JPH07191431A

JPH07191431A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07191431A
Application number: JP34712693A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Toda; 雄三戸田; Shigeru Ono; 茂大野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-07-28
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: JP3322741B2

Abstract

(57)【要約】【目的】スタチックカブリ故障のなく、色再現が良好
で光堅牢な色素像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。【構成】支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳
剤層又は非感光性の親水性コロイド層の少なくとも１層
に特定の置換基を有するクロモン誘導体の少なくとも１
種を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に色再現とスタチック防止に優れ、又光堅
牢な色素像を与える感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤は可視域（４００〜７
００ｎｍ）のみならず、紫外域（４００ｎｍ以下）にも
感度を有する。撮影用のハロゲン化銀写真感光材料で
は、人間の眼が感じない紫外域の光線を紫外線（ＵＶ）
フィルター層により遮断することにより、可視域の光線
のみがハロゲン化銀乳剤層に届くように構成されてい
る。すなわち、自然光撮影用の多くの感光材料、特にカ
ラー感光材料では、いわゆる保護層にＵＶフィルター層
の機能を持たせている。このＵＶフィルター層により、
紫外線の多い風景を撮影した場合に実際よりも青みがか
ったカラー写真となることを防止している。この色再現
を忠実にするためには長波長（３２０〜４００ｎｍ）の
ＵＶ吸収剤が重要である。カラープリントにおいてもＵ
Ｖフィルター層が同じく保護層に用いられ色素画像の光
褪色を防止している。やはり比較的長波のＵＶ吸収剤が
重要である。

【０００３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は感光性
であるために、製造工程中に発生するわずかな静電気の
スパークの発光に感じて、現像後カブリと称する不本意
な黒化あるいは発色部分（スタチックマーク）を生ず
る。静電気を帯びた感光材料、あるいは感光材料の周囲
のものから放電が起こるとき、静電気は光エネルギーに
変換される。この光は紫外線と青色光が主で、特に短波
長（３２０ｎｍ未満）及び長波長（３２０〜４００ｎ
ｍ）紫外線に富んでいるため、ハロゲン化銀固有の感光
性領域とオーバーラップする。このような放電によるス
タチックマークを防止するための方法の一つに、感光材
料に短波長及び長波長の紫外線吸収剤を含有させて静電
気の放電による発光をカットするのに有効な方法があ
る。従来から短波長ＵＶ吸収剤として、ベンゾトリアゾ
ール系化合物が、又長波長ＵＶ吸収剤としてアミノスチ
ルベン系化合物が使用されてきた。しかし、このアミノ
スチルベン系化合物は合成困難であり、高価のため代替
素材の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スタ
チックカブリ故障のなく、色再現が良好で光堅牢な色素
像を与えるハロゲン化銀感光材料を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
（１）〜（４）に記載の構成により達成された。（１）支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳剤層
又は非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に下記
一般式（Ｉ）で示された化合物の少なくとも１種を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒ₀は水素原子、アルキル基又はア
リール基を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は各
々同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、ＯＲ₆、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ＮＲ₆Ｒ₇、ＣＯ
ＮＲ₆Ｒ₇、ＳＯ₂ＮＲ₆Ｒ₇、ＣＯＲ₈、ＳＯ
₂Ｒ₈、ＮＲ₇ＣＯＲ₈、ＮＲ₇ＳＯ₂Ｒ₈、ＣＯＯＲ
₆、ＳＯ₃Ｒ₆、ＯＣＯＲ₈、ＯＳＯ₂Ｒ₈を表わし、
Ｒ₆，Ｒ₇は各々同じでも異っていてもよく水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基を
表わし、Ｒ₈はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルケニル基を表わし、Ｒ₆とＲ₇で連結して５または
６員環を形成してもよい。（２）一般式(I) で示される化合物の少なくとも１種を
非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に含有する
請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。（３）非感光性親水性コロイド層が最外層又はこれに隣
接する層として設けられた保護層である請求項２記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。（４）感光性ハロゲン化銀乳剤層に発色カプラーを含有
する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、式（Ｉ）で示される化合物を含有することにより前
記諸目的を達成したハロゲン化銀感光材料を得ることが
できる。式（Ｉ）の化合物が紫外線吸収剤として特に長
波長紫外線吸収剤として有用であることは驚くべきこと
である。

【０００９】本発明の式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤
について説明する。式（Ｉ）中、Ｒ₀からＲ₈で表わさ
れるアルキル基は、直鎖又は分岐又は環状の炭素数１〜
２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ドデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、イソオクタデシル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル）が好ましく、置換基を有して
いても良い。

【００１０】Ｒ₀からＲ₈で表わされるアリール基は、
炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル）が好ましく、置換基を有していてもよい。Ｒ₁か
らＲ₈で表わされるヘテロ環基は、５又は６員のヘテロ
環基（例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、１−ベン
ゾトリアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、１−メチル
−２−モルホリル、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジ
ノ、フリル、チェニル）が好ましく置換基を有していて
もよい。

【００１１】Ｒ₁からＲ₈で表わされるアルケニル基
は、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル、
アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブ
タジエニル）が好ましい。前記した置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、ニ
トロ基、シアノ基、水酸基、カルボン酸基、炭素数０〜
４０のアミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジオクチル
アミノ、ジドデシルアミノ）、炭素数１〜２０のアルキ
ル基（例えば、メチル、ブチル、デシル、オクタデシ
ル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、
テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、炭素数６
〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフ
トキシ）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル又は
アリーロキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、プロピルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボ
ニル、フェノキシカルボニル）、炭素数２〜２０のアシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミ
ド）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ、ラウロイルオキシ）、
炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾ
イル、ラウロイル）等を挙げることができる。

【００１２】Ｒ₁からＲ₅で表わされるハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。
Ｒ₆とＲ₇で連結して形成される５又は６員環としては
ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、Ｎ−メチ
ルピペラジン環、イミダゾリジン環等を挙げることがで
きる。一般式（Ｉ）で好ましいものは、Ｒ₀、Ｒ₁及び
Ｒ₃が水素原子を表わし、Ｒ₂及びＲ₅が各々独立に水
酸基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₄がアリール基を表
わすものである。

【００１３】以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、A, W
eissberger, E.C. Taylor, The Chemistry of Heterocy
clic Compounds, vol. 31 Chromenes, Chromanones and
Chromones, 495 〜555pp(1977) 、John Wiley & Sons,
Inc., R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, vo
l. 2 p229 〜276 、John Wiley & Sons, Inc, (1951)、
A. Ahuja, Indian. J. Chem., 13, 26(1974)等に記載さ
れているかもしくは記載されている方法に準じて合成す
ることができる。例えば、化合物Ｉ−１、Ｉ−５は東京
化成工業（株）で市販されており、化合物Ｉ−１０は、
独国特許（ＤＴ）第１７７２１４６号に記載されてい
る。本発明の例示化合物Ｉ−１は、糖類が付加した天然
の化合物から糖類を除くことにより得ることもできる。
また、本発明の例示化合物Ｉ−１を常法に従いアルキル
化すると、その他の本発明の化合物（例えば、Ｉ−２、
Ｉ−３、Ｉ−４及びＩ−９）を容易に合成することがで
きる。

【００２０】本発明に使用する紫外線吸収剤は吸収極大
波長が３５０ｎｍ〜３９０ｎｍ、好ましくは３６５〜３
８０ｎｍに在るものが好ましい。更に吸収スペクトルの
長波端が３９０〜４１０ｎｍまで延びていることが好ま
しい。又、本発明のＵＶ吸収剤は長波ＵＶに有効である
が、３００〜３５０ｎｍの吸収は強くない。従って、特
に３２０ｎｍ以下のＵＶを吸収する短波ＵＶ剤の併用が
好ましい。具体的には、下記の一般式（ＩＩ）で表わさ
れる紫外線吸収剤の１種又は２種以上を含有させること
が好ましい。

【００２１】本発明の式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤
は、感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロ
イド層の少なくとも１層に含有される。また、本発明に
おいて、非感光性親水性コロイド層は、最外層又はこれ
に隣接する層として設けるられた保護層であることが好
ましい。また、この感光性ハロゲン化銀乳剤層は発色性
カプラーを含有している層であることが好ましい。好ま
しい別の態様は、シアンカプラーと式（Ｉ）で示される
紫外線吸収剤とを共乳化して感光性ハロゲン化銀乳剤層
に含有させることである。本発明の式（Ｉ）で示される
紫外線吸収剤の塗布量は、１〜０．０１ｇ／ｍ²、好ま
しくは０．３〜０．０３ｇ／ｍ²である。本発明の式
（Ｉ）で示される化合物は、他の紫外線吸収剤と併用し
て用いられることが好ましく、その場合、本発明の紫外
線吸収剤と他の紫外線吸収剤との使用割合は、１０：１
〜１：１０である。Ｎ₂放電の帯スペクトルを考慮する
と、短波長ＵＶ剤は３００ｎｍの吸光度が１〜４、好ま
しくは２〜３となるように、又長波長ＵＶ剤は３５０〜
４００ｎｍの間にある吸収極大波長において同じく吸光
度が１〜４、好ましくは２〜３となるように塗布するこ
とが好ましい。

【００２２】本発明の非感光性親水性コロイド層よりな
る保護層は１層でもよく、２層以上の複数層でもよい
が、複数層構成が耐接着性の点でより好ましい。いづれ
にせよ全塗布層のなかで支持体より最も遠くに塗設さ
れ、特願平４−３０６２４０号明細書に記載の一般式
（１）で示される組成のマット剤粒子を含有することが
好ましい。

【００２３】本発明の最外層保護層の膜厚は０．２〜
３．０μｍであり、好ましくは０．５〜２．０μｍであ
る。ここでいう膜厚とはマット剤粒子の存在しない部分
の厚さであり、感光材料の断面電顕写真より算出した値
である。

【００２４】本発明の紫外線吸収剤は、他の紫外線吸収
剤と併用することができる。具体的には、特公昭４８−
３０４９２号、同５６−２１１４１号に記載された桂皮
酸系紫外線吸収剤、特公昭４８−５４９６号、同５０−
２５３３７号、同５５−３６９８４号、同４９−２６１
３９号、同５１−６５４０号、同４７−１０２６号、特
開昭６１−１９０５３７号、特開平１−３０６８３９
号、同１−３０６８４０号、同１−３０６８４１号、同
１−３０６８４２号、同１−３０６８４３号、ヨーロッ
パ特許５７−１６０号に記載されたベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、特公昭５０−３３７７３号、同５６−
３０５３８号、米国特許３６９８９０７号、同３２１５
５３０号に記載されたベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
特開昭５８−１８５６７７号、同５８−１１１９４２
号、同５８−１７８３５１号、同６１−１６９８３１
号、同６２−２４２４７号、同６３−５５５４２号、同
６３−５３５４４号、同６３−５３５４３号に記載され
たポリマー状の紫外線吸収剤などと併用することができ
る。

【００２５】特に好ましく併用できるものとしては、例
えば、特公昭５５−３６９８４号、同５５−１２５８７
号、特開昭５８−２１４１５２号、同５８−２２１８４
４号、同５９−４６６４６号、欧州特許第５７１６０Ａ
１号、同３２３４０８Ａ１号に記載の２−（２′−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば、特公
昭４８−３０４９２号、特開昭４７−１０５３７号、同
５８−１１１９４２号に記載のベンゾフェノン類、例え
ば、特開昭５１−５６６２０号、同５３−１２８３３３
号、同５８−１８１０４０号、同５３−９７４２５号に
記載のメロシアニン類、例えば、欧州特許第５３１２５
８Ａ１号、同５３０１３５Ａ１号記載の２−ヒドロキシ
フェニルトリアジン類を挙げることができる。

【００２６】次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる紫
外線吸収剤と併用しうる好ましいベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤を例示する。

【００２７】

【化８】

【００２８】式中、Ｒ₂₈，Ｒ₂₉，Ｒ₃₀，Ｒ₃₁及びＲ₃₂は
同一または異なってもよく、水素原子又は芳香族基に対
して許容された置換基であり、Ｒ₃₁とＲ₃₂は閉環して炭
素原子からなる５若しくは６員の芳香族環を形成しても
よい。これらの基のうちで置換基を有し得るものは更に
許容された置換基でさらに置換されていてもよい。

【００２９】上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は、単独または２種以上を混合使用できる。以下（Ｉ
Ｉ）−１〜（ＩＩ）−１５に代表的な化合物を記す。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】本発明の及びこれと併用する紫外線吸収剤
は保護層に使用する場合、保護層が１層の場合は該保護
層に、２層以上より構成されている場合は、いづれの保
護層に含有させてもよいが、最外層を除く保護層に使用
するのがより好ましい。

【００３５】ここで使用する紫外線吸収剤は従来より知
られた方法（水中油滴分散法）で感光材料に含有せしめ
ることが出来る。例えば紫外線吸収剤をトリクレジルホ
スフェート等の高沸点有機溶媒と酢酸エチル等の低沸点
有機溶媒の混合物に５５〜６５℃の温度で溶解せしめ、
次いでドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダに代表され
る界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に添加後高速撹拌
によって乳化分散物とし、得られた乳化分散物を塗布液
に添加後塗布することで容易に達成できる。紫外線吸収
剤が常温で液体状のものは高沸点有機溶媒の併用が無く
ても乳化分散が可能であり本発明に好ましく利用でき
る。

【００３６】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【００３７】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以
上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げ
られる。

【００３８】本発明の感光材料は、支持体上に発色カプ
ラーを含む青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層と最外層に非感光性親
水性コロイド層よりなる保護層が設けられていることが
好ましく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数
および最外層保護層を除いた層順に特に制限はない。典
型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じ
であるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から
成る感光性層を少なくとも１つと保護層の１つを有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体
側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設
置される。しかし、カラープリント感材では上記設置順
が逆であるのが一般的である。また同一感色性層中に異
なる感色性層が挾まれたような設置順をもとり得る。

【００３９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の非感光性層を設けてもよい。異
なる感色性層の間には中間層（混色防止層）を設けるこ
とが好ましい。

【００４０】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００４１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。

【００４２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００４３】本発明の写真感光材料がいわゆるカラーネ
ガの場合、そのハロゲン化銀乳剤層に含有される好まし
いハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、
ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％まで
のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀であ
る。又、いわゆるカラーペーパーの場合は高塩化銀又は
塩臭化銀が好ましい。

【００４４】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【００４５】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【００４６】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

【００４７】結晶構造は一様なもので、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

【００４８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【００４９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００５０】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【００５１】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【００５２】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ²以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ²以下が最も好ま
しい。

【００５３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００５４】添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 （1978年12月）（1979年11月）（1989年11月）１．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁２．感度上昇剤 648頁右欄３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁強色増感剤〜649 頁右欄４．増白剤 24頁 647頁右欄 868頁５．かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁剤、安定剤６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁フィルター染料、〜650 頁左欄紫外線吸収剤７．ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁防止剤〜右欄８．色素画像 25頁 650頁左欄 872頁安定剤９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁

【００５５】本発明には種々の発色カプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同Ｎ
ｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【００５６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【００５７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【００５８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号，同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００５９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【００６０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００６１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３号のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５
のVIII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【００６２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII
−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【００６３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【００６４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７
２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａに記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６３−７５７４７号等
に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５
５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭
６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプ
ラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００６５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入でき、前述の水中油滴水
分散法、ラテックス分散法が典型的である。

【００６６】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、例えば米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載されて
いる。

【００６７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ルｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【００６８】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、カラーインターミディエトフィルム、スライド用
もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、映画用カラー
ポジフィルムなどを代表例として挙げることができる。

【００６９】

【実施例】

実施例１下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。

【００７０】各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。第１層；ハレーション防止層黒色コロイド銀０．１８紫外線吸収剤Ｃ−１０．０４紫外線吸収剤Ｃ−２０．１８ＨＢＳ−２０．０９ゼラチン１．５０第２層；中間層化合物Ｈ−１０．３０カプラーＣ−７０．０７ＨＢＳ−１０．１１ＨＢＳ−２０．０１ゼラチン１．５０第３層；第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤０．５０（沃化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４μ）増感色素Ｉ９．０×１０^-5 増感色素II ２．５×１０^-5 増感色素III ３．５×１０^-4 増感色素IV ２．５×１０^-5 カプラーＣ−３０．２６カプラーＣ−４０．０１カプラーＣ−５０．０１ゼラチン１．６０

【００７１】第４層；第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤１．１５（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ０．６５μ）増感色素Ｉ６．６×１０^-5 増感色素II ２．０×１０^-5 増感色素III ２．７×１０^-4 増感色素IV １．８×１０^-5 カプラーＣ−１２０．０６カプラーＣ−３０．０４カプラーＣ−１３０．０１カプラーＣ−５０．０３ＨＢＳ−１０．１２ＨＢＳ−２０．１１ゼラチン１．０５第５層；第３赤感乳剤層沃臭化銀乳剤０．８０（沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ０．７５μ）増感色素Ｉ７．０×１０^-5 増感色素II ２．０×１０^-5 増感色素III ２．８×１０^-5 増感色素IV ２．１×１０^-5 カプラーＣ−１２０．０４カプラーＣ−３０．０３ＨＢＳ−１０．０６ＨＢＳ−２０．０５ゼラチン０．６５第６層；中間層化合物Ｈ−１０．０２ゼラチン１．１０

【００７２】第７層；第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤１．３４（沃化銀５モル％、平均粒子サイズ０．３５μ）増感色素Ｖ４．５×１０^-4 増感色素VI ４．０×１０^-5 カプラーＣ−６０．２９カプラーＣ−７０．０５カプラーＣ−８０．０８カプラーＣ−４０．０６ＨＢＳ−１０．３１ゼラチン１．２０第８層；第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤０．５５（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ０．６５μ）増感色素Ｖ３．４×１０^-4 増感色素VI ２．５×１０^-5 カプラーＣ−６０．０３カプラーＣ−９０．００１カプラーＣ−８０．００１ＨＢＳ−１０．０３４ゼラチン０．５５第９層；第３緑感乳剤層沃臭化銀乳剤０．６２（沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ０．８μ）増感色素Ｖ３．８×１０^-4 増感色素VI ３．０×１０^-5 カプラーＣ−６０．０３カプラーＣ−８０．００１ＨＢＳ−１０．０４ゼラチン０．５０

【００７３】第１０層；イエローフィルター層黄色コロイド銀０．０４０化合物Ｈ−１０．１０カプラーＣ−７０．０８ＨＢＳ−１０．０９ゼラチン０．８０第１１層；第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤０．３０（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ０．４０μ）カプラーＣ−１００．４１カプラーＣ−１４０．０３ＨＢＳ−１０．１６ゼラチン０．５０第１２層；第２青感乳剤層沃臭化銀乳剤０．４５（沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ０．７０μ）カプラーＣ−１００．１５ＨＢＳ−１０．０６ゼラチン０．４５第１３層；第３青感乳剤層沃臭化銀乳剤０．６６（沃化銀１４モル％、平均粒子サイズ１．２５μ）増感色素VII ３．０×１０^-4 カプラーＣ−１００．０５ＨＢＳ−１０．０２ゼラチン０．５０

【００７４】第１４層；第１保護層ＨＢＳ−２０．１２ゼラチン１．１０第１５層；第２保護層Ｂ−１（Ｘ／Ｙ／Ｚ＝４／４／２）（平均粒径２．０μ）０．１４Ｂ−２０．０１Ｂ−３０．０５ゼラチン０．８０各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−１１や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を
試料１０１とした。

【００７５】以下試料１０２〜１０８は試料１０１の第
１４層に表１に示す化合物を０．２ｇ／ｍ²使用して作
成した。次いで各試料を３５ｍｍ巾長さ１０ｍに切り、
外径５０ｍｍの映画フィルム用プラスチック製スプール
に張力３００ｇで巻き込み、温度２５℃相対湿度６５％
の雰囲気下に７日間放置し、次いで温度２５℃相対湿度
１０％で４８時間放置した。しかる後同雰囲気中で５０
ｃｍ／秒の速度で試料を巻き戻し、スタチックカブリの
発生テストを実施した。巻き戻した試料は後に記した条
件で現像処理を行い、得られた現像済試料１０ｍの中間
部分５ｍを選び、ルーペにてスタチックカブリの発生を
調べた。ただしスタチックカブリ発生試験時の相対湿度
は２０％で行なった。実施例１のスタチックカブリ度合
は以下のように定め、結果を表１にランクで記載した。

【００７６】結果は下記の如くランク分けして表１に記
載した。

【００７７】ランクスタチックカブリ発生数／５ｍＡ０〜３Ｂ４〜１０Ｃ１１〜２０現像処理処理工程温度（℃）時間前浴２７±１１０″ バッキング除去２７〜３８ − とリンス発色現像４１．１±０．１３′００″ 停止２７〜３８３０″ 促進２７±１３０″ 過硫酸塩漂白２７±１３′００″ 水洗２７〜３８１′００″ 定着３８±１２′００″ 水洗２７〜３８２′００″ 最終リンス２７〜３８１０″ 乾燥４０〜４５５′００″

【００７８】（前浴）２７〜３８℃の水８００ｍｌほう砂（１０水塩）２０．０ｇ硫酸ナトリウム１００ｇ水酸化ナトリウム１．０ｇ水を加えて１リットルｐＨ２７℃ ９．２５±０．１比重２７℃ １．０９４±０．００４（発色現像液）２１〜３８℃の水８５０ｍｌコダックアンチカルシウムＮｏ．４２．０ｍｌ亜硫酸ナトリウム（無水）２．０ｇイーストマンアンチフォグＮｏ．９０．２２ｇ臭化ナトリウム（無水）１．２０ｇ炭酸ナトリウム（無水）２５．６ｇ重炭酸ナトリウム２．７ｇ発色現像主薬ＣＤ−３４．０ｇ水を加えて１リットルｐＨ２７℃ １０．２±０．００５比重２７℃ １．０２９±０．００３（停止浴）２１〜３８℃の水９００ｍｌ７．０Ｎ硫酸５０ｍｌ水を加えて１リットル

【００７９】（促進浴）２４〜３８℃の水９００ｍｌメタ重亜硫酸ナトリウム（無水）１０．０ｇ氷酢酸２５．０ｍｌ酢酸ナトリウム１０ｇエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム０．７０ｇ（ＥＤＴＡ−４Ｎａ）コダック過硫酸塩漂白促進剤ＰＢＡ−１５．５ｇ水を加えて１リットルｐＨ２７℃ ２．３±０．２比重２７℃ １．０１６±０．００３（過硫酸塩漂白浴）２４〜３８℃の水８００ｍｌゼラチン０．５ｇ過硫酸ナトリウム３３ｇ塩化ナトリウム１５ｇ第１リン酸ナトリウム（無水）９．０ｇリン酸（８５％）２．５ｍｌ水を加えて１リットルｐＨ２７℃ ２．３±０．２比重２７℃ １．０３７±０．０３

【００８０】（定着浴）２１〜３８℃の水７００ｍｌコダックアンチカルシウムＮｏ．４２．０ｍｌ５８％チオ硫酸アンモニウム溶液１８５ｍｌ亜硫酸ナトウリム（無水）１０．０ｇ重亜硫酸ナトリウム（無水）８．４ｇ水を加えて１リットルｐＨ２７℃ ６．５±０．２比重２７℃ １．０８６±０．００３（最終リンス浴）２１〜３８℃の水９００ｍｌコダックスタビライザーアディティブ０．１４ｍｌディアサイド７０２０．７ｍｌ水を加えて１リットル

【００８１】実施例１に用いた化合物の化学式を以下に
示す。

【００８２】

【化１３】

【００８３】

【化１４】

【００８４】

【化１５】

【００８５】

【化１６】

【００８６】

【化１７】

【００８７】

【化１８】

【００８８】

【化１９】

【００８９】

【化２０】

【００９０】

【化２１】

【００９１】

【化２２】

【００９２】

【表１】

【００９３】表１より本発明の紫外線吸収剤を使用しな
い試料１０１はスタチックカブリの悪化が現われ実用的
には欠点がある。しかし、第１４層に紫外線吸収剤を含
有させた本発明の試料１０２〜１０８は悪化したスタチ
ックカブリは完全に回復したことが判る。また、試料１
０２〜１０８の色再現は優れていた。更に試料１０２〜
１０８の各試料にキセノン褪色試験機（照度１５万ルッ
クス）で２週間照射した後の初濃度１．０の点における
各色素の濃度の残存率〔Ｄ／Ｄ₀（％）〕を求めた（Ｄ
₀；初濃度、Ｄ；照射後の濃度）結果、光堅牢も良好で
あった。

【００９４】

【発明の効果】以上のように本発明は、色再現とスタチ
ック防止に優れ、又光堅牢な色素画像を与えるハロゲン
化銀感光材料を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に設けられた感光性ハロゲン化
銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層の少なくとも１
層に下記一般式（Ｉ）で示された化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。【化１】式中、Ｒ₀は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は各々同じでも異
なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルケニル基、ＯＲ₆、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ＮＲ₆Ｒ₇、ＣＯＮＲ
₆Ｒ₇、ＳＯ₂ＮＲ₆Ｒ₇、ＣＯＲ₈、ＳＯ₂Ｒ₈、Ｎ
Ｒ₇ＣＯＲ₈、ＮＲ₇ＳＯ₂Ｒ₈、ＣＯＯＲ₆、ＳＯ₃
Ｒ₆、ＯＣＯＲ₈、ＯＳＯ₂Ｒ₈を表わし、Ｒ₆，Ｒ₇
は各々同じでも異っていてもよく水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基を表わし、
Ｒ₈はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニ
ル基を表わし、Ｒ₆とＲ₇で連結して５または６員環を
形成してもよい。
【請求項２】一般式（Ｉ）で示される化合物の少なく
とも１種を非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層
に含有する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】非感光性親水性コロイド層が最外層又は
これに隣接する層として設けられた保護層である請求項
２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】感光性ハロゲン化銀乳剤層に発色カプラ
ーを含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。