JPH07163870A - Ｎ２ｏのｎ２ｏ含有気体混合物からの除去法 - Google Patents
Ｎ２ｏのｎ２ｏ含有気体混合物からの除去法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｎ２Ｏの吐出しを破壊してから商業的に処理
した流出物流れを大気中にガス抜きする分解方法の提
供。 【構成】 接触分解法は、Ｎ２Ｏ含有気体混合物を前記
Ｎ２Ｏが気体窒素と気体酸素とに転化されるだけの十分
な条件の下で前記分解触媒と接触させることからなる。
前記プロセス触媒は陰イオン粘土材料たとえばハイドロ
タルサイト、ショグレナイトや火金石から誘導されたも
のであることを特徴とする。 【効果】 第１にＮ２Ｏを窒素ガスと酸素ガスに転化す
る先行技術の触媒に比べ低い作業温度で強い活性があ
り、第２にプロセス供給材料流れに酸素もしくは水の共
存する時でも著しく失活させない触媒を提供する。
した流出物流れを大気中にガス抜きする分解方法の提
供。 【構成】 接触分解法は、Ｎ２Ｏ含有気体混合物を前記
Ｎ２Ｏが気体窒素と気体酸素とに転化されるだけの十分
な条件の下で前記分解触媒と接触させることからなる。
前記プロセス触媒は陰イオン粘土材料たとえばハイドロ
タルサイト、ショグレナイトや火金石から誘導されたも
のであることを特徴とする。 【効果】 第１にＮ２Ｏを窒素ガスと酸素ガスに転化す
る先行技術の触媒に比べ低い作業温度で強い活性があ
り、第２にプロセス供給材料流れに酸素もしくは水の共
存する時でも著しく失活させない触媒を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、適当な熱活性化後、す
ぐれた亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）分解活性度を提供する陰イ
オン粘土鉱物から誘導された分解触媒を利用し、Ｎ２Ｏ
を窒素ガスと酸素ガスとに接触分解させる高能率汚染管
理法に関する。
ぐれた亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）分解活性度を提供する陰イ
オン粘土鉱物から誘導された分解触媒を利用し、Ｎ２Ｏ
を窒素ガスと酸素ガスとに接触分解させる高能率汚染管
理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は一般に大気汚染
物質と考えられていないし、また環境に有害な汚染物質
として広く注目されてきた窒素酸化物（ＮＯＸ）と集団
的に呼ばれる気体汚染物質の成分と考えられてこなかっ
た。しかし、最近の研究では地球の大気中のＮ２Ｏが年
間約０．２％の速度で増加する可能性のあることと、こ
の増加が人為改変活動が原因であると考えられているこ
とを示している。
物質と考えられていないし、また環境に有害な汚染物質
として広く注目されてきた窒素酸化物（ＮＯＸ）と集団
的に呼ばれる気体汚染物質の成分と考えられてこなかっ
た。しかし、最近の研究では地球の大気中のＮ２Ｏが年
間約０．２％の速度で増加する可能性のあることと、こ
の増加が人為改変活動が原因であると考えられているこ
とを示している。
【０００３】Ｎ２ＯはＮＯの主たる成層圏源であること
が、オゾン層の破壊に関係があり、また温室ガス効果で
あると考えられている。Ｎ２Ｏにほぼ１５０年の大気命
数があるので、研究者は汚染物質の源の見定めと、かつ
有害ガスのさらなる生成の限定を試みている。最近の報
告たとえば１９９１年刊「サイエンス」第２５１号第９
３２頁のシーメンス（Ｔｈｉｅｍｅｎｓ）とトログラー
（Ｔｒｏｇｌｅｒ）による論文は、様々の産業機構が地
球大気に見出されるＮ２Ｏの増加量の著しい原因となっ
ていることを示唆している。
が、オゾン層の破壊に関係があり、また温室ガス効果で
あると考えられている。Ｎ２Ｏにほぼ１５０年の大気命
数があるので、研究者は汚染物質の源の見定めと、かつ
有害ガスのさらなる生成の限定を試みている。最近の報
告たとえば１９９１年刊「サイエンス」第２５１号第９
３２頁のシーメンス（Ｔｈｉｅｍｅｎｓ）とトログラー
（Ｔｒｏｇｌｅｒ）による論文は、様々の産業機構が地
球大気に見出されるＮ２Ｏの増加量の著しい原因となっ
ていることを示唆している。
【０００４】たとえば、亜酸化窒素が６、６−と６、１
２−ナイロンの生産に用いられる単量体の製造中に形成
される副産物である。ほぼ１．２４×１０９Ｋｇのナイ
ロンを１９８８年の１年間で米国だけで生産された。ナ
イロン重合体は典型的例として、ジカルボン酸とジアミ
ンを縮合重合反応にかけることで形成される。最も広範
に用いられるジカルボン酸、アジピン酸をシクロヘキサ
ンの空気中での酸化により一次的に合成して、シクロヘ
キサノール／シクロヘキサン混合物を形成し、その後、
このような混合物をＮＨＯ３で酸化させてアジピン酸と
Ｎ２Ｏを形成する。シーメンスとトロルグラーは、アジ
ピン酸１モル当り約１モルのＮ２Ｏをアジピン酸工程に
おける副生成物として形成する。年間約２．２×１０９
Ｋｇのアジピン酸を世界的に生産したとすると、約１．
５×１０１０モル年−１のＮ２Ｏ副生成物もしくは大気
Ｎ２Ｏの年間生成量の１０％がこのただ１つの作業だけ
が原因となり得る。
２−ナイロンの生産に用いられる単量体の製造中に形成
される副産物である。ほぼ１．２４×１０９Ｋｇのナイ
ロンを１９８８年の１年間で米国だけで生産された。ナ
イロン重合体は典型的例として、ジカルボン酸とジアミ
ンを縮合重合反応にかけることで形成される。最も広範
に用いられるジカルボン酸、アジピン酸をシクロヘキサ
ンの空気中での酸化により一次的に合成して、シクロヘ
キサノール／シクロヘキサン混合物を形成し、その後、
このような混合物をＮＨＯ３で酸化させてアジピン酸と
Ｎ２Ｏを形成する。シーメンスとトロルグラーは、アジ
ピン酸１モル当り約１モルのＮ２Ｏをアジピン酸工程に
おける副生成物として形成する。年間約２．２×１０９
Ｋｇのアジピン酸を世界的に生産したとすると、約１．
５×１０１０モル年−１のＮ２Ｏ副生成物もしくは大気
Ｎ２Ｏの年間生成量の１０％がこのただ１つの作業だけ
が原因となり得る。
【０００５】Ｍ．シアブェロ（Ｓｃｈｉａｖｅｌｌｏ）
と協力者（１９７１年刊Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒ
ａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．第１巻第８号の第１，６４２乃
至８頁）が様々の酸化マグネシウム−酸化鉄と、酸化マ
グネシウム−酸化鉄−酸化リチウム系をＮ２Ｏ分解触媒
として研究した。空気中で焼成され、かつＭｇＦｅ２Ｏ
４を含む酸化マグネシウム−酸化鉄の試料は低活性度を
示したのに対し、還元雰囲気の下で焼成され、かつＦｅ
２＋を固溶体で含む同様の試料はより大きい活性度を示
した。研究者は、フェライト相のＦｅ３＋イオンは掲題
の反応に対し分解作用を示さないのに対し、ＭｇＯにＬ
ｉ＋と共に含まれるＦｅ３＋イオンはリチウムの鉄に対
する比が１以下の時、触媒作用を示した。
と協力者（１９７１年刊Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒ
ａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．第１巻第８号の第１，６４２乃
至８頁）が様々の酸化マグネシウム−酸化鉄と、酸化マ
グネシウム−酸化鉄−酸化リチウム系をＮ２Ｏ分解触媒
として研究した。空気中で焼成され、かつＭｇＦｅ２Ｏ
４を含む酸化マグネシウム−酸化鉄の試料は低活性度を
示したのに対し、還元雰囲気の下で焼成され、かつＦｅ
２＋を固溶体で含む同様の試料はより大きい活性度を示
した。研究者は、フェライト相のＦｅ３＋イオンは掲題
の反応に対し分解作用を示さないのに対し、ＭｇＯにＬ
ｉ＋と共に含まれるＦｅ３＋イオンはリチウムの鉄に対
する比が１以下の時、触媒作用を示した。
【０００６】Ｐ．ポルタ（Ｐｏｒｔａ）と協力者（１９
７４年刊Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒ
ａｎｓ．第１巻第７号第１，５９５乃至６０３頁）は、
Ｎ２Ｏを気体窒素と酸素とに分解する触媒として使用す
るＣｏＸＭｇ１−ＸＡｌ２Ｏ４尖晶石固溶体の構造と触
媒活性度を研究した。様々のＮ２Ｏ分解触媒中の１コバ
ルトイオン当りの触媒活性度がＭｇＯ中での希釈が進む
と共に増加するものとわかった。ＣｏＸＭｇ１−ＸＡｌ
２Ｏ４の尖晶石構造における８面体と４面体部位間のコ
バルトイオンの分布が温度で変化し、また８面体部位の
コバルトイオンの部分が急冷温度が進むと共に増加する
ことがわかった。研究者は触媒活性度は比較的大量のコ
バルトイオンが構造中の８面体部位に混和されるに従っ
て概ね増加するものと結論づけた。
７４年刊Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒ
ａｎｓ．第１巻第７号第１，５９５乃至６０３頁）は、
Ｎ２Ｏを気体窒素と酸素とに分解する触媒として使用す
るＣｏＸＭｇ１−ＸＡｌ２Ｏ４尖晶石固溶体の構造と触
媒活性度を研究した。様々のＮ２Ｏ分解触媒中の１コバ
ルトイオン当りの触媒活性度がＭｇＯ中での希釈が進む
と共に増加するものとわかった。ＣｏＸＭｇ１−ＸＡｌ
２Ｏ４の尖晶石構造における８面体と４面体部位間のコ
バルトイオンの分布が温度で変化し、また８面体部位の
コバルトイオンの部分が急冷温度が進むと共に増加する
ことがわかった。研究者は触媒活性度は比較的大量のコ
バルトイオンが構造中の８面体部位に混和されるに従っ
て概ね増加するものと結論づけた。
【０００７】Ｗ．ライヒル（Ｒｅｉｃｈｌｅ）（１９８
５年刊Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ第
９４号第５４７頁）は、火金石−ショグレナイト群に属
する様々の陰イオン粘土鉱物、たとえばハイドロタルサ
イト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３ ２−）・４Ｈ
２Ｏを熱分解して蒸気相アルドール縮合に有用な触媒で
ある生成物を形成させることを報告している。ＭｇをＦ
ｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎで置換することと、ＡｌをＦ
ｅとＣｒで置換することもしくはそのいずれかも、結果
として類質同形の２重水酸化物となり、それを熱処理す
ると分解活性性となる。引例ではさらに、触媒の活性度
が前記ハイドロタルサイトを活性化する温度に強く影響
されることを述べている。
５年刊Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ第
９４号第５４７頁）は、火金石−ショグレナイト群に属
する様々の陰イオン粘土鉱物、たとえばハイドロタルサ
イト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３ ２−）・４Ｈ
２Ｏを熱分解して蒸気相アルドール縮合に有用な触媒で
ある生成物を形成させることを報告している。ＭｇをＦ
ｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎで置換することと、ＡｌをＦ
ｅとＣｒで置換することもしくはそのいずれかも、結果
として類質同形の２重水酸化物となり、それを熱処理す
ると分解活性性となる。引例ではさらに、触媒の活性度
が前記ハイドロタルサイトを活性化する温度に強く影響
されることを述べている。
【０００８】米国特許第５，１７１，５５３号では、Ｎ
２Ｏを気体混合物から除去する商業的に実施可能な方法
を開示している。本方法は、ＢＥＴＡ、ＭＯＲ、ＭＦ
Ｉ、ＭＥＬおよびＦＥＲからなる群より選ばれる種類の
構造をもつ５つの員からなる環で少くとも一部分構成さ
れ、銅、コバルト、ロジウム、イリジウムおよびパラジ
ウムからなる群より選ばれる金属と少くとも部分的にイ
オン交換された結晶ゼオライトからなる触媒を利用す
る。
２Ｏを気体混合物から除去する商業的に実施可能な方法
を開示している。本方法は、ＢＥＴＡ、ＭＯＲ、ＭＦ
Ｉ、ＭＥＬおよびＦＥＲからなる群より選ばれる種類の
構造をもつ５つの員からなる環で少くとも一部分構成さ
れ、銅、コバルト、ロジウム、イリジウムおよびパラジ
ウムからなる群より選ばれる金属と少くとも部分的にイ
オン交換された結晶ゼオライトからなる触媒を利用す
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】業界ではＮ２Ｏ吐出し
を破壊してから商業的に処理した流出物流れを大気中に
ガス抜きする分解方法の開発を火急的に要望している。
Ｎ２Ｏの接触分解が学術研究団体で広範に研究されてき
たが、Ｎ２Ｏをそのそれぞれの成分、すなわち気体窒素
と気体酸素に、本発明の触媒により付与される活性度と
命数を示す触媒を用いて分解する商業的に実施可能な方
法はほとんど知られていない。
を破壊してから商業的に処理した流出物流れを大気中に
ガス抜きする分解方法の開発を火急的に要望している。
Ｎ２Ｏの接触分解が学術研究団体で広範に研究されてき
たが、Ｎ２Ｏをそのそれぞれの成分、すなわち気体窒素
と気体酸素に、本発明の触媒により付与される活性度と
命数を示す触媒を用いて分解する商業的に実施可能な方
法はほとんど知られていない。
【００１０】本発明の目的はＮ２Ｏを排気流から除去
し、適当な熱活性化の後、すぐれたＮ２Ｏ分解活性度を
付与する１つ以上の陰イオン粘土鉱物で形成された触媒
を用いる分解方法を提供することである。
し、適当な熱活性化の後、すぐれたＮ２Ｏ分解活性度を
付与する１つ以上の陰イオン粘土鉱物で形成された触媒
を用いる分解方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、列挙さ
れたうちの１つ以上の、有効量の触媒が共存する時、Ｎ
２Ｏ含有流れを、前記Ｎ２Ｏを気体窒素と気体酸素とに
転化するだけの十分な条件下で反応させることからな
る。
れたうちの１つ以上の、有効量の触媒が共存する時、Ｎ
２Ｏ含有流れを、前記Ｎ２Ｏを気体窒素と気体酸素とに
転化するだけの十分な条件下で反応させることからな
る。
【００１２】本発明による触媒は次の一般式により示さ
れる１つ以上の陰イオン粘土鉱物を熱反応させて形成さ
れる： ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ ［式中：Ｍは２価金属陽イオン；Ｎは３価金属陽イオ
ン；Ａは揮発性ガスを形成するだけの十分な温度に加熱
すると分解する１価、２価もしくは３価の陰イオン；ｍ
とｎはｍ対ｎが０．５乃至約６の値をもつようなもの；
ａはＡが２価陰イオンである時、ａ＝１／２ｎ、そして
Ａが３価陰イオンである時、ａ＝１／３ｎの条件つきの
数であり、かつ、ｂは１から１０の値をもつ整数］。
れる１つ以上の陰イオン粘土鉱物を熱反応させて形成さ
れる： ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ ［式中：Ｍは２価金属陽イオン；Ｎは３価金属陽イオ
ン；Ａは揮発性ガスを形成するだけの十分な温度に加熱
すると分解する１価、２価もしくは３価の陰イオン；ｍ
とｎはｍ対ｎが０．５乃至約６の値をもつようなもの；
ａはＡが２価陰イオンである時、ａ＝１／２ｎ、そして
Ａが３価陰イオンである時、ａ＝１／３ｎの条件つきの
数であり、かつ、ｂは１から１０の値をもつ整数］。
【００１３】本発明の方法は、主題のＮ２Ｏ分解処理に
用いられなかった触媒の系統を用いる。そのうえ、本発
明は気体酸素と窒素にＮ２Ｏのすぐれた転化率を付与す
る触媒と、長期触媒命数を用いている。
用いられなかった触媒の系統を用いる。そのうえ、本発
明は気体酸素と窒素にＮ２Ｏのすぐれた転化率を付与す
る触媒と、長期触媒命数を用いている。
【００１４】
【作用】本発明は亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を環境的に安全
な生成物すなわち気体酸素と気体窒素に転化させる高能
率接触触媒法に関する。請求の範囲に記載の方法は、適
当な熱活性化の後、典型的作業条件の下ですぐれた触媒
活性度と命数を付与する１つ以上の陰イオン粘土鉱物か
ら誘導された触媒を用いる。そのうえ、前記方法は他の
触媒を用いる方法より低い温度で作業でき、また前記方
法に用いる触媒は長期触媒命数を実証する。
な生成物すなわち気体酸素と気体窒素に転化させる高能
率接触触媒法に関する。請求の範囲に記載の方法は、適
当な熱活性化の後、典型的作業条件の下ですぐれた触媒
活性度と命数を付与する１つ以上の陰イオン粘土鉱物か
ら誘導された触媒を用いる。そのうえ、前記方法は他の
触媒を用いる方法より低い温度で作業でき、また前記方
法に用いる触媒は長期触媒命数を実証する。
【００１５】本発明による触媒は次式で示される１つ以
上の陰イオン粘土材料の熱処理もしくは焼成により形成
できる： ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ ［式中：Ｍは２価金属陽イオン；Ｎは３価金属陽イオ
ン；Ａは揮発性ガスを形成するだけの十分な温度に加熱
すると分解する１価、２価もしくは３価の陰イオン；ｍ
とｎはｍ対ｎが０．５乃至約６の値をもつようなもの；
ａはＡが２価陰イオンである時、ａ＝１／２ｎ、そして
Ａが３価陰イオンである時、ａ＝１／３ｎの条件つきの
数であり、かつ、ｂは１から１０の値をもつ整数］。
上の陰イオン粘土材料の熱処理もしくは焼成により形成
できる： ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ ［式中：Ｍは２価金属陽イオン；Ｎは３価金属陽イオ
ン；Ａは揮発性ガスを形成するだけの十分な温度に加熱
すると分解する１価、２価もしくは３価の陰イオン；ｍ
とｎはｍ対ｎが０．５乃至約６の値をもつようなもの；
ａはＡが２価陰イオンである時、ａ＝１／２ｎ、そして
Ａが３価陰イオンである時、ａ＝１／３ｎの条件つきの
数であり、かつ、ｂは１から１０の値をもつ整数］。
【００１６】生成熱処理陰イオン粘土材料にはＮ２Ｏの
その対応する分解生成物、気体酸素と窒素への分解に対
し高い活性を示す組成と形態学がある。上述の式に引用
された陰イオン粘土材料にはハイドロタルサイト、ショ
グレナイトや火金石と一般に称され、その組成物を十分
定義され、かつ技術上周知の方法により合成できる材料
に限らないとしてもそれらが含まれる。１価、２価もし
くは３価の陰イオンＡを分解して揮発性ガスを形成させ
るに要する温度は特定の陰イオン粘土材料により変化
し、またこのような温度は当業者により必要以上の実験
なしに容易に測定できる。典型的分解温度は約２００℃
乃至８００℃の範囲である。分解温度は本発明の実施に
は決定的ではない。
その対応する分解生成物、気体酸素と窒素への分解に対
し高い活性を示す組成と形態学がある。上述の式に引用
された陰イオン粘土材料にはハイドロタルサイト、ショ
グレナイトや火金石と一般に称され、その組成物を十分
定義され、かつ技術上周知の方法により合成できる材料
に限らないとしてもそれらが含まれる。１価、２価もし
くは３価の陰イオンＡを分解して揮発性ガスを形成させ
るに要する温度は特定の陰イオン粘土材料により変化
し、またこのような温度は当業者により必要以上の実験
なしに容易に測定できる。典型的分解温度は約２００℃
乃至８００℃の範囲である。分解温度は本発明の実施に
は決定的ではない。
【００１７】作業触媒を誘導する陰イオン粘土材料は多
種の陰イオン総合的に用いて合成できる。そのうえ、Ｍ
＋２対Ｎ＋３の比を広く変化させて所望の触媒活性度を
達成できる。本発明の陰イオン粘土材料は、Ｎ２Ｏ分解
活性度を示す触媒を形成するだけの十分な温度に加熱す
ることで活性触媒材料に転化できる。適当な熱処理温度
は特定の陰イオン粘土材料により変化し、その範囲は通
常約２００℃乃至８００℃で、その温度で前記陰イオン
部分を気体化合物に分解させる。熱処理は空気、不活性
ガス、真空、もしくはＮ２Ｏ含有気化混合物中で行え
る。
種の陰イオン総合的に用いて合成できる。そのうえ、Ｍ
＋２対Ｎ＋３の比を広く変化させて所望の触媒活性度を
達成できる。本発明の陰イオン粘土材料は、Ｎ２Ｏ分解
活性度を示す触媒を形成するだけの十分な温度に加熱す
ることで活性触媒材料に転化できる。適当な熱処理温度
は特定の陰イオン粘土材料により変化し、その範囲は通
常約２００℃乃至８００℃で、その温度で前記陰イオン
部分を気体化合物に分解させる。熱処理は空気、不活性
ガス、真空、もしくはＮ２Ｏ含有気化混合物中で行え
る。
【００１８】一般実施例の式によるｍのｎに対する好ま
しいが比を技術上周知の在来の技術により１乃至４に変
化させ得る。Ｍは、前記陰イオン粘土材料の熱処理に際
しＮ２Ｏ分解活性度を付与する陽イオンであればいずれ
の価のものでも差支えない。適当な２価陽イオンには、
Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ２＋、
Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋とその混合物が含まれ
る。適当な３価陽イオンには、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉ
ｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ
３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋とその混合物および
Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、
Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、
Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋とその混合物を含む希土
類金属が含まれる。
しいが比を技術上周知の在来の技術により１乃至４に変
化させ得る。Ｍは、前記陰イオン粘土材料の熱処理に際
しＮ２Ｏ分解活性度を付与する陽イオンであればいずれ
の価のものでも差支えない。適当な２価陽イオンには、
Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ２＋、
Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋とその混合物が含まれ
る。適当な３価陽イオンには、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉ
ｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ
３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋とその混合物および
Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、
Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、
Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋とその混合物を含む希土
類金属が含まれる。
【００１９】好ましい実施例によれば、本方法は次式で
示される１つ以上の陰イオン粘土材料を熱処理して形成
される触媒を用いる： ＭｍＡｌ３＋ ｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ ［式中：ＭはＣｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐ
ｄ２＋、Ｍｇ２＋もしくはその混合物；Ａは揮発性ガス
を形成するだけの十分な温度に加熱すると分解する１
価、２価または３価の陰イオンであり；ｍとｎは、ｍ対
ｎの値が０．５乃至約６であるようなものであり；ａは
Ａが２価陰イオンである時、ａ＝１／２ｎ、またＡが３
価の陰イオンである時、ａ＝１／３ｎであることを条件
にした数であり、かつ、ｂは１乃至１０の値をもつ整数
である］。
示される１つ以上の陰イオン粘土材料を熱処理して形成
される触媒を用いる： ＭｍＡｌ３＋ ｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ ［式中：ＭはＣｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐ
ｄ２＋、Ｍｇ２＋もしくはその混合物；Ａは揮発性ガス
を形成するだけの十分な温度に加熱すると分解する１
価、２価または３価の陰イオンであり；ｍとｎは、ｍ対
ｎの値が０．５乃至約６であるようなものであり；ａは
Ａが２価陰イオンである時、ａ＝１／２ｎ、またＡが３
価の陰イオンである時、ａ＝１／３ｎであることを条件
にした数であり、かつ、ｂは１乃至１０の値をもつ整数
である］。
【００２０】本明細書と請求の範囲を通して、本出願人
はＨＴをハイドロタルサイトの略語として用いることに
する。おのおのの３価陽イオンには２価陽イオンに比べ
陽電荷が１つ多いので、シートは３価の１イオン当り１
単位の陽電荷を得、その電荷は適当な陰イオンたとえば
間隙に置かれたＣＯ３ ２−によって補正される。水分子
をおのおのの金属イオンシートの間に位置させてもよ
い。好ましい実施例の式によるＭのＡｌに対する好まし
い比は技術上周知の在来技術によれば１．５乃至４と変
動してもよい。
はＨＴをハイドロタルサイトの略語として用いることに
する。おのおのの３価陽イオンには２価陽イオンに比べ
陽電荷が１つ多いので、シートは３価の１イオン当り１
単位の陽電荷を得、その電荷は適当な陰イオンたとえば
間隙に置かれたＣＯ３ ２−によって補正される。水分子
をおのおのの金属イオンシートの間に位置させてもよ
い。好ましい実施例の式によるＭのＡｌに対する好まし
い比は技術上周知の在来技術によれば１．５乃至４と変
動してもよい。
【００２１】Ｍｇ−Ａｌ−ＨＴがＮ２Ｏの接触分解に対
し本質的に不活性である一方、すぐれた触媒活性度は請
求範囲に記載されている触媒組成を用いることで達成で
き、その場合、列挙された２価ならびに３価の陽イオン
を前記陰イオン粘土材料に混和する。適当な２価陽イオ
ンには、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚ
ｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋とその混合物が
含まれる。適当な３価陽イオンには、Ａｌ３＋、Ｇａ
３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ３＋、Ｂ
３＋、Ｃｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋と、Ｃｅ
３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ
３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ
３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋とその混合物を含む希土類金
属が含まれる。好ましい２価陽イオンには、Ｃｏ２＋、
Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ ２＋とＦｅ２＋が
含まれ、また好ましい３価の陽イオンにはＡｌ３＋、Ｇ
ａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ３＋とＬａ３＋が含
まれる。このような２価もしくは３価の陽イオンはこの
明細書に説明の方法で陰イオン粘土材料に混和できる。
し本質的に不活性である一方、すぐれた触媒活性度は請
求範囲に記載されている触媒組成を用いることで達成で
き、その場合、列挙された２価ならびに３価の陽イオン
を前記陰イオン粘土材料に混和する。適当な２価陽イオ
ンには、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚ
ｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋とその混合物が
含まれる。適当な３価陽イオンには、Ａｌ３＋、Ｇａ
３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ３＋、Ｂ
３＋、Ｃｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋と、Ｃｅ
３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ
３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ
３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋とその混合物を含む希土類金
属が含まれる。好ましい２価陽イオンには、Ｃｏ２＋、
Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ ２＋とＦｅ２＋が
含まれ、また好ましい３価の陽イオンにはＡｌ３＋、Ｇ
ａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ３＋とＬａ３＋が含
まれる。このような２価もしくは３価の陽イオンはこの
明細書に説明の方法で陰イオン粘土材料に混和できる。
【００２２】さらに詳細に述べるように、一般かつ好ま
しい実施例の式に列挙された２価イオンの一部たとえば
Ｍｇ−Ａｌ−ＨＴ中のＭｇ２＋が完全もしくは部分的に
他の２価陽イオンたとえば銅、亜鉛、鉄、ニッケルまた
はパラジウムで置換できる。任意に、前記アルミニウム
の一部をＣｒ、Ｖ、Ｌａ、ＲｈとＦｅで置換して、Ｎ２
Ｏ分解の活性触媒をつくることができる。
しい実施例の式に列挙された２価イオンの一部たとえば
Ｍｇ−Ａｌ−ＨＴ中のＭｇ２＋が完全もしくは部分的に
他の２価陽イオンたとえば銅、亜鉛、鉄、ニッケルまた
はパラジウムで置換できる。任意に、前記アルミニウム
の一部をＣｒ、Ｖ、Ｌａ、ＲｈとＦｅで置換して、Ｎ２
Ｏ分解の活性触媒をつくることができる。
【００２３】本発明の活性触媒を積層混合水酸化物から
誘導する。それには部分的に３価のイオンで部分的に置
換した２価イオンが備わり、過剰陽電荷を中間層を占め
る陰イオンで補正させる。一般かつ好ましい実施例の陰
イオン粘土材料を合成できる技術は公有財産で利用でき
る。たとえば、適当な方法にはＳ．ミヤタと協力者とに
より記述された合成技術である“日本化学雑誌”１９７
１年刊第９２巻第５１４頁；Ｓ．ミヤタと協力者により
記述されたイオン交換技術である“クレーズクレー マ
イナー（Ｃｌａｙｓ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒ） １９８
３年刊第３１巻第３０５頁と、Ｄ．Ｌ．Ｂｉｓｈにより
記述されたそれぞれのカーボネートの中和を必要とする
技術である“ブルミネラル”１９８０年刊第１０３巻第
１７０頁が含まれる。
誘導する。それには部分的に３価のイオンで部分的に置
換した２価イオンが備わり、過剰陽電荷を中間層を占め
る陰イオンで補正させる。一般かつ好ましい実施例の陰
イオン粘土材料を合成できる技術は公有財産で利用でき
る。たとえば、適当な方法にはＳ．ミヤタと協力者とに
より記述された合成技術である“日本化学雑誌”１９７
１年刊第９２巻第５１４頁；Ｓ．ミヤタと協力者により
記述されたイオン交換技術である“クレーズクレー マ
イナー（Ｃｌａｙｓ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒ） １９８
３年刊第３１巻第３０５頁と、Ｄ．Ｌ．Ｂｉｓｈにより
記述されたそれぞれのカーボネートの中和を必要とする
技術である“ブルミネラル”１９８０年刊第１０３巻第
１７０頁が含まれる。
【００２４】たとえば、ライヒル（Ｒｅｉｃｈｌｅ）は
（（１９８６年刊、“ソリッド．ステーツ．アイオニッ
クス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｉｏｎｉｃｓ）第２
２巻第１３５頁））列挙した方法の実施に適当な陰イオ
ン粘土鉱物のいくつかの合成方法を教示している。この
ような材料の一般方式は所望の陽イオン金属原料（一般
的で好ましい実施例の式においてＭ２＋とＭ３＋で示さ
れている）を濃縮水溶液の水酸化物／カーボネート水溶
液と混和して非晶質ゲルを生じ、それを６０℃乃至３２
５℃の温度で熱熟成させてＮ２Ｏ分解以外の処理の活性
触媒を提供する。
（（１９８６年刊、“ソリッド．ステーツ．アイオニッ
クス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｉｏｎｉｃｓ）第２
２巻第１３５頁））列挙した方法の実施に適当な陰イオ
ン粘土鉱物のいくつかの合成方法を教示している。この
ような材料の一般方式は所望の陽イオン金属原料（一般
的で好ましい実施例の式においてＭ２＋とＭ３＋で示さ
れている）を濃縮水溶液の水酸化物／カーボネート水溶
液と混和して非晶質ゲルを生じ、それを６０℃乃至３２
５℃の温度で熱熟成させてＮ２Ｏ分解以外の処理の活性
触媒を提供する。
【００２５】別の方法として、本発明の陰イオン粘土材
料はライヒルと協力者（１９８５年刊Ｊ．Ｃａｔａｌ第
９４巻第５４７頁）により提案された通常の方法によっ
て合成でき、その場合、所望の金属ニトレートをＮａＯ
Ｈ／Ｎａ２ＣＯ３の混合物を用いて逐次沈殿させる。生
成沈殿物を６５℃の温度で２４時間熟成させ、それを濾
過、蒸留水で洗浄、７０℃の温度で夜通し乾燥して所望
の陰イオン粘土粉末を提供する。
料はライヒルと協力者（１９８５年刊Ｊ．Ｃａｔａｌ第
９４巻第５４７頁）により提案された通常の方法によっ
て合成でき、その場合、所望の金属ニトレートをＮａＯ
Ｈ／Ｎａ２ＣＯ３の混合物を用いて逐次沈殿させる。生
成沈殿物を６５℃の温度で２４時間熟成させ、それを濾
過、蒸留水で洗浄、７０℃の温度で夜通し乾燥して所望
の陰イオン粘土粉末を提供する。
【００２６】総体的には列挙された陰イオン粘土材料、
詳述すればＨＴ合成の別の方法は、混合マグネシウム／
アルミニウムニトレート、スルフェートもしくはクロリ
ドの溶液を水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの化学式
通りの溶液に約２５℃乃至３５℃の温度で添加しながら
数時間に亘って勢いよく混合してスラリーを形成させ
る。前記スラリーを約５０℃乃至２００℃の温度に１時
間乃至１８時間（なるべくなら６０℃乃至７５℃の温度
で）加熱して、結晶化を促進させる。実際的な混合温度
は約６５℃乃至７５℃で大きさが約１５０乃至３００オ
ングストローム、表面面積が１００乃至１２０ｍ２／ｇ
（ＢＥＴ／Ｎ２技法）の結晶を生じさせる。生成固形物
を濾過して回収、その後、洗浄、乾燥する。
詳述すればＨＴ合成の別の方法は、混合マグネシウム／
アルミニウムニトレート、スルフェートもしくはクロリ
ドの溶液を水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの化学式
通りの溶液に約２５℃乃至３５℃の温度で添加しながら
数時間に亘って勢いよく混合してスラリーを形成させ
る。前記スラリーを約５０℃乃至２００℃の温度に１時
間乃至１８時間（なるべくなら６０℃乃至７５℃の温度
で）加熱して、結晶化を促進させる。実際的な混合温度
は約６５℃乃至７５℃で大きさが約１５０乃至３００オ
ングストローム、表面面積が１００乃至１２０ｍ２／ｇ
（ＢＥＴ／Ｎ２技法）の結晶を生じさせる。生成固形物
を濾過して回収、その後、洗浄、乾燥する。
【００２７】金属イオンの苛性／炭酸溶液への添加速度
は材料の合成あるいは反応温度にも重大ではない。前記
添加速度も広範に変化させ得る。しかし、前記溶液は効
果的に攪拌し、そのため好ましくない反応が起こらない
ようにする必要がある。添加速度は通常ほぼ室温に保
つ。生成ゲル材料を高温、通常１００℃以下で熟成して
ハイドロタルサイト結晶を形成させる。
は材料の合成あるいは反応温度にも重大ではない。前記
添加速度も広範に変化させ得る。しかし、前記溶液は効
果的に攪拌し、そのため好ましくない反応が起こらない
ようにする必要がある。添加速度は通常ほぼ室温に保
つ。生成ゲル材料を高温、通常１００℃以下で熟成して
ハイドロタルサイト結晶を形成させる。
【００２８】本出願人は陰イオン粘土材料を熱処理前に
過度に洗浄して、触媒活性度を低下させてはならないこ
とを見出した。本出願人は陰イオン粘土先駆物質の過度
の洗浄がアルカリ金属もしくはアルカリ性土類金属を前
記材料から除去するものと考える。本出願人はさらに、
アルカリ金属もしくはアルカリ性土類金属成分が過度の
洗浄のため低下した材料は、少量の劣化したアルカリ金
属塩もしくはアルカリ性土類金属塩を前記材料に添加し
てから焼成することで改良して、Ｎ２Ｏ分解に対し強化
された活性度を示す触媒を提供できる。たとえば、ナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびカルシウム塩
をこの目的に用いることができる。
過度に洗浄して、触媒活性度を低下させてはならないこ
とを見出した。本出願人は陰イオン粘土先駆物質の過度
の洗浄がアルカリ金属もしくはアルカリ性土類金属を前
記材料から除去するものと考える。本出願人はさらに、
アルカリ金属もしくはアルカリ性土類金属成分が過度の
洗浄のため低下した材料は、少量の劣化したアルカリ金
属塩もしくはアルカリ性土類金属塩を前記材料に添加し
てから焼成することで改良して、Ｎ２Ｏ分解に対し強化
された活性度を示す触媒を提供できる。たとえば、ナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびカルシウム塩
をこの目的に用いることができる。
【００２９】一般的かつ好ましい実施例の式で示された
生成材料を約１５０℃乃至８００℃、なるべくなら３０
０℃乃至５００℃の温度で、空気中、不活性ガス流れ、
真空内もしくは現場で分解されるＮ２Ｏ含有流れと共存
する時に熱処理して、十分に特徴のあるＸ線粉末パター
ンをもつ触媒を提供する。前記陰イオン粘土材料の活性
触媒への転化に用いられる熱処理温度を広範に変化でき
る。約２００℃以下の温度では所望の混合金属酸化物が
緩やかにかつ不十分に形成される。したがって、熱処理
温度を陰イオン粘土材料が活性触媒に転化される限度を
制御する一方、受入れできる表面積の維持ができるよう
選ぶべきである。
生成材料を約１５０℃乃至８００℃、なるべくなら３０
０℃乃至５００℃の温度で、空気中、不活性ガス流れ、
真空内もしくは現場で分解されるＮ２Ｏ含有流れと共存
する時に熱処理して、十分に特徴のあるＸ線粉末パター
ンをもつ触媒を提供する。前記陰イオン粘土材料の活性
触媒への転化に用いられる熱処理温度を広範に変化でき
る。約２００℃以下の温度では所望の混合金属酸化物が
緩やかにかつ不十分に形成される。したがって、熱処理
温度を陰イオン粘土材料が活性触媒に転化される限度を
制御する一方、受入れできる表面積の維持ができるよう
選ぶべきである。
【００３０】本発明による所定の陰イオン粘土材料の熱
処理の好ましい温度は過度の実験をすることなく容易に
測定できる。化学式によらない十分に拡散した混合金属
酸化物を列挙した陰イオン粘土材料を規定の温度範囲内
で熱処理のうえ形成できる。熱処理で、一般かつ好まし
い実施例の式中の“Ａ”で示された１価、２価ならびに
３価陰イオンを揮発性ガスに分解させ、それにより活性
触媒を形成させる。
処理の好ましい温度は過度の実験をすることなく容易に
測定できる。化学式によらない十分に拡散した混合金属
酸化物を列挙した陰イオン粘土材料を規定の温度範囲内
で熱処理のうえ形成できる。熱処理で、一般かつ好まし
い実施例の式中の“Ａ”で示された１価、２価ならびに
３価陰イオンを揮発性ガスに分解させ、それにより活性
触媒を形成させる。
【００３１】これらの方法により得られた触媒微粉を在
来の無機支持体たとえば粘土、アルミナ、シリカ、シリ
カ／アルミナ、チタニア、ゼオライトもしくは薫青石上
に塗布できる。前記粉末をペレットに形成するか、ある
いは押出して耐摩耗、耐衝撃性があり、かつ固定層反応
器で有効に機能できる。在来型結合剤や他の接着剤を触
媒に添加して、二次成形作業の助けになる。
来の無機支持体たとえば粘土、アルミナ、シリカ、シリ
カ／アルミナ、チタニア、ゼオライトもしくは薫青石上
に塗布できる。前記粉末をペレットに形成するか、ある
いは押出して耐摩耗、耐衝撃性があり、かつ固定層反応
器で有効に機能できる。在来型結合剤や他の接着剤を触
媒に添加して、二次成形作業の助けになる。
【００３２】亜酸化窒素破壊の方法は、亜酸化窒素を含
む気体混合物を本発明による所望の触媒と、前記亜酸化
窒素を気体窒素と気体酸素に転化するだけの十分な条件
下で接触させることからなる。本方法で利用される触媒
の量は反応条件（すなわち温度、圧力など）と、処理さ
れるプロセス流れに残留するＮ２Ｏの量により変化す
う。好ましくは、触媒の有効量、すなわち反応がＮ２Ｏ
を列挙された触媒と特定の反応条件下で接触させる時に
起こる量である。本発明の触媒は、可動ならびに固定放
出制御用途に普通用いられるものを含む技術上周知の高
温支持体の上に二次加工できる。
む気体混合物を本発明による所望の触媒と、前記亜酸化
窒素を気体窒素と気体酸素に転化するだけの十分な条件
下で接触させることからなる。本方法で利用される触媒
の量は反応条件（すなわち温度、圧力など）と、処理さ
れるプロセス流れに残留するＮ２Ｏの量により変化す
う。好ましくは、触媒の有効量、すなわち反応がＮ２Ｏ
を列挙された触媒と特定の反応条件下で接触させる時に
起こる量である。本発明の触媒は、可動ならびに固定放
出制御用途に普通用いられるものを含む技術上周知の高
温支持体の上に二次加工できる。
【００３３】本発明の方法は、Ｎ２Ｏが含まれる本質的
にどのような種類の気体流れからのＮ２Ｏの除去にも利
用でき、その方法はかなりの量の炭化水素、ＮＯＸ、水
および酸素が前記Ｎ２Ｏ含有気体混合物中に存在する時
でさえ効果をもたらす。この発明による方法は、典型的
例として約１００℃乃至８００℃の範囲の温度と、約
０．１乃至１００気圧の圧力で運転させる。しかし、本
方法を行う最高温度が触媒それ自体の温度安定性だけに
制限されるので、より高い温度を用いることができる。
さらに詳述すれば、本方法は固定層条件の下、約１００
℃乃至８００℃の範囲の温度と、１，０００乃至３０
０、０００時間−１、なるべくなら７，５００時間−１
乃至３０，０００時間−１の範囲の気体の毎時空間速度
で有利に運転できる。
にどのような種類の気体流れからのＮ２Ｏの除去にも利
用でき、その方法はかなりの量の炭化水素、ＮＯＸ、水
および酸素が前記Ｎ２Ｏ含有気体混合物中に存在する時
でさえ効果をもたらす。この発明による方法は、典型的
例として約１００℃乃至８００℃の範囲の温度と、約
０．１乃至１００気圧の圧力で運転させる。しかし、本
方法を行う最高温度が触媒それ自体の温度安定性だけに
制限されるので、より高い温度を用いることができる。
さらに詳述すれば、本方法は固定層条件の下、約１００
℃乃至８００℃の範囲の温度と、１，０００乃至３０
０、０００時間−１、なるべくなら７，５００時間−１
乃至３０，０００時間−１の範囲の気体の毎時空間速度
で有利に運転できる。
【００３４】図１は、５００℃の温度で焼成した本発明
によるコバルト−アルミニウムハイドロタルサイト触媒
を用い、時間と温度の関数として得られたＮ２Ｏの気体
窒素と酸素への転化率を示す。図１は主題の触媒のＮ２
Ｏ分解活性度が、類似水含有Ｎ２Ｏプロセス流れ（１５
％Ｎ２Ｏ、２％Ｈ２Ｏそして残量がヘリウム）に３０時
間に亘り暴露することでは著しく影響されないことを示
す。０．２５ｇの触媒を１８，０００時間−１の空間速
度で用いた。図１はさらに、Ｎ２Ｏの気体窒素と酸素へ
の転化が６５０℃のプロセス温度で１００％に達し、４
７５℃のプロセス温度で６５％に達することと、このよ
うな望ましい転化水準がプロセス作業温度もしくは空間
速度の調整により達成できることを示している。
によるコバルト−アルミニウムハイドロタルサイト触媒
を用い、時間と温度の関数として得られたＮ２Ｏの気体
窒素と酸素への転化率を示す。図１は主題の触媒のＮ２
Ｏ分解活性度が、類似水含有Ｎ２Ｏプロセス流れ（１５
％Ｎ２Ｏ、２％Ｈ２Ｏそして残量がヘリウム）に３０時
間に亘り暴露することでは著しく影響されないことを示
す。０．２５ｇの触媒を１８，０００時間−１の空間速
度で用いた。図１はさらに、Ｎ２Ｏの気体窒素と酸素へ
の転化が６５０℃のプロセス温度で１００％に達し、４
７５℃のプロセス温度で６５％に達することと、このよ
うな望ましい転化水準がプロセス作業温度もしくは空間
速度の調整により達成できることを示している。
【００３５】図２は、５００℃の温度で焼成したコバル
ト−アルミニウムハイドロタルサイト触媒を用い、時間
の関数として得られるＮ２Ｏの気体窒素と酸素への転化
率を示す。図１による実験に比べより大きい触媒の層
を、この実験で用いた。プロセス温度を最初５００℃に
保ったが、触媒層の温度は反応の発熱性のため約６７０
℃に上昇した。図２は主題の触媒の活性度が、１７５時
間試験時間中気体混合物を含むＮ２Ｏ中の酸素または水
分により著しく影響はされなかった。プロセス流れには
１０％のＮ２Ｏ、２％のＨ２Ｏ、２％のＯ２と残量をヘ
リウムが含まれていた。図２はＮ２Ｏの気体窒素と酸素
の転化が６７０℃のプロセス温度で１００％に達するこ
とを示す。
ト−アルミニウムハイドロタルサイト触媒を用い、時間
の関数として得られるＮ２Ｏの気体窒素と酸素への転化
率を示す。図１による実験に比べより大きい触媒の層
を、この実験で用いた。プロセス温度を最初５００℃に
保ったが、触媒層の温度は反応の発熱性のため約６７０
℃に上昇した。図２は主題の触媒の活性度が、１７５時
間試験時間中気体混合物を含むＮ２Ｏ中の酸素または水
分により著しく影響はされなかった。プロセス流れには
１０％のＮ２Ｏ、２％のＨ２Ｏ、２％のＯ２と残量をヘ
リウムが含まれていた。図２はＮ２Ｏの気体窒素と酸素
の転化が６７０℃のプロセス温度で１００％に達するこ
とを示す。
【００３６】図３は、本発明の焼成コバルトハイドロタ
ルサイト触媒に対するトライローブまたは押出物のいず
れかの形状のＣｏ−ＺＳＭ−５触媒のライトオフ曲線を
示す。実験を１０％のＮ２Ｏ、２％の水、２％の酸素、
残量を窒素で占める供給材料流れを用いて行った。反応
器の圧力を１０ｐｓｉｇに保ち、気体毎時空間速度を１
６，０００乃至１８，０００時間−１に保った。前記Ｃ
ｏ−ＺＳＭ−５触媒は、米国特許第５，１７１，５５３
号に示されている。主題のハイドロタルサイト触媒とＣ
ｏ−ＺＳＭ−５触媒はＮ２Ｏの気体窒素と気体酸素の高
転化率を示す一方、前記焼成ハイドロタルサイト触媒
は、Ｃｏ−ＺＳＭ−５に比較して温度で少くとも７５℃
低いライトオフ温度を実証する。本方法の触媒の比較的
低いライトオフ温度は先行技術触媒と比較して、エネル
ギー必要量が低減した点で著しい作業上の利点を示し、
プロセス装置にかかる摩耗と応力がより少くて済む。
ルサイト触媒に対するトライローブまたは押出物のいず
れかの形状のＣｏ−ＺＳＭ−５触媒のライトオフ曲線を
示す。実験を１０％のＮ２Ｏ、２％の水、２％の酸素、
残量を窒素で占める供給材料流れを用いて行った。反応
器の圧力を１０ｐｓｉｇに保ち、気体毎時空間速度を１
６，０００乃至１８，０００時間−１に保った。前記Ｃ
ｏ−ＺＳＭ−５触媒は、米国特許第５，１７１，５５３
号に示されている。主題のハイドロタルサイト触媒とＣ
ｏ−ＺＳＭ−５触媒はＮ２Ｏの気体窒素と気体酸素の高
転化率を示す一方、前記焼成ハイドロタルサイト触媒
は、Ｃｏ−ＺＳＭ−５に比較して温度で少くとも７５℃
低いライトオフ温度を実証する。本方法の触媒の比較的
低いライトオフ温度は先行技術触媒と比較して、エネル
ギー必要量が低減した点で著しい作業上の利点を示し、
プロセス装置にかかる摩耗と応力がより少くて済む。
【００３７】図４は、本発明の方法による触媒の表面面
積が前記触媒の合成中に用いられる熱処理温度によって
著しく影響を受けることを実証している。データでは最
大表面積に対する最適熱処理温度が触媒組成により変る
ことを実証している。たとえば、Ｎｉ−Ａｌハイドロタ
ルサイトの最大表面積は、約２２０℃の熱処理温度を用
いて達成できる一方、Ｃｏ−Ａｌハイドロタルサイトに
対する最大表面積は約３２０℃の熱処理温度で達成でき
る。
積が前記触媒の合成中に用いられる熱処理温度によって
著しく影響を受けることを実証している。データでは最
大表面積に対する最適熱処理温度が触媒組成により変る
ことを実証している。たとえば、Ｎｉ−Ａｌハイドロタ
ルサイトの最大表面積は、約２２０℃の熱処理温度を用
いて達成できる一方、Ｃｏ−Ａｌハイドロタルサイトに
対する最大表面積は約３２０℃の熱処理温度で達成でき
る。
【００３８】
【実施例】次に掲げる実施例はこの発明の様々な実施例
をさらに示し、酸素と水またはそのいずれかを含む気体
混合物に残留するＮ２Ｏ破壊の本発明の列挙された触媒
と、先行技術触媒の間の比較を提供することである。本
実施例は特許請求の範囲に記述された方法の種類を示す
が、特許請求の範囲の発明の範囲を限定するものではな
い。別段記述がない限り、実施例における部と１００分
比は容量で示されている。 一般実験試料 誘導結合プラズマ分光分析を用いてＭ２＋とＭ＋３およ
びＮａ＋の分析を行った。ＣｏＫα放射線（λ＝１．７
９０２オングストローム）を用いるＣｏ含有配合物を除
き、ＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１８オングストロー
ム）を用いるフィリップス社製Ｘ線発生器を用いて試料
のＸ線回折方式を採用した。これらの配合物のＴＧＡを
パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＴＧ
Ａ７装置に、５０乃至９００℃の範囲の温度と、２０℃
／分の加熱速度で、かつ窒素雰囲気の下で記録した。触
媒粉末のＢＥＴ表面積をカルロ・エルバ（Ｃａｒｌｏ−
Ｅｒｂａ）（モデル１８００）ソープトメータを用い７
７ケルビンで測定した。 実施例１ （Ｃｏ／Ａｌのモル比が２．０のコバルト−アルミニウ
ムハイドロタルサイトの合成）５８．２１ｇ（０．２０
モル）硝酸コバルトヘキサ水和物と３７．５ｇ（０．１
０モル）の硝酸アルミニウム非水和物の７０ｃｃの蒸溜
水中の溶液を、２８．８７ｇ（０．７０モル）９７％Ｎ
ａＯＨと、２０．０３ｇ（０．１８９モル）炭酸ナトリ
ウムと２．２モル蒸留水を含む溶液に滴下（室温で４時
間かけて）添加した。沈殿物を３０分間攪拌、６５℃の
温度に１６時間加熱、濾過、大量の蒸留水で洗浄して余
分のナトリウムとニトレートを除去し、１１０℃の温度
で乾燥した。重量比で５７．４％のＣｏと、１１．２％
のＡｌを得た。Ｃｏ／Ａｌ（原子）＝２．２３、ｄ（０
０３）＝７．５８オングストローム。
をさらに示し、酸素と水またはそのいずれかを含む気体
混合物に残留するＮ２Ｏ破壊の本発明の列挙された触媒
と、先行技術触媒の間の比較を提供することである。本
実施例は特許請求の範囲に記述された方法の種類を示す
が、特許請求の範囲の発明の範囲を限定するものではな
い。別段記述がない限り、実施例における部と１００分
比は容量で示されている。 一般実験試料 誘導結合プラズマ分光分析を用いてＭ２＋とＭ＋３およ
びＮａ＋の分析を行った。ＣｏＫα放射線（λ＝１．７
９０２オングストローム）を用いるＣｏ含有配合物を除
き、ＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１８オングストロー
ム）を用いるフィリップス社製Ｘ線発生器を用いて試料
のＸ線回折方式を採用した。これらの配合物のＴＧＡを
パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＴＧ
Ａ７装置に、５０乃至９００℃の範囲の温度と、２０℃
／分の加熱速度で、かつ窒素雰囲気の下で記録した。触
媒粉末のＢＥＴ表面積をカルロ・エルバ（Ｃａｒｌｏ−
Ｅｒｂａ）（モデル１８００）ソープトメータを用い７
７ケルビンで測定した。 実施例１ （Ｃｏ／Ａｌのモル比が２．０のコバルト−アルミニウ
ムハイドロタルサイトの合成）５８．２１ｇ（０．２０
モル）硝酸コバルトヘキサ水和物と３７．５ｇ（０．１
０モル）の硝酸アルミニウム非水和物の７０ｃｃの蒸溜
水中の溶液を、２８．８７ｇ（０．７０モル）９７％Ｎ
ａＯＨと、２０．０３ｇ（０．１８９モル）炭酸ナトリ
ウムと２．２モル蒸留水を含む溶液に滴下（室温で４時
間かけて）添加した。沈殿物を３０分間攪拌、６５℃の
温度に１６時間加熱、濾過、大量の蒸留水で洗浄して余
分のナトリウムとニトレートを除去し、１１０℃の温度
で乾燥した。重量比で５７．４％のＣｏと、１１．２％
のＡｌを得た。Ｃｏ／Ａｌ（原子）＝２．２３、ｄ（０
０３）＝７．５８オングストローム。
【００３９】ＸＲＤとＩＲは合成された配合物がハイド
ロタルサイト様の構造をもつ事実上単一相であることを
確認した。ＸＲＤは、（００３）、（００６）と（１１
０）の平面には鋭く、かつ対称の反射を示し、積層構造
をもつ粘土鉱物の結晶度特性を示した。ＴＧＡ研究では
２段階の重量減少を示した。第１の重量減少は、１５０
℃と２００℃の温度の間で起こり、第２の減少は２２５
℃と２７５℃の温度間で起こった。この結果は差分走査
熱量法の結果で立証され、前記２つの重量減少に対応す
る２つの吸熱ピークを示した。 実施例２ （Ｎｉ／Ａｌモル比が２のニッケル−アルミニウムハイ
ドロタルサイトの合成）５８．１６ｇの硝酸ニッケルヘ
キサ水和物と３４．５１ｇの硝酸アルミニウム非水和物
の１４０ｃｃ蒸留水の溶液を、２８．８７ｇ９７％Ｎａ
ＯＨと２０．０３ｇ炭酸ナトリウムの２２８ｃｃの溶液
に滴化（室温で４時間に亘り）添加しながら温度を室温
以下に保った。沈殿物を３０分間攪拌、６５℃の温度で
１６時間加熱、濾過、大量の蒸留水で洗浄して余分のナ
トリウムとニトレートを除去、１１０℃の温度で乾燥し
た。重量比で５６．１％のＮｉと１３．１％のＡｌを得
た。Ｎｉ／Ａｌ（原子）＝１．９７；ｄ（００３）＝
７．５５オングストローム。 実施例３ （Ｃａ／Ａｌモル比が２．０の銅／アルミニウムハイド
ロタルサイトの合成）２３．２６ｇの硝酸銅（ＩＩ）ペ
ンタ水和物と１８．７６ｇの硝酸アルミニウム非水和物
の１４０ｃｃの蒸留水での溶液を１４．４４ｇの９７％
ＮａＯＨと１０．０２ｇの炭酸ナトリウムの１１４ｃｃ
の溶液に滴下（室温で３時間かけて）添加しながら、温
度を室温以下に保った。沈殿物を６０分間攪拌、６５℃
の温度に１８時間加熱、濾過、大量の蒸留水で洗浄して
余分のナトリウムとニトレートを除去して、１１０℃の
温度で乾燥した。重量比で６６．０％のＣｕと１２．６
％のＡｌを得た。Ｃｕ／Ａｌ＝２．２２。 実施例４ （Ｃｏ／Ｍｇ／Ａｌのモル比が２／１／１のコバルト／
マグネシウム−アルミニウムハイドロタルサイトの合
成）Ｃｏ２＋、Ｍｇ２＋とＡｌ３＋を含む溶液を、２
９．１ｇのＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（０．１モル）
と、１２．８ｇのＭｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（０．０５
モル）と１８．８ｇの（Ａｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ
（０．０５モル）を７５ｍｌの脱イオン水に室温で溶解
させて作った。第２の溶液を、１４ｇのＮａＯＨ（０．
３５モル）と１０．６ｇのＮａ２ＣＯ３（０．１モル）
を１００ｍｌの脱イオン水に室温で溶解させて作った。
第２の溶液を前記第１の溶液に室温で１時間の間、力強
く攪拌しながら緩やかに添加（１滴１滴）した。沈殿物
懸濁の最終ｐＨは１０であった。前記沈殿物を６５℃の
温度で１８時間の間十分に混合して熟成させた。生成物
をその後濾過、３００ｍｌの水をビーカーに入れて洗浄
し、その後、再度濾過した。最後に、材料を炉に入れて
１１０℃の温度で夜通し乾燥した。収量は１８．０ｇで
あった。本方法により合成した陰イオン粘土材料は前記
好ましい実施例の式に相当し、式中Ｍはコバルトとマグ
ネシウムの混合物である。この試料の元素分析は重量比
で３０．７％の銅、６．０５％のＭｇと７．１２％のＡ
ｌを示す。Ｃｏ／Ａｌのモル比＝１．９７そしてＭｇ／
Ａｌのモル比＝０．９４。ｄ（００３）間隔はＸ線回折
で７．６９オングスストロームであることがわかった。 実施例５ （Ｃｏ／Ｒｈ／Ａｌのモル比が２／０．２／１であるコ
バルト−ロジウムアルミニウムハイドロタルサイトの合
成）１．０ｇ（１０％Ｒｈ）硝酸ロジウムと、２８．８
１ｇの硝酸コバルトヘキサ水和物と、１８．７６ｇの硝
酸アルミニウム非水和物の１１４ｃｃの蒸留水での溶液
を、１４．４４ｇの９７％ＮａＯＨと１０．０２ｇの炭
酸ナトリウムの１１４ｃｃ溶液に滴下（室温で３０分間
かけて）添加しながら温度を室温以下に保った。沈殿物
を２時間の間攪拌、６５℃の温度に１８時間加熱、大量
の蒸留水で洗浄して余分のナトリウムとニトレートを除
去して、１１０℃の温度で乾燥した。この方法により合
成した陰イオン粘土材料は好ましい実施例の式に相当
し、式中Ｍはコバルトであり、アルミニウムの一部をロ
ジウムで置換した。重量比で５８．３％のＣｏと１１．
９％のＡｌが得られた。Ｃｏ／Ａｌ＝２．２４、Ｒｈ／
Ａｌ＝０．０１６；ｄ（００３）＝７．５４オングスト
ローム。 実施例６ （焼成陰イオン粘土触媒上でのＮ２Ｏの接触分解）次の
一般手順をＮ２Ｏの気体窒素と気体酸素への接触転化を
本発明の触媒上で用いた。反応器は、１／４″（約０．
６３ｃｍ）外径の入口と３／８″（約０．９５ｃｍ）外
径の出口が備わる石英製“Ｕ”字管で、触媒を出口部分
に配置する。これらの試験に用いられる典型的触媒の重
量は０．１ｇであった。ＧＨＳＶは３０，０００時間
−１であった。前記反応器を温度制御炉で取囲み、温度
を触媒層と接触させたＪ型熱伝対で監視した。Ｎ２Ｏの
濃度はＨｅで平衡され９８５ｐｐｍであった。酸素
（２．５％）をいくつかの試験に加えた。Ｈ２Ｏ（２
％）をＨ２Ｏ飽和器を経て供給材料に添加した、そして
添加されたＨ２Ｏのレベルをこの飽和器の温度調節によ
り制御できる。
ロタルサイト様の構造をもつ事実上単一相であることを
確認した。ＸＲＤは、（００３）、（００６）と（１１
０）の平面には鋭く、かつ対称の反射を示し、積層構造
をもつ粘土鉱物の結晶度特性を示した。ＴＧＡ研究では
２段階の重量減少を示した。第１の重量減少は、１５０
℃と２００℃の温度の間で起こり、第２の減少は２２５
℃と２７５℃の温度間で起こった。この結果は差分走査
熱量法の結果で立証され、前記２つの重量減少に対応す
る２つの吸熱ピークを示した。 実施例２ （Ｎｉ／Ａｌモル比が２のニッケル−アルミニウムハイ
ドロタルサイトの合成）５８．１６ｇの硝酸ニッケルヘ
キサ水和物と３４．５１ｇの硝酸アルミニウム非水和物
の１４０ｃｃ蒸留水の溶液を、２８．８７ｇ９７％Ｎａ
ＯＨと２０．０３ｇ炭酸ナトリウムの２２８ｃｃの溶液
に滴化（室温で４時間に亘り）添加しながら温度を室温
以下に保った。沈殿物を３０分間攪拌、６５℃の温度で
１６時間加熱、濾過、大量の蒸留水で洗浄して余分のナ
トリウムとニトレートを除去、１１０℃の温度で乾燥し
た。重量比で５６．１％のＮｉと１３．１％のＡｌを得
た。Ｎｉ／Ａｌ（原子）＝１．９７；ｄ（００３）＝
７．５５オングストローム。 実施例３ （Ｃａ／Ａｌモル比が２．０の銅／アルミニウムハイド
ロタルサイトの合成）２３．２６ｇの硝酸銅（ＩＩ）ペ
ンタ水和物と１８．７６ｇの硝酸アルミニウム非水和物
の１４０ｃｃの蒸留水での溶液を１４．４４ｇの９７％
ＮａＯＨと１０．０２ｇの炭酸ナトリウムの１１４ｃｃ
の溶液に滴下（室温で３時間かけて）添加しながら、温
度を室温以下に保った。沈殿物を６０分間攪拌、６５℃
の温度に１８時間加熱、濾過、大量の蒸留水で洗浄して
余分のナトリウムとニトレートを除去して、１１０℃の
温度で乾燥した。重量比で６６．０％のＣｕと１２．６
％のＡｌを得た。Ｃｕ／Ａｌ＝２．２２。 実施例４ （Ｃｏ／Ｍｇ／Ａｌのモル比が２／１／１のコバルト／
マグネシウム−アルミニウムハイドロタルサイトの合
成）Ｃｏ２＋、Ｍｇ２＋とＡｌ３＋を含む溶液を、２
９．１ｇのＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（０．１モル）
と、１２．８ｇのＭｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（０．０５
モル）と１８．８ｇの（Ａｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ
（０．０５モル）を７５ｍｌの脱イオン水に室温で溶解
させて作った。第２の溶液を、１４ｇのＮａＯＨ（０．
３５モル）と１０．６ｇのＮａ２ＣＯ３（０．１モル）
を１００ｍｌの脱イオン水に室温で溶解させて作った。
第２の溶液を前記第１の溶液に室温で１時間の間、力強
く攪拌しながら緩やかに添加（１滴１滴）した。沈殿物
懸濁の最終ｐＨは１０であった。前記沈殿物を６５℃の
温度で１８時間の間十分に混合して熟成させた。生成物
をその後濾過、３００ｍｌの水をビーカーに入れて洗浄
し、その後、再度濾過した。最後に、材料を炉に入れて
１１０℃の温度で夜通し乾燥した。収量は１８．０ｇで
あった。本方法により合成した陰イオン粘土材料は前記
好ましい実施例の式に相当し、式中Ｍはコバルトとマグ
ネシウムの混合物である。この試料の元素分析は重量比
で３０．７％の銅、６．０５％のＭｇと７．１２％のＡ
ｌを示す。Ｃｏ／Ａｌのモル比＝１．９７そしてＭｇ／
Ａｌのモル比＝０．９４。ｄ（００３）間隔はＸ線回折
で７．６９オングスストロームであることがわかった。 実施例５ （Ｃｏ／Ｒｈ／Ａｌのモル比が２／０．２／１であるコ
バルト−ロジウムアルミニウムハイドロタルサイトの合
成）１．０ｇ（１０％Ｒｈ）硝酸ロジウムと、２８．８
１ｇの硝酸コバルトヘキサ水和物と、１８．７６ｇの硝
酸アルミニウム非水和物の１１４ｃｃの蒸留水での溶液
を、１４．４４ｇの９７％ＮａＯＨと１０．０２ｇの炭
酸ナトリウムの１１４ｃｃ溶液に滴下（室温で３０分間
かけて）添加しながら温度を室温以下に保った。沈殿物
を２時間の間攪拌、６５℃の温度に１８時間加熱、大量
の蒸留水で洗浄して余分のナトリウムとニトレートを除
去して、１１０℃の温度で乾燥した。この方法により合
成した陰イオン粘土材料は好ましい実施例の式に相当
し、式中Ｍはコバルトであり、アルミニウムの一部をロ
ジウムで置換した。重量比で５８．３％のＣｏと１１．
９％のＡｌが得られた。Ｃｏ／Ａｌ＝２．２４、Ｒｈ／
Ａｌ＝０．０１６；ｄ（００３）＝７．５４オングスト
ローム。 実施例６ （焼成陰イオン粘土触媒上でのＮ２Ｏの接触分解）次の
一般手順をＮ２Ｏの気体窒素と気体酸素への接触転化を
本発明の触媒上で用いた。反応器は、１／４″（約０．
６３ｃｍ）外径の入口と３／８″（約０．９５ｃｍ）外
径の出口が備わる石英製“Ｕ”字管で、触媒を出口部分
に配置する。これらの試験に用いられる典型的触媒の重
量は０．１ｇであった。ＧＨＳＶは３０，０００時間
−１であった。前記反応器を温度制御炉で取囲み、温度
を触媒層と接触させたＪ型熱伝対で監視した。Ｎ２Ｏの
濃度はＨｅで平衡され９８５ｐｐｍであった。酸素
（２．５％）をいくつかの試験に加えた。Ｈ２Ｏ（２
％）をＨ２Ｏ飽和器を経て供給材料に添加した、そして
添加されたＨ２Ｏのレベルをこの飽和器の温度調節によ
り制御できる。
【００４０】活性度測定を微量触媒反応器を用い定常状
態流量方式で行った。生成物分析は熱伝導率検知器のつ
いたオンラインガスクロマトグラフを用いて得られた。
分離塔にポラパック（Ｐｏｒａｐａｃｋ）Ｑ（８０／１
００メッシュ）を充填塔の長さは４フィート（約１２
１．９ｃｍ）で外径が１／８″（約０．３２ｃｍ）であ
った。クロマトグラフ炉の温度は２５℃で、キャリヤガ
スの流量は３０ｃｍ３／分であった。
態流量方式で行った。生成物分析は熱伝導率検知器のつ
いたオンラインガスクロマトグラフを用いて得られた。
分離塔にポラパック（Ｐｏｒａｐａｃｋ）Ｑ（８０／１
００メッシュ）を充填塔の長さは４フィート（約１２
１．９ｃｍ）で外径が１／８″（約０．３２ｃｍ）であ
った。クロマトグラフ炉の温度は２５℃で、キャリヤガ
スの流量は３０ｃｍ３／分であった。
【００４１】Ｎ２Ｏ分解実験を周囲圧力で実施し、また
プラグ流れ反応器である０．１ｇの触媒をおのおのの試
験に用いた。供給材料の流量は、１００ｃｍ３／分で、
一定に推移して結果として３０，０００時間−１のガス
毎時空間速度（ＧＨＳＶ）になった。研究された反応温
度は２００℃乃至約８００℃であった。研究された触媒
を１時間の間５００℃の温度でヘリウム流れの上で乾燥
させてから使用した。データの紹介実施例１乃至５によ
る触媒と、様々な先行技術触媒を実施例６の手順により
酸素の共存する時Ｎ２Ｏの接触分解の試験を行った。反
応条件を０．１％Ｎ２Ｏと９９．９％ヘリウムの供給材
料流れを用いて一定に保った。２．５％酸素と２％Ｈ２
Ｏを含むＮ２Ｏ含有気体混合物を供給材料流れとして用
い、それにより酸素と水が触媒活性度に及ぼす影響を測
定した。
プラグ流れ反応器である０．１ｇの触媒をおのおのの試
験に用いた。供給材料の流量は、１００ｃｍ３／分で、
一定に推移して結果として３０，０００時間−１のガス
毎時空間速度（ＧＨＳＶ）になった。研究された反応温
度は２００℃乃至約８００℃であった。研究された触媒
を１時間の間５００℃の温度でヘリウム流れの上で乾燥
させてから使用した。データの紹介実施例１乃至５によ
る触媒と、様々な先行技術触媒を実施例６の手順により
酸素の共存する時Ｎ２Ｏの接触分解の試験を行った。反
応条件を０．１％Ｎ２Ｏと９９．９％ヘリウムの供給材
料流れを用いて一定に保った。２．５％酸素と２％Ｈ２
Ｏを含むＮ２Ｏ含有気体混合物を供給材料流れとして用
い、それにより酸素と水が触媒活性度に及ぼす影響を測
定した。
【００４２】表１に示された結果は、コバルトとアルミ
ニウム陽イオンの変動比を温度の関数としてもつ焼成コ
バルト−アルミニウムハイドロタルサイト触媒を用いて
得られたＮ２Ｏの気体窒素と酸素への反応転化を比較す
る。実施例１の方法により準備された試験１乃至５は、
１．１乃至３．５５の範囲のもので、９８５ｐｐｍのＮ
２Ｏと、また交互に２．５％酸素もしくは２．５％の酸
素と２％の水蒸気を含むヘリウム流れに残留するＮ２Ｏ
の分解に用いられた材料を示す。結果は、試験のおのお
ののＮ２Ｏ転化が反応温度の上昇と共に増大し、最善の
結果は４５０℃の反応温度で８４％のＮ２Ｏ転化を示す
試験４により得られたことを示す。試験３乃至５は酸素
もしくは酸素と水蒸気が前記Ｎ２Ｏ含有気体混合物に共
存するとＮ２Ｏ転化を低下させることを実証する。
ニウム陽イオンの変動比を温度の関数としてもつ焼成コ
バルト−アルミニウムハイドロタルサイト触媒を用いて
得られたＮ２Ｏの気体窒素と酸素への反応転化を比較す
る。実施例１の方法により準備された試験１乃至５は、
１．１乃至３．５５の範囲のもので、９８５ｐｐｍのＮ
２Ｏと、また交互に２．５％酸素もしくは２．５％の酸
素と２％の水蒸気を含むヘリウム流れに残留するＮ２Ｏ
の分解に用いられた材料を示す。結果は、試験のおのお
ののＮ２Ｏ転化が反応温度の上昇と共に増大し、最善の
結果は４５０℃の反応温度で８４％のＮ２Ｏ転化を示す
試験４により得られたことを示す。試験３乃至５は酸素
もしくは酸素と水蒸気が前記Ｎ２Ｏ含有気体混合物に共
存するとＮ２Ｏ転化を低下させることを実証する。
【００４３】
【表１】Ｃｏ／Ａｌの比が、５００℃ａの温度 焼成したコバルト−アルミニウム ハイドロタルサイト
触媒を用いるＮ２Ｏ分解に及ぼす影響 ──────────────────────────────────── 試験 触 媒 BET 面積 Ｎ２Ｏ転化率（％） Co/Aｌ比 (m２／g) 300 ℃ 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500 ℃ ──────────────────────────────────── １ 1.1 164 8 12 22 45 79 ２ 2.0 9 17 36 68 93 ３ 2.53 16 27 49 81（61b,17c) 入手不能 ４ 3.0 100 13 24 53 84（67b,25c) 入手不能 ５ 3.55 10 18 49 82（61b,14c) 入手不能 ──────────────────────────────────── ａ 試験条件：Ｈｅ中９８５ｐｐｍ Ｎ２Ｏ；０．１ｇ
試料；Ｆ＝100 cc／分 ｂ ２．５％の酸素で ｃ ２％の水と２．５％の酸素で 表２は焼成温度が、Ｃｏ／Ａｌ比が２．２のコバルトア
ルミニウムハイドロタルサイト触媒を用いるＮ２Ｏ分解
の触媒活性度に及ぼす影響を示す。実施例１の方法によ
り準備された試験６乃至８は、９８５ｐｐｍのＮ２Ｏ
と、また交互に、２．５％の酸素もしくは２．５％の酸
素と２％の水蒸気を含むヘリウム流れに残留するＮ２Ｏ
の分解に用いられた。結果はＮ２Ｏ転化は、主題の触媒
を４００℃乃至５００℃の範囲の温度で焼成（熱処理）
すると最大限となることを示す。試験６と７は、酸素も
しくは酸素と水蒸気がＮ２Ｏ含有気体混合物に共存する
とＮ２Ｏ転化を低下させることを実証する。
触媒を用いるＮ２Ｏ分解に及ぼす影響 ──────────────────────────────────── 試験 触 媒 BET 面積 Ｎ２Ｏ転化率（％） Co/Aｌ比 (m２／g) 300 ℃ 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500 ℃ ──────────────────────────────────── １ 1.1 164 8 12 22 45 79 ２ 2.0 9 17 36 68 93 ３ 2.53 16 27 49 81（61b,17c) 入手不能 ４ 3.0 100 13 24 53 84（67b,25c) 入手不能 ５ 3.55 10 18 49 82（61b,14c) 入手不能 ──────────────────────────────────── ａ 試験条件：Ｈｅ中９８５ｐｐｍ Ｎ２Ｏ；０．１ｇ
試料；Ｆ＝100 cc／分 ｂ ２．５％の酸素で ｃ ２％の水と２．５％の酸素で 表２は焼成温度が、Ｃｏ／Ａｌ比が２．２のコバルトア
ルミニウムハイドロタルサイト触媒を用いるＮ２Ｏ分解
の触媒活性度に及ぼす影響を示す。実施例１の方法によ
り準備された試験６乃至８は、９８５ｐｐｍのＮ２Ｏ
と、また交互に、２．５％の酸素もしくは２．５％の酸
素と２％の水蒸気を含むヘリウム流れに残留するＮ２Ｏ
の分解に用いられた。結果はＮ２Ｏ転化は、主題の触媒
を４００℃乃至５００℃の範囲の温度で焼成（熱処理）
すると最大限となることを示す。試験６と７は、酸素も
しくは酸素と水蒸気がＮ２Ｏ含有気体混合物に共存する
とＮ２Ｏ転化を低下させることを実証する。
【００４４】
【表２】焼成温度がコバルト−アルミニウム−ハイドロ
タルサイト （Ｃｏ／Ａｌ＝２．２）ａを用いるＮ２Ｏの分解の触媒
活性度に及ぼす影響 ──────────────────────────────────── 試験 BET 面積 焼成温度 Ｎ２Ｏ転化率（％） (m２／g) （℃） 300 ℃ 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500℃ ６ 50 400 45 79 94 99（97b ，43c ）入手不能 ７ 500 47 74 93 99（96b ，54c ）入手不能 ８ 10 800 5 5 9 12 27 ──────────────────────────────────── ａ 試験条件：Ｈｅ中９８５ｐｐｍ Ｎ２Ｏ；０．１ｇ
試料；Ｆ＝100 cc／分 ｂ ２．５％の酸素で ｃ ２％の水と２．５％の酸素で 表３に示された結果は、銅（試験９）、ニッケル（試験
１０）、ロジウム（試験１６と１７）とコバルト、パラ
ジウム（試験１２）を含む焼成陰イオン粘土材料を用い
て得られるＮ２Ｏの気体窒素と酸素への反応転化に対
し、米国特許第５，１７１，５５３号に開示されたＣｏ
−ＺＳＭ−５（試験１３）を用いて得られた転化を比較
する。結果は、請求の範囲に記述された方法がＮ２Ｏの
気体窒素と酸素へのすぐれた転化を提供する。詳述すれ
ば、試験１７、すなわち実施例５により合成されたコバ
ルト−ロジウムアルミニウムハイドロタルサイトは匹敵
する転化を生じるＣｏ−ＺＳＭ−５（試験１１）に必要
な４５０℃という温度に比較して完全に１５０℃低い３
００℃のプロセス温度でＮ２Ｏの気体窒素と酸素への１
００％転化を提供する。そのうえ、Ｎｉ−Ａｌ−ハイド
ロタルサイト（試験１０）は、酸素と水が共存してもし
なくても、４５０℃のプロセス温度でＮ２Ｏにほぼ同一
の転化を提供する。Ａｌ３＋がＬａ３＋（Ａｌ／Ｌａ＝
１）（試験９）で部分的に置換される時、生成材料、Ｃ
ｏ−Ａｌ、Ｌａ−ＨＴは低温で著しく高い活性度を示す
（３００℃で７９％）。
タルサイト （Ｃｏ／Ａｌ＝２．２）ａを用いるＮ２Ｏの分解の触媒
活性度に及ぼす影響 ──────────────────────────────────── 試験 BET 面積 焼成温度 Ｎ２Ｏ転化率（％） (m２／g) （℃） 300 ℃ 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500℃ ６ 50 400 45 79 94 99（97b ，43c ）入手不能 ７ 500 47 74 93 99（96b ，54c ）入手不能 ８ 10 800 5 5 9 12 27 ──────────────────────────────────── ａ 試験条件：Ｈｅ中９８５ｐｐｍ Ｎ２Ｏ；０．１ｇ
試料；Ｆ＝100 cc／分 ｂ ２．５％の酸素で ｃ ２％の水と２．５％の酸素で 表３に示された結果は、銅（試験９）、ニッケル（試験
１０）、ロジウム（試験１６と１７）とコバルト、パラ
ジウム（試験１２）を含む焼成陰イオン粘土材料を用い
て得られるＮ２Ｏの気体窒素と酸素への反応転化に対
し、米国特許第５，１７１，５５３号に開示されたＣｏ
−ＺＳＭ−５（試験１３）を用いて得られた転化を比較
する。結果は、請求の範囲に記述された方法がＮ２Ｏの
気体窒素と酸素へのすぐれた転化を提供する。詳述すれ
ば、試験１７、すなわち実施例５により合成されたコバ
ルト−ロジウムアルミニウムハイドロタルサイトは匹敵
する転化を生じるＣｏ−ＺＳＭ−５（試験１１）に必要
な４５０℃という温度に比較して完全に１５０℃低い３
００℃のプロセス温度でＮ２Ｏの気体窒素と酸素への１
００％転化を提供する。そのうえ、Ｎｉ−Ａｌ−ハイド
ロタルサイト（試験１０）は、酸素と水が共存してもし
なくても、４５０℃のプロセス温度でＮ２Ｏにほぼ同一
の転化を提供する。Ａｌ３＋がＬａ３＋（Ａｌ／Ｌａ＝
１）（試験９）で部分的に置換される時、生成材料、Ｃ
ｏ−Ａｌ、Ｌａ−ＨＴは低温で著しく高い活性度を示す
（３００℃で７９％）。
【００４５】
【表３】 Ｎ２Ｏ分解における様々な組成の触媒活性度 ──────────────────────────────────── 試験 触 媒 触媒組成 ＢＥＴ面積 焼成温度 ｍ２／ｇ （℃） ──────────────────────────────────── ９ Cu-Al-HT Cu/Al=2.0 550 １０ Ni-Al-HT Ni/Al=3.0 149 500 １１ Co-ZSM-5 Co/Al=0.53 １２ Co,Pd-Al-HT Co/Al=2.19 102 500 Pd/Al=0.045 １３ Co-Al-HT Co/Al=3.0 100 500 １４ Co,Mg-Al-HT Co/Mg/Al=2/.94/1 93 500 １５ Mg-Al-HT Mg/Al=2.2 500 １６ Co-Rh ,Al-HT 0.3wt%Rh 500 １７ Co-Rh ,Al-HT 0.7wt%Rh 119 500 １８ Co-Ru ,Al-HT 1.0wt%Rh 500 １９ Co-La ,Al-HT Co/La/Al=4/1/1 500 ２０ Co,Zn-Al-HT Co/Zn/Al=1.5/1.5/1 500 ────────────────────────────────────
【００４６】
【表４】 Ｎ２Ｏ分解における様々な組成の触媒活性度 ──────────────────────────────────── 試験 Ｎ２Ｏ転化率（％） 300 ℃ 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500 ℃ ──────────────────────────────────── ９ 10 12 24 48 81 １０ 12 25 66 95(92 b , 99c ）入手不能 １１ 8 18 59 92(92 b , 25c ）入手不能 １２ 11 27 59 90 入手不能 １３ 13 24 53 84(67 b , 25c ）入手不能 １４ 36 66 94 100(97b , 79c ）入手不能 １５ 1 1 1 1 2 １６ 56 72 98 100(99b , 88c ）入手不能 １７ 100(--b 、7c ）N/A 100(--b , 67c ）100 (100b 入手不能 ,100c ） １８ 9 16 38 71 (42b , 12c ）入手不能 １９ 79 92 98 100 100 ２０ 13 27 44 70 92 ──────────────────────────────────── ａ 試験条件：Ｈｅ中９８５ｐｐｍ Ｎ２Ｏ；０．１ｇ
試料；Ｆ＝100cc ／分 ｂ ２．５％の酸素で ｃ ２％の水と２．５％の酸素で
試料；Ｆ＝100cc ／分 ｂ ２．５％の酸素で ｃ ２％の水と２．５％の酸素で
【００４７】
【発明の効果】本発明の列挙触媒は先行技術にまさるＮ
２Ｏの燃焼工程からの除去にいくつかの改良を提供して
いる。第１に請求の範囲で記述された触媒は、Ｎ２Ｏを
窒素ガスと酸素ガスに転化する先行技術の触媒に比べて
低いプロセス作業温度で意外にも強い活性のあること
と、第２には触媒をプロセス供給材料流れに酸素もしく
は水の共存する時でも、著しく失活させないことであ
る。
２Ｏの燃焼工程からの除去にいくつかの改良を提供して
いる。第１に請求の範囲で記述された触媒は、Ｎ２Ｏを
窒素ガスと酸素ガスに転化する先行技術の触媒に比べて
低いプロセス作業温度で意外にも強い活性のあること
と、第２には触媒をプロセス供給材料流れに酸素もしく
は水の共存する時でも、著しく失活させないことであ
る。
【図１】本発明のＮ２Ｏ分解触媒を用いて達成されたＮ
２Ｏの気体窒素と酸素への転化を時間と温度の関数とし
て示す図である。
２Ｏの気体窒素と酸素への転化を時間と温度の関数とし
て示す図である。
【図２】本発明のＮ２Ｏ分解触媒を用いて長時間かけて
達成されたＮ２Ｏの気体窒素と酸素への転化を示す図で
ある。
達成されたＮ２Ｏの気体窒素と酸素への転化を示す図で
ある。
【図３】本発明のＮ２Ｏ分解触媒に対し、先行技術のコ
バルト含有ゼオライト触媒を用いて達成されたＮ２Ｏの
気体窒素と酸素への転化を時間と関数として比較して示
す図である。
バルト含有ゼオライト触媒を用いて達成されたＮ２Ｏの
気体窒素と酸素への転化を時間と関数として比較して示
す図である。
【図４】様々な焼成陰イオン粘土材料の表面積を触媒焼
成温度の関数として示す図である。
成温度の関数として示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 21/16 ＺＡＢ Ａ Ｃ０１Ｂ 21/22 (72)発明者 ユージン．リー アメリカ合衆国．18106．ペンシルバニア 州．ウェスコスビリー．パー．コーズウェ イ．1447 (72)発明者 ジョン．ネルソン．アーモー アメリカ合衆国．18069．ペンシルバニア 州．オリフィールド．バークウッド．ドラ イブ．1608 (72)発明者 トーマス．アルバート．ブレイマー アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．ダイアモンド．アベニ ュー．2923
Claims (19)
- 【請求項１】 Ｎ２ＯのＮ２Ｏ含有気体混合物からの除
去法であって、触媒の共存する時、前記Ｎ２Ｏ含有気体
混合物を、前記Ｎ２Ｏの気体窒素と気体酸素へ転化させ
るだけの十分な条件下で反応させることからなり、前記
触媒が次式： ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ＢＨ２Ｏ ［式中：Ｍは２価の金属陽イオン；Ｎは３価の金属陽イ
オン；Ａは揮発性ガスを形成させるだけの十分な温度に
加熱すると分解する１価、 ２価もしくは３価の陽イオン；ｍとｎはｍ対ｎの比が
０．５乃至約６の値をもつもの；ａはＡが２価の陽イオ
ンである時、ａ＝１／２ｎ、またＡが３価の陽イオンで
ある時、ａ＝１／３ｎであり、かつ、 ｂは１乃至１０の値をもつ整数である］。により示され
る陰イオン粘土材料からなり、それを前記Ａ、すなわち
１価、２価もしくは３価の陽イオンを分解して揮発性ガ
スを形成するだけの十分な温度に加熱することを特徴と
するＮ２Ｏの除去法。 - 【請求項２】 前記陰イオン粘土材料を２００℃乃至８
００℃の範囲の温度に加熱して前記触媒を形成させるこ
とを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記反応を１００℃乃至８００℃の範囲
温度と、０．１乃至３００気圧の範囲の圧力で行うこと
を特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項４】 前記反応を１００℃乃至８００℃の範囲
の温度と、１，０００乃至３００、０００時間−１の範
囲のガス毎時空間速度で行うことを特徴とする請求項１
の方法。 - 【請求項５】 前記ＭをＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃ
ｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋とＦ
ｅ２＋からなる群より選び、またＮをＡｌ３＋、Ｇａ
３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋，Ｃｏ３＋、Ｂ
３＋、Ｃｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋とＹ３＋からなる
群より選ぶことを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項６】 前記ＮをＣｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐ
ｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄ
ｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋とＬ
ｕ３＋からなる群より選ぶことを特徴とする請求項１の
方法。 - 【請求項７】 前記式に引用されたｍのｎに対する比が
１乃至４の範囲であることを特徴とする請求項１の方
法。 - 【請求項８】 Ｎ２ＯのＮ２Ｏ含有気体混合物からの除
去法であって、触媒の共存する時、前記Ｎ２Ｏ含有気体
混合物を、前記Ｎ２Ｏの気体窒素と気体酸素へ転化させ
るだけの十分な条件下で反応させることからなり、前記
触媒が次式： ＭｍＡｌ３＋ ｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ ［式中：ＭはＣｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋
または Ｍｇ２＋；Ａは揮発性ガスを形成するだけの
十分な温度に加熱すると分解する１価、２価もしくは３
価の陽イオン；ｍとｎは、ｍ対ｎの比が０．５乃至約６
の値をもつようなもの；ａは、Ａが２価陽イオンである
時、ａ＝１／２ｎ、そしてＡが３価の陽イオンである
時、ａ＝１／３ｎであり、かつ、 ｂは、１乃至１０の値をもつ整数である］。により示さ
れる陰イオン粘土材料からなり、それを前記Ａ、すなわ
ち１価、２価もしくは３価の陽イオンを分解して揮発性
ガスを形成させるだけの十分な温度に加熱することを特
徴とするＮ２Ｏの除去法。 - 【請求項９】 前記陰イオン粘土財労を２００℃乃至８
００℃の範囲の温度に加熱して前記触媒を形成させるこ
とを特徴とする請求項８の方法。 - 【請求項１０】 前記反応を１００℃乃至８００℃の範
囲の温度と、０．１乃至３００気圧の範囲の圧力で行う
ことを特徴とする請求項８の方法。 - 【請求項１１】 前記反応を１００℃乃至８００℃の範
囲の温度と、１，０００乃至３００、０００時間−１の
範囲のガス毎時空間速度で行うことを特徴とする請求項
８の方法。 - 【請求項１２】 前記式に示されたＭが銅であることを
特徴とする請求項８の方法。 - 【請求項１３】 前記式に示されたＭがコバルトである
ことを特徴とする請求項８の方法。 - 【請求項１４】 前記式に示されたＭがニッケルである
ことを特徴とする請求項８の方法。 - 【請求項１５】 前記式に示されたＭがパラジウムとコ
バルトであることを特徴とする請求項８の方法。 - 【請求項１６】 前記式に示されたＭがコバルトとマグ
ネシウムであることを特徴とする請求項８の方法。 - 【請求項１７】 前記式に示されたＭがコバルトを亜鉛
であることを特徴とする請求項８の方法。 - 【請求項１８】 前記陰イオン粘土材料がコバルト−ラ
ンタンアルミニウムハイドロタルサイトであることを特
徴とする請求項８の方法。 - 【請求項１９】 前記陰イオン粘土材料がコバルト・ロ
ジウムアルミニウムハイドロタルサイトであることを特
徴とする請求項８の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/113,023 US5407652A (en) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | Method for decomposing N20 utilizing catalysts comprising calcined anionic clay minerals |
| US08/113023 | 1993-08-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07163870A true JPH07163870A (ja) | 1995-06-27 |
| JP2637049B2 JP2637049B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=22347177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6228642A Expired - Fee Related JP2637049B2 (ja) | 1993-08-27 | 1994-08-29 | Ｎ２ｏのｎ２ｏ含有気体混合物からの除去法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5407652A (ja) |
| EP (1) | EP0640379B1 (ja) |
| JP (1) | JP2637049B2 (ja) |
| KR (1) | KR0142375B1 (ja) |
| BR (1) | BR9403333A (ja) |
| CA (1) | CA2130589C (ja) |
| DE (1) | DE69409450T2 (ja) |
| SG (1) | SG48048A1 (ja) |
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| JP2013508139A (ja) * | 2009-10-26 | 2013-03-07 | 祥明大学校産学協力団 | 混合金属酸化物触媒を用いた希薄窒素酸化物の吸蔵及び分解方法 |
| JP2016529099A (ja) * | 2013-07-31 | 2016-09-23 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 亜酸化窒素分解触媒 |
| JP2021186768A (ja) * | 2020-06-01 | 2021-12-13 | 公立大学法人大阪 | ハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6716785B2 (en) * | 1999-08-11 | 2004-04-06 | Akzo Nobel Nv | Composite and process for the in-situ preparation of a composite comprising a cationic clay and binder/matrix material |
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