JPH07227523A

JPH07227523A - 窒素酸化物接触還元方法

Info

Publication number: JPH07227523A
Application number: JP6068894A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Kazuhiko Nagano; 一彦永野
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒の存在下、アンモニアを用いて、排ガスに
含まれる窒素酸化物を接触還元除去する方法において、
アンモニアのリークを伴わず窒素酸化物の還元反応の選
択性を高めた方法を提供することにある。【構成】本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物の存在
下に還元剤を用いて接触還元する方法において、上記還
元剤として、（ａ）アンモニア（ｂ）含酸素有機化合物もしくは炭化水素から選ばれる
１種以上を用いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＮＨ_３を還元剤として
用いる場合の窒素酸化物接触還元方法に関わり、詳しく
は工場、自動車などから排出される排気ガスの中に含ま
れる有害な窒素酸化物を還元除去する際に用いて好適な
ＮＨ_３による窒素酸化物接触還元方法に関する。又とり
わけ低濃度窒素酸化物接触還元方法及び高効率窒素酸化
物接触還元方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排気ガス中に含まれる窒素酸化物
は、該窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させ
る方法、ＮＨ_３、Ｈ_２、ＣＯ等の還元剤を用いてＮ_２
に変える方法などによって除去されてきた。しかしなが
ら、の方法による場合は、公害防止のためのアルカリ
の排液処理が必要となり、またの方法において還元剤
としてＮＨ_３を用いる方法が窒素酸化物との反応選択性
が高く、大型固定発生源（火力発電所など）において実
用化がなされてきた。そこで高効率脱硝をえるためにＮ
Ｈ_３をＮＯに対して過剰に排ガス中に添加すると還元率
が向上するもののリークＮＨ_３が反応後の排ガス中に含
まれるため結局高い脱硝率が得られない問題点があっ
た。また排ガス中の窒素酸化物濃度が１００ｐｐｍを下
回ると、その還元率が低下してしまうという問題があっ
た。また、Ｈ_２、ＣＯ、炭化水素を還元剤として用いる
場合、これらが低濃度に存在するＮＯｘより高濃度に存
在するＯ_２と反応してしまうため、ＮＯｘを低減するた
めには多量の還元剤を必要とした。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みてなされたものであって、その目的とするところ
は、排ガス中の中高濃度はもちろん低濃度窒素酸化物を
高効率で還元することができる窒素酸化物接触還元法を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、排ガスに含ま
れる窒素酸化物とりわけ低濃度の窒素酸化物を触媒の存
在下にアンモニアを用いて高効率に還元する方法におい
て、還元剤としてアンモニアに加えて含酸素有機化合物
及び炭化水素から選ばれる少なくとも１種を用いること
を特徴とする。本発明において、窒素酸化物とは、成分
として一酸化窒素をその他二酸化窒素や二酸化三窒素等
を含む。本発明による方法は、還元剤として（ａ）アン
モニアと（ｂ）含酸素有機化合物及び炭化水素から選ば
れる少なくとも１種とを併用することを特徴とする。

【０００５】本発明においては、上記第２の還元剤であ
る含酸素有機化合物としては、例えば、アルコール類、
エーテル類、カルボン酸エステル類、ケトン類等を好ま
しい例として挙げることができるが、しかし、これらに
限定されるものではない。

【０００６】より具体的には、上記アルコール類として
は、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、芳香脂肪族
アルコール等を用いることができるが、なかでも、常温
では液体であり、後述するような反応温度では気体であ
る炭素数１〜６の脂肪族飽和若しくは不飽和アルコール
が好ましく、このような脂肪族アルコールとして、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、アリルアルコール等を挙げることができる。特に、
本発明において反応選択性の点からメタノール又はエタ
ノールが好ましい。

【０００７】上記エーテル類としては、例えば、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等
を、カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等を、また、ケトン類としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等を挙げることができる。上述したような含酸素
有機化合物は、単独で用いてもよく、又は必要に応じ
て、二種以上を併用してもよい。

【０００８】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接
触還元において、炭化水素からなる第２の還元剤として
は、例えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プ
ロパン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体
状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化
水素等を用いることができる。特に、本発明によれば、
上記したなかでも、アセチレン、メチルアセチレン、１
−ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イ
ソプチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケ
ン、ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパ
ン、ブタン等の低級アルカン等が還元剤として好ましく
用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、
又は必要に応じて二種以上併用してもよい。

【０００９】本発明による方法を実際に行うには、触媒
を反応器に充填し、窒素酸化物を含む排ガスにアンモニ
ア及び第２の還元剤を加え、これを上記反応器を通過さ
せる。この時アンモニアに第２の還元剤の添加順序につ
いては触媒層の前であれば特に限定されるものではなく
いずれが先になってもよい。

【００１０】本発明においては、アンモニアは、これと
併用する第２の還元剤の量にもよるが、通常、排ガスに
含まれる窒素酸化物に対して０．１〜１．０倍モル量の
範囲にて用いられ、特に好ましくは反応後に含まれるア
ンモニア量をできるだけ小さくするために０．２〜０．
９倍モル量の範囲にて用いられる。用いる第１の還元剤
の量が排ガスに含まれる窒素酸化物の０．１倍モル量よ
りも少ないときは、十分な触媒活性を得ることができ
ず、他方、０．９倍モル量を越えるときは、未反応のア
ンモニアが多くなり、これらを処理することが必要とな
るので好ましくない。

【００１１】また、第２の還元剤は、排ガスに含まれる
窒素酸化物に対して、通常、０．１〜１０倍モル量の範
囲にて用いられ、好ましくは１〜５倍モル量の範囲にて
用いられる。第２の還元剤の量が排ガスに含まれる窒素
酸化物の０．１倍モル量よりも少ないときは、十分な触
媒活性を得ることができず、他方、１０倍モル量を越え
るときは、未反応の第２の還元剤や、その部分酸化物等
の生成が多くなって、これらを処理することが必要とな
るので好ましくない。しかしこれら部分酸化物は、ＮＯ
ｘ還元触媒の後段に、Ｐｔなどの貴金属触媒やＣｕＯな
どの遷移金属酸化物触媒などの完全酸化触媒を付設する
ことにより、無害なＣＯ_２やＨ_２Ｏなどに転化させるこ
とができる。

【００１２】本発明に従って、還元剤として、第１の還
元剤と共に、第２の還元剤を併用することによって、第
１の還元剤又は第２の還元剤を単独にてそれぞれ還元剤
として用いた場合に比べて、窒素酸化物をの還元の選択
性が著しく高められる。また第１の還元剤であるアンモ
ニアの添加モル比を０．１〜０．９に設定し、第２の還
元剤の添加量をＮＯのモル量の１〜５倍とすることによ
って、アンモニアをリークせず、窒素酸化物を高効率に
選択還元することができる。

【００１３】本発明において用いる窒素酸化物を接触還
元するための触媒は、周期律表第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩ
ａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩ
ａ又はＶＩＩＩ族の元素のイオン又は酸化物である。こ
れらは、通常、従来より知られている担体であるアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア
や、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−モルデナイト等のゼオライト
にイオン交換法、含浸法、混練法等によって担持され
る。触媒は、これら担体に担持されて、ハニカム構造
体、リング状構造体、ペレット、粒状物等、適宜の形状
にて用いられる。

【００１４】上記元素のイオンをイオン交換法によって
上記のような担体に担持させる場合は、上記元素のイオ
ンの担体への担持率は、通常、０．０１〜５重量％の範
囲がよい。他方、上記元素の酸化物を触媒として担持さ
せる場合は、触媒としてのその酸化物の担持率は、通
常、０．１〜１０重量％の範囲がよい。

【００１５】上記元素を例示すれば、周期律表第Ｉｂ族
の元素として、例えば、Ｃｕ、Ａｇ等を、第ＩＩｂ族の
元素として、例えば、Ｚｎ等を、第ＩＩＩａ族元素とし
て、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等を、第ＩＩＩｂ族元素とし
て、例えば、Ａｌ、Ｇａ等を、第ＩＶａ族元素として、
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ等を、第ＩＶｂ族元素として、例え
ば、Ｇｅ、Ｓｎ等、第Ｖａ族元素として、例えば、Ｖ、
Ｎｂ族等を、第ＶＩａ族元素としては、例えば、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ等を、第ＶＩＩａ族元素としては、例えば、Ｍ
ｎ等を、また、第ＶＩＩＩ族元素として、例えば、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等をそれぞれ挙げることができる。

【００１６】なおこれら触媒種の中で好ましい触媒種
は、添加する第２の還元種によって異なる。例えばメタ
ノールを還元剤とする場合コバルト、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ
などの金属酸化物あるいは硫酸塩を１〜５ｗｔ％アルミ
ナに担持した触媒が好ましく、エタノールを還元剤とす
る場合Ａｇなどの金属酸化物あるいは硫酸塩を１〜５ｗ
ｔ％アルミナに担持した触媒が好ましい。またエチレ
ン、プロピレン、プロパンなどの低級炭化水素を還元剤
とする場合、Ｃｕ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属酸化物
をアルミナ、チタニアに１〜５ｗｔ％担持した触媒が好
ましい。

【００１７】本発明による方法において、窒素酸化物を
含有する排ガスは、２００〜６００℃の範囲の温度にて
上記触媒を充填した反応器に導かれる。特に、反応温度
は、３００〜５００℃の範囲が好ましい。更に、本発明
によれば、上記温度領域において、空間速度（ＳＶ）５
００〜１０００００Ｈ^−１程度にて、排ガスを反応器に
導くことによって、排ガスに含まれる窒素酸化物を効率
的に接触還元することができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００１９】

【実施例】

（１）触媒の調製実施例１硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３））_３・９Ｈ_２Ｏ）１１．３０ｇ
をイオン交換水１００ｍｌ中に溶解させた。１２０℃に
て２４時間乾燥させたγ−アルミナのペレット（住友化
学工業（株）製ＮＫ−３２４）を上記硝酸鉄水溶液に加
えγ−アルミナのペレットの細孔中に十分に硝酸イオン
を含浸させた。次いで、このように処理したγ−アルミ
ナのペレットを濾別し、表面に付着した過剰の水溶液を
除去し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で
４時間焼成して、Ｆｅ_２Ｏ_３をＦｅとして１重量％担持
させた触媒Ａ−１を得た。

【００２０】実施例２硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）８．１６
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＭｎＯ_２を
Ｍｎとして１重量％担持させた触媒Ａ−２を得た。

【００２１】実施例３硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）１２．０２
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｃｒ_２Ｏ_３
をＣｒとして１重量％担持させた触媒Ａ−３を得た。

【００２２】実施例４硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）７．７２
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｃｏ_３Ｏ_４
をＣｏとして１重量％担持させた触媒Ａ−４を得た。

【００２３】実施例５硝酸コバルト３８．６ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして、Ｃｏ_３Ｏ_４をＣｏとして５重量％担持させた
触媒Ａ−５を得た。

【００２４】実施例６硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）７．７４
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉＯをＮｉ
として１重量％担持させた触媒Ａ−６を得た。

【００２５】実施例７硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）５．９４ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして、ＣｕＯをＣｕとし
て１重量％担持させた触媒Ａ−７を得た。

【００２６】実施例８硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４．５３ｇを
用いた以外は、実施例１と同様にして、ＺｎＯをＺｎと
して１重量％担持させた触媒Ａ−８を得た。

【００２７】実施例９硝酸バナジル（ＶＯＳＯ_４）５．００ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして、Ｖ_２Ｏ_５をＶとして１重量
％担持させた触媒Ａ−９を得た。

【００２８】実施例１０メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ_３として５０重
量％）６．５６ｇｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解さ
せた。１２０℃にて２４時間乾燥させた直径２ｍｍの酸
化チタンのペレット（堺化学工業（株）製ＣＳ−２４）
を上記メタタングステン酸アンモニウム水溶液に加え、
この後、実施例１と同様に処理して、ＷＯ_３をＷとして
１重量％担持させた触媒Ａ−１０を得た。

【００２９】実施例１１硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２８・５
ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた。１２０℃に
て２４時間乾燥させた直径２ｍｍのペンタシル型酸型ゼ
オライトのペレット（ＶＡＷアルミニウムＡＧ社製ＳＭ
−２７をシリカゾルにてペレットに成形したもの）約１
００ｍｌ（６０ｇ）を上記硝酸セリウム水溶液に加え、
３０分間放置して、上記硝酸セリウム水溶液を上記ゼオ
ライトのペレットの細孔中に十分含浸させた。

【００３０】次いで、このように処理したゼオライトの
ペレットを濾別し、ペレットの表面に付着した過剰の水
溶液を除去した後、これを６重量％のアンモニア水２０
０ｍｌに投入し、１時間放置して、ゼオライトの細孔内
で硝酸セリウムを中和加水分解させた。次いで、このよ
うにして、酸化セリウムを担持させたゼオライトをイオ
ン交換水にて十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成
して、酸化セリウムを担持率１０重量％にて担持させた
ゼオライトからなる触媒Ａ−１１を得た。

【００３１】実施例１２酸型モルデナイト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比１６、日本
化学工業（株）製ＨＭ−２３）１００ｇを硝酸ジルコニ
ル水溶液（ＺｒＯ_２として１００ｇ／ｌ濃度）に浸漬
し、攪拌しながら、７０℃に１時間保持し、水素イオン
をジルコニウムイオンとイオン交換させた。これを濾
過、水洗して得たゼオライトケーキを乾燥させた後、６
５０℃で４時間焼成して、Ｚｒを３．３重量％担持させ
たＺｒ−モルデナイトからなる触媒Ａ−１２を得た。こ
の触媒の比表面積は３９１ｍ^２／ｇであった。

【００３２】実施例１３塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）３．４３ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして、ＳｎＯ_２をＳｎとして１重量％担
持させた触媒Ａ−１３を得た。

【００３３】実施例１４実施例１において用いたものと同じγ−アルミナ自体を
触媒−１４とした。

【００３４】（２）評価試験実施例１〜１４、で得た触媒について、下記の試験条件
により、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行
い、窒素酸化物の除去率を下記の算式により求めた。（試験条件Ｉ）ガス組成ＮＯ５ｐｐｍＮＨ_３５ｐｐｍ含酸素有機化合物あるいは炭化水素表に記載の通りＳＯ_２１００ｐｐｍＯ_２１０％Ｈ_２Ｏ５％Ｎ_２バランス ▲−▼空間速度１０，０００Ｈｒ^−１反応温度２００℃、３００℃、３５０℃、４０
０℃

【００３５】結果は表１に示すとおりである。

【００３６】

【表１】

【００３７】（試験条件ＩＩ）実施例１５還元剤として、触媒Ａ−５を用い、ガス組成において、
第１の還元剤としてＮＨ_３の添加量が４ｐｐｍ（窒素酸
化物に対して０．８倍モル）であり、第２の還元剤とし
てメタノール２０ｐｐｍ（窒素酸化物に対して４倍モ
ル）、及びアセトン２０ｐｐｍ（窒素酸化物に対して４
倍モル）となるようにそれぞれの還元剤を用いその他の
反応条件は試験条件Ｉと同様にして反応を行った。なお
この時反応御のガス中のＮＨ_３濃度も同様に測定した。
結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】（試験条件ＩＩＩ）触媒としてＡ−４を用
い、還元剤として、アンモニアとメタノールを併用し、
それぞれの量を種々に変化させた。還元剤としてアンモ
ニアを用いた場合は、その添加量がガス組成において
２．５〜５ｐｐｍ（窒素酸化物に対して０．５〜１．０
倍モル）の範囲となるように、またメタノールを用いた
場合は、その添加量がガス組成において５〜２５ｐｐｍ
（窒素酸化物に対して１〜５倍モル）となるように用い
た。なおその他の試験条件は、試験条件Ｉと同様にして
反応を行った。結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】（試験条件ＩＶ）触媒としてＡ−４を用
い、アンモニアを４ｐｐｍ（窒素酸化物に対して０．５
倍モル）第２の還元剤としてエタノール又はイソプロパ
ノールをガス組成に対して２０ｐｐｍとなるように用い
た。なおその他の試験条件は試験条件Ｉと同様にして反
応を行った。結果を表４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】比較例１触媒としてＡ−１及びＡ−５を用い還元剤としてアンモ
ニア又はメタノールあるいはアセトンを単独で用いた。
還元剤量はアンモニアの場合４ｐｐｍ、メタノールある
いはアセトンの場合２０ｐｐｍとなるように用いた。結
果を表５に示す。

【００４４】

【表５】

【００４５】

【発明の効果】上記の如く、本発明はＮＯｘを高効率
で、とりわけ低濃度窒素酸化物を効率よく処理ガス中に
還元剤であるアンモニアをリークせず還元することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 21/04 ＺＡＢＡ 23/06 ＺＡＢＡ 23/14 ＺＡＢＡ 23/22 ＺＡＢＡ 23/26 ＺＡＢＡ 23/30 ＺＡＢＡ 23/34 ＺＡＢＡ 23/72 ＺＡＢＡ 23/74 ＺＡＢ 23/745 23/755 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＢ０１Ｊ 23/74 ３０１Ａ３２１Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガス中の窒素酸化物を、ＮＨ_３により接
触還元する方法において、さらに含酸素有機化合物及び
炭化水素から選ばれる少なくとも１種を還元剤として添
加することを特徴とする窒素酸化物還元方法。
【請求項２】排ガス中に含まれる窒素酸化物に対して、
（ａ）アンモニアを１．０倍モル量以下の範囲にて用い
るとともに（ｂ）含酸素有機化合物及び炭化水素から選
ばれる少なくとも１種を０．１〜１０倍モルの範囲にて
用いる請求項１記載の窒素酸化物の接触還元方法
【請求項３】含酸素有機化合物がアルコール類、エーテ
ル類、ケトン類又はカルボン酸エステル類である請求項
１又は２記載の窒素酸化物の接触還元方法
【請求項４】アルコール類がメタノール、エタノール又
はイソプロパノールである請求項１又は３記載の窒素酸
化物の接触還元方法
【請求項５】炭化水素がオレフィン類である請求項１又
は２記載の窒素酸化物の接触還元方法