JPH07157307A

JPH07157307A - 炭化ケイ素単結晶製造用高純度β型炭化ケイ素粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH07157307A
Application number: JP5304901A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Miyazaki; 忠昭宮崎
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-12-06
Filing date: 1993-12-06
Publication date: 1995-06-20

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の製造方法により得られた高純度β型
炭化ケイ素粉末を用いることにより、単結晶の不純物混
入による特性の低下を大幅に改善し、高純度で、結晶欠
陥の少なく、さらに、歩止りのよい炭化ケイ素単結晶を
提供し得る。【構成】不純物元素を実質的に含まない液状のケイ素
化合物と官能基を有し加熱により炭素を生成する不純物
元素を実質的に含まない液状の有機化合物と不純物元素
を実質的に含まない重合又は架橋触媒との混合溶液を硬
化乾燥し、得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭
化した後、得られた中間体物質をさらに非酸化性雰囲気
下、１６００〜２２００℃で焼成することにより、平均
粒径が１０μｍ〜５００μｍであり、かつ各不純物元素
の含有量が１ｐｐｍ以下のβ型炭化ケイ素粉末を得るこ
とを特徴とする炭化ケイ素単結晶製造用高純度β型炭化
ケイ素粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度で、結晶欠陥が少
なく、歩止りのよい炭化ケイ素単結晶を育成するための
高純度β型炭化ケイ素原料粉末を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化ケイ素単結晶の製造方法とし
ては、図１に示す高純度黒鉛容器を用い、炭化ケイ素の
種結晶上に炭化ケイ素粉体を２０００℃以上の高温で昇
華し、炭化ケイ素単結晶を得る改良レーリー法（改良昇
華再結晶法）が知られている（ＦＣｒｅｐｏｒｔ１
１Ｎｏ１Ｐ２２［１９９３］）。

【０００３】一方、前記炭化ケイ素粉末の製造方法とし
ては、ケイ砂と石油コークスを原料とし、炭化ケイ素粉
末を得るアチソン法が知られている。しかし、この方法
によれば、上記原料に不純物が多く含まれているために
炭化ケイ素単結晶を育成すると単結晶中に不純物が混入
するだけでなく、結晶欠陥も多発することが文献（第５
１回応用物理学会学術講演予稿集２９−Ｗ−１［１９９
０］）に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不純物含有
量が少なく、結晶欠陥の数も少ない良質の炭化ケイ素単
結晶を製造するため、原料である炭化ケイ素粉体として
各不純物元素の含有量が少なく、かつ焼結工程時に比表
面積の大幅な減少を起こさない粒度の炭化ケイ素粉体を
得る製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明の炭化ケイ素単結
晶製造用高純度β型炭化ケイ素粉末の製造方法は、不純
物元素を実質的に含まない液状のケイ素化合物と官能基
を有し加熱により炭素を生成する不純物元素を実質的に
含まない液状の有機化合物と不純物元素を実質的に含ま
ない重合又は架橋触媒との混合溶液を硬化乾燥し、得ら
れた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、得ら
れた中間体物質をさらに非酸化性雰囲気下、１６００〜
２０００℃で焼成することにより、平均粒径が１０μｍ
〜５００μｍであり、かつ各不純物元素の含有量が１ｐ
ｐｍ以下のβ型炭化ケイ素粉末を得ることを特徴とす
る。

【０００６】すなわち、本発明者らは高純度β型炭化ケ
イ素粉末の製造方法において、全工程の不純物、炭化物
（中間体生成物）の組成等に着目し、鋭意検討を重ねた
結果、不純物元素を実質的に含まない液状の物質を原料
に用いることにより、ケイ素と炭素の分散の良い中間体
物質が得られ、その結果として比較的粒径のそろった高
純度β型炭化ケイ素多結晶粉体を得る製造方法を確立
し、本発明を完成するに至った。また、炭化物中間体の
炭素／ケイ素のモル比及び焼成工程の温度と時間につい
て再検討した結果、炭化物中間体の炭素／ケイ素のモル
比を２．３〜２．５とし、さらに従来の温度に比べ比較
的低い温度（１６００〜２０００℃）で焼成することに
より、所望の平均粒径で、かつ残留炭素を実質的に含ま
ない高純度β型炭化ケイ素多結晶粉体が得られることが
わかった。

【０００７】

【作用】高純度β型炭化ケイ素粉体においては、不純物
元素の含有量を少なくし、単結晶育成時に比表面積の大
幅な減少を起こさない粒度に調整されることが好ましい
が、従来の炭化ケイ素粉体は、原料として、例えばケイ
砂や石油コークス等を用いること及び粉砕工程を経るた
めに不純物が混入しており、単結晶を育成した際に結晶
欠陥が多発していたが、本発明の製造方法によって得ら
れる高純度β型炭化ケイ素粉体を用いて炭化ケイ素単結
晶を製造することにより、高純度で、結晶欠陥の少ない
単結晶を得ることができ、さらに、単結晶育成時に比表
面積の大幅な減少を起こさない粒径に調整可能である優
れた効果を奏するものである。

【０００８】

【実施例】以下に本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて、液状のケイ素化合物としては、メチルシリケー
ト、エチルシリケート等のアルキルシリケート、ケイ酸
ポリマー水溶液、水酸基を持つ有機化合物とケイ酸のエ
ステル溶液等が挙げられ、特に、エチルシリケートモノ
マー及びオリゴマーが好ましい。

【０００９】本発明において、官能基を有し加熱により
炭素を生成する液状の有機化合物としては、特に残炭率
の高く、触媒又は加熱により、重合又は架橋する有機化
合物、例えば、フェノール樹脂、ニトリル樹脂、フラン
樹脂、ポリイミド樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂、
ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、
ポリアニリン等の樹脂（高分子）のモノマーやプレポリ
マーが挙げられ、レゾール型又はノボラック型のフェノ
ール樹脂が好ましい。

【００１０】本発明において、原料に均一に溶化する重
合又は架橋触媒としては、原料としてフェノール樹脂を
用いる場合、トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、シュウ
酸等の酸類が好ましく、特に、界面活性作用を持つトル
エンスルホン酸がより好ましい。ニトリル樹脂のモノマ
ーやオリゴマーを用いる場合は、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素、各種ヒドロペルオキシド類、過酸化アルキ
ル類、過酸化エステル類、アゾ化合物類等のラジカル重
合開始剤が好ましい。また、この他の有機化合物を用い
る場合も一般に用いられる重合又は架橋触媒が好まし
い。

【００１１】本発明において、原料を重合又は架橋反応
させて得られた前駆体物質は非酸化性雰囲気中で加熱炭
化されるが、炭化温度としては、７００〜１１００℃が
用いられ、好ましくは８００〜１０００℃が採用され
る。また、前記前駆体物質を炭化して得られた中間生成
物は非酸化性雰囲気中でさらに高温で焼成されるが、焼
成温度としては、１６００〜２０００℃が用いられ、好
ましくは１６００〜１９００℃が採用される。

【００１２】本発明における重要な要素である不純物の
関連事項を次に述べる。前記高純度β型炭化ケイ素粉末
は不純物元素を実質的に含まないものであるが、含まれ
ていても各不純物元素の含有量は１ｐｐｍ以下であるこ
とを要する。本発明で用いられる原料は、不純物元素を
実質的に含まないものであるが、含まれていても各不純
物元素の含有量は０．５ｐｐｍ以下で、好ましくは０．
１ｐｐｍであるが、焼成温度（１６００〜２０００℃）
で蒸発する元素または元素の化合物についてはこの限り
ではない。

【００１３】また、ここでいう不純物元素とは周期律表
のＩａ（水素を除く）〜IIIａ族元素、Ｉｂ〜VIIｂ族元
素、VIII族元素、ＩＶａ族の原子番号３２以上の元素及
びＶａ族の原子番号３３以上の元素をいう。

【００１４】本発明に用いる触媒、添加剤、溶媒（水を
含む）等、前工程に使用の物質は、不純物を実質的に含
まない高純度品を用いる必要がある。また、原料、製品
はクラス１０００以下のクリーン・ブース中で取り扱う
ことが好ましい。

【００１５】本発明において、前駆体物質を炭化して得
られる中間体生成物中の炭素／ケイ素のモル比は２．３
〜２．５が好ましい。このモル比で、炭化温度７００〜
１１００℃、焼成温度が１６００〜２０００℃の条件で
純粋な炭化ケイ素が得られる。本来、理論的には中間体
生成物中の炭素／ケイ素のモル比が３．０で得られた炭
化ケイ素中の炭素量が０重量％となるはずであるが、本
発明により、このモル比が２．３〜２．５で炭素が存在
しない高純度β型炭化ケイ素が得られ、このモル比が
２．５を越える場合には炭素が残留することを知見して
いる。

【００１６】得られた炭化ケイ素の平均粒径は１０〜５
００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍである。平均
粒径が１０μｍ以下になると、単結晶をつくるための炭
化ケイ素の昇華温度（２０００〜２５００℃）で焼結を
起こし、昇華表面積が小さくなり、単結晶の成長が遅く
なる。また、５００μｍ以上になると、粒子自身の非表
面積が小さいため、やはり単結晶の成長が遅くなる。

【００１７】この平均粒径が１０〜５００μｍである炭
化ケイ素粉体を得るには、焼成時の温度と時間を適当に
選択する必要がある。例えば、１９００℃で焼成を行う
場合、１５０μｍの粒径を得るためには約３時間の加熱
時間が必要となる。しかし、温度が１６００℃以下だと
結晶粒子の成長速度が非常に速くなるため実用的には炭
化ケイ素が得られず、また、２０００℃以上だと粒子の
成長にともない炭化ケイ素の昇華分解が起こるため高純
度の炭化ケイ素が得られない。

【００１８】本発明において、ケイ素源として液状のケ
イ素化合物及び炭素源として液状の有機化合物の原料に
重合又は架橋反応を行っているので、得られた前駆体物
質はケイ素、炭素共に分子オーダーで均質に混合されて
いるため、炭化後の中間体物質を経て、焼成された炭化
ケイ素は粒界の少ない良質な結晶であり、粒子径を焼成
時に制御するために粉砕等による不純物の混入もなく、
生産性よく目的の粉体を得ることができる。

【００１９】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体
的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施
例に限定されるものではない。なお、本実施例では従来
の製造方法との優位性を確認するため、改良レーリー法
（昇華再結晶法）を用いて単結晶の育成を試みた。

【００２０】（高純度炭化ケイ素単結晶の製造装置）炭
化ケイ素粉末の製造装置は図１に示した円筒状の高純度
黒鉛容器１及び蓋２を用いて、粉体試料３が入る部分を
高周波コイル６で加熱し、加熱部分と種結晶４に近い上
側面部の温度測定ができるようにした。反応炉は真空又
は不活性ガス置換ができ、さらに内圧をコントロールで
きるものを用いた。

【００２１】（実施例Ａ１）液状ケイ素化合物としてＳ
ｉＯ₂ 含有量４０％の高純度のエチルシリケート６９０
ｇと、含水率２０％の高純度液体レゾール型フェノール
樹脂３０５ｇの混合液に、触媒として高純度ｐ−トルエ
ンスルホン酸の２５％水溶液１３７ｇを加えて硬化・乾
燥させ、均質な樹脂状固形物を得た。これを窒素雰囲気
下で９００℃で１時間炭化した。得られた炭化物の炭素
／ケイ素のモル比は元素分析から２．４であった。この
炭化物をアルゴン雰囲気下で１９００℃まで昇温、加熱
し、４時間保持して炭化ケイ素化反応及び結晶粒成長を
行った。得られた粉末の色は黄緑色であった。また、Ｘ
線回折による炭化ケイ素の結晶形はβ型（立方晶）であ
った。本粉末の不純物分析（ＩＣＰ−質量分析及びフレ
ームス原子吸光法）の結果を表１に示す。また、本粉末
を粒度分布測定機（ＴＳＵＢ−ＴＥＣ）で測定したとこ
ろ、平均粒径が１８５μｍであった。

【表１】

【００２２】（比較例Ａ１）炭化ケイ素化反応温度を１
７００℃、加熱温度を３０分とした以外は実施例１と同
様にして炭化ケイ素粉体を得た。得られた粉末の色は灰
白色、Ｘ線回折による炭化ケイ素の結晶形はβ型（立方
晶）、また、本粉末の平均粒径は１．２μｍであった。
本粉末の不純物分析の結果を表１に示す。

【００２３】（比較例Ａ２）＃１００の研磨用炭化ケイ
素粉体を不純物を含まない高純度塩酸溶液でよく洗浄し
た後、乾燥後２０００℃で１０分間高純度処理をした。
得られた粉末の色は黒色、Ｘ線回折による炭化ケイ素の
結晶形はα型であった。本粉末の不純物分析の結果を表
１に示す。

【００２４】（実施例Ｂ１）図１のグラファイト容器
に、実施例Ａ１で得た粉体約１００ｇを入れ、蓋の部分
に種結晶としてアチソン法でつくられた６Ｈ｛０００
１｝面カットのウェハー１０ｍｍ×１０ｍｍを設置し、
反応炉に入れアルゴンの１０Ｔｏｒｒ減圧下で粉体部分
を高周波誘導加熱により２３５０℃に保った。この時の
容器上部の温度は２２８０℃であった。この条件で約５
時間単結晶の育成を行ったところ、直径１０ｍｍ、長さ
が５．５ｍｍの単結晶を得ることができた。この結晶の
種結晶にできるだけ遠い部分をスライスし、鏡面研磨し
た。これを溶融アルカリによりエッシングして、欠陥を
観察したところ、欠陥密度は１．０×１０³ 個／ｃｍ²
であった。また、この結晶の不純物分析（ＩＣＰ−質量
分析及びフレームス原子吸光法）を行った結果を表２に
示す。

【表２】

【００２５】（比較例Ｂ１）原料粉体として実施例Ａ２
で得たものを用いた以外、実施例Ｂ１と同様にして単結
晶を育成したところ成長した長さは約２ｍｍであった。
また、冷却した原料を観察したところ焼結して固まって
いた。本結晶の欠陥密度は３．３×１０³ 個／ｃｍ² で
あった。また、この結晶の不純物分析を行った結果を表
２に示す。

【００２６】（比較例Ｂ２）原料粉体として比較例Ａ１
で得たものを用いた以外、実施例Ｂ１と同様にして単結
晶を育成したところ成長した長さは約４．５ｍｍであっ
た。また、冷却した原料を観察したところ焼結して固ま
っていた。本結晶の欠陥密度は８．７×１０⁴ 個／ｃｍ
² であった。また、この結晶の不純物分析を行った結果
を表２に示す。

【００２７】

【発明の効果】以上記載したように、本発明の製造方法
により得られた高純度炭化ケイ素を用いることにより、
高純度で、結晶欠陥が少なく、歩止りのよい炭化ケイ素
単結晶を育成可能となり、例えば、パワーデバイス、高
周波デバイス、青色発行ダイオード等で良好な特性を示
す炭化ケイ素単結晶ウェハーを提供することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の高純度β型炭化ケイ素単結晶製
造装置の断面図である。

【符号の説明】

１高純度黒鉛容器２高純度黒鉛蓋３原料炭化ケイ素４種結晶５育成した単結晶６高周波コイル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不純物元素を実質的に含まない液状のケ
イ素化合物と官能基を有し加熱により炭素を生成する不
純物元素を実質的に含まない液状の有機化合物と不純物
元素を実質的に含まない重合又は架橋触媒との混合溶液
を硬化乾燥し、得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加
熱炭化した後、得られた中間体物質をさらに非酸化性雰
囲気下、１６００〜２０００℃で焼成することにより、
平均粒径が１０μｍ〜５００μｍであり、かつ各不純物
元素の含有量が１ｐｐｍ以下のβ型炭化ケイ素粉末を得
ることを特徴とする炭化ケイ素単結晶製造用高純度β型
炭化ケイ素粉末の製造方法。