JPH0725953A - コア・シェル重合体及びそれより得られるプラスチゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】常温における作業に適する流動性、すぐれ
た貯蔵安定性、加熱処理後に常温に冷却した際に、ゲ
ル化物の表面に可塑剤が滲出することのないような可塑
剤に対する良好な相溶性を兼備し、プラスチゾルを得る
のに好適なコア・シェル重合体を提供する。 【構成】(a) 芳香族モノビニル単量体を主成分とする単
量体を重合してなる重合体からなるコア層と、 (b) （b1）芳香族モノビニル単量体２５−９５重量％ （b2）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエス
テルから選ばれる少なくとも１種の単量体５−４０重量
％ （b3）上記単量体と共重合性を有するその他の単量体０
〜７０重量％からなる第２の単量体を重合してなるシェ
ル層とを有し、このシェル層が５〜７０重量％の範囲に
あり、重量平均粒子径が0.１〜５０μｍの範囲にある。
プラスチゾルは、このようなコア・シェル重合体を可塑
剤に分散させてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コア・シェル重合体及
びそれより得られるプラスチゾルに関し、詳しくは、流
動性及び貯蔵安定性にすぐれ、適当な温度に加熱処理す
ることによって、強靱な被膜又は成形物を与えるプラス
チゾル、及びそのようなプラスチゾルを得るのに好適な
コア・シェル重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチゾルは、液状の可塑剤に重合体
微粒子を分散させ、通常、更に、他の充填剤等を分散さ
せてなる液状又はペースト状の混合物であって、成形材
料として有用である。即ち、プラスチゾルは、これを適
当な温度に加熱処理すれば、重合体微粒子が可塑剤と相
溶固化して、ゲル化物としての被膜又は成形物を与える
成形材料である。

【０００３】従来、このようなプラスチゾルとしては、
ポリ塩化ビニルを可塑剤に分散させてなるものが古くか
ら知られており、特に、自動車等の保護用塗膜の形成に
有利に用いられている。このようなポリ塩化ビニルのプ
ラスチゾルにおいては、常温での貯蔵時には、長期にわ
たって、ポリ塩化ビニル微粒子が可塑剤によって可塑化
されることなく、分散していると共に、常温における粘
度の経時的な増加も極めて少なく、しかも、プラスチゾ
ルを適当な温度に加熱してはじめて、ポリ塩化ビニル微
粒子と可塑剤とが相溶固化するというすぐれた性質を有
している。

【０００４】しかしながら、ポリ塩化ビニルは、燃焼時
に有害な塩化水素ガスを発生したり、また、省資源のた
めにリサイクルして用いることが困難である等の問題を
有しており、地球環境を保護する観点から、ポリ塩化ビ
ニルプラスチゾルに代わる別の樹脂のプラスチゾルが強
く要望されるに至っている。

【０００５】そこで、プラスチゾルにおいて、上記のよ
うなポリ塩化ビニルの代替物として、ハロゲンを含まな
いビニル単量体からなる種々の重合体が検討されている
が、従来、提案されているいずれの重合体も、可塑剤に
対する相溶性の程度によって、種々の問題を有してい
る。即ち、例えば、重合体を可塑剤に分散させたとき
に、常温にて直ちに相溶固化するので、貯蔵安定性に劣
る、常温においては液状であるが、その粘度が経時的
に上昇するので、流動性に劣る、常温においては、安
定な液状を保つが、加熱処理した後、常温に戻したとき
に、生成した固体の表面から可塑剤が滲出し、相溶性に
劣る等の問題があり、更に、加熱処理によって形成さ
れた被膜は、重合体と可塑剤との相溶性がよい場合に
は、引張強さが著しく低く、反対に、相溶性が悪い場合
には、被膜に伸びがなく、脆いものとなって、共に実用
性に欠ける問題もある。このような種々の問題があるた
めに、従来、ポリ塩化ビニルプラスチゾルに代わる別の
樹脂のプラスチゾルは、未だ、実用化されていない。

【０００６】例えば、特開昭５１−７１３４４号公報に
は、アルキルメタクリレート又はこれと他の単量体との
共重合体を種々の可塑剤と組合わせてなるプラスチゾル
が提案されている。しかし、重合体の可塑剤に対する相
溶性とプラスチゾルの流動性及び貯蔵安定性が相反する
性質を有するため、提案されているプラスチゾルのう
ち、例えば、重合体の可塑剤に対する相溶性が良好で、
且つ、加熱処理によって柔軟性にすぐれるゲル化物を与
えるプラスチゾルは、常温における粘度の経時的増加が
大きく、貯蔵安定性に問題がある。他方、重合体の可塑
剤に対する相溶性が十分でないプラスチゾルは、常温に
おける貯蔵安定性は良好であるものの、これを加熱処理
して得られるゲル化物が硬くて脆いために、実用に供す
ることが困難である。

【０００７】特開昭５４−１１７５５３号公報には、ポ
リカルボン酸塩にて被覆したポリメチルメタクリレート
やその共重合体を可塑剤に分散させてなるプラスチゾル
が提案されている。このようなプラスチゾルも、上述し
たと同様の重要な問題が残っており、塩化ビニルプラス
チゾルに置き替わるものではない。また、特開昭５３−
１４４９５０号公報には、可塑剤と良好な相溶性を有す
るコアと、可塑剤と非相溶性であって、且つ、ガラス転
移温度が５０℃以上のシェルとからなるコア・シェル重
合体が開示されている。しかし、このようなコア・シェ
ル重合体においては、各層に用いられている単量体組成
に起因する重合体相互の親和性から、コア層とシェル層
の境界が明確でないので、次のような問題を有する。即
ち、第１に、シェル層が薄いときは、重合体の表面の可
塑剤に対する相溶性が一定でなく、このような重合体を
可塑剤に分散させたプラスチゾルは貯蔵安定性が劣り、
第２に、貯蔵安定性を得るために、シェル層を厚くすれ
ば、可塑剤と非相溶性であり、高いガラス転移温度を有
するシェル層の重合体の重合分率が高くなり、このよう
なプラスチゾルから得られる被膜や成形品は、伸びがな
く、脆いものとなる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリ塩
化ビニルプラスチゾルに代わるものとして、従来、提案
されているプラスチゾルにおける上記したような問題を
解決するために、新規なコア・シェル重合体の開発とそ
の利用という観点から鋭意研究した結果、所定の構造を
有するコア・シェル重合体をプラスチゾルにおける重合
体成分として用いるとき、すぐれた結果を得ることがで
きることを見出して、本発明に至ったものである。

【０００９】即ち、本発明は、そのようなコア・シェル
重合体を重合体微粒子として含み、常温における作業
に適する流動性、長期保存中の経時的な粘度上昇及び
ゲル化を起こさないすぐれた貯蔵安定性、加熱処理後
に常温に冷却した際に、ゲル化物の表面に可塑剤が滲出
することのないような可塑剤に対する良好な相溶性を兼
備し、更には、強靱なゲル化物を与えることができ、
かくして、従来のポリ塩化ビニルプラスチゾルに代わる
実用的なプラスチゾルを提供することを目的とし、ま
た、このようなプラスチゾルを得るのに好適なコア・シ
ェル重合体を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によるコア・シェ
ル重合体は、 (a) 芳香族モノビニル単量体を主成分とする単量体を重
合してなる重合体からなるコア層と、 (b) （b1）芳香族モノビニル単量体、（b2）α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸及びα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルから選ばれる
少なくとも１種の単量体、及び（b3）上記単量体と共重
合性を有するその他の単量体（ここに、上記単量体のう
ち、（b1）が２５〜９５重量％、（b2）が５〜４０重量
％、（b3）が０〜７０重量％である。）からなる単量体
混合物を重合してなるシェル層とを有し、このシェル層
が５〜７０重量％の範囲にあり、重量平均粒子径が0.１
〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする。

【００１１】本発明によるプラスチゾルは、上記のよう
なコア・シェル重合体を適宜の分散媒に分散させてな
り、特に好ましくは、可塑剤に分散させてなることを特
徴とする。

【００１２】先ず、本発明によるコア・シェル重合体に
ついて説明する。本発明によるコア・シェル重合体は、
先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆する
ような連続した多段階シード乳化重合法又は多段階懸濁
重合法によって得ることができる。多段階シード乳化重
合法による場合は、通常、単量体の一括添加による乳化
重合によってシードラテックスを調製し、次いで、この
シードラテックスの存在下にシード重合を行なって、コ
アラテックスを得、更に、このコアラテックスの存在下
にシード重合を繰り返すことによって、コア・シェル重
合体のラテックスを得る。シードラテックスは、例え
ば、要求特性に応じた単量体を一括添加し、これを乳化
重合させることによって得ることができる。単量体とし
ては、通常、スチレン、メチルメタクリレート、エチル
アクリレートや、これらの混合物がよく用いられる。

【００１３】コア・シェル重合体を乳化重合によつて製
造する場合は、重合に際して、常法に従って、乳化剤と
して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラ
ウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシル
アミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用い、重合開
始剤として過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等
の過酸化物、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。

【００１４】他方、コア・シェル重合体を懸濁重合によ
って製造する場合は、重合に際して、常法に従って、保
護コロイドとして、例えば、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース等の有機化合物、又はリン酸
三カルシウム等の無機化合物を用いることができ、ま
た、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド、2,2'−
アゾビスイソブチロニトリル等の過酸化物やアゾ化合物
を用いることができる。

【００１５】以下、簡単のために、コア層を形成するた
めの第一段のシード重合と、このようなコア層を構成す
る重合体粒子のラテツクスの存在下に第二段のシード重
合を行なう二段階重合法を例として、本発明によるコア
・シェル重合体の製造を説明する。第一段の重合は、芳
香族モノビニル単量体を主成分として含む単量体を重合
させて、可塑剤に対して良好な相溶性を有するガラス状
重合体からなるコア層を形成する重合である。ここに、
このコア層を形成するための単量体は、後述するよう
に、好ましくは、単一の芳香族モノビニル単量体からな
るが、しかし、芳香族モノビニル単量体を主成分として
含む混合物であってもよい。

【００１６】本発明において、上記芳香族モノビニル単
量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、
3,４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体、ビニル
トルエン、エチルビニルベンゼン等のアルキルビニルベ
ンゼン、ビニルナフタレン等の多環芳香族モノビニル化
合物を挙げることができる。これらの芳香族モノビニル
単量体は、単独にて、又は２種以上を組合わせて用いら
れる。特に、本発明においては、芳香族モノビニル単量
体としては、スチレン系単量体が好ましく、なかでも、
スチレンが好ましく用いられる。

【００１７】第一段の重合において用いるコア層を形成
するための単量体は、上記芳香族モノビニル単量体と共
重合性を有する非芳香族ビニル単量体を含んでいてもよ
い。このような非芳香族モノビニル単量体としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の炭素
数４〜６の脂肪族共役ジエン化合物、例えば、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等のアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキル
（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン等を
挙げることができる。

【００１８】更に、上記非芳香族ビニル単量体として、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン
酸、特に、α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン
酸、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル
基の炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートや、そのほか、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。

【００１９】本発明においては、第一段の重合におい
て、コア層を形成するための全単量体の５重量％以下の
量、好ましくは２重量％以下の量にて、架橋性単量体を
併用することができる。また、コア層を形成するための
全単量体の５重量％以下の量、好ましくは２重量％以下
の量にて、グラフト化単量体を併用することができる。
必要に応じて、架橋性単量体とグラフト化単量体の双方
を用いてもよい。

【００２０】このように、第一段の重合において、コア
層を形成するための単量体と共に、架橋性単量体又はグ
ラフト化単量体を共重合して得られるコア・シェル重合
体は、これをプラスチゾルに用いるとき、後述するよう
に、プラスチゾルに架橋剤を配合することと同様の効果
を得ることができる。

【００２１】コア・シェル重合体の製造において、架橋
性単量体及びグラフト化単量体を用いることは、例え
ば、米国特許第 4,096,202号に記載されているように、
既によく知られている。即ち、架橋性単量体とは、分子
内に２つ以上の付加重合性（エチレン性）不飽和結合を
有し、それらが実質的に同じ反応性を有する多官能性単
量体をいう。このような架橋性単量体は、コア層を形成
する重合体に一部三次元網状構造、即ち、架橋重合体構
造をもたらす。

【００２２】このような架橋性単量体として、例えば、
ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタ
クリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。

【００２３】また、グラフト化単量体とは、分子内に２
つ以上の付加重合性（エチレン性）不飽和結合を有する
が、それらのうちの少なくとも１つが残余のうちの少な
くとも１つと異なる反応性を有する多官能性単量体をい
う。このようなグラフト化単量体は、コア層の形成後に
コア層の表面又はその近傍にエチレン性不飽和結合を残
し、コア層の形成後にコア層の表面にて重合が行なわれ
て、シェル層が形成されるときに、上記コア層の表面又
はその近傍に残されたエチレン性不飽和結合が上記シェ
ル層が形成される重合に関与して、少なくともシェル層
の一部がコア層に化学的に結合されることとなる。

【００２４】このようなグラフト化単量体としては、例
えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジ
アリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコ
ネート、アリル酸マレート（半エステル）、アリル酸フ
マレート（半エステル）、アリル酸イタコネート（半エ
ステル）等のエチレン性不飽和カルボン酸アリルエステ
ルを代表例として挙げることができる。

【００２５】本発明においては、第一段の重合におい
て、コア層を形成する重合体の主成分である前記芳香族
モノビニル単量体、特に、スチレン系単量体は、コア層
のための全単量体の５０重量％以上であることが好まし
く、特に、８０重量％以上であることが好ましい。実用
的な観点からは、本発明においては、コア層は、実質的
にスチレンのみを重合してなる重合体であるか、又はス
チレンと架橋性単量体とからなる単量体混合物を共重合
させてなる架橋重合体であることが好ましい。

【００２６】更に、本発明によれば、コア層を形成する
重合体は、ガラス転移温度が３０℃以上であることが好
ましく、特に、４０℃以上であるガラス状重合体である
ことが好ましい。

【００２７】第二段の重合は、可塑剤に対して、常温で
は相溶性に乏しいシェル層を形成する重合であって、か
かるシェル層は、（b1）芳香族モノビニル単量体、（b
2）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステ
ルから選ばれる少なくとも１種の単量体、及び（b3）上
記単量体と共重合性を有するその他の単量体（ここに、
単量体(b) のうち、（b1）が２５〜９５重量％、（b2）
が５〜４０重量％、（b3）が０〜７０重量％である。）
からなる単量体混合物を重合させることによって得るこ
とができる。

【００２８】本発明において、このシェル層を形成する
ための単量体混合物のうちの第１の単量体（b1）である
芳香族モノビニル単量体は、シェル層を形成する主たる
単量体成分であって、シェル層の形成のための全単量体
混合物の２５〜９５重量％、好ましくは３５〜９０重量
％、最も好ましくは４５〜８５重量％の範囲で用いられ
る。

【００２９】このシェル層を形成するための単量体混合
物のうちの第１の単量体である芳香族モノビニル単量体
（b1）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレ
ン、3,４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体、ビ
ニルトルエン、エチルビニルベンゼン等のアルキルビニ
ルベンゼン、ビニルナフタレン等の多環芳香族ビニル化
合物を挙げることができる。これらの芳香族モノビニル
単量体は、単独にて、又は２種以上を組合わせて用いら
れる。特に、本発明においては、第１の芳香族モノビニ
ル単量体（b1）としては、スチレン系単量体が好まし
く、なかでも、スチレンが最も好ましく用いられる。

【００３０】本発明において、シェル層を形成するため
の単量体混合物のなかの第２の単量体（b2）としての
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、α−エチルアクリル酸、β−エ
チルアクリル酸、α，β−ジメチルアクリル酸等を挙げ
ることができる。これらのなかでは、特に、メタアクリ
ル酸が好ましく用いられる。また、上記α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸として、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマ
ロン酸、α−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン
酸や、その半エステルも用いることができる。

【００３１】また、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート等が好ましく用いられ
る。これらのなかでは、特に、ヒドロキシエチルメタク
リレートが好ましく用いられる。特に、本発明において
は、第２の単量体（b2）としては、メタアクリル酸又は
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はこれら
の混合物が好ましく用いられる。

【００３２】これら第２の単量体（b2）は、シェル層の
形成に用いられる全単量体混合物の５〜４０重量％、好
ましくは、５〜３５重量％、最も好ましくは５〜３０重
量％の範囲で用いられる。

【００３３】更に、本発明においては、上記第１の単量
体（b1）及び第２の単量体（b2）と共重合性を有するそ
の他の第３の単量体（b3）として、（メタ）アクリル酸
エステル類、シアン化ビニル類、シアン化ビニリデン
類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和カルボン酸ア
ミド類、マレイミド類、脂肪族共役ジエン化合物類等の
単量体を用いることができる。

【００３４】このような第３の単量体（b3）のうち、
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸
エステル、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステルを挙
げることができる。シアン化ビニル類又はシアン化ビニ
リデン類としては、例えば、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等を挙げることができる。カルボン酸ビニ
ルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等を挙げることができる。不飽和カルボン酸
アミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド等を挙げることができる。マレイミド類と
しては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド等を挙げるこ
とができる。また、脂肪族共役ジエン化合物類として
は、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
を挙げることができる。

【００３５】これら第３の単量体（b3）のなかでは、特
に、メチルメタクリレート、アクリロニトリル等が好ま
しく用いられる。また、本発明において、これら第３の
単量体（b3）は、シェル層の形成に用いられる全単量体
混合物の０〜７０重量％、好ましくは５〜６５重量％、
最も好ましくは１０〜６０重量％の範囲で用いられる。

【００３６】本発明においては、第二段の重合において
も、それぞれシェル層を形成するための全単量体の５重
量％以下の量にて、前述したような架橋性単量体又はグ
ラフト化単量体を併用することができる。

【００３７】本発明において、シェル層を形成する重合
体は、ガラス転移温度が４０℃以上、好ましくは、５０
℃以上であつて、常温において、可塑剤に対する相溶性
が極めて低いか、又は全く相溶しないガラス状の重合体
であつて、適当な温度に加熱処理された際に可塑剤と相
溶化する性質を有する重合体である。

【００３８】本発明によるコア・シェル重合体におい
て、コア層とシェル層の割合は、それぞれの可塑剤に対
する相溶性の程度によって、適宜に選ばれるが、本発明
によれば、コア・シェル重合体において、シェル層は、
好ましくは、５〜７０重量％の範囲であり、特に好まし
くは、２０〜５０重量％の範囲である。従って、コア層
は、コア・シェル重合体において、好ましくは、３０〜
９５重量％、特に好ましくは、５０〜８０重量％の範囲
である。

【００３９】本発明によるコア・シェル重合体を含むプ
ラスチゾルを加熱処理して得られるゲル化物には、可塑
剤に対して相溶性のよいコア層と相溶性の劣るシェル層
とは相分離して存在するが、シェル層がコア・シェル重
合体の７０重量％を越えるときは、ゲル化物が脆くな
り、強靱性に劣ることがある。他方、シェル層が５重量
％よりも少ないときは、シェル層によるコア層の被覆が
不十分となって、貯蔵安定性が低下することがある。

【００４０】本発明によるコア・シェル重合体は、基本
的には、可塑剤に対して相溶性の高いコア層と、常温に
おいて可塑剤に対して難溶性又は非相溶性のシェル層の
二層構造からなるが、必要によっては、コア層及びシェ
ル層のそれぞれの層を複数の層から形成してもよい。

【００４１】本発明によるコア・シェル重合体は、例え
ば、既に知られているシード乳化重合法によって製造す
る場合は、重量平均粒子径が0.１〜５μｍ、好ましくは
0.３〜２μｍ、より好ましくは0.５〜１μｍの範囲にあ
るラテックスを製造し、これを凍結融解又は塩析するこ
とによって、生成した重合体粒子を反応系から分離した
後、遠心脱水、乾燥すれば、粉体として得ることができ
る。得られるコア・シェル重合体の重量平均粒子径が0.
１μｍよりも小さい場合は、シェル層によるコア層の被
覆が不十分となつて、プラスチゾルとして用いるために
液状の分散媒に分散させた際に、貯蔵安定性が悪くなる
ことがある。他方、コア・シェル重合体の重量平均粒子
径が５μｍよりも大きい場合は、重合に長時間を要する
ので、実用上、好ましくない。

【００４２】他方、本発明によるコア・シェル重合体を
二段階の懸濁重合法によつて製造する場合は、通常、重
量平均粒子径５〜５０μｍの懸濁液を調製し、これを遠
心脱水、乾燥すれば、粉体として得ることができる。コ
ア・シェル重合体の重量平均粒子径が５０μｍよりも大
きい場合は、得られるプラスチゾルを加熱処理してゲル
化物を得る際に、不必要に長時間を要することがある。

【００４３】スプレー・ドライヤーを用いて、上記ラテ
ツクス又は懸濁液を噴霧乾燥すれば、それらから直ちに
コア・シェル重合体を粉体として得ることができる。本
発明によるプラスチゾルは、上述したようなコア・シェ
ル重合体を適宜の液状の分散媒、好ましくは、液状の可
塑剤中に分散させることによって得ることができる。本
発明において用いる可塑剤は、常温においてはコア・シ
ェル重合体のコア層と相溶し、シェル層と相溶しない
が、適当な温度に加熱することによって、シェル層と相
溶し、そして次いで常温に冷却したとき、強度と靱性を
有するゲル、即ち、プラスチゲルを形成する。

【００４４】本発明において用いることができる可塑剤
は、特に、限定されるものではなく、従来よりポリ塩化
ビニルプラスチゾルを製造するために用いられている可
塑剤であれば、いずれでもよいが、例えば、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジ
トリデシルフタレート、ジラウリルフタレート、オクチ
ルデシルフタレート、ジステアリルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート、ジベンジルフタレート等のフタル
酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジ
エステル、ジオクチルセバケート等のセバチン酸ジエス
テル、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘ
キシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホ
スフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート等
のリン酸有機エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ
系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができ
る。

【００４５】本発明によるプラスチゾルにおける上記可
塑剤の量は、プラスチゾルの流動性やゲル化物の物性に
影響を及ぼすので、要求される物性に応じて適宜に選択
されるが、通常、コア・シェル重合体１００重量部に対
して、５０〜２００重量部の範囲である。

【００４６】本発明によれば、プラスチゾルを加熱処理
して生成させた被膜や成形品に、一層強靱な物性を与え
るために、プラスチゾルに架橋剤を配合してもよい。こ
こに、架橋剤とは、シェル層のカルボキシル基及び／又
はヒドロキシル基と反応するような官能基を分子内に２
つ以上有する化合物であって、そのような官能基とし
て、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート
基、ブロック化イソシアネート基、ヒドロキシル基、Ｎ
−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等を挙げるこ
とができる。本発明においては、これらのなかでも、特
に、分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が架
橋剤として好ましく用いられる。

【００４７】上記エポキシ基を有する化合物としては、
例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ノ
ボラック型等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ポ
リカルボン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステ
ル系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙
げることができる。これらのなかでも、特に、本発明に
おいては、分子中にポリエチレンオキサイド連鎖等を含
む可撓性を有するエポキシ樹脂が好ましく用いられる。

【００４８】このような架橋剤は、本発明においては、
通常、コア・シェル重合体１００重量部に対して、0.１
〜５０重量部、好ましくは、0.５〜２０重量部の範囲で
用いられる。

【００４９】更に、本発明によるプラスチゾルは、上記
以外に、必要に応じて、希釈剤、無機充填剤、有機充填
剤、染料、顔料、腐食防止剤等の添加量を適宜量配合す
ることができる。

【００５０】このような本発明によるプラスチゾルは、
常温においては、作業性にすぐれた流動性及び貯蔵安定
性を有しており、通常、１００〜１８０℃に加熱処理す
ることによって、相溶固化し、これを常温に冷却すれ
ば、均一な性状を有するゲル化物を与えるので、特に、
自動車類の保護用塗膜の形成のために有利に用いること
ができる。

【００５１】

【発明の効果】本発明によるコア・シェル重合体は、以
上のように、コア層が主として芳香族モノビニル単量体
からなる単量体、好ましくは、スチレンを重合してなる
重合体からなり、シェル層が芳香族モノビニル単量体、
好ましくは、スチレンを主要な成分とする単量体混合物
を重合してなる共重合体からなる。

【００５２】本発明によるプラスチゾルは、このような
コア・シェル重合体を重合体成分として有し、流動性、
貯蔵安定性及び相溶性にすぐれており、しかも、かかる
プラスチゾルは、強靱なゲル化物としての被膜や成形品
を与えるので、従来のポリ塩化ビニルを重合体成分とす
るプラスチゾルに代えて、実用することができる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。尚、以下において、「部」はすべて重量
部を示す。また、以下において用いる略語は下記に示す
とおりである。

【００５４】 略語 メチルメタクリレート： ＭＭＡ ブチルメタクリレート： ＢＭＡ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート： ＨＥＭＡ メタアクリル酸： ＭＡＡ スチレン： Ｓｔ アクリロニトリル： ＡＮ 1,４−ブチレングリコールジアクリレート ＢＧＤＡ 1,６−ヘキサンジオールジアクリレート ＨＤＤＡ 脱イオン水： ＤＩＷ ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩： ＳＳＳ 過硫酸ナトリウム： ＳＰＳ 炭酸水素ナトリウム： ＳＨＣ ジイソノニルフタレート： ＤＩＮＰ 1,４−ジアザビシクロ〔2,2,２〕オクタン： ＤＡＢＣＯ

【００５５】コア・シェルポリマーの物性の測定方法 コア・シェル重合体の重量平均粒子径は、大塚電子株式
会社製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００にて
測定した。

【００５６】破断時強度及び破断時伸びは、プラスチゾ
ルを温度１４０℃、圧力１００ kgf／cm² にて３０分間
プレス成形して、厚さ約１mmのシートとし、ＪＩＳ４号
試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠して測定し
た。貯蔵安定性は、４０℃で１０日間保持して、安定で
あつて、ゲル化が起こらないときを良好とした。

【００５７】実施例１ （コア・シェル重合体Ａの製造）還流冷却器を備えた３
リットル容量の重合容器内にＤＩＷ１９部、１％ＳＳＳ
水溶液0.３部及び１％ＳＨＣ水溶液1.３部を仕込み、窒
素気流下に撹拌しながら、７０℃に昇温した。次いで、
これにＳｔ0.３部を加え、１０分間かけて分散させた
後、２％ＳＰＳ水溶液7.５部を加えて、シード乳化重合
を開始させた。１０分間反応させて、シードラテックス
を調製した後、これにＳｔ５9.７部、１％ＳＳＳ水溶液
５０部及び１％ＳＨＣ水溶液９部からなる第一段の重合
のための単量体乳化液を６時間をかけて連続的に供給
し、次いで、内温を７０℃から９０℃に昇温し、１時間
熟成した。

【００５８】次に、内温を７０℃に調整し、２％ＳＰＳ
水溶液２部を加えた後、Ｓｔ２８部、ＭＡＡ６部、ＭＭ
Ａ６部、１％ＳＳＳ水溶液２部、１％ＳＨＣ水溶液６部
及びＤＩＷ３０部からなる第二段の重合のための単量体
乳化液を４時間かけて連続的に供給し、次いで、内温を
７０℃から９０℃に昇温し、１時間熟成した。反応終了
後、反応混合物を室温まで冷却し、３００メッシュの金
網にて濾過して、固形分４4.０％、重量平均粒子径６８
０ｎｍのコア・シェル重合体のラテックスを得た。この
ラテックスをスプレー乾燥して、コア・シェル重合体Ａ
の粉末を得た。

【００５９】実施例２〜７及び比較例１ （コア・シェル重合体Ｂ〜Ｈの調製）実施例１と同様に
して、表１に示す組成を有するコア・シェル重合体Ｂ〜
Ｈの粉末を調製した。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例８〜１５及び比較例２ （プラスチゾルの調製及びその物性の評価）表２に示す
ように、実施例１〜７及び比較例１にて得たコア・シェ
ル重合体Ａ〜Ｈを可塑剤、架橋剤及び触媒と混合し、均
一に分散させて、プラスチゾルを調製した。得られたプ
ラスチゾルの貯蔵安定性と、このプラスチゾルより得ら
れた被膜の物性を表２に示す。

【００６２】

【表２】

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) 芳香族モノビニル単量体を主成分とす
   る単量体を重合してなる重合体からなるコア層と、 (b) （b1）芳香族モノビニル単量体、（b2）α，β−エ
   チレン性不飽和カルボン酸及びα，β−エチレン性不飽
   和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルから選ばれる
   少なくとも１種の単量体、及び（b3）上記単量体と共重
   合性を有するその他の単量体（ここに、上記単量体のう
   ち、（b1）が２５〜９５重量％、（b2）が５〜４０重量
   ％、（b3）が０〜７０重量％である。）からなる単量体
   混合物を重合してなるシェル層とを有し、このシェル層
   が５〜７０重量％の範囲にあり、重量平均粒子径が0.１
   〜５０μｍの範囲にあることを特徴とするコア・シェル
   重合体。
2. 【請求項２】コア層を形成するための単量体が架橋性単
   量体を含み、コア層が架橋されている重合体からなる請
   求項１記載のコア・シェル重合体。
3. 【請求項３】コア層を形成するための単量体が５重量％
   以下の範囲で架橋性単量体を含む請求項２記載のコア・
   シェル重合体。
4. 【請求項４】コア層を形成するための単量体の５０重量
   ％以上が芳香族モノビニル単量体である請求項１に記載
   のコア・シェル重合体。
5. 【請求項５】コア層を形成するための単量体の８０重量
   ％以上が芳香族モノビニル単量体である請求項１に記載
   のコア・シェル重合体。
6. 【請求項６】コア層を形成するための単量体における芳
   香族モノビニル単量体がスチレンである請求項１に記載
   のコア・シェル重合体。
7. 【請求項７】コア層がガラス転移点３０℃以上のガラス
   状重合体からなる請求項１に記載のコア・シェル重合
   体。
8. 【請求項８】コア層が実質的にスチレンの重合体からな
   る請求項１記載のコア・シェル重合体。
9. 【請求項９】コア層が実質的にスチレンの架橋重合体か
   らなる請求項１記載のコア・シェル重合体。
10. 【請求項１０】シェル層を形成するための単量体混合物
    において、（b1）が３５〜９０重量％、（b2）が５〜３
    ５重量％、（b3）が５〜６５重量％である請求項１記載
    のコア・シェル重合体。
11. 【請求項１１】シェル層がガラス転移点４０℃以上であ
    る請求項１記載のコア・シェル重合体。
12. 【請求項１２】シェル層を形成するための単量体混合物
    において、（b1）がスチレン、（b2）がメタアクリル
    酸、（b3）がメチルメタクリレート及びアクリロニトリ
    ルから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のコ
    ア・シェル重合体。
13. 【請求項１３】コア層が実質的にスチレンの非架橋重合
    体又は架橋重合体からなると共に、シェル層が実質的に
    （b1）スチレン、（b2）メタアクリル酸及び（b3）メチ
    ルメタクリレート及びアクリロニトリルから選ばれる少
    なくとも１種の共重合体からなる請求項１記載のコア・
    シェル重合体。
14. 【請求項１４】シェル層を形成する単量体混合物が実質
    的に（b1）スチレン４５〜８５重量％、（b2）メタアク
    リル酸５〜３０重量％、及び（b3）メチルメタクリレー
    ト及びアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種１
    ０〜６０重量％の共重合体からなる請求項１記載のコア
    ・シェル重合体。
15. 【請求項１５】シェル層が２０〜５０重量％の範囲にあ
    る請求項１記載のコア・シェル重合体。
16. 【請求項１６】請求項１〜１５のいずれかに記載のコア
    ・シェル重合体を液状の分散媒に分散させてなるプラス
    チゾル。
17. 【請求項１７】液状の分散媒が可塑剤である請求項１６
    記載のプラスチゾル。
18. 【請求項１８】可塑剤がフタル酸ジエステルである請求
    項１７記載のプラスチゾル。
19. 【請求項１９】更に架橋剤を含有する請求項１６記載の
    プラスチゾル。
20. 【請求項２０】架橋剤がコア・シェル重合体の有するカ
    ルボキシル基及び／又はヒドロキシル基と反応する官能
    基を分子内に少なくとも２つ有する化合物である請求項
    １９記載のプラスチゾル。
21. 【請求項２１】架橋剤が分子内に２つ以上のエポキシ基
    を有する化合物である請求項１９記載のプラスチゾル。
22. 【請求項２２】架橋剤がコア・シェル重合体１００重量
    部について0.１〜５０重量部含まれる請求項１９記載の
    プラスチゾル。