JPH07233319A - 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感光性に優れ、無電解金メッキ耐性に優れた硬
化物を与えるレジストインキ組成物を提供する。 【構成】特定の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
を含有することを特徴とするレジストインキ組成物及び
その硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造の
際のソルダーレジストや無電解メッキレジスト等に適し
ている希アルカリ水溶液で現像が可能で、感度に優れ、
密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れた硬
化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上等の理由により各種分野において紫外線
硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基板
加工分野においても同様の理由によりソルダーレジスト
インキ、マーキングインキ等種々のインキが従来の熱硬
化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、スクリーン印刷法によるときには、多
くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダレとい
った現象が発生し、このために最近のプリント配線板の
高密度化、部品の表面実装化に対応しきれなくなってい
る。このような課題を解決するために、最近、希アルカ
リ水溶液で現像できる液状フォトソルダーレジストが提
案されている。（例えば、特公平１−５４３９０号公
報、特開平２−９７５１３号公報参照）。しかしなが
ら、これらのレジストインキ組成物は、感度が不満足だ
ったり、その硬化物の特性、例えば無電解金メッキ耐性
等が不十分であり問題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、特定の不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を用いることにより、感度
に優れ、希アルカリ水溶液で現像ができ、その硬化皮膜
の密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れた
樹脂組成物を提供することに成功した。

【０００５】即ち、本発明は、式（１）で表されるエポ
キシ樹脂（ａ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒは水素又はＣ₁ 〜₅ のアルキル
基、ｎは１〜１５の数である。）と不飽和基含有モノカ
ルボン酸化合物（ｂ）の反応物（Ｉ）と有機ポリイソシ
アネート（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）との反応物であ
る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有するこ
とを特徴とする樹脂組成物、レジストインキ組成物及び
その硬化物に関する。

【０００８】本発明に用いられる不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）は、前記式（１）で表されるエポキシ
樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸化合物（ｂ）
を反応させ得られた反応物（Ｉ）と有機ポリイソシアネ
ート（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることに
より得ることができる。式（１）で表されるエポキシ樹
脂（ａ）の具体例としては、例えば、フェノール、ｏ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−タ
ーシャリーブチルフェノール等のフェノール類とサルチ
ルアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド類との縮
合物とエピクロルヒドリンを反応させることにより得た
エポキシ化合物を挙げることができる。これらは市場よ
り容易に入手することもできる。例えば、日本化薬
（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２、ＥＰ
ＰＮ−５０３等がある。

【０００９】次に、前記不飽和基含有モノカルボン酸化
合物（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、ア
クリル酸の２量体、メタクリル酸、および飽和又は不飽
和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレート類の反応物である半エステル類、
例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩
基酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレート類を等モルで反応させて得られた
半エステル等などを単独又は混合して用いることができ
る。特に好ましくはアクリル酸である。

【００１０】前記エポキシ樹脂（ａ）と前記不飽和基含
有モノカルボン酸化合物（ｂ）の反応は、エポキシ樹脂
（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、不飽和基含有モ
ノカルボン酸化合物（ｂ）約０．８〜１．３当量となる
比で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約０．９
〜１．１モルとなる比で反応させる。反応時に、希釈剤
として、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等
の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等
のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブ
チルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等
のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、
石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベン
トナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類又は、カルビト
ール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等の反応性単量体類を使用するのが好ましい。
更に、反応を促進させるために触媒（例えば、ジメチル
アミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、
メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リメチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルフォス
フィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オ
クタン酸ジルコニウム等）を使用することが好ましく、
該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは
０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防止するた
めに、重合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カ
テコール、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、
その使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは０．
０１〜１重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１
５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間
である。このようにして反応物（Ｉ）を得ることができ
る。

【００１１】次に、反応物（Ｉ）と有機ポリイソシアネ
ート（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）の反応は、反応物
（Ｉ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）を反応させ、次
いで多塩基酸無水物（ｄ）を反応させる第１の方法と、
反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、次い
で有機ポリイソシアネート（ｃ）を反応させる第２の方
法がある。どちらの方法でも良いが、第１の方法が好ま
しい。反応物（Ｉ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と
の反応において、反応物（Ｉ）の水酸基の１当量に対し
て、有機ポリイソシアネート（ｃ）（例えば、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ジ（４−イソシアネー
トフェニル）メタン等）のイソシアネート基の０．００
５〜０．１当量となる比で反応させるのが好ましく、特
に好ましくは約０．０１〜０．０５当量である。反応温
度は好ましくは６０〜１００℃である。又、反応時間は
好ましくは０．５〜１０時間である。次に、反応物
（Ｉ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）との反応物（Ｉ
Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）（例えば、無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、トリメリット酸等。）の反応は、前記反応
物（ＩＩ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前
記の多塩基酸無水物（ｄ）を０．１〜０．９当量反応さ
せるのが好ましい。特に好ましくは０．３〜０．８当量
である。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時
間は１〜１０時間が好ましい。

【００１２】このようにして得られた不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（mgKOH/g)は６０〜１００
が好ましく、特に好ましくは７０〜９０である。

【００１３】本発明の組成物に含まれる不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物中１０〜８０重
量％が好ましく、特に１５〜６０重量％が好ましい。

【００１４】本発明の組成物には、光重合開始剤を使用
するのが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、例
えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロ
パン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアン
トラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルア
ントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラ
キノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジ
メチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチ
ルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノ
ン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
等があり、単独或は２種以上を組合せて用いることがで
きる。さらに、光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミルエステル、ペンチル４−ジメチルアミ
ノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン等の三級アミン類の様な光増感剤を単独或は２種以
上を組合せて用いることができる。

【００１５】好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロ
パン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー
９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）や２−イソプロピル
チオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイドとの組合せ等である。光重合開始剤の
使用割合は、本発明の組成物中０〜２０重量％が好まし
く、特に好ましくは１〜１０重量％である。

【００１６】次に、本発明の組成物には、希釈剤を使用
するのが好ましい。希釈剤の具体例としては、例えば有
機溶剤及び／又は光重合性モノマーが使用できる。有機
溶剤の代表的なものとしては、エチルメチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テ
トラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチ
ルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのアルコール類、オクタン、デカン等の
脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油
ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げるこ
とができる。

【００１７】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリ
コール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらの
エチレンオキサイド或はプロピレンオキサイド付加物の
多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ
（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキ
サイド或はプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アク
リレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。

【００１８】前記の希釈剤は、単独又は２種以上の混合
物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希釈剤の
量は組成物中、５〜８０重量％が好ましく、特に好まし
くは１０〜７０重量％である。

【００１９】前記、希釈剤の使用目的は、光重合性モノ
マーの場合は、（Ａ）成分を希釈し、塗布しやすい状態
にすると共に、光重合性を増強するものであり、有機溶
剤の場合は、（Ａ）成分を溶解し希釈せしめ、それによ
って液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造
膜せしめるためである。従って用いる希釈剤に応じてフ
ォトマスクを塗膜に接触させる接触方式或は非接触方式
のいずれかの露光方式が用いられる。次に、本発明の組
成物には、硬化成分を使用するのが好ましい。硬化成分
としては、不飽和二重結合を有しないものでそれ自身が
熱や紫外線等によって硬化するものや、本発明の組成物
中の主成分である（Ａ）成分の水酸基やカルボキシル基
等と熱や紫外線等で反応するものでも良い。具体的に
は、例えば、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物（例えば、油化シェル（株）製、エピコ
ート１００９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）
製、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、ダウケミ
カル社製、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ等の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、
ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＹＤＦ−２０
０４、ＹＤＦ−２００７等のビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、坂本薬品工業（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−
ＴＢＡ−４００、東都化成（株）製、ＹＤＢ−６００、
ＹＤＢ−７１５等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ
−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ等のノボラッ
ク型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、エ
ピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック
型エポキシ樹脂、油化シェル（株）製、ＹＬ−９３１、
ＹＬ−９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂、大日本キ
ンイ化学工業（株）製、エピクロンＴＳＲ−６０１等の
ゴム変性エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＥＢＰＳ−
２００、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＥ
ＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
日本油脂（株）製、ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジル
テレフタレート、日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ等のト
リグリシジルイソシアヌレート、油化シェル（株）製、
ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油
化シェル（株）製、ＹＬ−６０５６等のビスフェノール
型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、セロキサ
イド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げることか
できる。）、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシ
メラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメト
キシメラミン等。）、尿素化合物（例えば、ジメチロー
ル炭素等。）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テ
トラメチロール・ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリ
ン化合物等を挙げることができる。

【００２０】前記硬化成分の使用目的は、密着性、耐熱
性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を
向上させるものである。

【００２１】前記の硬化成分は、単独又は２種以上の混
合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成
分の量は組成分中、１〜５０重量％が好ましく、特に好
ましくは３〜４５重量％である。

【００２２】前記硬化成分の中でエポキシ化合物を使用
する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性をより
一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用すること
が好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例と
しては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ
４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ
−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−Ｃ
Ｎ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−Ｃ
ＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４Ｍ
Ｚ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、
２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾー
ル誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグ
アナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、
メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これら
の有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ
素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体
類：トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ペンジルジメチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メ
チル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
フェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフ
ェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポ
リビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、
アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類：
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
ス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン
類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニ
ル）ホスホニウムプロマイド、ヘキサデシルトリブチル
ホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブ
チルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩
類：前記多塩基剤無水物：ジフェニルヨードニウムテト
ラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニル
チオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガ
イギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）製、
オブトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒：スチ
レン−無水マレイン酸樹脂：フェニルイソシアネートと
ジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソ
シアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣
用の硬化剤類或は硬化促進剤類を単独又は２種以上混合
して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記エポ
キシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜２５重量
部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部であ
る。

【００２３】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度等
の特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、
チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微紛状酸化ケイ素、
無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、
雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使
用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好まし
く、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００２４】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等
の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子
系等の消泡剤及び／又は、レベリング剤、イミダゾール
系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリン
グ剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用
いることができる。

【００２５】又、アクリル酸エステル類等のエチレン性
不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩
基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知
慣用のバインダー樹脂およびポリエステル（メタ）アク
リレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキ
シ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類もソ
ルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範囲
で用いることができる。

【００２６】又、本発明の組成物の引火性の低下のため
に水を添加することができる。水を添加する場合には、
（Ａ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリ
エチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリ
レート化合物で造塩することにより、（Ａ）成分を水に
溶解するようにすることが好ましい。

【００２７】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得ることができる。

【００２８】本発明のレジストインキ組成物の硬化物
は、例えば次のようにして硬化して得ることができる。
即ち、プリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー
法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等
の方法により１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物
を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガ
フィルムを塗膜に直接に接触させ（又は、接触しない状
態で塗膜の上に置く。）、次いで紫外線を照射し、未露
光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸
ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、更に諸物
性の向上のために、紫外線の照射及び／又は加熱（例え
ば、１００〜２００℃で、０．５〜１．０時間。）によ
って十分な硬化を行い硬化皮膜を得る。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、レジストインキ組
成物として特に有用であるが、その他にも、塗料、金
属、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーテ
ィング剤に使用できる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例中の部は、重量部である。

【００３１】不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の
合成例 合成例１ フェノールとサルチルアルデヒドの縮合物とエピクロル
ヒドリンの反応物であるエポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＰＰＮ−５０３、軟化点 ８２℃、エポキシ当量
２００）２０００部（１０当量）アクリル酸 ７２０部
（１０当量）、メチルハイドロキノン４．６部、カルビ
トールアセテート １０３２部及びソルベントナフサ
４４２．５部を仕込み、９０℃で加熱し攪拌し、反応混
合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、ト
リフェニルフォスフィン１３．８部を仕込み、１００℃
に加熱し、約３２時間反応し、酸価が０．５mgKOH/g の
反応物（Ｉ）（水酸基 １０当量）を得た。次いで６０
℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネート５５．６部
（０．２５モル）、カルビトールアセテート２１部及び
ソルベントナフサ８．９部を仕込み、８０℃に加熱し、
約６時間反応し（反応液の赤外吸収スペクトルを測定
し、イソシアネート基がないことを確認）、次に、これ
にテトラヒドロ無水フタル酸９００．８部（５．５モ
ル）、カルビトールアセテート３３９．５部及びソルベ
ントナフサ１４５．５部を仕込み、９５℃に加熱し、約
６時間反応し、冷却し、固型分の酸価（mgKOH/g)が９０
mgKOH/g の固型分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。

【００３２】合成例２ 合成例１中の反応物（Ｉ）４１９９．１部（水酸基、１
０当量）、トリレンジイソシアネート５２．２部（０．
３モル）、カルビトールアセテート１９．７部及びソル
ベントナフサ８．４部を仕込み、８０℃に加熱し、約６
時間反応し（反応液の赤外吸収スペクトルを測定し、イ
ソシアネート基がないことを確認）、次に、これにヘキ
サヒドロ無水フタル酸８４９．３部（５．０モル）、カ
ルビトールアセテート３２０部及びソルベントナフサ１
３７部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷
却し、固型分の酸価（mgKOH/g)が、８５mgKOH/g の固型
分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ
−２）を得た。

【００３３】合成例３ 合成例１中の反応物（Ｉ）４１９９．１部（水酸基、１
０当量）テトラヒドロ無水フタル酸８１９．２部、カル
ビトールアセテート３０９部及びソルベントナフサ１３
２．１部を仕込み、９５℃に加熱し約６時間反応し、冷
却し、固型分の酸価が８５mgKOH/g の固型分の濃度６５
％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を得
た。

【００３４】実施例１、２ 比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従ってレ
ジストインキ組成物（イ）及び（ロ）を配合し、３本ロ
ールミルでそれぞれ別々に混練し（イ）２５０ｇと
（ロ）７０ｇを混合し、調製した。これをスクリーン印
刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーン
を用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン
形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗
布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥し、レジ
ストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ紫
外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８
０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量４００mJ
/cm²) 。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒
間、２．０kg/cm²のスプレー圧で現像し、未露光部分を
溶解除去した。得られたものの感光性について、後述の
とおり評価を行った。

【００３５】その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加
熱硬化を行い、得られた硬化膜を有する試験片につい
て、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性の試験を
行った。

【００３６】それらの結果を表２に示す。なお、試験方
法及び評価方法は次のとおりである。 （感光性）スクリーン印刷法により、１００メッシュの
ポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さ
になるように、プリント回路基板に全面塗布し、塗膜を
８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥し、この塗膜に２１段
ステップタブレットをそなえたネガを通して紫外線を４
００mJ/cm²照射した。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶
液で６０秒間、２．０kg/cm²のスプレー圧で現像し、ス
テップタブレットの硬化段数を読みとった。

【００３７】（密着性）ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方
法に従って硬化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次
いでセロハンテープによるピーリングテスト後の剥れの
状態を目視判定した。 ◎・・・・１００／１００で全く剥れのないもの ○・・・・１００／１００でクロスカット部が少し剥れ
たもの △・・・・ ５０／１００〜９０／１００ ×・・・・０／１００〜５０／１００ （半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又
は２回行い、外観の変化を評価した。 （ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３回行い、外観
の変化を評価した。

【００３８】○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックを使用 （レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬を２回行い、
煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評価した。

【００３９】○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１

【００４０】（無電解金メッキ耐性）パターンが形成さ
れている銅スルホールプリント配線基板の銅面を表面処
理〔表面研摩（石井表記（株）製、砥粒Ｎｏ．２７０を
使用してジェットスクラブ研摩）或は（石井表記（株）
製、Ｎｏ．１２００のロール状のバフ研摩）し、水洗、
乾燥したもの。〕し、前記と同様にして、塗布→乾燥→
露光→現像→加熱し試験片を得た。この試験片を用いて
下記の工程のように無電解金メッキを行い、その試験片
について外観の変化及びセロテープを用いたピーリング
試験を行いレジストの剥離状態を判定した。 ○・・・・外観変化もなく、レジストの剥離も全くない △・・・・外観の変化はないが、レジストにわずかに剥
れがある ×・・・・レジストの浮きが見られ、メッキ潜りが認め
られ、ピーリング試験でレジストの剥れが大きい

【００４１】無電解金メッキ工程脱 脂 試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッ
ド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）に３
分間、浸漬水 洗 流水中に試験片を浸漬、３分間ソフトエッチ １４．３％ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験片
を３分間、浸漬水 洗 流水中に試験片を浸漬、３分間酸浸漬 １０％ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、浸
漬

【００４２】水 洗 流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間触媒付与 試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタ
ルプレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水溶
液）に７分間、浸漬水 洗 流水中に試験片を浸漬、３分間

【００４３】無電解ニッケルメッキ 試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬酸浸漬 １０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、浸
漬水 洗 流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間

【００４４】無電解金メッキ 試験片を９５℃、ｐＨ＝６の金メッキ液（（株）メルテ
ックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏｌ．
シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分間、
浸漬水 洗 流水中に試験片を浸漬、３分間湯 洗 ６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間 十分に水洗後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした
試験片を得る。

【００４５】

【表１】 表１ 基準組成 （イ） 各合成例で得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ） １５４部 光重合開始剤：イルガキュアー９０７ １２部 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ０．５部 希釈剤 ：カルビトールアセテート ５部 ソルベッソ１５０ ５部 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ １０部 その他 ：フューズレックス ５４．７部 アエロジル３８０ ５部 フタロシアニングリーン（着色顔料） １．８部 シジアンジアミド（エポキシ硬化剤） １．０部 合 計 ２５０部 （ロ） 希釈剤 ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ １０部 カルビトールアセテート １０部 ソルベッソ１５０ ５部 硬化成分 ：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ５部 ＴＥＰＩＣ ２０部 その他 ：硫酸バリウム ２０部 合 計 ７０部

【００４６】上記基準組成に基づいて、各合成例で得ら
れた樹脂を配合し、（イ）、（ロ）を、それぞれ別々に
３本ロールミルを用いて混練して、（イ）２５０ｇと
（ロ）７０ｇを混合し、レジストインキ組成物を調製し
た。各合成例１〜３得られた樹脂の配合に対応して、合
成例１、２で得られた樹脂を配合したものは実施例１、
２、合成例３で得られた樹脂を配合したものは比較例１
とした。

【００４７】注）イルガキュアー９０７：チバ・ガイギ
ー社製、光重合開始剤 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルホリノ−プロパン−１−オン カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、光重合
開始剤 ２，４−ジエチルオキサントン ソルベッソ１５０：エクソン化学（株）製、ソルベント
ナフサ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペン
タエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート混合物 フューズレックス：龍森（株）製、溶融シリカ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無水シリ
カ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、ｏ−クレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂 ＴＥＰＩＣ：日産化学（株）製、トリグリシジルエーテ
ルイソシアヌレート

【００４８】

【表２】 表２ 実施例 比較例 １ ２ １ 合成例１で得た不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１） ○ 合成例２で得た不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２） ○ 合成例３で得た不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３） ○ 感光性 １２ １２ ９ 密着性 ◎ ◎ ◎ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 Ｘ ○ ○ △ Ｙ ○ ○ ○ 注）Ｘ：銅面の表面研摩を砥粒Ｎｏ．２７０の研摩剤
で、ジェットクラブ研摩を行った試験片の評価結果 Ｙ：銅面の表面研摩をＮｏ．１２００のロール状バフ研
摩を行った試験片の評価結果

【００４９】表２から、明らかなように本発明のレジス
トインキ組成物は、感光性に優れ、その硬化物は、無電
解金メッキ耐性に優れ、密着性、半田耐熱性は十分に満
足する特性を有している。

【００５０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、感光性に優れ、
得られた硬化物が無電解金メッキ耐性に優れ、密着性、
半田耐熱性等も十分に満足するものであり、特に液状フ
ォトソルダーレジストインキ組成物に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＶ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ） 【化１】 （式中、Ｒは水素又はＣ₁ 〜₅ のアルキル基、ｎは１〜
   １５の数である。）と不飽和基含有モノカルボン酸化合
   物（ｂ）の反応物（Ｉ）と有機ポリイソシアネート
   （ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）との反応物である不飽和
   基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴
   とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン
   酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするレジストイン
   キ組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の組成物の硬化物。