JPH07157526A - 自己乳化型ウレタンエマルションの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】疎水性表面を持つポリプロピレン、ポリエチレ
ン等の各種プラスチック基材に対しても優れた密着性有
し、耐水性、耐溶剤性に優れ、さらに貯蔵安定性に優れ
たウレタンエマルションの製造方法の提供。 【構成】分子中にロジン骨格を有するポリオールを５重
量％以上含有するポリオール、ポリイソシアネート及び
酸ジオールを反応させて得られる、カルボキシル基と未
反応イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを
中和し、ついで中和ウレタンプレポリマーを水性媒体中
でエマルション化しつつ又はエマルション化した後、中
和ウレタンプレポリマーの架橋反応を行うか、若くは中
和ウレタンプレポリマーの架橋反応の後に架橋ポリウレ
タンを水性媒体中でエマルション化する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子内にロジン骨格を
有するポリウレタンを樹脂分とする自己乳化型ウレタン
エマルションの製造方法に関するものであり、本発明に
より得られるエマルションは、、顔料分散性に優れ、そ
の塗膜は疎水性表面を持つポリプロピレン、ポリエチレ
ン等に対しても、優れた密着性を有し、且つ耐水性に優
れるものであり、コーティング剤、又は印刷インク用と
して賞用され得るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、被包装物の多様化、包装技術の多
様化により、各種の包装材料用プラスチック基材が開発
されている。これらの包装材料には、通常印刷や表面保
護のためにコーティング又は印刷が施されるが、これら
各種のプラスチック基材に対する、密着性等の種々の性
能が要求されるようになってきている。包装材料用プラ
スチック基材のコーティング剤又は印刷インク（以下単
にコーティング剤という）は、有機溶剤系、水系のもの
がある。有機溶剤系コーティング剤としては、ポリオー
ル、ジエポキシ化合物とロジン２分子とを反応させて得
られるポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸張剤を
反応させることにより得られるロジン骨格を有するポリ
ウレタン（特開平５−１５５９７２）等が提案されてい
る。該ポリウレタンから得られる塗膜は、ロジン骨格の
影響により疎水性表面を持つポリエチレン、ポリプロピ
レンフィルム等の密着性が改善されるが、上記従来技術
におけるロジン骨格を有するポリウレタンは有機溶剤を
５０重量％以上含有しているため、有機溶剤による人体
や環境への悪影響等の問題が有る。従って、有機溶剤系
コーティング剤に代わって、この様な悪影響が少ない水
系のコーティング剤への移行しつつある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】水系コーティング剤と
しては、例えば、アクリル樹脂系エマルションが、耐候
性に優れるためにトップコーティング剤、塗料等の用途
に使用されている。しかし、アクリル樹脂系エマルショ
ンは、耐摩耗性、ブロッキング性が充分ではなく、耐水
性、疎水性表面を持つポリエチレン、ポリプロピレンフ
ィルム等との密着性に劣り、かかる物性が要求される用
途には使用し難いという問題がある。このアクリル樹脂
系エマルションの欠点を解決するものとして、界面活性
剤を用ることなく合成された自己乳化型ウレタンエマル
ションが知られている。しかしながら、従来の自己乳化
型ウレタンエマルションは、疎水性表面を持つポリエチ
レン、ポリプロピレンフィルム等との密着性が充分では
なく、この物性が要求される用途には使用し難いという
問題がある。

【０００４】従来の水性コーティング剤が有する欠点を
改良する、この他の水性コーティング剤の製造方法とし
ては、（１）ロジンエステル樹脂、炭化水素樹脂又はポ
リアミド樹脂を界面活性剤を使用して水中に安定化させ
たエマルションとウレタンエマルションを混合する方法
（特開平３−７７８３号）及び（２）オレフィン系樹脂
とウレタンエマルションとを混合する方法（特開平３−
１２４７７９号）等が提案されている。しかしながら、
（１）の製造方法で得られる水性コーティング剤は、ロ
ジンエステル樹脂等の影響により、疎水性表面を持つポ
リエチレン、ポリプロピレンフィルム等との密着性が多
少改善されるものの、ロジンエステルを水中に安定に分
散させるために界面活性剤を使用しているため、耐水
性、耐溶剤性が低下したり、界面活性剤が経時的に塗膜
表面への移行するため塗膜の透明性が低下し、さらには
基材への密着性も低下してしまうという問題が有り、コ
ーティング剤への利用を考えた場合十分なものであると
は言えない。又、上記（２）の製造方法で得られる水性
コーティング剤は、塩素化ポリプロピレン等のオレフィ
ン系樹脂の影響により、ポリエチレン、ポリプロピレン
フィルム等への密着性が多少は改善されるものの、エマ
ルションを貯蔵しておくと樹脂が析出してしまうという
貯蔵安定性の問題を有し、これを解決するために界面活
性剤が使用されるが、界面活性剤を使用すると前記
（１）の製造方法と同様の問題、即ち耐水性、耐溶剤性
の低下、皮膜の透明性の低下等の問題が発生してしま
う。本発明者らは、従来のコーティング剤が有していた
前記問題を解決して、疎水性表面を持つポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の各種プラスチック基材に対しても
優れた密着性有し、耐水性、耐溶剤性に優れ、さらに貯
蔵安定性に優れたウレタンエマルションの製造方法を見
出すため鋭意検討を行ったのである。

【０００５】本発明は前記のごとく課題を解決し、コー
ティング剤として使用した時、疎水性表面を持つポリプ
ロピレン、ポリエチレン等の各種プラスチック基材に対
し、優れた密着性、耐水性、耐溶剤性を有し、かつ顔料
分散性に優れた新規な水性コーティング組成物を提供す
る事を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子中にロジ
ン骨格を有するポリオールを５重量％以上含有するポリ
オール、ポリイソシアネート及び酸ジオールを反応させ
て得られる、カルボキシル基と未反応イソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーを中和し、ついで中和ウ
レタンプレポリマーを水性媒体中でエマルション化しつ
つ又はエマルション化した後、中和ウレタンプレポリマ
ーの架橋反応を行うか、若くは中和ウレタンプレポリマ
ーの架橋反応の後に架橋ポリウレタンを水性媒体中でエ
マルション化することを特徴とする自己乳化型ウレタン
エマルションの製造方法に関するものである。以下、本
発明を詳細に説明する。

【０００７】○カルボキシル基と未反応イソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー 本発明の自己乳化型ウレタンエマルションの製造方法に
おいて使用される、カルボキシル基と未反応イソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマー（以下単にウレタ
ンプレポリマーという）は、下記ポリオール、ポリイソ
シアネート及び酸ジオールの反応により得られるもので
ある。

【０００８】・ポリオール 本発明では、分子中にロジン骨格を有するポリオールを
５重量％以上含有するポリオールを使用する。該ポリオ
ールの割合が５重量％に満たない場合には、得られるエ
マルションのフィルムが、基材との密着性、耐水性等が
劣るものになってしまう。

【０００９】ロジン骨格を有するポリオールとしては、
種々のものが使用でき、例えば各種公知のジエポキシ化
合物１分子とロジン２分子との反応物等が挙げられる。
この場合、ジエポキシ化合物としては、例えばエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル等の非環状脂肪族ジグ
リシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジル
エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパンジグリシジルエーテル、３，３’，５，
５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ルジグリシジルエーテル及び２，２’−ビス（４−（β
−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパンジグリシ
ジルエーテル等の芳香族又は脂環族ジグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びビニルシ
クロヘキセンジオキシド等の環状脂肪族環状オキシラン
等が挙げられる。ロジンとしてはガムロジン、トール油
ロジン、ウッドロジン及びこれらから得られる水素添加
物、不均化物、重合物等のロジン誘導体等が挙げられ
る。該ロジン骨格を有するポリオールは、数平均分子量
が７００〜１００００のものが好ましく、より好ましく
は７００〜５０００である。数平均分子量が７００未満
のものを使用する場合には、得られるフィルムに柔軟性
が劣る傾向が有り、他方１００００を越えるものを使用
する場合には、耐ブロッキング性が劣る傾向に有り、コ
ーティング剤として利用を考えた場合十分な性能を示さ
ない恐れがある。

【００１０】分子中にロジン骨格を有するポリオールと
共に使用できるポリオールとしては、従来知られた種々
のものを使用することができ、具体的には、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフ
ェノールＡ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド
或いはプロピレンオキサイド付加物等の低分子量グリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル
ポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール及びシクロヘキシルジメタノール等の多価ア
ルコールとマレイン酸、コハク酸、アジピン酸及びフタ
ル酸等の多価カルボン酸との脱水反応で得られるか、又
はカプロラクトン等の環状エステルの開環重合反応で得
られるポリエステルポリオール、並びにポリカーボネー
トジオール等のポリカーボネートポリオール等が挙げら
れる。

【００１１】・ポリイソシアネート ポリイソシアネートとしては、従来知られた種々のもの
を使用することができ、具体的には、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び
ｍ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，４シクロヘキサメチレンジ
イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等の脂
肪族ジイソシアネート等が挙げられる。

【００１２】・酸ジオール 酸ジオールとしては、従来知られた種々のものを使用す
ることができ、具体的には２，２−ジメチロールプロピ
オン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチ
ロール吉草酸等が挙げられる。

【００１３】・製造方法 ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、分
子中にロジン骨格を有するポリオール又はこれとその他
のポリオール、ポリイソシアネート及び酸ジオールを反
応させウレタン化する方法がある他、ポリオールとポリ
イシソシアネートをまず反応させウレタン化した後、こ
の反応生成物と酸ジオールを反応させてさらにウレタン
化する方法もあり、後者の方法は、副反応が少ないとい
う点で本発明にとり好ましい。後者の方法により得られ
るウレタンプレポリマーは、理論的には両末端に未反応
イソシアネート基を有するものである。尚、各ウレタン
化反応は、いずれも無溶剤で又は有機溶剤中で、触媒の
存在下又は非存在下で、攪拌下に反応温度４０〜１００
℃で２〜８時間加熱することにより容易に行うことがで
きる。

【００１４】ウレタン化反応において有機溶剤を使用す
る場合、酸ジオールを溶解することができるという理由
で水溶性有機溶剤を使用することが好ましく、具体例と
しては、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルホルムアミド及びメチルエチルケトン等が挙げられ
る。この場合、水酸基、カルボキシル基等の活性水素を
有する溶剤は、イソシアネート基と反応してしまうた
め、活性水素を有しないものが好ましい。

【００１５】ウレタン化反応で使用できる触媒として
は、例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−プロピレンジアミン等の第３級アミン、１，８−
ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等のア
ミジン、オクテン酸スズ、ジブチルスズラウリレート等
のスズ化合物、或いはＴｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｖ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｐｂ等の金属塩等が挙げられる。触媒の添加量は、
各原料の合計量１００部に対して、０．０００１〜０．
００１部が好ましい。

【００１６】分子中にロジン骨格を有するポリオール又
はこれとその他のポリオール及び酸ジオール（以下ポリ
オール混合物という）とポリイソシアネートとの好まし
い反応割合は、ポリオール混合物中の水酸基とポリイソ
シアネート中のイソシアネート基のモル比に於いて、イ
ソシアネート基が過剰になる割合であり、イソシアネー
ト基１．０モル当たり、水酸基０．４〜０．９９モルの
比率が好ましく、より好ましくは０．５〜０．７モルで
ある。水酸基の割合が０．４モルに満たない場合には、
未反応ポリイソシアネートの割合が多くなってしまい、
他方０．９９モルを越える場合には、分子量が大きくな
り過ぎたり、ウレタンプレポリマー中の未反応イソシア
ネート基の割合が低くなってしまう。

【００１７】酸ジオールの併用割合は、最終的に得られ
るウレタンプレポリマーの２〜１５重量％であることが
好ましい。酸ジオールの割合が２重量％に満たない場合
は、得られるエマルションが水中で不安定なものになる
ことがあり、他方１５重量％を越える場合には、得られ
るウレタンプレポリマーの親水性が高くなりすぎ、ゲル
化することがある。

【００１８】ウレタンプレポリマーは、無溶剤の状態又
は有機溶剤溶液として得られるが、無溶剤状態のウレタ
ンプレポリマーは、次の中和反応を行う前に、前記した
アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、及びメチルエチルケトン等の水溶性有機溶剤
に溶解することが好ましい。

【００１９】○ウレタンエマルションの製造方法 本発明の自己乳化型ウレタンエマルションの製造方法
は、前記ウレタンプレポリマー、好ましくはウレタンプ
レポリマーの有機溶剤溶液に、中和剤を添加することに
より該ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を中和し
た後、ついで該中和ウレタンプレポリマーを水性媒体中
でエマルション化しつつ又はエマルション化した後、中
和ウレタンプレポリマーの中のイソシネート基と鎖伸張
剤を反応させ架橋反応を行わせる方法、若くは中和ウレ
タンプレポリマーの架橋反応の後に架橋ポリウレタンを
水性媒体中でエマルション化する方法である。エマルシ
ョン化は、中和ウレタンプレポリマー又は架橋ポリウレ
タンを水性媒体中で攪拌することによって行なわれる。
その際の攪拌は、常法に従って行なえば良い。

【００２０】中和において使用できる中和剤としては、
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン及びトリエタノー
ルアミン等の三級アミン、水酸化ナトリウム及び水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。本
発明では、これらの中でも三級アミンが得られるエマル
ションが形成する膜物性に悪影響を及ぼすことがないた
め好ましい。中和剤の添加方法としては、ウレタンプレ
ポリマーに中和剤を直接或いは水溶液として添加する。
本発明では、安定なエマルションを形成させることがで
きるという理由で、ウレタンプレポリマーに中和剤を直
接添加することが好ましい。中和剤の添加量としては、
ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の量に対して
０．５〜２．５倍当量が好ましい。中和剤の添加量が
０．５倍当量に満たない場合には安定なエマルションが
得られない場合があり、他方２．５倍当量を越える場合
には、中和剤の種類によっては、膜物性に悪影響を及ぼ
すことがある。

【００２１】上記ウレタンプレポリマーの中和の後、中
和ウレタンプレポリマーに攪拌下で水を加えてエマルシ
ョン化し、これに鎖伸張剤を加えて架橋反応を行うか、
又は中和ウレタンプレポリマーに攪拌下で鎖伸張剤の水
溶液を加えエマルション化と同時に中和プレポリマーの
架橋を行うか、若くは中和プレポリマーに攪拌下で鎖伸
張剤を加えて中和ウレタンプレポリマーの架橋を行い、
得られた架橋ポリウレタンに攪拌下で水を加えてエマル
ション化する。架橋反応により、ウレタンプレポリマー
の分子量が増加し、耐溶剤性などの性質を発揮させるこ
とができる。鎖伸張剤としては、中和プレポリマー中の
イソシアネート基に対する反応性が水より高いアミン系
鎖伸張剤が好ましく、具体的には多官能アミンが好まし
い。

【００２２】多官能アミンとしては、従来公知の種々の
ものが使用でき、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘ
キシレンジアミン、フェニレンジアミン及びトルエンジ
アミン等が挙げられる。

【００２３】鎖伸張剤の使用量は、ウレタンプレポリマ
ーの製造に用いたポリイソシアネート中のイソシアネー
ト基１モルに対して、０．０１〜０．４モルが好まし
い。鎖伸張剤の使用量が０．０１モルに満たないと、コ
ーティング剤又はインクとして使用する場合、十分な膜
物性が得られないことがあり、０．４モルを越える場合
には、ウレタンポリマーの分子量が大きくなり過ぎ、得
られるエマルションが不安定なものになることがある。

【００２４】エマルション中の水の量は、最終生成物の
自己乳化型ウレタンエマルションの固形分濃度が３０〜
５５重量％程度になる量が好ましい。

【００２５】○使用方法 本発明により得られる自己乳化型ウレタンエマルション
は、そのまま使用することも可能であり、必要に応じて
有機溶剤を減圧下で除去する事によって使用することも
可能である。有機溶剤として、ジメチルホルムアミド及
びＮ−メチル−２−ピロリドン等の比較的沸点の高い水
溶性の有機溶剤を使用している場合には、有機溶剤を含
んだ状態で使用することが望ましい。

【００２６】本発明により得られる自己乳化型ウレタン
エマルションには、必要に応じて、顔料、染料、増粘
剤、レベリング剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止
剤、有機溶剤、消泡剤等を配合することが可能であり、
又得られる塗膜に悪影響を与えない範囲で、界面活性剤
を配合することもできる。本発明により得られる自己乳
化型ウレタンエマルションの用途としては、コーティン
グ剤、塗料、印刷インク等に用いることが可能であり、
特に印刷インクとして好適に使用することができる。
又、該エマルションは、布、皮、紙、木材、金属、プラ
スチック等の種々の基材に対して使用することが可能で
あり、特に疎水性表面を持つポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリエステル、ナイロン等の各種プラスチック基
材に対し好適に使用することができる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。 実施例１ 還流冷却管、温度計及び撹拌装置を取り付けた反応器
に、分子中にロジン骨格を有する分子量１０００のポリ
オール〔荒川化学工業（株）製 ＫＥ−６０１〕４０．
０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、分子量２０００のポリプロ
ピレングリコール９４．０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、イ
ソホロンジイソシアネート５３．９ｇ（０．２４３ｍｏ
ｌ）、ジブチルスズラウリレート０．０００２ｇ及びメ
チルエチルケトン１００ｇを入れ、８０℃で２時間ウレ
タン化反応を行い、プレポリマーを製造した。この反応
液に、ジメチロールプロピオン酸１０ｇ（０．０７５ｍ
ｏｌ）を加え、さらに８０℃で５時間反応を行った。次
いで、このウレタンプレポリマーにトリエチルアミン
（０．０７５ｍｏｌ）を加え中和した後、ジエチレント
リアミン（０．０２２ｍｏｌ）を蒸留水（４６０ｇ）に
溶解した水溶液を添加して架橋反応を行った。反応後、
減圧下でメチルエチルケトンを除去したところ、樹脂固
形分濃度３５％、粘度１００ｃｐｓ／２５℃の自己乳化
型ウレタンエマルションを得た。

【００２８】実施例２ 実施例１と同じ分子中にロジン骨格を有するポリオール
６４．０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、分子量２０００のポ
リカーボネートジオール６８．０ｇ（０．０３２ｍｏ
ｌ）、イソホロンジイソシアネート５５．９ｇ（０．２
５２ｍｏｌ）及びジメチロールプロピオン酸１５．９ｇ
（０．１１９ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同
様に反応を行いウレタンプレポリマーを調製した。次い
で、中和剤としてトリエチルアミンを０．１１９ｍｏｌ
と鎖伸張剤としてジエチレントリアミンを０．００８ｍ
ｏｌ使用した以外は、実施例１と同様にウレタンプレポ
リマーの中和、架橋及びメチルエチルケトンの除去を行
ったところ、樹脂固形分濃度４０％、粘度３５ｃｐｓ／
２５℃の自己乳化型ウレタンエマルションを得た。

【００２９】実施例３ 分子中にロジン骨格を有する分子量２０００のポリオー
ル〔荒川化学工業（株）製；ＫＥ−６１５〕８．０ｇ
（０．００８ｍｏｌ）、実施例２と同様のポリカーボネ
ートジオール１３６ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、イソホロ
ンジイソシアネート５３．９ｇ（０．２４３ｍｏｌ）及
びジメチロールプロピオン酸１３ｇ（０．０９９ｍｏ
ｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行いウ
レタンプレポリマーを調製した。次いで、中和剤として
トリエチルアミンを０．０９９ｍｏｌと鎖伸張剤として
ジエチレントリアミンを０．０２３ｍｏｌ使用した以外
は、実施例１と同様に上記ウレタンプレポリマーの中
和、架橋及びメチルエチルケトンの除去を行ったとこ
ろ、樹脂固形分濃度３８％、粘度５０ｃｐｓ／２５℃の
自己乳化型ウレタンエマルションを得た。

【００３０】実施例４ 実施例１と同じ分子中にロジン骨格を有するポリオール
６３．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、分子量３０００のポ
リプロピレングリコール６３．０ｇ（０．０２１ｍｏ
ｌ）、イソホロンジイソシアネート５８．８ｇ（０．２
６５ｍｏｌ）及びジメチロールプロピオン酸１５．９ｇ
（０．１１９ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同
様に反応を行いウレタンプレポリマーを調製した。次い
で、中和剤としてトリエチルアミンを０．１１９ｍｏｌ
と鎖伸張剤としてジエチレントリアミンを０．０３２ｍ
ｏｌ使用した以外は、実施例１と同様に上記ウレタンプ
レポリマーの中和、架橋及びメチルエチルケトンの除去
を行ったところ、樹脂固形分濃度３５％、粘度２０ｃｐ
ｓ／２５℃の自己乳化型ウレタンエマルションを得た。

【００３１】実施例５ 実施例２と同じ分子中にロジン骨格を有するポリオール
７５．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、イソホロンジイソシ
アネート４０．８ｇ（０．１８４ｍｏｌ）及びジメチロ
ールプロピオン酸１０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を使用し
た以外は、実施例１と同様に反応を行いウレタンプレポ
リマーを調製した。次いで、中和剤としてトリエチルア
ミンを０．０７５ｍｏｌと鎖伸張剤としてジエチレント
リアミンを０．００６ｍｏｌ使用した以外は、実施例１
と同様に上記ウレタンプレポリマーの中和、架橋及びメ
チルエチルケトンの除去を行ったところ、樹脂固形分濃
度３５％、粘度３０ｃｐｓ／２５℃の自己乳化型ウレタ
ンエマルションを得た。

【００３２】実施例６ 実施例１と同じ分子中にロジン骨格を有するポリオール
３５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、実施例１と同じポリ
プロピレングリコール３４．０ｇ（０．０１７ｍｏ
ｌ）、トルエンジイソシアネート２２．４ｇ（０．１２
９ｍｏｌ）及びジメチロールプロピオン酸８．０ｇ
（０．０６０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同
様に反応を行いウレタンプレポリマーを調製した。次い
で、中和剤としてトリエチルアミンを０．０６０ｍｏｌ
と鎖伸張剤としてジエチレントリアミンを０．００４ｍ
ｏｌ使用した以外は、実施例１と同様に上記ウレタンプ
レポリマーの中和、架橋及びメチルエチルケトンの除去
を行ったところ、樹脂固形分濃度３５％、粘度１２０ｃ
ｐｓ／２５℃の自己乳化型ウレタンエマルションを得
た。

【００３３】比較例１ 実施例１と同様の反応器に、実施例２と同じポリカーボ
ネートジオール１３８ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、イソホ
ロンジイソシアネート５０．０ｇ（０．２２５ｍｏ
ｌ）、ジブチルスズラウリレート０．０００２ｇ及びメ
チルエチルケトン１００ｇを入れ、８０℃で２時間ウレ
タン化反応を行い、プレポリマーを製造した。この反応
液に、さらにジメチロールプロピオン酸１２ｇ（０．０
９０ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で５時間反応を行っ
た。次いで、このウレタンプレポリマーにトリエチルア
ミン（０．０９０ｍｏｌ）を加え中和した後、ジエチレ
ントリアミン（０．０１４ｍｏｌ）を蒸留水４６０ｇに
溶解した水溶液を添加して架橋反応を行った。反応後、
減圧下でメチルエチルケトンを除去したところ、樹脂固
形分濃度４０％、粘度２００ｃｐｓ／２５℃の自己乳化
型ウレタンエマルションを得た。（以下ウレタンエマル
ションＡという）

【００３４】比較例２ ウレタンエマルションＡ及びロジン系エマルション〔東
邦化学工業（株）製ＨＩＭＡＸ ＲＥ−２１０ 樹脂固
形分６０％〕を、樹脂比８０：２０（重量比）の割合で
添加撹拌したところ、樹脂固形分４２．９％、粘度４０
０ｃｐｓ／２５℃の乳白色のエマルションを得た。

【００３５】比較例３ ウレタンエマルションＡ及び炭化水素系エマルション
〔五協産業（株）製 ＭＧＦ−Ａ−１００ 樹脂固形分
６０％）を、樹脂比８０：２０（重量比）の割合で添加
撹拌したところ、樹脂固形分４２．９％ 粘度２５０ｃ
ｐｓ／２５℃の乳白色エマルションを得た。

【００３６】○性能評価 実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたウレタン系エ
マルションを印刷用バインダーとして用い、それぞれの
樹脂性能の評価を行った。 （インク組成） ・酸化チタン（ルチル型） ４０重量部 ・実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた ウレタン系エマルション １５重量部（固形分） ・イソプロピルアルコール １０重量部 からなる組成物に、３５部の水を添加し、それぞれをペ
イントコンディショナーで練肉して白色印刷インクを調
製した。この後、バーコターＮｏ，１０を使用し、厚さ
２０μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム
の放電処理面（以下、ＯＰＰと略す）、及び厚さ１５μ
ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面に印
刷して４０℃で乾燥し印刷フィルムを得た。

【００３７】（顔料分散性の評価）前記処方により得ら
れた印刷インクの粘度により顔料分散性を評価した。 ○ ：粘度１００ｃｐｓ以下 （２５℃） △ ：粘度１００〜５００ｃｐｓ（２５℃） × ：粘度５００ｃｐｓ以上 （２５℃） 評価結果を表１に示す。

【００３８】（接着性の評価）乾燥後及び１日放置後の
印刷フィルムの印刷面に紙テープを貼り付け、これを急
速にはがしたときの状態によって、以下の評価を行っ
た。 ◎ ：１００％印刷皮膜が残ったもの ○ ：５０％以上の印刷皮膜が残ったもの △ ：５０％未満の印刷皮膜が残ったもの × ：１００％印刷皮膜が残らなかったもの 結果を表１及び表２に示す。

【００３９】（耐揉み性、湿潤時の耐揉み性の評価）乾
燥後及び１日放置後の印刷フィルム及び、前記印刷フィ
ルムを２０℃の水に３０分浸漬した後、耐揉み試験機を
用い、荷重１Ｋｇ、速度２５回／ｍｉｎ、の条件で５０
回耐揉み試験を行い、以下の評価を行った。 ◎ ：１００％印刷皮膜が残ったもの ○ ：５０％以上の印刷皮膜が残ったもの △ ：５０％未満の印刷皮膜が残ったもの × ：１００％印刷皮膜が残らなかったもの 結果を表１及び表２に示す。

【００４０】（フィルムの耐溶剤性評価）実施例１〜５
及び比較例１〜３で得られたウレタン系エマルションを
バーコターＮｏ，１０を使用し、ＯＰＰの片面に塗布
し、８０℃×１０ｍｉｎ乾燥しサンプルを得た。このサ
ンプルにトルエンを染み込ませた布を１０回こすり付
け、ラビング試験を行い、塗膜の剥がれ具合を目視で評
価した。 ○ ： 塗膜に異常無し △ ： 塗膜が溶解する。 × ： 塗膜が完全に溶解しＯＰＰが露出する。 結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明により得られる、分子中にロジン
骨格を有する自己乳化型ウレタンエマルションは、コー
ティング剤、又は印刷インクとして使用する場合、顔料
分散性に優れ、その塗膜は疎水性表面を持つポリプロピ
レン、ポリエチレン等のプラスチック基材に対しても優
れた密着性を有し、且つ耐水性、耐溶剤性に優れるもの
である。

フロントページの続き (72)発明者 新田 正夫 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中にロジン骨格を有するポリオールを
   ５重量％以上含有するポリオール、ポリイソシアネート
   及び酸ジオールを反応させて得られる、カルボキシル基
   と未反応イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
   ーを中和し、ついで中和ウレタンプレポリマーを水性媒
   体中でエマルション化しつつ又はエマルション化した
   後、中和ウレタンプレポリマーの架橋反応を行うか、若
   くは中和ウレタンプレポリマーの架橋反応の後に架橋ポ
   リウレタンを水性媒体中でエマルション化することを特
   徴とする自己乳化型ウレタンエマルションの製造方法。