JPH07149946A - 硬化促進剤 - Google Patents

硬化促進剤

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JPH07149946A
JPH07149946A JP6186561A JP18656194A JPH07149946A JP H07149946 A JPH07149946 A JP H07149946A JP 6186561 A JP6186561 A JP 6186561A JP 18656194 A JP18656194 A JP 18656194A JP H07149946 A JPH07149946 A JP H07149946A
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JP6186561A
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Fabio Broussard
ファビオ・ブラウサルド
Mauro Adovasio
マウロ・アドバジオ
Corrado Callierotti
コルラード・カリエロッチ
Gianbattista Taroni
ジャンバッチスタ・タローニ
Jose Roncalli
ジョゼ・ロンカーリ
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Great Lakes Chemical Italia SRL
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 天然ゴム及び合成ゴムの硬化（加硫）に当た
り使用される促進剤を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、エナミンに属する化合物でなる
硬化（又は加硫）促進剤に係る。
【０００２】さらに詳述すれば、本発明は、第２級アミ
ンから誘導されたエナミンに属する化合物でなる硬化促
進剤及びその製造法に係る。
【０００３】天然又は合成ゴムの硬化はイオウ又はペル
オキシドの使用による重合鎖間の架橋によって行われる
ことが知られている。
【０００４】イオウの存在下における硬化処理は、硬化
時間を低減させ、加工製品の特性に係る結果の再現性を
保証する促進剤の使用により好適なものとなる。
【０００５】硬化促進剤として使用されている公知の生
成物は、たとえば Kirk−Othmer，Encyclopedia of Che
mical Technology，Vol．20，p．337〜364に開示された
如く多数存在する。これらの中でも、アニリン及びその
誘導体、メルカプトベンゾチアゾール及びそのスルフェ
ンアミド、ジチロカルバメート及びチウラムジスルフィ
ッドが挙げられる。良好な結果を得るため、かかる生成
物は個々の化合物としては使用されず、相互に組合せて
しばしば使用される。
【０００６】硬化促進剤の中には、チアゾールを基剤と
する一次促進剤用の活性化剤として使用される「二次促
進剤」として定義される種類の生成物がある。このよう
な生成物の例は、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルグアニジン（DP
G）、Ｎ,Ｎ′−ジオルトトルイルグアニジン（DOTG）、
２,４,６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール及
び芳香族アミン−脂肪族アルデヒドの縮合生成物であ
る。
【０００７】発明者らは、新たに、第２級アミンから誘
導されたエナミンに属する化合物が硬化促進剤として使
用されるとの知見を得て、本発明に至った。
【０００８】従って、本発明の目的は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は相互に異なるものであ
って、直鎖状又は分枝状のＣ1-18アルキル基、Ｃ2-18ア
ルケニル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、Ｃ6-18アリール
基、Ｃ7-20アルキルアリール又はアリールアルキル基で
あり、又はＲ1及びＲ2は窒素原子と一緒になってＣ3-8
複素環基（Ｏ、Ｓ及びＮの中から選ばれる第２のヘテロ
原子を含有していてもよい）を形成していてもよく；Ｒ
3及びＲ4は、同一又は相互に異なるものであって、水素
原子、直鎖状又は分枝状のＣ1-18アルキル基、Ｃ2-18ア
ルケニル基、Ｃ6-18アリール基、Ｃ7-20アルキルアリー
ル又はアリールアルキル基であり、又はＲ3及びＲ4は、
これらが結合するＣ＝Ｃ二重結合と一緒になってＣ3-12
シクロアルケニル基を形成していてもよく；Ｒ5は、水
素原子、直鎖状又は分枝状のＣ1-18アルキル基、Ｃ2-18
アルケニル基であり、又はＲ3が水素、直鎖状又は分枝
状のＣ1-18アルキル基、Ｃ2-18アルケニル基、Ｃ6-18ア
リール基又はＣ7-20アルキルアリール又はアリールアル
キル基である場合、Ｒ4及びＲ5はＣ＝Ｃ二重結合を有す
る炭素原子と一緒になってＣ3-12シクロアルキレン基を
形成していてもよい）で表されるエナミンに属する化合
物でなる硬化促進剤にある。
【０００９】Ｒ1及びＲ2の例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、エチルヘキシル基、ブチル基、オクチル基、フェニ
ル基などがある。
【００１０】Ｒ1及びＲ2が窒素原子と一緒になる場合に
おけるＣ3-8複素環基の例としては、モルホリン、ピロ
リジン、ピペリジン、ピペラジン、チオモルホリン、チ
アゾリジン、ベンゾチアゾリジンなどがある。
【００１１】Ｒ3及びＲ4の例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などがある。
【００１２】Ｒ3及びＲ4がこれらが結合するＣ＝Ｃ二重
結合と一緒になる場合におけるＣ3-12シクロアルケニル
基の例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シ
クロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン基など
がある。
【００１３】Ｒ5の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などが
ある。
【００１４】Ｒ4及びＲ5がＣ＝Ｃ二重結合と一緒になる
場合におけるＣ3-12シクロアルキレン基の例としては、
シクロヘキシリデン、シクロオクチリデン基などがあ
る。
【００１５】一般式（Ｉ）を有する化合物によって示さ
れる硬化促進剤として作用する能力は、硬化中にゴムサ
ンプル内に埋込まれた振動ディスクにかかる応力を測定
することによって得られた図１〜３及び８に示すレオメ
トリー曲線（グラフにおいて、時間を横軸に、トルクを
縦軸にプロットしている。このレオメトリー曲線に報告
される特性の意味については後述する。）によって証明
されている。レオメトリー曲線は Rheometer 100（Mons
anto）を使用して測定したものである。
【００１６】上述の如く、一般式（Ｉ）で表される化合
物と混合した天然ゴムのサンプルから得られたレオメト
リー曲線は、これらの化合物が硬化促進剤であることを
示している。実際のところ、これらが単独の硬化促進剤
として使用される場合、図１のレオメトリー曲線は、他
の促進剤では数時間を要するが、硬化が短時間で生ずる
ことを示している。
【００１７】一般式（Ｉ）で表される化合物は他の硬化
促進剤（たとえばメルカプトベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド）との組合せとしても使用される。
【００１８】図２、３及び８には、Ｎ−シクロヘキシル
−２−メルカプトベンゾチアゾールスルフェンアミド
（CBS）を、単独で又は一般式（Ｉ）の化合物と共に使
用することによって得られたレオメトリー曲線を示す。
かかる曲線は、CBSを一般式（Ｉ）で表される化合物と
組合せて使用する際には、硬化曲線の最大ピーク値の90
％に達する必要な時間ｔc(90）はかなり短くなり、従っ
てCBS単独よりも速い硬化速度を達成できることを示
す。
【００１９】上述の一般式（Ｉ）で表される化合物を合
成する方法は、一般式（II） HNR1R2 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同意義である）で表される
第２級アミン １モルと、アルデヒド又はケトンカルボニ
ル基に対してα位に少なくとも１つの水素原子を有する
脂肪族又は脂環式アルデヒド又は開放又は環状ケトン
0.5モルとを反応させ、得られる一般式（Ｉ）で表される
化合物内にＣ＝Ｃ二重結合を形成させるものである。
【００２０】かかる反応は、触媒（たとえば炭酸カリウ
ム）の存在下、温度20〜120℃、好ましくは60〜80℃、
大気圧下、0.5〜８時間、好ましくは１〜３時間で行わ
れる。
【００２１】反応終了後、得られた反応生成物を室温に
冷却させ、不活性の有機溶媒（たとえば、ｎ−ペンタ
ン、シクロヘキサン）を添加し、水含浸炭酸カリウムを
含有する固相を一般式（Ｉ）で表される有機相から濾去
する。
【００２２】このようにして得られた有機相を圧力0.5
〜50mmHg、温度40〜200℃で減圧蒸留する。
【００２３】いずれにしても、一般式（Ｉ）で表される
化合物の合成法は、たとえば Houben−Weil,（1957)，V
ol．11／1，p．171〜に開示されている。
【００２４】本発明の目的に有効な一般式（II）で表さ
れる第２級アミンは、モルホリン、ピペリジン、ピロリ
ジン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジベン
ジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルア
リールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリ
ジン、チオモルホリンなどである。
【００２５】本発明の目的に適する脂肪族又は脂環式ア
ルデヒドは、ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキサンアルデヒ
ド、ｎ−ヘプタンアルデヒド、ｎ−オクタンアルデヒ
ド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、シクロオク
チルアルデヒドなどである。
【００２６】本発明の目的に適する開放又は環状ケトン
は、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、メチルブチルケトン、ブチロフェノンなどで
ある。
【００２７】Aldrich社製の一般式（Ｉ）で表される市
販生成物についても技術的評価を検討した。
【００２８】上述の方法によって合成された一般式
（Ｉ）で表される化合物のエナミン官能性は、高純度
（＞95％：ガスクロマトグラフィーによって確認）のサ
ンプルについて行ったFT−IR分光法（分光光度計 NICOL
ET MAGNA IR550を使用）による分析によって確認され
る。結果を図４及び５のチャート（横軸及び縦軸に、そ
れぞれ波長（cm-1）及び透過率（％）をプロットしてい
る）に報告する。図中、約3045cm-1及び1655cm-1の波長
にシャープな吸収バンドが明確に見られるが、市販の生
成物においても存在する。
【００２９】図４には、Aldrich社製の１−モルホリノ
−１−シクロヘキセンのFT−IRスペクトルを報告してい
る。
【００３０】図５には、Ｎ−ｎ−オクテン−(△1)−イ
ル−ピペリジン（後述の実施例に示す本発明の化合物２
に相当する）のFT−IRスペクトルを報告している。
【００３１】発明者らは、芳香族アミンと脂肪族アルデ
ヒドとの縮合による生成物からエナミンに属する新規な
化合物を、硬化促進剤として有用な活性物質として単離
することができた。
【００３２】従って、エナミンに属し、構造式（III） を有する新規な化合物も本発明の目的に包含されるもの
であり、本発明の他の目的をなすものである。
【００３３】構造式（III）の化合物が発揮する硬化促
進剤として作用する能力は、硬化中にゴムサンプル内に
埋込れた振動ディスクにかかる応力を測定することによ
って得られた（ASTM D3185−75）図６に報告するレオメ
トリー曲線（横軸に時間を、縦軸にトルクをプロットし
ている）によって証明された。該曲線は Monsanto Rheo
meter 100を使用して測定したものである。
【００３４】芳香族アミンと脂肪族アルデヒドとの縮合
による生成物の蒸留フラクション（構造式（III）の化
合物を各種の量で含有する）と混合したスチレン−ブタ
ジエンゴム（SBR）のサンプルから得られたレオメトリ
ー曲線は、架橋曲線の最大ピークの90％に達するに必要
な時間ｔc(90）が短かれば短いほど、処方中に含有され
る構造式（III）の化合物の含量（％）は高いことを示
している。
【００３５】さらに、構造式（III）の化合物を、ガス
クロマトグラフィー／質量分析（GC／MS）を介して観察
されたフラグメンテーションの解析によって同定した。
図７は、下記の条件下で操作することによって測定され
た前記化合物の質量スペクトルを示す。 −ガスクロマトグラフィー Varian 3400と組合せたトリ
プル四重極Finnigan質量分析計 Model TSQ700 −融解シリカ T．A．P．(トリグリセライド分析相）50
％フェニル／50％メチルポリシロキサン、長さ５ｍ、内
径0.25mm及び膜厚0.1μｍのキャピラリーカラム（たと
えば Crompack） −オーブン温度スケジュール：45℃から300℃まで（温
度上昇速度15℃／分）；等温10分 −キャリヤーガス：ヘリウム、1.5ml／分 −注入システム （ａ）SPI注入装置Varian Model 1093：開始温度42℃、
終末温度250℃、温度上昇速度180℃／分 （ｂ）スプリット注入装置：温度250℃、スプリット割
合30：１ −スプリットレス注入 −注入容量：1.0μｌ −サンプル濃度：1.0mg／ml（CH2Cl2） −移動ライン温度：280℃ −ソース温度：150℃ −イオン化システム： （ａ）EI：電子エネルギー 70eV、放出電流200μＡ （ｂ）CI：電子エネルギー 100eV、放出電流200μＡ、
リージェントガスイソブタン 0.5トル −四重極走査分析機：EI内において1.0秒間でｍ／ｚ33
からｍ／ｚ750まで；CI内において1.0秒間でｍ／ｚ118
からｍ／ｚ750まで −エレクトロマルチプライヤー電圧：1000Ｖ 上記構造式（III）の化合物を合成する方法は下記の工
程を包含してなる。 （ａ）ヘプタンアルデヒド（C5H11−CH2−CHO）２モルを3
7％塩酸の存在下で反応させる工程。 （ｂ）工程（ａ）で得られたクロトンアルデヒド 及び前記工程（ａ）からの未反応ヘプタアルデヒドをア
ニリン １モルと反応させ、上記構造式（III）を有する化合
物、構造式（IV)、(Ｖ）及び（VI） を有する各化合物でなる混合物を得る工程。 （ｃ）前記工程（ｂ）から得られた化合物の混合物を蒸
留によって分離する工程。
【００３６】工程（ａ）は、温度90〜150℃、大気圧下
で行われる。該反応は有機溶媒、好ましくは炭化水素
（特にキシレン又はトルエン）中で行われる。反応時間
0.5〜８時間の間に、共沸蒸留装置によって酸性の水（H
Clを含有する）が分離される。その一部は反応に由来す
るものであり、一部は塩酸によるものであり、有機溶媒
は再循環される。
【００３７】工程（ｂ）の反応は、温度120〜170℃、大
気圧下で行われる。アニリンの添加（１〜６時間で行わ
れる）の間に、さらに酸性の水が共沸蒸留される。得ら
れた混合物を温度160〜170℃に１〜３時間維持する。
【００３８】工程（ｃ）において、温度70〜90℃に冷却
した上記工程（ｂ）から得られた混合物に塩基（水酸化
ナトリウム等）及び水を添加して、酸性度を中和する。
ついで、有機相から水相を分離し、有機相を水で洗浄す
る。
【００３９】有機相を、温度100〜200℃において、初め
は大気圧下で蒸留して溶媒を留去し、ついで10〜20mmHg
の減圧下で蒸留して未反応アニリンを留去する。
【００４０】得られた残渣（構造式（III）の化合物40
〜50％を含有する）を、圧力0.1〜1.0mmHg、温度180〜2
50℃でさらに減圧蒸留する。
【００４１】上記蒸留から得られた中心フラクションは
構造式（III）の化合物75〜85％を含有する。
【００４２】一般式（Ｉ）で表される硬化促進剤は、天
然又は合成ゴム（たとえば、SBR、NBR、BR、EPDM等）中
で使用される。構造式（III）の化合物についても同様
であり、合成ゴム（たとえば、SBR、NBR、BR、EPDM等）
と同様に天然ゴムにおける硬化促進剤として使用され
る。
【００４３】本発明がさらに理解され、実施されるよう
に、以下にいくつかの実施例を例示するが、これら実施
例は本発明を限定するものではない。
【００４４】
【実施例１】Ｎ−ｎ−ヘキセン−(△1)−イル−ピペリジン（化合物
１）の調製 機械的撹拌機、温度計、添加ロート及び還流冷却器を具
備する反応器（容量１リットル）に、ピペリジン 85.15ｇ
（１モル）及び無水炭酸カリウム 25.23ｇ（0.182モル）を
充填した。
【００４５】得られた懸濁液を80℃まで加熱し、撹拌し
ながら15分間この温度に維持した。ついで、ｎ−ヘキサ
ンアルデヒド 50.08ｇ（0.5モル）を20分間で一定かつ連
続して添加した。
【００４６】添加が終了した時点で得られた混合物は、
放出された水（炭酸カリウムと結合する）によってミル
ク様の外観を呈する。この混合物を撹拌しながら80℃に
３時間維持し、ついで室温に冷却させた。
【００４７】ｎ−ペンタン 150ｇを添加し、混合物を濾
過して水と結合した触媒（固相）を除去し、得られた有
機相を分別蒸留に供した。
【００４８】かかる蒸留を、温度計、撹拌機、カラム、
冷却器及びフラクション収集容器を具備するケトル（容
積500ml）でなる蒸留器において行った。
【００４９】溶媒及び過剰のアミンを除去した後、下記
の条件下で操作することによって蒸留生成物（化合物１
に相当）71ｇのフラクションを集めた。 ヘッド温度：70〜79℃ ケトル温度：72〜84℃ 減圧度：0.8mmHg
【００５０】このようにして得られた化合物１をガスク
ロマトグラフィーによって分析したところ、純度99.2
％、収率84.9％（充填したカルボニル化合物（ヘキサン
アルデヒド）に対して）であった。
【００５１】化合物１をFT−IRで同定した。得られたス
ペクトルは、3047.5cm-1及び1654.1cm-1にエナミンの代
表的な吸収バンド（エナミン形二重結合の伸縮振動に相
当）を明確に示した。
【００５２】実施例１に記載のものと同様にして得た他
の化合物（化合物２〜９）を示す。ただし、反応条件及
び特性のみを報告する。
【００５３】
【実施例２】Ｎ−ｎ−オクテン−(△1)−イル−ピペリジン（化合物
２）の調製 アミン：ピペリジン；85.15ｇ（１モル） カルボニル化合物：ｎ−オクタンアルデヒド 64.11ｇ
（0.5モル） 反応温度：80℃ 蒸留温度範囲：72℃〜84℃（ヘッド）；87℃〜92℃（ケ
トル）；0.5mmHg（減圧） カルボニル化合物に対する収率：81.9％ GC純度：99.1％ FT−IR(cm-1）：3049.4及び1654.7 化合物２のFT−IRスペクトルを図５に報告する。
【００５４】
【実施例３】Ｎ−ｎ−ヘプテン−(△1)−イル−ピロリジン（化合物
３）の調製 アミン：ピロリジン；71.12ｇ（１モル） カルボニル化合物：ｎ−ヘプタンアルデヒド 57.08ｇ
（0.5モル） 反応温度：80℃ 蒸留温度範囲：72℃〜81℃（ヘッド）；76℃〜103℃
（ケトル）；0.5mmHg（減圧） カルボニル化合物に対する収率：73.0％ GC純度：98.5％ FT−IR(cm-1）：3045.2及び1654.6
【００５５】
【実施例４】Ｎ−ｎ−ヘプテン−(△1)−イル−モルホリン（化合物
４）の調製 アミン：モルホリン；87.12ｇ（１モル） カルボニル化合物：ｎ−ヘプタンアルデヒド 57.09ｇ
（0.5モル） 反応温度：70℃〜80℃ 蒸留温度範囲：80℃〜82℃（ヘッド）；87℃〜101℃
（ケトル）；0.4mmHg（減圧） カルボニル化合物に対する収率：68.8％ GC純度：98.2％ FT−IR(cm-1）：3048.3及び1655.7
【００５６】
【実施例５】Ｎ−ｎ−ブテン−(△1)−イル−ピペリジン（化合物
５）の調製 アミン：ピペリジン；85.15ｇ（１モル） カルボニル化合物：ブチルアルデヒド 36.05ｇ（0.5モ
ル） 反応温度：60℃ 蒸留温度範囲：91℃〜93℃（ヘッド）；96℃〜101℃
（ケトル）；25mmHg（減圧） アルデヒドに対する収率：60.6％ GC純度：99.1％ FT−IR(cm-1）：3049.0及び1654.7
【００５７】
【実施例６】Ｎ−ｎ−ブテン−(△1)−イル−モルホリン（化合物
６）の調製 アミン：モルホリン；87.12ｇ（１モル） カルボニル化合物：ブチルアルデヒド 36.05ｇ（0.5モ
ル） 反応温度：80℃ 蒸留温度範囲：42℃〜48℃（ヘッド）；65℃〜75℃（ケ
トル）；0.6mmHg（減圧） カルボニル化合物に対する収率：67.6％ GC純度：99.5％ FT−IR(cm-1）：3049.4及び1656.2
【００５８】
【実施例７】Ｎ−ｎ−オクテン−(△1)−イル−モルホリン（化合物
７）の調製 アミン：モルホリン；87.12ｇ（１モル） カルボニル化合物：ｎ−オクタンアルデヒド 64.11ｇ
（0.5モル） 反応温度：80℃ 蒸留温度範囲：97℃〜104℃（ヘッド）；100℃〜106℃
（ケトル）；0.8mmHg（減圧） カルボニル化合物に対する収率：86.1％ GC純度：>99.5％ FT−IR(cm-1）：3049.3及び1655.6
【００５９】
【実施例８】Ｎ−ｎ−ヘキセン−(△1)−イル−モルホリン（化合物
８）の調製 アミン：モルホリン；87.12ｇ（１モル） カルボニル化合物：ｎ−ヘキサンアルデヒド 50.08ｇ
（0.5モル） 反応温度：80℃ 蒸留温度範囲：74℃〜78℃（ヘッド）；78℃〜80℃（ケ
トル）；0.5mmHg（減圧） カルボニル化合物に対する収率：87.2％ GC純度：99.4％ FT−IR(cm-1）：3048.3及び1655.8
【００６０】
【実施例９】１−ジブチルアミン−１−ヘプテン（化合物９）の調製 アミン：１−ジブチルアミン；129.24ｇ（１モル） カルボニル化合物：ｎ−ヘプタンアルデヒド 57.09ｇ
（0.5モル） 反応温度：70℃〜80℃ 蒸留温度範囲：120℃〜125℃（ヘッド）；130℃〜140℃
（ケトル）；２mmHg（減圧） カルボニル化合物に対する収率：82.3％ GC純度：96.8％ FT−IR(cm-1）：3048.4及び1652.1
【００６１】
【実施例１０】構造式 のエナミン（化合物10）の調製 アミン：ピペリジン；85.15ｇ（１モル） カルボニル化合物：シクロヘキサンカルボキシアルデヒ
ド 56.08ｇ（0.5モル） 反応温度：80℃ 蒸留温度範囲：162℃〜165℃（ヘッド）；165℃〜170℃
（ケトル）；60mmHg（減圧） カルボニル化合物に対する収率：81.3％ GC純度：99.2％ FT−IR(cm-1）：3040.8及び1675.3
【００６２】
【実施例１１】構造式 （化合物11）の調製 アミン：ピロリジン；71.12ｇ（１モル） カルボニル化合物：シクロヘキサンカルボキシアルデヒ
ド 56.08ｇ（0.5モル） 反応温度：80℃ 蒸留温度範囲：82℃〜83℃（ヘッド）；86℃〜100℃
（ケトル）；0.4mmHg（減圧） カルボニル化合物に対する収率：87.1％ GC純度：99.3％ FT−IR(cm-1）：3051.0及び1665.6
【００６３】
【実施例１２】Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘプテン−(△1)−イル−アニリ
ン（化合物12）の調製 アミン：メチルアニリン；107.16ｇ（１モル） カルボニル化合物：ヘプタンアルデヒド 57.09ｇ（0.5モ
ル） 反応温度：80℃ 蒸留温度範囲：104℃〜114℃（ヘッド）；122℃〜128℃
（ケトル）；0.3〜0.4mmHg（減圧） カルボニル化合物に対する収率：60％ GC純度：97.2％ FT−IR(cm-1）：3063.6及び1653.4
【００６４】
【実施例１３】１−フェニル−１−Ｎ−ペンタメチレンエチレン（化合
物13）の調製 機械的撹拌機、温度計及び還流冷却器を具備する反応器
（容量１リットル）に、ピペリジン 85.15ｇ（１モル）、トル
エン 100ｇ、酢酸2.33ｇ（0.039モル）及びアセトフェノ
ン 120.15ｇ（１モル）を充填した。
【００６５】得られた混合物を還流温度（約120℃）に
加熱し、撹拌しながら20時間この温度に維持した。つい
で、該混合物を分別蒸留に供した。
【００６６】かかる蒸留を、温度計、撹拌機、20cmの長
さのVigreuxカラム、冷却器及びフラクション収容容器
を具備するケトル（容積１リットル）でなる蒸留塔で実施し
た。
【００６７】溶媒及び未反応の酢酸、アセトフェノン及
びアミンを回収した後、下記の条件下で操作することに
よって蒸留生成物（化合物13に相当）28ｇのフラクショ
ンを集めた。 ヘッド温度：175〜182℃ ケトル温度：180〜200℃ 減圧度：58〜60mmHg
【００６８】このようにして得られた化合物13をガスク
ロマトグラフィー（GC）によって分析したところ、純度
97.5％、収率約15％（充填したカルボニル化合物（アセ
トフェノン）に対して）であった。
【００６９】化合物13をFT−IRで分析した。得られたス
ペクトルは、エナミンに代表的な吸収バンドを3107.5cm
-1及び1570.0cm-1に示した。
【００７０】
【実施例１４〜１９】天然ゴムを基剤とする組成物（構
成成分を表１に示す）を調製した。
【００７１】
【表１】 成 分 重量％* 天然ゴム SMR 10 100.00 酸化亜鉛 5.00 ステアリン 1.00 高芳香性化合物含有オイル 5.00 ブラック N 375 45.00 イオウ 2.00 一般式（Ｉ）**又は構造式（III）の化合物 1.00 *：ゴムに対する重量百分率 **：一般式（Ｉ）の化合物： −実施例14：（Ａ）Ｎ−ｎ−ヘプテン−(△1)−イル−
ピロリドン（化合物３）； −実施例15：（Ｂ）１−ジブチルアミン−１−ヘプテン
（化合物９）； −実施例16：（Ｃ）Ｎ−ｎ−オクテン−(△1)−イル−
ピペリジン（化合物２）； −実施例17：（Ｄ）Ｎ−ｎ−ヘキセン−(△1)−イル−
ピペリジン（化合物１）； −実施例18：（Ｅ）１−ピロリジノ−１−シクロヘキセ
ン（たとえばAldrich)； −実施例19：（Ｒ）構造式（III）の化合物
【００７２】以下の操作条件下において Monsanto Rheo
meterを使用した。 −振動アーク：±１° −温度：160℃ 得られたレオメトリー曲線（図１及び９に示す；レオメ
トリー曲線に付した符号は上述の化合物に相当する）か
らｔc(90）の値を算定した。結果を表２に示す。
【００７３】図１及び図９に示すレオメトリー曲線は、
一般式（Ｉ）及び構造式（III）で表される化合物が硬
化促進剤であることを明白に示している。事実、他の促
進剤では、イオウ結合の形成による硬化では最大トルク
の90％に達するまでに数時間を要するため、曲線がフラ
ットになるはずである。
【００７４】
【表２】 実施例(番号) 一般式(Ｉ)で表される化合物 ｔc(90) 14 （Ａ） 12分15秒 15 （Ｂ） 12分30秒 16 （Ｃ） 12分45秒 17 （Ｄ） 12分00秒 18 （Ｅ） ７分30秒 19 （Ｒ） ９分45秒
【００７５】
【実施例２０〜３７】これらの実施例は、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−メルカプトベンゾチアゾールスルフェンア
ミド（CBS）と組合せた一般式（Ｉ）で表される化合物
の硬化促進剤としての挙動を示すものである。天然ゴム
を基剤とする組成物（構成成分を表３に示す）を調製し
た。
【００７６】
【表３】 成 分 重量％* 天然ゴム SMR 10 100.00 酸化亜鉛 5.00 ステアリン 1.00 高芳香性化合物含有オイル 5.00 ブラック N 375 45.00 イオウ 2.00 CBS 1.00 一般式（Ｉ）**で表される化合物 0.50 *：ゴムに対する重量百分率 **：化合物１〜３及び市販エナミン(たとえばAldrich）
【００７７】以下の操作条件下において Monsanto Rheo
meterを使用した。 −振動アーク：±１° −温度：150℃
【００７８】得られたレオメトリー曲線（図２、３及び
８に報告する）からｔc(90）の値を算定した。結果を表
４に示す。図２、３及び８のレオメトリー曲線は、スル
フェンアミド（CBS）と組合せた一般式（Ｉ）で表され
る化合物が硬化促進剤として有効であることを示してい
る。かかる有効性は表４に報告するｔc(90）の値（硬化
時間ｔc(90）が10分から約８〜４分に低下する）によっ
ても証明される。
【００７９】図２において、レオメトリー曲線に付した
文字は下記一般式（Ｉ）で表される化合物を示す。 −実施例20：（Ｆ）CBS（単独の促進剤として）； −実施例23：（Ｇ）１−モルホリノ−１−シクロペンテ
ン（たとえばAldrich）； −実施例22：（Ｅ）１−ピロリジノ−１−シクロヘキセ
ン（たとえばAldrich）； −実施例24：（Ｈ）１−ピロリジノ−１−シクロペンテ
ン（たとえばAldrich）； −実施例26：（Ｃ）Ｎ−ｎ−オクテン−(△1)−イル−
ピペリジン（化合物２）。
【００８０】図３において、レオメトリー曲線に付した
文字は下記一般式（Ｉ）で表される化合物を示す。 −実施例20：（Ｆ）CBS（単独の促進剤として）； −実施例31：（Ｉ）Ｎ−ｎ−オクテン−(△1)−イル−
モルホリン（化合物７）； −実施例32：（Ｌ）Ｎ−ｎ−ヘキセン−(△1)−イル−
モルホリン（化合物８）； −実施例33：（Ｍ）１−ジブチルアミノ−１−ヘプテン
（化合物９）； −実施例27：（Ａ）Ｎ−ｎ−ヘプテン−(△1)−イル−
ピロリジン（化合物３）； −実施例25：（Ｄ）Ｎ−ｎ−ヘキセン−(△1)−イル−
ピペリジン（化合物１）。
【００８１】図８において、レオメトリー曲線に付した
文字は一般式（Ｉ）で表される下記の化合物を示す。 −実施例20：（Ｆ）CBS（単独の促進剤として） −実施例34：（Ｎ） （化合物10）； −実施例35：（Ｏ） （化合物11）； −実施例36：（Ｐ）Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘプテン−
(△1)−イル−アニリン（化合物12）； −実施例37：（Ｑ）１−フェニル−１−Ｎ−ペンタメチ
レンエチレン（化合物13）
【００８２】
【表４】 実施例(番号) エ ナ ミ ン ｔc(90) 20 なし 10分00秒 21 1−モルホリノ−1−シクロヘキセン ７分00秒 22 1−ピロリジノ−1−シクロヘキセン ５分00秒 23 1−モルホリノ−1−シクロペンテン ６分00秒 24 1−ピロリジノ−1−シクロペンテン ４分15秒 25 化合物 １ ４分30秒 26 化合物 ２ ４分30秒 27 化合物 ３ ４分00秒 28 化合物 ４ ５分48秒 29 化合物 ５ ４分48秒 30 化合物 ６ ５分36秒 31 化合物 ７ ６分00秒 32 化合物 ８ ６分00秒 33 化合物 ９ ４分40秒 34 化合物 10 ７分25秒 35 化合物 11 ６分10秒 36 化合物 12 ８分20秒 37 化合物 13 ５分55秒
【００８３】
【実施例３８】機械的撹拌機、温度計及び還流冷却器
（水分離器を有する）を具備する反応器（容積500ml）
に、ヘプタンアルデヒド 114.19ｇ（１モル）、キシレン
150ｇ及び塩酸（37％溶液）12.5ｇ（100％溶液として0.
127モルに相当）を充填した。
【００８４】得られた混合物を撹拌下に維持し、３時間
還流した（100℃）。
【００８５】共沸蒸留用の装置を使用することによっ
て、一部は塩酸溶液による及び一部は反応による酸性の
水（すなわちHClを含有する）12ｇを分離し、一方、キ
シレンを反応器に再循環した。
【００８６】加熱し、酸性の水を分離する間に、還流温
度が100℃から143〜145℃に上昇した。
【００８７】ついで、アニリン 46.6ｇ（0.5モル）を６時
間で添加し、その間、反応混合物を常に還流温度に維持
した。アニリンの添加の間に反応混合物の沸点は143℃
から165℃に上昇し、酸性の水約16ｇが留去された。
【００８８】アニリンの添加後に反応混合物を温度165
℃に１時間維持することによって反応を完了させた。
【００８９】このようにして得られた混合物（90℃に冷
却させている）に、30％水酸化ナトリウム溶液8.4ｇ
（0.063モル）及び水85ｇを添加して混合物の酸性度を中
和させた。ついで水相を分離し、有機相を水で洗浄し
た。温度200℃以下で操作して、大気圧下で有機相を蒸
留して溶媒を回収し、ついで圧力10mmHgで蒸留して残る
アニリンを除去した。
【００９０】このようにして反応器内で得られた残渣
（構造式（III）の生成物約45％を含有する褐色の液状
物質125ｇでなる）を、1.0mmHg以下の圧力、温度170〜2
30℃においてさらに減圧蒸留した。
【００９１】かかる蒸留を、温度計、撹拌機、長さ10cm
の空のカラム、冷却器及びフラクション収集容器を具備
するケトル（容積250ml）でなる蒸留器において実施し
た。下記の条件下で中心蒸留フラクション（構造式（II
I）の生成物85％を含有する）を集めた。 減圧度：0.1mmHg ヘッド温度：175〜180℃ ケトル温度：190〜195℃
【００９２】
【実施例３９】ASTM D 3185−75に従ってスチレン−ブ
タジエンゴム（SBR）を基剤とする組成物（構成成分を
表５に示す）を調製した。
【００９３】
【表５】 成 分 重量％* SBR 100.00 酸化亜鉛 3.00 イオウ 1.75 ステアリン酸 1.00 ブラック N 375 50.00 N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド 1.00 構造式(III)の化合物を各種レベルで含有する混合物** 0.10 *：スチレン−ブタジエンゴム（SBR）に対する重量百分
率 **：混合物中における構造式（III）の化合物のレベル
（％）：8.2、26.0、46.6、84.6
【００９４】下記の操作条件下で Monsanto Rheometer
100を使用した。 −振動アーク：±１° −温度：160℃
【００９５】得られたレオメトリー曲線（図６に報告す
る）からｔc(90）の値を算定した。得られた値を表６に
報告する。
【００９６】
【表６】 化合物（III）の濃度（％） ｔc（90） ０ 18分15秒 8.2 16分45秒 26.0 16分15秒 46.6 15分00秒 84.6 13分05秒
【００９７】表６に報告したデータから、混合物におけ
る構造式（III）の化合物のレベル（％）が高ければ高
いほど、最大架橋の90％に達するに要する時間が短くな
ることが観察され、これにより、かかる化合物が硬化促
進剤として活性であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による硬化促進剤を含有するゴムサンプ
ルのレオメトリー曲線を示すグラフである。
【図２】本発明による硬化促進剤を含有するゴムサンプ
ルのレオメトリー曲線を示すグラフである。
【図３】本発明による硬化促進剤を含有するゴムサンプ
ルのレオメトリー曲線を示すグラフである。
【図４】本発明によるエナミン化合物のFT−IRスペクト
ルを示すチャートである。
【図５】本発明による他のエナミン化合物のFT−IRスペ
クトルを示すチャートである。
【図６】本発明による構造式（III）を有する硬化促進
剤を各種の量で含有するSBRサンプルのレオメトリー曲
線を示すグラフである。
【図７】本発明による構造式（III）を有する化合物の
質量スペクトルを示すチャートである。
【図８】本発明による硬化促進剤を含有するゴムサンプ
ルのレオメトリー曲線を示すグラフである。
【図９】本発明による構造式（III）を有する硬化促進
剤を含有するゴムサンプルのレオメトリー曲線を示すグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マウロ・アドバジオ イタリー国ベルガーモ市ビア・ググリエル モ・マッチオーリ16／ア (72)発明者 コルラード・カリエロッチ イタリー国セリアーテ市ピアッツア・エン メ・デーレ・ネービ14 (72)発明者 ジャンバッチスタ・タローニ イタリー国モッゾ市ビア・メレーナ15 (72)発明者 ジョゼ・ロンカーリ イタリー国ベルガーモ市ビア・ボルゴ・カ ナーレ18

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第２級アミンから誘導されたエナミンに属
    する化合物でなる、硬化促進剤。
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は相互に異なるものであ
    って、直鎖状又は分枝状のＣ1-18アルキル基、Ｃ2-18ア
    ルケニル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、Ｃ6-18アリール
    基、Ｃ7-20アルキルアリール又はアリールアルキル基で
    あり、又はＲ1及びＲ2は窒素原子と一緒になってＣ3-8
    複素環基（Ｏ、Ｓ及びＮの中から選ばれる第２のヘテロ
    原子を含有していてもよい）を形成していてもよく；Ｒ
    3及びＲ4は、同一又は相互に異なるものであって、水素
    原子、直鎖状又は分枝状のＣ1-18アルキル基、Ｃ2-18ア
    ルケニル基、Ｃ6-18アリール基、Ｃ7-20アルキルアリー
    ル又はアリールアルキル基であり、又はＲ3及びＲ4は、
    これらが結合するＣ＝Ｃ二重結合と一緒になってＣ3-12
    シクロアルケニル基を形成していてもよく；Ｒ5は、水
    素原子、直鎖状又は分枝状のＣ1-18アルキル基、Ｃ2-18
    アルケニル基であり、又はＲ3が水素、直鎖状又は分枝
    状のＣ1-18アルキル基、Ｃ2-18アルケニル基、Ｃ6-18ア
    リール基又はＣ7-20アルキルアリール又はアリールアル
    キル基である場合、Ｒ4及びＲ5はＣ＝Ｃ二重結合を有す
    る炭素原子と一緒になってＣ3-12シクロアルキレン基を
    形成していてもよい）で表されるエナミンに属する化合
    物でなる、硬化促進剤。
  3. 【請求項３】請求項２記載のものにおいて、前記Ｒ1及
    びＲ2が、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル
    基、ヘキシル基、ヘプチル基、エチルヘキシル基、ブチ
    ル基、オクチル基、フェニル基である、硬化促進剤。
  4. 【請求項４】請求項２記載のものにおいて、Ｒ1及びＲ2
    が窒素と一緒になる場合におけるＣ3-8複素環基が、モ
    ルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、チオ
    モルホリン、チアゾリジン、ベンゾチアゾリジンであ
    る、硬化促進剤。
  5. 【請求項５】請求項２記載のものにおいて、前記Ｒ3及
    びＲ4が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
    基、フェニル基である、硬化促進剤。
  6. 【請求項６】請求項２記載のものにおいて、Ｒ3及びＲ4
    がこれらが結合しているＣ＝Ｃ二重結合と一緒になって
    いる場合におけるＣ3-12シクロアルケニル基が、シクロ
    ペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、シ
    クロオクテン基、シクロドデセン基である、硬化促進
    剤。
  7. 【請求項７】請求項２記載のものにおいて、前記Ｒ
    5が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
    キシル基、ヘプチル基である、硬化促進剤。
  8. 【請求項８】請求項２記載のものにおいて、Ｒ4及びＲ5
    がＣ＝Ｃ二重結合を有する炭素原子と一緒になっている
    場合におけるＣ3-12シクロアルケニル基が、シクロヘキ
    シリデン基、シクロオクチリデン基である、硬化促進
    剤。
  9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化
    促進剤を合成する方法において、一般式（II） HNR1R2 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同意義である）で表される
    第２級アミン １モルと、アルデヒド又はケトンカルボニ
    ル基に対してα位に少なくとも１つの水素原子を有する
    脂肪族又は脂環式アルデヒド又は開放又は環状ケトン
    0.5モルとを、触媒の存在下、温度20〜120℃、大気圧下で
    0.5〜８時間反応させることを特徴とする、硬化促進剤
    の合成法。
  10. 【請求項１０】請求項９記載の方法において、一般式
    （II）を有する第２級アミンが、モルホリン、ピペリジ
    ン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、
    ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミ
    ン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−
    アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミ
    ン、チアゾリジン、チオモルホリンである、硬化促進剤
    の合成法。
  11. 【請求項１１】請求項９記載の方法において、脂肪族又
    は脂環式アルデヒドが、ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキサ
    ンアルデヒド、ｎ−ヘプタンアルデヒド、ｎ−オクタン
    アルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、シ
    クロオクチルアルデヒドである、硬化促進剤の合成法。
  12. 【請求項１２】請求項９記載の方法において、開放又は
    環状ケトンが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
    メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ブチロフェ
    ノンである、硬化促進剤の合成法。
  13. 【請求項１３】請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬
    化促進剤を天然又は合成ゴムにおいて使用する、硬化促
    進剤の使用法。
  14. 【請求項１４】請求項13記載の方法において、合成ゴム
    が、SBR、NBR、BR、EPDMの中から選ばれるものである、
    硬化促進剤の使用法。
  15. 【請求項１５】請求項13又は14記載の方法において、前
    記硬化促進剤を単独で又は他の硬化促進剤と組合せて使
    用する、硬化促進剤の使用法。
  16. 【請求項１６】請求項15記載の方法において、メルカプ
    トベンゾチアゾールスルフェンアミドと組合せて使用す
    る、硬化促進剤の使用法。
  17. 【請求項１７】請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬
    化促進剤の存在下における天然又は合成ゴムの硬化から
    得られた、製品。
  18. 【請求項１８】硬化促進剤として有用な構造式（III） を有するエナミン。
  19. 【請求項１９】天然又は合成ゴムの硬化促進剤として使
    用される請求項18記載の化合物。
  20. 【請求項２０】請求項19記載のものにおいて、合成ゴム
    がSBR、NBR、BR、EPDMの中から選ばれるものである、化
    合物。
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IT93A001566 1994-04-07

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