JPH07228740A - メタクリロニトリル含有共重合体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性と耐薬品性、耐傷性を合わせ持った樹
脂組成物で、化粧品等の薬品容器に好適な樹脂組成物を
提供する。 【構成】 （１）芳香族ビニル化合物単位１０〜６０重
量％、メタクリロニトリル単位４０〜９０重量％よりな
る共重合体：５〜９５重量％、（２）メチルメタアクリ
レート単位３０〜９５重量％、メチルメタアクリレート
以外のメタクリル酸エステル化合物単位５〜７０重量％
よりなる共重合体：５〜９５重量％、よりなる樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱可塑性樹脂組成
物、更に詳しくは、透明性と耐薬品性、耐傷性を合わせ
持ち、化粧品その他の薬品容器等の材料として好適な熱
可塑性樹脂組成物に関するものである

【０００２】

【従来の技術】スチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＡＳ樹脂）は透明で、靭性が高くかつ耐薬品性に優れ
ることから、化粧品容器やライターケース等に幅広く使
用されている。一方メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に
代表されるアクリル樹脂は、その高い透明性、耐候性、
耐傷性から、レンズ等の光学部品や透明シート、パネル
等に幅広く用いられている。従来より、ＡＳ樹脂とアク
リル樹脂は相溶性がよく、ブレンドする事により均一透
明な相溶性樹脂組成物が得られることが知られており、
この相溶性の良さを利用して、ＰＭＭＡに耐薬品性を付
与するためにＡＳ樹脂をブレンドしたり、ＡＳ樹脂に耐
候性、耐傷性を付与するためにアクリル樹脂（ＰＭＭＡ
等）をブレンドする事は公知である。さらにＡＳ樹脂の
マトリックス中にブタジエンのゴム粒子が分散している
ＡＢＳ樹脂に、ＰＭＭＡをブレンドする事によりマトリ
ックスの屈折率をブタジエン粒子の屈折率と一致させる
ことができ、本来不透明なＡＢＳ樹脂を透明化し、透明
性と耐傷性、耐衝撃性を要する用途（例えばパチンコ台
の裏板等）に用いられることは公知である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のブレンドにおいては、耐薬品性をさらに向上するため
にＡＳ中のニトリル基（アクリロニトリル）の量を増や
すとアクリル樹脂との相溶性が低下し、透明性や耐衝撃
性が著しく低下する。すなわち従来、上記の方法では十
分な耐薬品性を持ちかつ透明で耐傷性の高い樹脂組成物
を得ることは困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる現状に鑑み本発明
者らは鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物単位と、
特定のシアン化ビニル化合物単位（メタクリロニトリ
ル）の共重合体は、ニトリル含有量が十分高い組成領域
で、メチルメタアクリレート単位とメタアクリル酸エス
テル化合物単位との共重合体と相溶して、透明性と優れ
た耐傷性、耐薬品性とを兼ね備えた樹脂組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、 （１）芳香族ビニル化合物単位１０〜６０重量％、メタ
クリロニトリル単位４０〜９０重量％よりなる共重合
体：５〜９５重量％ （２）メチルメタアクリレート単位３０〜９５重量％、
メチルメタアクリレート以外のメタクリル酸エステル化
合物単位５〜７０重量％よりなる共重合体：５〜９５重
量％ よりなる樹脂組成物に関するものである。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。まず、成分
（１）について説明すると、成分（１）は、芳香族ビニ
ル化合物単位、メタクリロニトリル単位を必須成分とし
て構成される。芳香族ビニル化合物としては、例えば、
スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔー
ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられ、これ
らは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用
いてもよいが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好
適である。更に、成分（１）においては、本発明の目的
を妨げない範囲で芳香族ビニル化合物単位、及びメタク
リロニトリル単位と共重合可能な単量体単位を共重合し
てもよく、これらの共重合可能な単量体単位としては、
例えば（メタ）アクリル酸エステル化合物単位、（メ
タ）アクリルアミド化合物単位、不飽和ジカルボン酸無
水物単位（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等）
が挙げられる。

【０００７】この熱可塑性共重合体における各単位の含
有量は、芳香族ビニル化合物単位が１０〜６０重量％、
メタクリロニトリル単位が４０〜９０重量％の範囲に成
るように選ばれる。芳香族ビニル化合物単位が、１０重
量％未満では、流動性が低下し、加工性が悪くなり場合
によっては成形できないことがあり、６０重量％を越え
ると、耐薬品性が低下する。メタクリロニトリル単位
が、４０重量％未満では、耐薬品性が低下し、成分
（２）との相溶性が悪くなり透明性、耐衝撃性、耐薬品
性等が低下し、９０重量％を越えると、加工性が低下
し、また成分（２）との相溶性もわるくなり、透明性、
耐衝撃性等が低下してくる。該共重合体としては、従来
公知の方法、例えば連続塊状重合法、連続溶液重合法、
懸濁重合法、乳化重合法などのラジカル重合法によって
製造することができる。

【０００８】次に、成分（２）について説明すると、成
分（２）は、メチルメタアクリレート単位とメチルメタ
アクリレート単位以外のメタアクリル酸エステル化合物
単位の共重合体である。本発明においては、メチルメタ
アクリレート単位にメチルメタアクリレート単位以外の
メタアクリル酸エステル化合物単位を共重合することが
極めて重要なポイントである。すなわち、メチルメタア
クリレートの単独重合体に比べて、メチルメタアクリレ
ート単位とメチルメタアクリレート単位以外のメタアク
リル酸エステル化合物単位の共重合体は、成分（１）と
の相溶性が、飛躍的に改善され、それにより透明性、耐
薬品性等が大幅に向上する。

【０００９】上記のメチルメタアクリレート単位以外の
メタアクリル酸エステル化合物単位としては、エチルメ
タアクリレート、ｎ−プロリルメタアクリレート、ｉ−
プロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト、ｉ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアク
リレート、ｎ−ヘキシルメタアクリレート、シクロヘキ
シルメタアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタ
アクリレート、２エチルヘキシルメタアクリレート等の
脂肪族直鎖、分岐、あるいは環状アルキルメタアクリル
酸エステル類単位、あるいはフェニルメタアクリレー
ト、ベンジルメタアクリレート等芳香環を含むメタアク
リル酸エステル類単位、あるいは、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート等の水酸基を含むメタアクリル酸エステ
ル類単位等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし
２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００１０】これらのメタアクリル酸エステル化合物単
位のなかでは、特にエチルメタアクリレート、ｎ−プロ
リルメタアクリレート、ｉ−プロピルメタアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアク
リレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｎ−ヘキシル
メタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、
ｔ−ブチルシクロヘキシルメタアクリレート等の脂肪族
直鎖、分岐、あるいは環状アルキルメタアクリル酸エス
テル類単位が本発明の目的に好適に用いられ、またシク
ロヘキシルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレ
ートが最も好適に用いられる。また、成分（２）におい
ては、メチルメタアクリレート単位の量は３０〜９５重
量％、メチルメタアクリレート単位以外のメタアクリル
酸エステル化合物単位の量は、５〜７０重量％の範囲の
中から選ばれる。メチルメタアクリレート単位及びメチ
ルメタアクリレート単位以外のメタアクリル酸エステル
化合物単位の量がこの範囲にない場合には、成分（１）
との相溶性が低下する。また成分（２）においては、本
発明の目的を損なわない範囲で、その他の共重合可能な
単量体単位を共重合してもかまわない。たとえば、熱安
定性を向上するために成分（２）にメチルアクリレート
やスチレン等を共重合してもかまわない。

【００１１】本発明の樹脂組成物における成分（１）と
成分（２）の配合比率は、成分（１）が５〜９５重量
％、成分（２）が５〜９５重量％の範囲より選ばれる。
更に、本発明の目的を妨げない範囲で、成分（１）およ
び（２）以外の熱可塑性樹脂を混合してもかまわない。
例えば、本発明の樹脂組成物と相溶なゴム補強樹脂、例
えば本発明の樹脂組成物と相溶な、特定組成のＡＢＳ樹
脂をブレンドしてもよい。本発明の樹脂組成物は、前記
成分（１）（２）をロール、押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等の公知の方法を用いて混練することによ
り調製することができる。また、混練にさいして所望に
応じて他の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重金
属不活性化剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、滑剤、可塑
剤等の従来公知の添加剤成分を配合することができる。
なお前記の添加剤は、混練以外の工程、例えば重合工程
で配合しても構わない。

【００１２】この様にして得られた本発明の耐熱性熱可
塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、中空成形、真
空成形、ブロー成形、圧縮成形等の従来公知の成形法に
よって成形され、透明性、耐傷性、耐薬品性に優れた樹
脂組成物を得ることができ、この樹脂組成物は、例えば
化粧品容器、農薬容器、等の薬品容器、透明性と、耐傷
性、耐薬品性の要求される調理器具関連の（家電）部品
などの材料として好適に用いられる。

【００１３】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。なお、諸物性は次のように
して求めた。 １．透明性 ２４０℃で射出成形された厚さ１／２インチの短冊型試
験編を目視により透明性を判断した。 ２．耐傷性 ２４０℃で射出成形された厚さ１／８インチの平板試験
片を斜めに置き、上部から試験片上に珪砂を一定時間落
下させた後、表面の傷のつき方の状態を目視にて観察し
た ３．耐薬品性 ２４０℃で射出成形された厚さ１／８インチの短冊型試
験編を各種溶剤液中に入れ２３℃で３日間放置した後、
成形片の変化を観察した。

【００１４】（製造例１）成分（１）；共重合体（１−
１）の製造 メタクリロニトリル５重量部、スチレン６５重量部、エ
チルベンゼン３０重量部及び、ｔ−ブチルパ−オキシイ
ソプロピルカ−ボネ−ト０．０１５重量部から成る混合
液を、重合反応器に連続的に供給し、１２０℃で重合を
行い、得られた重合液をベント付き押出機に導入し、２
６０℃、ベント部の真空度４０ｔｏｒｒで、未反応モノ
マー及び溶媒を除去しペレットとして熱可塑性共重合体
を連続的に得た。熱分解ガスクロマトグラフ分析による
と、該熱可塑性共重合体は、メタクリロニトリル単位８
重量％、スチレン単位９２重量％から成り、溶液粘度
（溶媒：メチルエチルケトン、濃度：１０重量％）が
８．２ｃｐｓである共重合体（１−１）であった。

【００１５】（製造例２）成分（１）；共重合体（１−
２）の製造 メタクリロニトリル５０重量部、スチレン２０重量部、
エチルベンゼン３０重量部及び、ｔ−ブチルパ−オキシ
イソプロピルカ−ボネ−ト０．０１５重量部から成る混
合液を、重合反応器に連続的に供給し、１２０℃で重合
を行い、得られた重合液をベント付き押出機に導入し、
２６０℃、ベント部の真空度４０ｔｏｒｒで、未反応モ
ノマー及び溶媒を除去しペレットとして熱可塑性共重合
体を連続的に得た。熱分解ガスクロマトグラフ分析によ
ると、該熱可塑性共重合体は、メタクリロニトリル単位
６２重量％、スチレン単位３８重量％から成り、溶液粘
度（溶媒：メチルエチルケトン、濃度：１０重量％）が
７．４ｃｐｓである共重合体（１−２）であった。

【００１６】（製造例３）成分（１）；共重合体（１−
３）の製造 メタクリロニトリル６５重量部、スチレン５重量部、エ
チルベンゼン３０重量部及び、ｔ−ブチルパ−オキシイ
ソプロピルカ−ボネ−ト０．０１５重量部から成る混合
液を、重合反応器に連続的に供給し、１２０℃で重合を
行い、得られた重合液をベント付き押出機に導入し、２
６０℃、ベント部の真空度４０ｔｏｒｒで、未反応モノ
マー及び溶媒を除去しペレットとして熱可塑性共重合体
を連続的に得た。熱分解ガスクロマトグラフ分析による
と、該熱可塑性共重合体は、メタクリロニトリル単位８
６重量％、スチレン単位１４重量％から成り、溶液粘度
（溶媒：メチルエチルケトン、濃度：１０重量％）が
７．１ｃｐｓである共重合体（１−３）であった。

【００１７】（製造例４）成分（１）；共重合体（１−
４）の製造 メタクリロニトリル６７重量部、スチレン３重量部、エ
チルベンゼン３０重量部及び、ｔ−ブチルパ−オキシイ
ソプロピルカ−ボネ−ト０．０１５重量部から成る混合
液を、重合反応器に連続的に供給し、１２０℃で重合を
行い、得られた重合液をベント付き押出機に導入し、２
６０℃、ベント部の真空度４０ｔｏｒｒで、未反応モノ
マー及び溶媒を除去しペレットとして熱可塑性共重合体
を連続的に得た。熱分解ガスクロマトグラフ分析による
と、該熱可塑性共重合体は、メタクリロニトリル単位９
４重量％、スチレン単位６重量％から成り、溶液粘度
（溶媒：メチルエチルケトン、濃度：１０重量％）が
８．９ｃｐｓである共重合体（１−４）であった。

【００１８】（製造例５）成分（２）；共重合体（２−
１）の製造 メチルメタアクリレート５３重量部、シクロヘキシルメ
タアクリレート１７重量部、エチルベンゼン３０重量部
及び、ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト
０．０１５重量部から成る混合液を、重合反応器に連続
的に供給し、１２０℃で重合を行い、得られた重合液を
ベント付き押出機に導入し、２６０℃、ベント部の真空
度４０ｔｏｒｒで、未反応モノマー及び溶媒を除去しペ
レットとして熱可塑性共重合体を連続的に得た。熱分解
ガスクロマトグラフ分析より、該熱可塑性共重合体は、
メチルメタアクリレート単位８１重量％、シクロヘキシ
ルメタアクリレート単位１９重量％から成り、溶液粘度
（溶媒：メチルエチルケトン、濃度：１０重量％）が
６．２ｃｐｓである重合体（２−１）であった。

【００１９】（製造例６）成分（２）；共重合体（２−
２）の製造 メチルメタアクリレート５３重量部、ｔ−ブチルメタア
クリレート１７重量部、エチルベンゼン３０重量部及
び、ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト
０．０１５重量部から成る混合液を、重合反応器に連続
的に供給し、１２０℃で重合を行い、得られた重合液を
ベント付き押出機に導入し、２６０℃、ベント部の真空
度４０ｔｏｒｒで、未反応モノマー及び溶媒を除去しペ
レットとして熱可塑性共重合体を連続的に得た。熱分解
ガスクロマトグラフ分析によると、該熱可塑性共重合体
は、メチルメタアクリレート単位８０重量％、メｔ−ブ
チルメタアクリレート単位２０重量％から成り、溶液粘
度（溶媒：メチルエチルケトン、濃度：１０重量％）が
６．１ｃｐｓである共重合体（２−２）であった。

【００２０】（製造例７）成分（２）；共重合体（２−
３）の製造 メチルメタアクリレート５３重量部、プロピルメタアク
リレート１７重量部、エチルベンゼン３０重量部及び、
ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト０．０
１５重量部から成る混合液を、重合反応器に連続的に供
給し、１２０℃で重合を行い、得られた重合液をベント
付き押出機に導入し、２６０℃、ベント部の真空度４０
ｔｏｒｒで、未反応モノマー及び溶媒を除去しペレット
として熱可塑性共重合体を連続的に得た。熱分解ガスク
ロマトグラフ分析より、該熱可塑性共重合体は、メチル
メタアクリレート単位８２重量％、メｔ−ブチルメタア
クリレート単位１８重量％から成り、溶液粘度（溶媒：
メチルエチルケトン、濃度：１０重量％）が６．１ｃｐ
ｓである共重合体（２−３）であった。

【００２１】（製造例８）成分（２）；共重合体（２−
４）の製造 メチルメタアクリレート１７重量部、シクロヘキシルメ
タアクリレート５３重量部、エチルベンゼン３０重量部
及び、ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト
０．０１５重量部から成る混合液を、重合反応器に連続
的に供給し、１２０℃で重合を行なった。得られた重合
液をベント付き押出機に導入し、２６０℃、ベント部の
真空度４０ｔｏｒｒで、未反応モノマー及び溶媒を除去
しペレットとして熱可塑性共重合体を連続的に得た。熱
分解ガスクロマトグラフ分析によると、該熱可塑性共重
合体は、メチルメタアクリレート単位２０重量％、シク
ロヘキシルメタアクリレート単位８０重量％から成り、
溶液粘度（溶媒：メチルエチルケトン、濃度：１０重量
％）が８．２ｃｐｓである重合体（２−４）であった。

【００２２】（製造例９）成分（２）；共重合体（２−
５）の製造 メチルメタアクリレート７０重量部、エチルベンゼン３
０重量部及び、ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−
ボネ−ト０．０１５重量部から成る混合液を、重合反応
器に連続的に供給し、１２０℃で重合を行い、得られた
重合液をベント付き押出機に導入し、２６０℃、ベント
部の真空度４０ｔｏｒｒで、未反応モノマー及び溶媒を
除去しペレットとして熱可塑性共重合体を連続的に得
た。該熱可塑性共重合体は、溶液粘度（溶媒：メチルエ
チルケトン、濃度：１０重量％）が１４．２ｃｐｓであ
るメチルメタクリレート重合体（２−５）であった。以
上の各製造例で得られた成分（１）および（２）の各
（共）重合体の組成を表１にまとめて示す。

【００２３】（実施例１〜６、および比較例１〜７）各
成分（１）および（２）の組合せ、その配合量を実施例
１〜６、および比較例１〜７として表２及び表３に示
し、それら組成物の測定物性を表２及び表３に示す。実
施例１〜６より、本発明の請求範囲にある樹脂組成物よ
りなる成形品は透明性、耐傷性、耐薬品性のバランスが
優れていることがわかる。実施例１〜３と比較例１、２
より、成分（１）の配合比率が５〜９５重量％の範囲で
あれば、耐薬品性と耐傷性のバランスがとれるが、成分
（１）が３重量％（比較例１）では、耐薬品性が悪くな
り、９７重量％（比較例２）では、耐傷性が悪くなるこ
とがわかる。

【００２４】比較例３より、成分（１）中のメタアクリ
ロニロリルの含有量が４０重量％より低いと成分（２）
との相溶性が悪くなり、成形品の透明性が低下すること
がわかる。比較例４より、成分（１）中のメタアクリロ
ニロリルの含有量が９０重量％より高いと成分（２）と
の相溶性が悪くなり、成形品の透明性が低下することが
わかる。比較例５、６より、成分（２）中のメチルメタ
アクリレートの含有量が３０重量％より低いと成分
（１）との相溶性が悪くなり、成形品の透明性が低下す
ることがわかる。比較例７より、成分（２）中のメチル
メタアクリレートの含有量が９５重量％より高いと成分
（１）との相溶性が悪くなり、成形品の透明性が低下す
ることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いることによ
り、透明性と耐傷性、耐薬品性に優れた成形品を得るこ
とができる。この樹脂組成物は、例えば化粧品容器、農
薬容器、等の薬品容器、透明性と、耐傷性、耐薬品性の
要求される調理器具関連の（家電）部品などの材料とし
て好適に用いられ、その工業的意義は大きい。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）芳香族ビニル化合物単位１０〜６
   ０重量％、メタクリロニトリル単位４０〜９０重量％よ
   りなる共重合体：５〜９５重量％ （２）メチルメタアクリレート単位３０〜９５重量％、
   メチルメタアクリレート以外のメタクリル酸エステル化
   合物単位５〜７０重量％よりなる共重合体：５〜９５重
   量％よりなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（２）の中の、メチルメタアクリレ
   ート単位以外のメタクリル酸エステル化合物単位が、脂
   肪族直鎖、分岐、あるいは環状アルキルメタアクリレー
   ト化合物単位である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（２）の中の、メチルメタアクリレ
   ート単位以外のメタクリル酸エステル化合物単位が、シ
   クロヘキシルメタアクリレート単位、ｔ−ブチルメタア
   クリレート単位である請求項１記載の樹脂組成物。