JPH0723408B2 - アタクテイツクポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
アタクテイツクポリプロピレンの製造方法Info
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- JPH0723408B2 JPH0723408B2 JP60254690A JP25469085A JPH0723408B2 JP H0723408 B2 JPH0723408 B2 JP H0723408B2 JP 60254690 A JP60254690 A JP 60254690A JP 25469085 A JP25469085 A JP 25469085A JP H0723408 B2 JPH0723408 B2 JP H0723408B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアタクティックポリプロピレンの製造法に関す
る。本明細書において、アタクティックポリプロピレン
とは、熱ｎ−ヘプタンに可溶のポリプロピレンであり、
工業的意味でのアタクティックポリプロピレンを意味す
る。
る。本明細書において、アタクティックポリプロピレン
とは、熱ｎ−ヘプタンに可溶のポリプロピレンであり、
工業的意味でのアタクティックポリプロピレンを意味す
る。
（従来の技術及びその問題点） 従来、結晶性ポリプロピレンは、ハロゲン化チタンと有
機アルミニウム化合物から得られる触媒の存在下にプロ
ピレンを重合することにより製造されていた。この方法
によると、結晶性ポリプロピレン以外にアタクティック
ポリプロピレンが相当量得られ、このアタクティックポ
リプロピレンを有機溶媒で抽出して除去していた。近
年、塩化マグネシウムを含有する担体に遷移金属が担持
された高活性触媒、所謂第三世代触媒を使用してプロピ
レンを重合する方法が開発され注目を浴びている。この
方法によれば、立体規則性が高い、即ち熱ｎ−ヘプタン
可溶分が著しく低いポリプロピレンが得られるため、こ
の方法の企業化が相次いで行われている。この結果、従
来結晶性ポリプロピレンの製造プロセスから副生してい
たアタクティックポリプロピレンの生産量が急速に低下
してきた。
機アルミニウム化合物から得られる触媒の存在下にプロ
ピレンを重合することにより製造されていた。この方法
によると、結晶性ポリプロピレン以外にアタクティック
ポリプロピレンが相当量得られ、このアタクティックポ
リプロピレンを有機溶媒で抽出して除去していた。近
年、塩化マグネシウムを含有する担体に遷移金属が担持
された高活性触媒、所謂第三世代触媒を使用してプロピ
レンを重合する方法が開発され注目を浴びている。この
方法によれば、立体規則性が高い、即ち熱ｎ−ヘプタン
可溶分が著しく低いポリプロピレンが得られるため、こ
の方法の企業化が相次いで行われている。この結果、従
来結晶性ポリプロピレンの製造プロセスから副生してい
たアタクティックポリプロピレンの生産量が急速に低下
してきた。
アタクティックポリプロピレンは、燃料あるいは基板の
接着部等に使用されていたが、最近になり、ファインセ
ラミックスを押出し成形又は射出成形する際のバインダ
ーとしての用途が拡大してきた。上記バインダーとして
の用途には、アタクティックポリプロピレン中の不純
物、例えば触媒残渣が少ないことが要求されるため、ア
タクティックポリプロピレンを重合反応に使用する触媒
当たり高い収量で得ることが要望されている。
接着部等に使用されていたが、最近になり、ファインセ
ラミックスを押出し成形又は射出成形する際のバインダ
ーとしての用途が拡大してきた。上記バインダーとして
の用途には、アタクティックポリプロピレン中の不純
物、例えば触媒残渣が少ないことが要求されるため、ア
タクティックポリプロピレンを重合反応に使用する触媒
当たり高い収量で得ることが要望されている。
特開昭59−86606号公報及び特開昭60−38409号公報に
は、塩化チタン、エーテル及び有機アルミニウム化合物
から得られる触媒の存在下にプロピレンを重合して、非
結晶性のポリプロピレンを製造する方法が開示されてい
る。しかし、これらの方法では、使用する触媒当たりの
アタクティックポリプロピレンの収量が小さいため生成
アタクティックポリプロピレン中の触媒残渣が多くな
る。従って、上記方法で得られるアタクティックポリプ
ロピレンはそのまま実用に供することが困難であり、得
られるポリマーを精製して触媒残渣を除去する必要があ
る。
は、塩化チタン、エーテル及び有機アルミニウム化合物
から得られる触媒の存在下にプロピレンを重合して、非
結晶性のポリプロピレンを製造する方法が開示されてい
る。しかし、これらの方法では、使用する触媒当たりの
アタクティックポリプロピレンの収量が小さいため生成
アタクティックポリプロピレン中の触媒残渣が多くな
る。従って、上記方法で得られるアタクティックポリプ
ロピレンはそのまま実用に供することが困難であり、得
られるポリマーを精製して触媒残渣を除去する必要があ
る。
（本発明の要旨） 本発明の目的は、アタクティックポリプロピレンを重合
反応に使用する触媒当たり極めて高い収量で得る方法を
提供することにある。
反応に使用する触媒当たり極めて高い収量で得る方法を
提供することにある。
本発明の目的は、ハロゲン化アルミニウムと 式 R1nSi（OR2）4-n ［Ｉ］ （式中、R1及びR2は炭化水素基であり、ｎは0,1,2,3の
数である。）で表される珪素化合物との反応生成物に、 式 R3MgX1 ［II］ （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基であり、X1はハ
ロゲン原子である。）で表されるグリニヤール化合物を
反応させ、得られる担体を、 式 Ti（OR4）mX2 4-m ［III］ （式中、R4は炭素数１〜10のアルキル基又はフェニル基
であり、X2はハロゲン原子であり、ｍは0,1,2,3の数で
ある。）で表されるチタン化合物と反応させ、得られる
反応固体をAlR5pX3 3-p（式中、R5は炭素数１〜10のアル
キル基であり、X3はハロゲン原子であり、ｐは1,2の数
である。）と反応させて得られる固体触媒成分、及び 式 AlR6 3 ［IV］ （式中、R6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物とから得られ
る触媒の存在下に、プロピレンを重合することによって
達成される。
数である。）で表される珪素化合物との反応生成物に、 式 R3MgX1 ［II］ （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基であり、X1はハ
ロゲン原子である。）で表されるグリニヤール化合物を
反応させ、得られる担体を、 式 Ti（OR4）mX2 4-m ［III］ （式中、R4は炭素数１〜10のアルキル基又はフェニル基
であり、X2はハロゲン原子であり、ｍは0,1,2,3の数で
ある。）で表されるチタン化合物と反応させ、得られる
反応固体をAlR5pX3 3-p（式中、R5は炭素数１〜10のアル
キル基であり、X3はハロゲン原子であり、ｐは1,2の数
である。）と反応させて得られる固体触媒成分、及び 式 AlR6 3 ［IV］ （式中、R6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物とから得られ
る触媒の存在下に、プロピレンを重合することによって
達成される。
（構成要件の説明） ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム及び沃化アルミニウムが挙げ
られる。
ニウム、臭化アルミニウム及び沃化アルミニウムが挙げ
られる。
式［Ｉ］において、R1及びR2で示される炭化水素基の例
としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基及び
ベンジル基が挙げられる。珪素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシ
ラン、テトライソペントキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、ベンジルトリエトキシシラン及びベンジルト
リブトキシシランが挙げられる。
としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基及び
ベンジル基が挙げられる。珪素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシ
ラン、テトライソペントキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、ベンジルトリエトキシシラン及びベンジルト
リブトキシシランが挙げられる。
反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、珪素化
合物１モル当たり、0.1〜10モル、特に0.3〜２モルであ
ることが好ましい。
合物１モル当たり、0.1〜10モル、特に0.3〜２モルであ
ることが好ましい。
ハロゲン化アルミニウムと珪素化合物との反応は、通
常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−50〜100℃の範
囲の温度で0.1〜２時間撹拌することによって行われ
る。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリニヤー
ル化合物との反応に供される。
常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−50〜100℃の範
囲の温度で0.1〜２時間撹拌することによって行われ
る。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリニヤー
ル化合物との反応に供される。
式［II］で表されるグリニヤール化合物の具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ
−ヘキシルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウ
ムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイドが挙げ
られる。グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル当た
り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであることが好まし
い。
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ
−ヘキシルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウ
ムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイドが挙げ
られる。グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル当た
り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであることが好まし
い。
反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液を徐々に
添加することにより、又はこれとは逆の順序で添加する
ことによって行うのが便利である。反応温度は通常−50
〜100℃、好ましくは−20〜25℃である。反応時間につ
いては特に制限はないが、通常５分以上である。反応の
進行に伴って担体が析出してくる。
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液を徐々に
添加することにより、又はこれとは逆の順序で添加する
ことによって行うのが便利である。反応温度は通常−50
〜100℃、好ましくは−20〜25℃である。反応時間につ
いては特に制限はないが、通常５分以上である。反応の
進行に伴って担体が析出してくる。
式［III］で表されるチタン化合物の具体例としては、
テトラクロロチタン、モノブトキシトリクロロチタン、
ジブトキシジクロロチタン、モノフエノキシトリクロロ
チタン、ジフェノキシジクロロチタン、テチラブロモチ
タン、テトラブトキシチタンが挙げられる。チタン化合
物の使用量は、担体の調製時に使用されたグリニヤール
化合物１モル当たり、１モル以上、特に２〜100モルで
あることが好ましい。
テトラクロロチタン、モノブトキシトリクロロチタン、
ジブトキシジクロロチタン、モノフエノキシトリクロロ
チタン、ジフェノキシジクロロチタン、テチラブロモチ
タン、テトラブトキシチタンが挙げられる。チタン化合
物の使用量は、担体の調製時に使用されたグリニヤール
化合物１モル当たり、１モル以上、特に２〜100モルで
あることが好ましい。
担体をチタン化合物と反応させる方法としては、例え
ば、（１）担体の不活性有機溶媒スラリーにチタン化合
物を反応させる方法を採用することができる。上記
（１）の方法において、担体をチタン化合物と接触さ
せ、ついで接触固体を分離洗浄し、この後、接触固体を
珪素化合物と反応させることもできる。
ば、（１）担体の不活性有機溶媒スラリーにチタン化合
物を反応させる方法を採用することができる。上記
（１）の方法において、担体をチタン化合物と接触さ
せ、ついで接触固体を分離洗浄し、この後、接触固体を
珪素化合物と反応させることもできる。
反応温度は０〜200℃、特に５〜150℃であることが好ま
しく、反応時間については特に制限はなく、通常５分以
上である。
しく、反応時間については特に制限はなく、通常５分以
上である。
こうして得られる反応固体をAlR5pX3 3-pと反応させるこ
とにより固体触媒成分が得られる。ハロゲン化アルキル
アルミニウムの使用量は、反応固体中のTiに対しAl/Ti
比（モル比）２〜100、好ましくは５〜70であり、その
反応条件は、反応温度５〜200℃、好ましくは40〜100
℃、反応時間は５分以上であることが好ましい。
とにより固体触媒成分が得られる。ハロゲン化アルキル
アルミニウムの使用量は、反応固体中のTiに対しAl/Ti
比（モル比）２〜100、好ましくは５〜70であり、その
反応条件は、反応温度５〜200℃、好ましくは40〜100
℃、反応時間は５分以上であることが好ましい。
式［IV］で表される有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触媒成
分中のチタン１グラム原子当たり１〜1000モルである。
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触媒成
分中のチタン１グラム原子当たり１〜1000モルである。
本発明においては、固体触媒成分及び有機金属化合物か
ら得られる触媒の存在下に、プロピレンを重合させる。
重合反応は液相又は気相で行うことができる。重合反応
を液相で行う場合、不活性有機溶媒を重合溶媒をして使
用してもよく、液状のプロピレン自体を重合溶媒として
もよい。重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80kg/cm2である。得られるポリマーの分子量は
重合系に水素を存在させることによって容易に調節する
ことができる。
ら得られる触媒の存在下に、プロピレンを重合させる。
重合反応は液相又は気相で行うことができる。重合反応
を液相で行う場合、不活性有機溶媒を重合溶媒をして使
用してもよく、液状のプロピレン自体を重合溶媒として
もよい。重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80kg/cm2である。得られるポリマーの分子量は
重合系に水素を存在させることによって容易に調節する
ことができる。
本発明による触媒成分の処理または重合時に使用される
ことのある不活性有機溶媒の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素が挙げられる。
ことのある不活性有機溶媒の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素が挙げられる。
（実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。以下において「生産
量」とは、重合反応に使用した固体触媒成分1g当たり、
重合時間１時間当たりの重合体収量であり、「HS」と
は、生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで20時間抽出したと
きの抽出分の全重合体に対する重量百分率である。
量」とは、重合反応に使用した固体触媒成分1g当たり、
重合時間１時間当たりの重合体収量であり、「HS」と
は、生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで20時間抽出したと
きの抽出分の全重合体に対する重量百分率である。
実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム2gにトルエン30mlを加え、撹拌下
にフェニルトリエトキシシラン3.5mlを含むトルエン溶
液13.5mlを25℃で30分かけて滴下した後、60℃に昇温
し、引き続き同温度に１時間保持して反応させた。反応
生成混合物を−11〜−７℃に冷却し、撹拌下にｎ−ブチ
ルマグネシウムクロライド27ミリモルを含むジイソアミ
ルエーテル16.8mlを45分間で反応生成混合物に滴下した
後、30℃に昇温し、同温度に60分保持して反応させた。
析出した担体を濾別し、トルエン各30mlで３回洗浄し
た。担体をトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩
化チタン15.0mlを加え、撹拌下に90℃で60分間、固体と
四塩化チタンとを接触させた。同温度で処理担体を濾別
し、トルエン各30mlで５回、次いで、ｎ−ヘプタン各30
mlで５回洗浄した。得られた固体触媒成分（Ti含有率:
5.92重量％）にｎ−ヘプタン80mlを加えて、固体触媒成
分のスラリーを調製した。次にこの固体触媒成分のスラ
リーにジエチルアルミニウムクロライド（DIAC）をDEAC
/Ti比で25.0となるように加えて、90℃に加熱し１時間
反応させた。反応後濾過洗浄し固体触媒成分を得た。こ
れにｎ−ヘプタン80mlを加えてヘプタンスラリーとし
た。Ti含有率は2.9重量％であった。
にフェニルトリエトキシシラン3.5mlを含むトルエン溶
液13.5mlを25℃で30分かけて滴下した後、60℃に昇温
し、引き続き同温度に１時間保持して反応させた。反応
生成混合物を−11〜−７℃に冷却し、撹拌下にｎ−ブチ
ルマグネシウムクロライド27ミリモルを含むジイソアミ
ルエーテル16.8mlを45分間で反応生成混合物に滴下した
後、30℃に昇温し、同温度に60分保持して反応させた。
析出した担体を濾別し、トルエン各30mlで３回洗浄し
た。担体をトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩
化チタン15.0mlを加え、撹拌下に90℃で60分間、固体と
四塩化チタンとを接触させた。同温度で処理担体を濾別
し、トルエン各30mlで５回、次いで、ｎ−ヘプタン各30
mlで５回洗浄した。得られた固体触媒成分（Ti含有率:
5.92重量％）にｎ−ヘプタン80mlを加えて、固体触媒成
分のスラリーを調製した。次にこの固体触媒成分のスラ
リーにジエチルアルミニウムクロライド（DIAC）をDEAC
/Ti比で25.0となるように加えて、90℃に加熱し１時間
反応させた。反応後濾過洗浄し固体触媒成分を得た。こ
れにｎ−ヘプタン80mlを加えてヘプタンスラリーとし
た。Ti含有率は2.9重量％であった。
（２）プロピレンの重合 撹拌機付きの内容積２のオートクレーブ内に固体触媒
のスラリー（固体触媒成分として4.5mg）を封入したガ
ラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内の空気
を窒素で置換した。トリエチルアルミニウム0.91ミリモ
ルのｎ−ヘプタン溶液1.5mlをオートクレーブに仕込ん
だ。次いで、水素ガスを0.9kg/cm2Gまで加入した。液体
プロピレン1200mlをオートクレーブに導入し、オートク
レーブを振蘯した。オートクレーブ内容物を65℃に昇温
した後、撹拌を開始して上記ガラスアンプルを破砕し、
同温度で１時間プロピレンを重合させた。重合反応終了
後未反応のプロピレンを放出し、約１のｎ−ヘプタン
を導入して撹拌し、反応混合物のヘプタンスラリーを取
り出した。ヘプタンスラリーをG4フィルターで濾過し、
ｎ−ヘプタンで洗浄後、濾液のｎ−ヘプタンをロータリ
ーエバレーターで加熱下に蒸留除去した。得られた熱ｎ
−ヘプタン可溶性ポリマーは287gであった。熱ｎ−ヘプ
タン不溶のポリマーが51gであった。HSは85.0％であっ
た。アタクティックポリマーの生産量は75000g−PP/g−
Cat・Hrであった。
のスラリー（固体触媒成分として4.5mg）を封入したガ
ラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内の空気
を窒素で置換した。トリエチルアルミニウム0.91ミリモ
ルのｎ−ヘプタン溶液1.5mlをオートクレーブに仕込ん
だ。次いで、水素ガスを0.9kg/cm2Gまで加入した。液体
プロピレン1200mlをオートクレーブに導入し、オートク
レーブを振蘯した。オートクレーブ内容物を65℃に昇温
した後、撹拌を開始して上記ガラスアンプルを破砕し、
同温度で１時間プロピレンを重合させた。重合反応終了
後未反応のプロピレンを放出し、約１のｎ−ヘプタン
を導入して撹拌し、反応混合物のヘプタンスラリーを取
り出した。ヘプタンスラリーをG4フィルターで濾過し、
ｎ−ヘプタンで洗浄後、濾液のｎ−ヘプタンをロータリ
ーエバレーターで加熱下に蒸留除去した。得られた熱ｎ
−ヘプタン可溶性ポリマーは287gであった。熱ｎ−ヘプ
タン不溶のポリマーが51gであった。HSは85.0％であっ
た。アタクティックポリマーの生産量は75000g−PP/g−
Cat・Hrであった。
実施例２ 実施例１でトリエチルアルミニウムの代わりにジエチル
アルミニウムハイドライド１ミリモルを用いる以外は同
様にしてプロピレンの重合を行った。ｎ−ヘプタン可溶
性ポリマーが376g、不溶性ポリマーが32.6gであった。H
Sは92％、ポリマーの生産量は91000g−PP/g−Cat・Hrで
あった。
アルミニウムハイドライド１ミリモルを用いる以外は同
様にしてプロピレンの重合を行った。ｎ−ヘプタン可溶
性ポリマーが376g、不溶性ポリマーが32.6gであった。H
Sは92％、ポリマーの生産量は91000g−PP/g−Cat・Hrで
あった。
実施例３、４および５ 重合温度を変える以外は実施例１を繰り返した。結果を
表１に示す。
表１に示す。
実施例６および７ 実施例１で、担体に四塩化チタンを担持させた固体を、
エチルアルミニウムセスキクロライドおよびエチルアル
ミニウムジクロライドで処理した触媒固体を使用する以
外は実施例１を繰り返した。Al/Tiモル比は実施例６が3
0、実施例７が45であり、65℃で重合した。結果を表２
に示す。
エチルアルミニウムセスキクロライドおよびエチルアル
ミニウムジクロライドで処理した触媒固体を使用する以
外は実施例１を繰り返した。Al/Tiモル比は実施例６が3
0、実施例７が45であり、65℃で重合した。結果を表２
に示す。
実施例８および９ 実施例１で四塩化チタンの代わりにブトキシトリクロロ
チタンおよびフェノキシトリクロロチタンを用いた以外
は実施例１とまったく同様にして固体触媒成分を合成
し、プロピレンの重合を行った。チタン量は実施例８が
3.1重量％、９が2.5重量％であった。結果を表３に示
す。
チタンおよびフェノキシトリクロロチタンを用いた以外
は実施例１とまったく同様にして固体触媒成分を合成
し、プロピレンの重合を行った。チタン量は実施例８が
3.1重量％、９が2.5重量％であった。結果を表３に示
す。
実施例10、11および12 実施例１の担体原料としてフェニルエトキシシランの代
わりにメチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシランおよびテトラエトキシシランを用いた以外
は実施例１を繰り返した。チタン量は実施例10が3.1重
量％、11が2.8重量％、12が2.7重量％であった。結果を
表４に示す。
わりにメチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシランおよびテトラエトキシシランを用いた以外
は実施例１を繰り返した。チタン量は実施例10が3.1重
量％、11が2.8重量％、12が2.7重量％であった。結果を
表４に示す。
実施例13 実施例１で液体プロピレンを用いる代わりにｎ−ヘプタ
ン1200mlを用い、プロピレン圧を8kg/cm2としてスラリ
ー重合法で２時間重合を行う以外は実施例１を繰り返し
た。ポリマー生産量は23000g−PP/g−Cat・Hr、HSは87
％であった。
ン1200mlを用い、プロピレン圧を8kg/cm2としてスラリ
ー重合法で２時間重合を行う以外は実施例１を繰り返し
た。ポリマー生産量は23000g−PP/g−Cat・Hr、HSは87
％であった。
比較例１ 実施例１で担体に四塩化チタンを担持した固体を、ジエ
チルアルミニウムクロライドで処理を行わずに触媒固体
として、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。ｎ−ヘプタン可溶性ポリマーが155g、不溶性ポリマ
ーが83.5g生産された。ポリマーの生産量は53000g−PP/
g−Cat・Hr、HSは65％であった。
チルアルミニウムクロライドで処理を行わずに触媒固体
として、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。ｎ−ヘプタン可溶性ポリマーが155g、不溶性ポリマ
ーが83.5g生産された。ポリマーの生産量は53000g−PP/
g−Cat・Hr、HSは65％であった。
（発明の効果） 本発明によれば、以下の実施例の結果からもわかるよう
に、熱ｎ−ヘプタンに可溶である所謂アタクティックポ
リプロピレンを、重合反応に使用する触媒成分あたり著
しく高い収量で得ることができる。
に、熱ｎ−ヘプタンに可溶である所謂アタクティックポ
リプロピレンを、重合反応に使用する触媒成分あたり著
しく高い収量で得ることができる。
第１図は本発明の触媒の製造工程をフローチャート図で
示す。
示す。
Claims (1)
- 【請求項１】ハロゲン化アルミニウムと 式 R1nSi（OR2）4-n ［Ｉ］ （式中、R1及びR2は炭化水素基であり、ｎは0,1,2,3の
数である。）で表される珪素化合物との反応生成物に、 式 R3MgX1 ［II］ （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基であり、X1はハ
ロゲン原子である。）で表されるグリニヤール化合物を
反応させ、得られる担体を、 式 Ti（OR4）mX2 4-m ［III］ （式中、R4は炭素数１〜10のアルキル基又はフェニル基
であり、X2はハロゲン原子であり、ｍは0,1,2,3の数で
ある。）で表されるチタン化合物と反応させて得られる
反応固体をAlR5pX3 3-p（式中、R5は炭素数１〜10のアル
キル基であり、X3はハロゲン原子であり、ｐは1,2の数
である。）と反応させて得られる固体触媒成分、及び 式 AlR6 3 ［IV］ （式中、R6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物とから得られ
る触媒の存在下に、プロピレンを重合することを特徴と
するアタクティックポリプロピレンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60254690A JPH0723408B2 (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | アタクテイツクポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60254690A JPH0723408B2 (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | アタクテイツクポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62115005A JPS62115005A (ja) | 1987-05-26 |
| JPH0723408B2 true JPH0723408B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=17268508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60254690A Expired - Lifetime JPH0723408B2 (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | アタクテイツクポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0723408B2 (ja) |
-
1985
- 1985-11-15 JP JP60254690A patent/JPH0723408B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62115005A (ja) | 1987-05-26 |
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