JPH07195841A - 感熱色素転写用色素供与体要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光安定性の改善された感熱色素転写用のピラ
ゾリルアゾアニリン系色素を提供すること。 【構成】 高分子量バインダー中に含まれた色素を表面
に担持する支持体を含む感熱色素転写用色素供与体要素
であって、前記色素が４−ニトロ−ピラゾル−５−イル
−アゾアニリン系マゼンタ色素である感熱色素転写用色
素供与体要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱色素転写用の色素供
与体要素に関する。より詳細には、本発明は、４−ニト
ロ−ピラゾル−５−イル−アゾアニリン系マゼンタ色素
を使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、カラービデオカメラから電子的に
発生させた画像からプリントを得るための感熱転写装置
が開発されている。このようなプリントを得る方法の一
つによると、まず電子像をカラーフィルターによって色
分解する。次いで、それぞれの色分解画像を電気信号に
変換する。その後、これらの信号を操作して、シアン、
マゼンタ及びイエローの電気信号を発生させ、これらの
信号を感熱プリンターへ伝送する。プリントを得るた
め、シアン、マゼンタまたはイエローの色素供与体要素
を色素受容要素と向い合わせて配置する。次いで、それ
ら二つの要素を感熱プリントヘッドと定盤ローラーとの
間に挿入する。ライン型感熱プリントヘッドを使用し
て、色素供与体シートの裏側から熱をかける。感熱プリ
ントヘッドは数多くの加熱要素を有し、シアン、マゼン
タまたはイエローの信号に応じて逐次加熱される。その
後、この処理を他の２色について繰り返す。こうして、
スクリーンで見た元の画像に対応するカラーハードコピ
ーが得られる。この方法とそれを実施するための装置に
ついての詳細が、米国特許第４，６２１，２７１号明細
書に記載されている。

【０００３】感熱色素転写印刷用の色素供与体要素にお
いてある種の色素を使用すると問題がある。使用が提案
されている色素の多くは、光に対して十分な安定性を有
しているとはいえない。中には、色相が良好ではないも
のもある。色相が明るく、塗布溶剤における溶解性が良
好で、転写効率が高く、しかも光安定性の良好な色素の
提供が望まれている。

【０００４】米国特許第４，７６４，１７８号明細書
は、下式： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ で示される複素環式アゾアニリン系色素について一般的
に記載している。ここで、Ａは、とりわけアミノピラゾ
ールをはじめとする「ジアゾ化可能な複素芳香族アミン
の残基」である。複素環の基「Ａ」の置換基としてニト
ロ基が一般的に記載されているが、ピラゾール環の４位
において具体的に開示されている置換基はシアノ基だけ
である（第２欄、第２７〜３１行及び第５６行；第４
欄、第４８〜５６行；並びに表１、色素２〜１３）。米
国特許第５，０７９，２１３号明細書は、感熱色素転写
画像形成用の特別な４−シアノ−ピラゾル−５−イル−
アゾアニリン色素について記載している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの刊行物に記載
されている色素は良好な色相、溶解性及び転写効率を示
すものの、光安定性が不十分であるという問題がある。
本発明の目的は、光安定性の改善された感熱色素転写用
のピラゾリルアゾアニリン系色素を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これら及びその他の目的
は、高分子量バインダー中に分散された色素を表面に担
持する支持体を含む感熱色素転写用色素供与体要素であ
って、前記色素が４−ニトロ−ピラゾル−５−イル−ア
ゾアニリン系マゼンタ色素である感熱色素転写用色素供
与体要素に関する本発明によって達成される。好ましい
態様では、該色素は以下の式で表される。

【０００７】

【化１】

【０００８】上式中、Ｒ¹ は、炭素原子数１〜１２個の
アルキル基、炭素原子数６〜１０個のアリール基、炭素
原子数５〜７個のシクロアルキル基もしくはアリル基、
またはヒドロキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスル
ホニル、アリールスルホニル、チオシアノ、シアノ、ニ
トロ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、アセチル、アロイル、アルキルアミノカ
ルボニル、アリールアミノカルボニル、アルキルアミノ
カルボニルオキシ、アリールアミノカルボニルオキシ、
アシルアミノ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミ
ノ、カルボキシ、トリハロメチル、アルキル、アリー
ル、ヘタリール、アルキルウレイド、アリールウレイ
ド、スクシンイミド、フタルイミド、等から選ばれた１
種以上の基によって置換された前記アルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基及びアリル基、であることがで
き、Ｒ² は、ＨまたはＲ¹ であることができ、Ｒ¹ とＲ
² は、一緒に結合してモルフォリン、ピペリジンまたは
ピロリジンなどの５員または６員環を形成することがで
き、Ｒ¹ とＲ² の一方または両方が、Ｒ³ の一つと一緒
に結合してテトラヒドロキノリンまたはユロリジンなど
の５員または６員環を形成することができ、Ｒ³ は、
Ｈ、アシルオキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アル
キルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリー
ルスルホニル、アルキルアミノスルホニル、アリールア
ミノスルホニル、アルキルスルホニルアミノ、アリール
スルホニルアミノ、チオシアノ、シアノ、ハロゲン、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アセ
チル、アロイル、アルキルアミノカルボニル、アリール
アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニルオキシ、
アリールアミノカルボニルオキシ、アシルアミノ、アミ
ノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、トリハロメチ
ル、アルキル、アリール、ヘタリール、アルキルウレイ
ド、アリールウレイド、スクシンイミドまたはフタルイ
ミドであることができ、任意の隣接する２個のＲ³ が結
合して、ナフタレン、ベンゾオキサゾールまたはキノリ
ンなどの５員または６員の炭素環式または複素環式の飽
和環または芳香族環を形成してもよく、ｎは１〜４の整
数を表し、Ｒ⁴ はＲ² と同じ基であり、そしてＲ⁵ は、
Ｒ¹ 、アセチル、アロイル、アルキルスルホニル、アリ
ールスルホニルまたは置換されたもしくは置換されてい
ないビニルである。

【０００９】上記の４−ニトロ−ピラゾル−５−イル−
アゾアニリン系マゼンタ色素は、感熱色素転写画像形成
用として従来よりあるピラゾル−５−イル−アゾアニリ
ン系色素と比べ、驚くほど優れた光安定性を示す。その
重要な特徴は、ピラゾール部分の４位にニトロ基が存在
することである。これらの色素は、単独で使用しても、
また他の色素と併用してもよい。

【００１０】本発明に用いられるマゼンタ色素の光安定
性の利点は、モノクロ像及び混合カラー像、例えば赤
（マゼンタ＋イエロー）のどちらにおいても示される。
例えば、本発明において用いられるマゼンタ色素を下記
のイエロー色素ＡまたはＢと併用した場合にも、良好な
結果が達成される。

【００１１】Ａ；米国特許第４，７４３，５８２号明細
書を参照のこと

【化２】

【００１２】Ｂ；米国特許第４，９４６，８２５号明細
書を参照のこと

【化３】

【００１３】本発明に用いられる色素の合成法は、米国
特許第３，６３９，３８４号及び同第４，６５０，８６
１号明細書に記載されている。本発明の好ましい実施態
様では、Ｒ¹ とＲ² が各々エチルまたはプロピルであ
り、Ｒ³ が３−ＮＨＣＯＣＨ₃ であり、Ｒ⁴ がｔ−ブチ
ルまたはメチルであり、そしてＲ⁵ がメチル、フェニル
またはＣＨ₂ ＣＯＣＨ₃ である。

【００１４】本発明において有用な特別な色素を以下に
列挙する。

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】 ＊アセトン溶液中で測定 ＊＊比較用

【００１７】本発明の色素供与体要素において色素バリ
ヤ層を設けることにより、転写された色素の濃度を改善
することができる。このような色素バリヤ層材料とし
て、米国特許第４，７１６，１４４号明細書に記載され
且つ特許請求されているような親水性材料が挙げられ
る。

【００１８】本発明の色素供与体要素における色素は、
高分子量バインダー、例えば、セルロース誘導体（例、
酢酸水素フタル酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸プ
ロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、三酢酸セル
ロースもしくは米国特許第４，７００，２０７号明細書
に記載されているいずれかの物質）、ポリカーボネー
ト、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ
（スルホン）またはポリ（フェニレンオキシド）、の中
に分散される。バインダーは、０．１〜５ｇ／ｍ²の塗
被量で使用することができる。

【００１９】色素供与体要素の色素層は、支持体上に塗
布すること、或いはグラビア印刷などの印刷法で支持体
上に印刷することができる。

【００２０】本発明の色素供与体要素の支持体には、寸
法安定性があり且つ感熱プリントヘッドの熱に耐えられ
るものであればいずれの材料でも使用できる。このよう
な材料として、ポリ（エチレンテレフタレート）などの
ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、グラシ
ン紙、コンデンサー紙、酢酸セルロースなどのセルロー
スエステル、フッ素ポリマー〔例、ポリ（フッ化ビニリ
デン）またはポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキ
サフルオロプロピレン）〕、ポリオキシメチレンなどの
ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン〔例、
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはメ
チルペンテンポリマー〕及びポリイミド〔例、ポリイミ
ド−アミドまたはポリエーテルイミド〕が挙げられる。
支持体の厚さは一般に２〜３０μｍである。所望であれ
ば、米国特許第４，６９５，２８８号及び同第４，７３
７，４８６号明細書に記載されているような物質の下塗
層を支持体に塗被してもよい。

【００２１】本発明の色素供与体要素の反対側にスリッ
プ層を塗被して、印刷ヘッドの色素供与体要素への粘着
を防止することができる。このようなスリップ層は、高
分子量バインダーを含むかまたは含まずに、界面活性
剤、液体滑剤、固体滑剤またはそれらの混合物といった
滑剤を含むことができる。好ましい滑剤として、１００
℃未満で融解する油状物または半結晶性有機固体、例え
ばポリ（ビニルステアレート）、蜜蝋、過フッ素化アル
キルエステルポリエーテル、ポリ（カプロラクトン）、
シリコーン油、ポリ（テトラフルオロエチレン）、カー
ボワックス、ポリ（エチレングリコール）または米国特
許第４，７１７，７１１号、同第４，７１７，７１２
号、同第４，７３７，４８５号及び同第４，７３８，９
５０号明細書に記載されているいずれかの材料が挙げら
れる。スリップ層用に適した高分子量バインダーとし
て、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ
（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリ（スチレ
ン）、ポリ（酢酸ビニル）、酢酪酸セルロース、酢酸プ
ロピオン酸セルロース、酢酸セルロースまたはエチルセ
ルロースが挙げられる。

【００２２】スリップ層に用いられる滑剤の量は、滑剤
の種類に大方依存するが、一般には０．００１〜２ｇ／
ｍ² の範囲にある。高分子量バインダーを使用する場合
には、滑剤は、使用する高分子量バインダーに対して
０．００１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量
％の範囲で存在する。

【００２３】本発明の色素供与体要素と共に用いられる
色素受容要素は、表面に色素像受容層を担持する支持体
を通常含む。この支持体は、ポリ（エーテルスルホ
ン）、ポリイミド、セルロースエステル、ポリ（ビニル
アルコール−コ−アセタール）またはポリ（エチレンテ
レフタレート）といった透明フィルムであることができ
る。色素受容要素用の支持体は、バライタ紙、ポリエチ
レン塗被紙、白色ポリエステル（白色顔料が含まれてい
るポリエステル）、アイボリー紙、コンデンサー紙また
はＤｕＰｏｎｔ社のＴｙｖｅｋ（登録商標）などの合成
紙のような反射性の支持体であってもよい。

【００２４】色素像受容層は、例として、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（塩化ビニ
ル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ
カプロラクトンまたはそれらの混合物を含むことができ
る。色素像受容層は、所期の目的に有効であれば任意の
量で存在させることができる。一般に、１〜５ｇ／ｍ²
の濃度で良好な結果が得られる。

【００２５】上記のように、本発明の色素供与体要素を
使用して色素転写像を形成する。このようなプロセス
は、上記のような色素供与体要素を像様加熱して色素像
を色素受容要素に転写して色素転写像を形成する工程を
含む。

【００２６】本発明の色素供与体要素は、シート状で使
用しても、また連続ロールもしくはリボンの形態で使用
してもよい。連続ロールまたはリボンを使用する場合、
上記のように１種類の色素だけを表面に有するものであ
っても、また昇華性シアン及び／またはマゼンタ及び／
またはイエロー及び／またはブラックまたはその他の色
素など異なる別の色素領域を交互に有するものであって
もよい。このような色素が、米国特許第４，５４１，８
３０号、同第４，６９８，６５１号、同第４，６９５，
２８７号、同第４，７０１，４３９号、同第４，７５
７，０４６号、同第４，７４３，５８２号、同第４，７
６９，３６０号及び同第４，７５３，９２２号明細書に
記載されている。このように、本発明の範囲には１色、
２色、３色もしくは４色要素が（さらには５色以上のも
のも）包含される。

【００２７】本発明の好ましい実施態様では、色素供与
体要素は、上記のようにイエロー、シアン及びマゼンタ
の逐次反復する色素領域が塗被されたポリ（エチレンテ
レフタレート）支持体を含み、そして上記の処理工程を
各色について逐次実施して３色色素転写像を得る。もち
ろん、この処理を１色についてのみ実施したときには、
モノクロの色素転写像が得られる。

【００２８】本発明の感熱色素転写集成体は、 （ａ）上記の如き色素供与体要素、及び （ｂ）上記の如き色素受容要素 を含み、色素受容要素と色素供与体要素を、供与体要素
の色素層が受容要素の色素像受容層に接触するように重
畳する。

【００２９】モノクロ像を得る場合には、これら二つの
要素を含む上記の集成体を一体型ユニットとして予備集
成することができる。これは、二つの要素をその縁部で
一時的に接着することによって行うことができる。転写
後、色素受容要素を剥離して色素転写像を露呈させる。

【００３０】３色像を得る場合には、上記の集成体を３
回形成し、その間に感熱印刷ヘッドによって熱をかけ
る。最初の色素が転写したら要素を剥離する。次いで、
第二の色素供与体要素（または異なる色素領域を有する
同じ供与体要素の別の領域）を色素受容要素と位置合わ
せして、先の工程を繰り返す。同様にして第三の色を得
る。

【００３１】

【実施例】以下の実施例により本発明を例示する。厚さ
６μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に下
記の層を記載順に塗被することによってマゼンタ色素供
与体要素を製作した。 （１）ｎ−ブチルアルコールから塗布したチタンテトラ
−ｎ−ブトキシド〔ＤｕＰｏｎｔ社製Ｔｙｚｏｒ ＴＢ
Ｔ（登録商標）〕（０．１６ｇ／ｍ² ）の下塗層、並び
に （２）シクロペンタノン、トルエン及びメタノール
（５：６６．５：２８．５）の溶剤混合物から塗布し
た、酢酸プロピオン酸セルロース（アセチル２．５％、
プロピオニル４８％）バインダー（色素重量の１．１倍
に相当する量）中に、上記及び下記のマゼンタ色素
（０．７５ミリモル／ｍ² ）とＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ−
４３１（登録商標）分散剤（３Ｍ社）（０．０１ｇ／ｍ
² ）を含有する色素層。

【００３２】この供与体要素の裏側に、上記と同様に
（１）の下塗層を塗被し、そしてトルエン、酢酸ｎ−プ
ロピル、２−プロパノール及び１−ブタノールの溶剤混
合物からＥｍｒａｌｏｎ ３２９（登録商標）乾燥フィ
ルムポリ（テトラフルオロエチレン）滑剤（Ａｃｈｅｓ
ｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社）（０．５４ｇ／ｍ² ）のス
リップ層を塗被した。

【００３３】厚さ１７５μｍのポリ（エチレンテレフタ
レート）支持体の上に以下の層を塗被することによって
色素受容要素を製作した。 （１）ジクロロメタンから塗被した、Ｍａｋｒｏｌｏｎ
（登録商標）５７００ビスフェノールＡポリカーボネー
ト（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）（１．６１４ｇ／ｍ²）、４，
４’−イソプロピリデンビスフェノール−コ−２，２’
−オキシジエタノールポリカーボネート（５０：５０）
ランダム共重合体（１．６１４ｇ／ｍ²）、ジブチルフ
タレート（０．３２３ｇ／ｍ² ）、ジフェニルフタレー
ト（０．３２３ｇ／ｍ² ）及びＦＣ４３１（登録商標）
フッ素系界面活性剤（３Ｍ社）（０．０１１ｇ／ｍ² ）
を含む色素受容層、並びに （２）ジクロロメタンから塗被した、ビスフェノールＡ
（５０モル％）と、ジエチレングリコール（４９モル
％）と、分子量２５００のポリジメチルシロキサンブロ
ック単位（１モル％）との線状縮合コポリカーボネート
（１１ｇ／ｍ² ）、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−４３１（登
録商標）（０．０２ｇ／ｍ² ）及びＤｏｗＣｏｒｎｉｎ
ｇ ５１０（商品名）シリコーン流体（０．０１ｇ／ｍ
² ）を含むオーバーコート層。

【００３４】上記の色素供与体要素から、１１ステップ
のセンシトメトリーの感熱色素転写像を作成した。色素
供与体要素の色素面（約１０×１５ｃｍの面積を有する
ストリップ）を、同じ面積を有する色素受容体要素の色
素像受容層に接触するように配置した。この集成体を直
径６０ｍｍのゴムローラーを駆動するステップモーター
にクランプ締結し、そしてＴＤＫ感熱ヘッド（第８１０
６２５番）（３１℃に温度制御）を集成体の色素供与体
要素側に２４．４ニュートンの力で押し当ててゴムロー
ラーに対して圧力をかけた。

【００３５】画像形成電子回路を作動させ、上記供与体
／受容体集成体を印刷ヘッドとローラーの間を通して１
１．１ｍｍ／秒で引き抜いた。同時に、感熱印刷ヘッド
の抵抗素子に、１６．９ミリ秒／ドットの印刷サイクル
の際に１２９ミリ秒の間隔でパルス（１２８ミリ秒／パ
ルス）を与えた。１ドット当たりのパルス数を最小値０
から最大値１２７まで増加することによって像濃度をス
テップ化させた。感熱ヘッドへの供給電圧は１０．２５
ボルトとし、瞬間ピーク電力０．２１４ワット／ドット
及び最高全エネルギー３．４８ミリジュール／ドットを
得た。

【００３６】印刷後、受像した受容要素から色素供与体
要素を分離し、そしてステップ化された像における１１
ステップの各々についての適当な（緑色の）ステータス
Ａ反射濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（商品名）４１８型デンシト
メーターで測定した。最大電力における反射濃度を表に
記載する。次いで、そのステップ化された像を、加速光
退色条件（５０キロルクスの高強度昼光で１週間）にさ
らし、そして各ステップのステータスＡ緑反射濃度を再
測定して、初期濃度約１．０からの色素損失パーセント
を算出した。その結果についても表に記載する。

【００３７】さらに、上記のマゼンタ色素供与体要素と
上記のイエロー色素Ａを含有するイエロー色素供与体要
素（イーストマン・コダック社Ｒ３０００感熱プリント
リボンのイエローパッチ）とを逐次位置合わせして転写
する方法で、赤色の１１ステップのセンシトメトリー感
熱色素転写像を上記と同様に作成した。各色において初
期濃度が約１．０のステップの光退色（５０キロルクス
の高強度昼光で１週間）前後における（イエロー色素に
対応する）青色反射濃度を上記と同様に測定し、そして
各色素の損失パーセントを以下のように算出した。

【００３８】

【表１】

【００３９】＊初期濃度約１．０からの（マゼンタ色素
の損失に対応する）ステータスＡ緑濃度の損失パーセン
ト〔条件：５０キロルクス高強度昼光、７日間〕 ＊＊初期濃度約１．０からの（イエロー色素の損失に対
応する）ステータスＡ青濃度の損失パーセント〔条件：
５０キロルクス高強度昼光、７日間〕 ＊＊＊濃度が低く見えるのは、これらの色素が非常にオ
レンジ色をしているために、色素の最大吸収波長がステ
ータスＡ緑フィルターとよく一致しないためである。

【００４０】対照色素の構造を以下に示す。 対照１：米国特許第４，６７４，１７８号明細書中の色
素９

【化７】

【００４１】対照２：米国特許第５，０７９，２１３号
明細書中の色素１

【化８】

【００４２】対照３：米国特許第５，０７９，２１３号
明細書中第７欄、第３６行の色素中間体

【化９】

【００４３】

【発明の効果】表の結果からわかるように、本発明で用
いられる色素は感熱色素転写像形成用途に特に有用であ
る。これらの色素は、典型的な塗布溶剤に可溶であり、
高濃度の感熱転写像を与え、そして従来技術の密接な関
係にある色素よりも光安定性が著しく高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルミュト ウェバー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，マリゴールド ドライブ 1089

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量バインダー中に含まれた色素を
   表面に担持する支持体を含む感熱色素転写用色素供与体
   要素であって、前記色素が４−ニトロ−ピラゾル−５−
   イル−アゾアニリン系マゼンタ色素である、前記感熱色
   素転写用色素供与体要素。