JPH07278393A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH07278393A JPH07278393A JP9086595A JP9086595A JPH07278393A JP H07278393 A JPH07278393 A JP H07278393A JP 9086595 A JP9086595 A JP 9086595A JP 9086595 A JP9086595 A JP 9086595A JP H07278393 A JPH07278393 A JP H07278393A
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- JP
- Japan
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- polyimide resin
- formula
- group
- fluororesin
- dianhydride
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 摺動特性に優れ、射出成形技術によって成形
できる物を得ること。 【構成】 下記式で表される繰り返し単位を有するポリ
イミド樹脂１００重量部とフッソ樹脂５〜１００重量部
よりなるポリイミド樹脂組成物である。 【化１】
できる物を得ること。 【構成】 下記式で表される繰り返し単位を有するポリ
イミド樹脂１００重量部とフッソ樹脂５〜１００重量部
よりなるポリイミド樹脂組成物である。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は優れた摺動特性を有する
新規なポリイミド樹脂組成物に関する。
新規なポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンの反応により得られるポリイミドは、種々の優
れた物性や良好な耐熱性を有し、しかも耐摩耗性にも優
れていることから各種摺動部材への適用が期待されてい
る。従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すも
のが多いが、優れた摺動特性及び耐熱性を有するけれど
も加工性にはとぼしいとか、また加工性向上を目的とし
て開発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に
一長一短があった。例えば式（ＩＩ）
ジアミンの反応により得られるポリイミドは、種々の優
れた物性や良好な耐熱性を有し、しかも耐摩耗性にも優
れていることから各種摺動部材への適用が期待されてい
る。従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すも
のが多いが、優れた摺動特性及び耐熱性を有するけれど
も加工性にはとぼしいとか、また加工性向上を目的とし
て開発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に
一長一短があった。例えば式（ＩＩ）
【化２】 で表される様な基本骨格からなるポリイミド（デュポン
社製：商品名 Ｖｅｓｐｅｌ）は優れた摺動特性を有す
るが、明瞭なガラス転移温度を有せず、射出成形に適さ
ない。従って、これらを所望の形状に加工するには焼結
成形などの特別な処理を必要とし、そのため、最終製品
のコストが高くなり、同時に最終製品の可能な形状が制
限される。
社製：商品名 Ｖｅｓｐｅｌ）は優れた摺動特性を有す
るが、明瞭なガラス転移温度を有せず、射出成形に適さ
ない。従って、これらを所望の形状に加工するには焼結
成形などの特別な処理を必要とし、そのため、最終製品
のコストが高くなり、同時に最終製品の可能な形状が制
限される。
【０００３】また式（III）
【化３】 で表される様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製：商品名ＵＬＴＥＭ）
は加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２１
７℃と低く、摺動部材として使用する場合の上限使用温
度に制約を受ける。
（ゼネラル・エレクトリック社製：商品名ＵＬＴＥＭ）
は加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２１
７℃と低く、摺動部材として使用する場合の上限使用温
度に制約を受ける。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は優れた
摺動特性を有し、且つ比較的簡単な射出成形技術によっ
て種々の形状に成形できる高性能の摺動材用の新規なポ
リイミド樹脂組成物を得ることにある。
摺動特性を有し、且つ比較的簡単な射出成形技術によっ
て種々の形状に成形できる高性能の摺動材用の新規なポ
リイミド樹脂組成物を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、新規ポリイミ
ドと特定量のフッ素樹脂よりなるポリイミド樹脂組成物
が特に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
を達成するために鋭意研究を行った結果、新規ポリイミ
ドと特定量のフッ素樹脂よりなるポリイミド樹脂組成物
が特に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】すなわち、本発明のポリイミド樹脂組成物
は、式（Ｉ）
は、式（Ｉ）
【化４】 （式中、Ｙは−Ｓ−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表し、Ｒは
炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員に
より相互に連結された非縮合環式芳香族基から成る群よ
り選ばれた４価の基を表す。）で表される繰り返し単位
を有するポリイミド樹脂１００重量部とフッ素樹脂５〜
１００重量部からなることを特徴とするポリイミド樹脂
組成物である。
炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員に
より相互に連結された非縮合環式芳香族基から成る群よ
り選ばれた４価の基を表す。）で表される繰り返し単位
を有するポリイミド樹脂１００重量部とフッ素樹脂５〜
１００重量部からなることを特徴とするポリイミド樹脂
組成物である。
【０００７】本発明で使用できるポリイミド樹脂は式
（IV）
（IV）
【化５】 （式中、Ｙは−Ｓ−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。）で
表されるエーテルジアミンに一種以上のテトラカルボン
酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドである。
表されるエーテルジアミンに一種以上のテトラカルボン
酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドである。
【０００８】エーテルジアミンとしては、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ィドがあげられ、これらは単独あるいは二種混合して用
いられる。
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ィドがあげられ、これらは単独あるいは二種混合して用
いられる。
【０００９】また、テトラカルボン酸二無水物は、式
（Ｖ）
（Ｖ）
【化６】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す。）で表される
テトラカルボン酸二無水物である。
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す。）で表される
テトラカルボン酸二無水物である。
【００１０】即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水
物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物等が挙げられる。これら、テトラカルボ
ン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。
物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物等が挙げられる。これら、テトラカルボ
ン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。
【００１１】エーテルジアミンとテトラカルボン酸二無
水物とは、通常公知の方法によって、式（VI）で表され
るポリアミド酸とし、次いで、ポリイミドとする。
水物とは、通常公知の方法によって、式（VI）で表され
るポリアミド酸とし、次いで、ポリイミドとする。
【化７】 （式中、Ｙは−Ｓ−、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−を表し、
Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋
員により相互に連結された非縮合環式芳香族基から成る
群より選ばれた４価の基を表す。）
Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋
員により相互に連結された非縮合環式芳香族基から成る
群より選ばれた４価の基を表す。）
【００１２】本発明でポリイミド樹脂と併用されるフッ
素樹脂とは、分子中にフッ素原子（Ｆ）を含有する合成
高分子のことであり、一般に他の合成樹脂と比較して耐
熱性、耐薬品性、電気特性（特に高周波特性）に優れ、
また特有の低摩擦特性、非粘着性を備えている。例え
ば、代表的な例として次のような示性構造式からなるも
のが挙げられ、少なくとも１種用いる。
素樹脂とは、分子中にフッ素原子（Ｆ）を含有する合成
高分子のことであり、一般に他の合成樹脂と比較して耐
熱性、耐薬品性、電気特性（特に高周波特性）に優れ、
また特有の低摩擦特性、非粘着性を備えている。例え
ば、代表的な例として次のような示性構造式からなるも
のが挙げられ、少なくとも１種用いる。
【化８】 中でも完全にフッ化された四フッ化エチレン樹脂（PTF
E）はこれらの性質が抜群であり、本発明では最も好ま
しく用いられる。本発明の樹脂組成物に使用するフッ素
樹脂は、通常粉末状であり、約１〜約２５ミクロン、好
ましくは約５〜約１０ミクロンの粒度を有している。特
に好ましいフッ素樹脂は、三井フロロケミカル(株)が商
品名「テフロンKPL-610」で市販しているPTFEである。
E）はこれらの性質が抜群であり、本発明では最も好ま
しく用いられる。本発明の樹脂組成物に使用するフッ素
樹脂は、通常粉末状であり、約１〜約２５ミクロン、好
ましくは約５〜約１０ミクロンの粒度を有している。特
に好ましいフッ素樹脂は、三井フロロケミカル(株)が商
品名「テフロンKPL-610」で市販しているPTFEである。
【００１３】本発明におけるフッ素樹脂の含有量は、ポ
リイミド樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量
部、好ましくは１０〜６０重量部である。上記範囲より
少なくては本発明の組成物に夫々の特性を与えられず、
また多くては組成物の特性は認められる程には改良され
ず、むしろこの組成物から製造される摺動材の耐摩擦性
と機械強度に悪影響を与える。
リイミド樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量
部、好ましくは１０〜６０重量部である。上記範囲より
少なくては本発明の組成物に夫々の特性を与えられず、
また多くては組成物の特性は認められる程には改良され
ず、むしろこの組成物から製造される摺動材の耐摩擦性
と機械強度に悪影響を与える。
【００１４】本発明によるポリイミド樹脂組成物は通常
公知の方法により製造できるが、特に次に示す方法が好
ましい。 （１） ポリイミド粉末、フッ素樹脂を乳鉢、ヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダ
ー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備
混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロール等で混練
したのち、ペレット又は粉状にする。
公知の方法により製造できるが、特に次に示す方法が好
ましい。 （１） ポリイミド粉末、フッ素樹脂を乳鉢、ヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダ
ー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備
混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロール等で混練
したのち、ペレット又は粉状にする。
【００１５】（２） ポリイミド粉末をあらかじめ有機
溶媒に溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液
にフッ素樹脂を添加し、均一に分散させた後、熱風オー
ブン中で溶媒を除去したのち、ペレット又は粉状にす
る。この場合溶媒として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。ま
たこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して
用いても差支えない。
溶媒に溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液
にフッ素樹脂を添加し、均一に分散させた後、熱風オー
ブン中で溶媒を除去したのち、ペレット又は粉状にす
る。この場合溶媒として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。ま
たこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して
用いても差支えない。
【００１６】（３） 本発明のポリイミドの前駆体であ
る式（VI）で表される繰り返し単位を有するポリアミド
酸を前記有機溶剤に溶解した溶液中に、フッ素樹脂を懸
濁させた後１００〜４００℃に加熱処理するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した
後、溶剤を除去してペレット状又は粉状とする。なお、
本発明ポリイミド樹脂組成物に対して、固体潤滑剤、例
えば二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一
酸化鉛、鉛粉を一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズを一種以上
添加することができる。なお、本発明の組成物に対し
て、本発明の目的をそこなわない範囲で、酸化防止剤お
よび熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電
防止剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を１種以上添
加することができる。
る式（VI）で表される繰り返し単位を有するポリアミド
酸を前記有機溶剤に溶解した溶液中に、フッ素樹脂を懸
濁させた後１００〜４００℃に加熱処理するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した
後、溶剤を除去してペレット状又は粉状とする。なお、
本発明ポリイミド樹脂組成物に対して、固体潤滑剤、例
えば二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一
酸化鉛、鉛粉を一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズを一種以上
添加することができる。なお、本発明の組成物に対し
て、本発明の目的をそこなわない範囲で、酸化防止剤お
よび熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電
防止剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を１種以上添
加することができる。
【００１７】本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成
形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法等公知の成
形法により成形され実用に供される。
形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法等公知の成
形法により成形され実用に供される。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 合成例−１ １リットルガラス製反応器に２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン８５．６ｇ（０．３７５モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン１５１．２ｇ（０．９モ
ル）、炭酸カリウム１２４．６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド６６０mlを装入し、１４５〜１５０℃で
１０時間反応する。反応終了後、冷却、濾過しＫＮＯ2
を除去し、次に濾液の溶剤を減圧蒸留により留去したの
ち６５℃に冷却し、メタノール４５０mlを装入して、
１．０時間撹拌する。結晶を濾別し、水洗、メタノール
洗浄、乾燥して２，２−ビス〔４−（３−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕プロパンの黄褐色結晶を得た。収量１
６４．８ｇ（収率９３．５％）。ついで、５００mlガラ
ス製反応器に粗２，２−ビス〔４−（３−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕プロパン１００ｇ（０．２１モル）、
活性炭１０ｇ、塩化第２鉄・６水和物１ｇおよびメチル
セロソルブ３００mlを装入し、還流下３０分間撹拌す
る。次に７０〜８０℃でヒドラジン水和物４２ｇ（０．
８４モル）を２時間かけて滴下する。更に７０〜８０℃
で５時間撹拌する。冷却後濾過して触媒を除去し、メチ
ルセロソルブ１５０mlを留去する。２０％塩酸水溶液２
７０ｇを加え、更に食塩３０ｇを加え、撹拌しながら２
０〜２５℃に冷却すると結晶が析出する。これを濾別
後、３０％ＩＰＡ／水中でアンモニア水により中和する
と結晶が析出する。これを濾別、水洗、乾燥した後、ベ
ンゼンとｎ−ヘキサンの混合溶媒より再結晶して２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パンを得た。収量６９．２ｇ（収率７５％） 無色結晶 ｍｐ．１０６〜１０８℃ 純度 ９９．６％（高速液体クロマトグラフィーによ
る） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）* ７９．０２ ６．３４ ６．８３ 分析値（％） ７９．２１ ６．４０ ６．７１ *) Ｃ27Ｈ26Ｎ2Ｏ2として ＭＳ：４７０（Ｍ+）、４５５（Ｍ−ＣＨ3）+ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４６０と３３７０（ＮＨ2
基）、１２２０（エーテル結合）
キシフェニル）プロパン８５．６ｇ（０．３７５モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン１５１．２ｇ（０．９モ
ル）、炭酸カリウム１２４．６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド６６０mlを装入し、１４５〜１５０℃で
１０時間反応する。反応終了後、冷却、濾過しＫＮＯ2
を除去し、次に濾液の溶剤を減圧蒸留により留去したの
ち６５℃に冷却し、メタノール４５０mlを装入して、
１．０時間撹拌する。結晶を濾別し、水洗、メタノール
洗浄、乾燥して２，２−ビス〔４−（３−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕プロパンの黄褐色結晶を得た。収量１
６４．８ｇ（収率９３．５％）。ついで、５００mlガラ
ス製反応器に粗２，２−ビス〔４−（３−ニトロフェノ
キシ）フェニル〕プロパン１００ｇ（０．２１モル）、
活性炭１０ｇ、塩化第２鉄・６水和物１ｇおよびメチル
セロソルブ３００mlを装入し、還流下３０分間撹拌す
る。次に７０〜８０℃でヒドラジン水和物４２ｇ（０．
８４モル）を２時間かけて滴下する。更に７０〜８０℃
で５時間撹拌する。冷却後濾過して触媒を除去し、メチ
ルセロソルブ１５０mlを留去する。２０％塩酸水溶液２
７０ｇを加え、更に食塩３０ｇを加え、撹拌しながら２
０〜２５℃に冷却すると結晶が析出する。これを濾別
後、３０％ＩＰＡ／水中でアンモニア水により中和する
と結晶が析出する。これを濾別、水洗、乾燥した後、ベ
ンゼンとｎ−ヘキサンの混合溶媒より再結晶して２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パンを得た。収量６９．２ｇ（収率７５％） 無色結晶 ｍｐ．１０６〜１０８℃ 純度 ９９．６％（高速液体クロマトグラフィーによ
る） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）* ７９．０２ ６．３４ ６．８３ 分析値（％） ７９．２１ ６．４０ ６．７１ *) Ｃ27Ｈ26Ｎ2Ｏ2として ＭＳ：４７０（Ｍ+）、４５５（Ｍ−ＣＨ3）+ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４６０と３３７０（ＮＨ2
基）、１２２０（エーテル結合）
【００１９】合成例−２ ３リットルガラス製反応器に４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド２１８ｇ（１モル）、ｍ−ジニトロ
ベンゼン４０３ｇ（２．４モル）、炭酸カリウム３３１
ｇ（２．４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２．５リットルを装入し、１４５〜１５０℃で２０時間
反応させた。反応終了後、冷却、濾過し、ろ液より溶媒
を減圧留去した後、メタノール８００mlを装入して１時
間かきまぜた。得られた結晶を濾別し、メタノールで洗
浄した後、乾燥してビス〔４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕スルフィドの結晶４２９ｇ（収率９２．
３％）を得た。ついで、この粗製品４２８ｇ（０．９３
モル）を３リットルガラス製反応器に入れ、活性炭２
２．６ｇ、塩化第２鉄・６水和物０．９ｇおよびメチル
セロソルブ１．５リットルを装入して、還流下で３０分
間かきまぜた。ついで１１０〜１１５℃でヒドラジン水
和物１５５．２ｇ（３．１モル）を２時間かけて滴下し
た後、さらに還流下に３．５時間かきまぜた。冷却後、
触媒をろ別し、溶媒を減圧濃縮し、次いで３５％塩酸２
０５mlと水１１２０mlおよびイソプロピルアルコール４
８０mlを加え、加熱溶解した後、活性炭２０ｇを装入
し、熱ろ過した。ついで食塩１１２ｇを加えて冷却し、
析出した塩酸塩の結晶をろ別した。得られた結晶を常法
によりアンモニア水で中和し、目的とするビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィドを得
た。収量２６５ｇ（収率６６％）。 無色結晶 ｍｐ．１１２．４〜１１３．４℃（corr.) 純度 ９９．９％以上 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％）* ７１．９７ ５．０３ ７．００ ８．０１ 分析値（％） ７１．９０ ４．５４ ６．９２ ７．７２ *) Ｃ24Ｈ20Ｎ2Ｏ2Ｓとして ＭＳ（ＦＤ）：４００（Ｍ+） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３３９０と３３００（ＮＨ2
基）、１２２０（エーテル結合）
フェニルスルフィド２１８ｇ（１モル）、ｍ−ジニトロ
ベンゼン４０３ｇ（２．４モル）、炭酸カリウム３３１
ｇ（２．４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２．５リットルを装入し、１４５〜１５０℃で２０時間
反応させた。反応終了後、冷却、濾過し、ろ液より溶媒
を減圧留去した後、メタノール８００mlを装入して１時
間かきまぜた。得られた結晶を濾別し、メタノールで洗
浄した後、乾燥してビス〔４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕スルフィドの結晶４２９ｇ（収率９２．
３％）を得た。ついで、この粗製品４２８ｇ（０．９３
モル）を３リットルガラス製反応器に入れ、活性炭２
２．６ｇ、塩化第２鉄・６水和物０．９ｇおよびメチル
セロソルブ１．５リットルを装入して、還流下で３０分
間かきまぜた。ついで１１０〜１１５℃でヒドラジン水
和物１５５．２ｇ（３．１モル）を２時間かけて滴下し
た後、さらに還流下に３．５時間かきまぜた。冷却後、
触媒をろ別し、溶媒を減圧濃縮し、次いで３５％塩酸２
０５mlと水１１２０mlおよびイソプロピルアルコール４
８０mlを加え、加熱溶解した後、活性炭２０ｇを装入
し、熱ろ過した。ついで食塩１１２ｇを加えて冷却し、
析出した塩酸塩の結晶をろ別した。得られた結晶を常法
によりアンモニア水で中和し、目的とするビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィドを得
た。収量２６５ｇ（収率６６％）。 無色結晶 ｍｐ．１１２．４〜１１３．４℃（corr.) 純度 ９９．９％以上 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％）* ７１．９７ ５．０３ ７．００ ８．０１ 分析値（％） ７１．９０ ４．５４ ６．９２ ７．７２ *) Ｃ24Ｈ20Ｎ2Ｏ2Ｓとして ＭＳ（ＦＤ）：４００（Ｍ+） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３３９０と３３００（ＮＨ2
基）、１２２０（エーテル結合）
【００２０】実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン４１．２kg（１００モル）と、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド１８９kgを装入し、室温で窒素雰
囲気下に、ピロメリット酸二無水物２１．８kg（１００
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室
温で約２０時間かきまぜた。かくして得られたポリアミ
ド酸の対数粘度は２．４０dl／ｇであった。さらに、上
記ポリアミド酸溶液１５０kgに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３３７．５kgを加え、かきまぜながら窒素雰囲
気下に、７０℃まで加熱した後２６．１kg（２６０モ
ル）の無水酢酸および９．０５kg（９０モル）のトリエ
チルアミンを滴下したところ、滴下終了後約１０分間で
黄色のポリイミド粉が析出しはじめたが、さらに加熱下
で２時間かきまぜた後熱ろ過してポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉をメタノールで洗浄した後、１５０℃
で５時間減圧乾燥して３４．７kg（収率９８％）のポリ
イミド粉を得た。得られたポリイミド粉のガラス転移温
度は２５０℃であった。得られたポリイミド粉１００重
量部に対してフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：商
品名テフロンKPL-610）を表−１に示した量添加し、ヘ
ンシェルミキサー（川田製作所製）で混合した後、口径
３０mmの単軸押出機により３８０℃の温度で溶融混練し
た後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た。得
られたペレットを射出成形（アーブルグ射出成形機（最
大型締め力３５トン）射出圧力５００kg／cm2、シリン
ダー温度４００℃、金型温度１８０℃）して、摺動特性
測定用試験片を得た。摺動特性はスラスト式摩擦摩耗試
験機（東洋精機製作所製）により、摩擦係数及び摩耗係
数を測定し、表−１の結果を得た。また、ＡＳＴＭ Ｄ
−１２３８に準じ、４００℃でメルトインデックスの測
定、さらに熱変形温度の測定を行った。結果を表−１に
示す。
に、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン４１．２kg（１００モル）と、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド１８９kgを装入し、室温で窒素雰
囲気下に、ピロメリット酸二無水物２１．８kg（１００
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室
温で約２０時間かきまぜた。かくして得られたポリアミ
ド酸の対数粘度は２．４０dl／ｇであった。さらに、上
記ポリアミド酸溶液１５０kgに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３３７．５kgを加え、かきまぜながら窒素雰囲
気下に、７０℃まで加熱した後２６．１kg（２６０モ
ル）の無水酢酸および９．０５kg（９０モル）のトリエ
チルアミンを滴下したところ、滴下終了後約１０分間で
黄色のポリイミド粉が析出しはじめたが、さらに加熱下
で２時間かきまぜた後熱ろ過してポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉をメタノールで洗浄した後、１５０℃
で５時間減圧乾燥して３４．７kg（収率９８％）のポリ
イミド粉を得た。得られたポリイミド粉のガラス転移温
度は２５０℃であった。得られたポリイミド粉１００重
量部に対してフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：商
品名テフロンKPL-610）を表−１に示した量添加し、ヘ
ンシェルミキサー（川田製作所製）で混合した後、口径
３０mmの単軸押出機により３８０℃の温度で溶融混練し
た後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た。得
られたペレットを射出成形（アーブルグ射出成形機（最
大型締め力３５トン）射出圧力５００kg／cm2、シリン
ダー温度４００℃、金型温度１８０℃）して、摺動特性
測定用試験片を得た。摺動特性はスラスト式摩擦摩耗試
験機（東洋精機製作所製）により、摩擦係数及び摩耗係
数を測定し、表−１の結果を得た。また、ＡＳＴＭ Ｄ
−１２３８に準じ、４００℃でメルトインデックスの測
定、さらに熱変形温度の測定を行った。結果を表−１に
示す。
【００２１】実施例２〜３ 表−１に示したジアミンとテトラカルボン酸二無水物よ
り得られるポリイミド粉１００重量部に対して実施例１
で使用したフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：商品
名テフロンKPL-610）を表−１に示した量添加した。以
下実施例１と同様の操作をして表−１の結果を得た。
り得られるポリイミド粉１００重量部に対して実施例１
で使用したフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：商品
名テフロンKPL-610）を表−１に示した量添加した。以
下実施例１と同様の操作をして表−１の結果を得た。
【００２２】比較例１〜６ 表−２に示したジアミンとテトラカルボン酸二無水物よ
り得られるポリイミド粉１００重量部に対して実施例１
で使用したフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：商品
名テフロンKPL-610）を表−２に示した量添加した。以
下実施例１と同様の操作をして表−２の結果を得た。
り得られるポリイミド粉１００重量部に対して実施例１
で使用したフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：商品
名テフロンKPL-610）を表−２に示した量添加した。以
下実施例１と同様の操作をして表−２の結果を得た。
【００２３】比較例７ 式（III）で表されるポリエーテルイミド（ゼネラルエ
レクトリック社：商品名ＵＬＴＥＭ）粉 １００重量部
に対して実施例１で使用したフッ素樹脂（三井フロロケ
ミカル社製：商品名テフロンKPL-610）を表−２に示し
た量添加した。以下実施例１と同様の操作をして表−２
の結果を得た。
レクトリック社：商品名ＵＬＴＥＭ）粉 １００重量部
に対して実施例１で使用したフッ素樹脂（三井フロロケ
ミカル社製：商品名テフロンKPL-610）を表−２に示し
た量添加した。以下実施例１と同様の操作をして表−２
の結果を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂組成物は射出成
形可能であり、著しく小さい摩擦係数と優れた耐摩耗性
を有しており、多くの用途に活用することができる。例
えば、各種軸受材、ピストンリング、ピストンスカー
ト、ギャー、ホッパー、シューター、各種ポンプ部品、
カム、ローラー、パッキン、各種バルブ部品など広くそ
の用途が期待され、産業上の利用効果は大きい。
形可能であり、著しく小さい摩擦係数と優れた耐摩耗性
を有しており、多くの用途に活用することができる。例
えば、各種軸受材、ピストンリング、ピストンスカー
ト、ギャー、ホッパー、シューター、各種ポンプ部品、
カム、ローラー、パッキン、各種バルブ部品など広くそ
の用途が期待され、産業上の利用効果は大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】 式（I） 【化１】 （式中、Ｙは−Ｓ−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表し、Ｒは
炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員に
より相互に連結された非縮合環式芳香族基から成る群よ
り選ばれた４価の基を表す。）で表される繰り返し単位
を有するポリイミド樹脂１００重量部とフッ素樹脂５〜
１００重量部からなることを特徴とするポリイミド樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7090865A JP2593636B2 (ja) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | ポリイミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7090865A JP2593636B2 (ja) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | ポリイミド樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61151742A Division JPH083041B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278393A true JPH07278393A (ja) | 1995-10-24 |
| JP2593636B2 JP2593636B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=14010444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7090865A Expired - Fee Related JP2593636B2 (ja) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2593636B2 (ja) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5042242A (ja) * | 1973-07-12 | 1975-04-17 | ||
| JPS5230319A (en) * | 1975-09-04 | 1977-03-08 | Nippon Hoso Kyokai <Nhk> | Compensation circuit of digital type gamma |
| JPS5475988A (en) * | 1977-11-30 | 1979-06-18 | Hitachi Ltd | Passivation method of semiconductor element |
| JPS55163513A (en) * | 1979-06-06 | 1980-12-19 | Hitachi Ltd | Liquid crystal display element |
| JPS5615648A (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-14 | Terada Seisakusho:Kk | Steamer for tea leaves |
| JPS58157190A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル印刷回路用基板の製造法 |
| JPS58180530A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Hitachi Ltd | 新規なフツ素含有ポリアミドおよびポリイミド |
| JPS5989824A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-24 | Toray Ind Inc | 摺動材用組成物 |
| JPS59168030A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱可塑性ポリエ−テルイミドの製造法 |
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JPS59182852A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-10-17 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | ベアリング用のポリエ−テルイミド組成物 |
| JPS59202258A (ja) * | 1983-04-30 | 1984-11-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリエ−テルイミド樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-04-17 JP JP7090865A patent/JP2593636B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5042242A (ja) * | 1973-07-12 | 1975-04-17 | ||
| JPS5230319A (en) * | 1975-09-04 | 1977-03-08 | Nippon Hoso Kyokai <Nhk> | Compensation circuit of digital type gamma |
| JPS5475988A (en) * | 1977-11-30 | 1979-06-18 | Hitachi Ltd | Passivation method of semiconductor element |
| JPS55163513A (en) * | 1979-06-06 | 1980-12-19 | Hitachi Ltd | Liquid crystal display element |
| JPS5615648A (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-14 | Terada Seisakusho:Kk | Steamer for tea leaves |
| JPS58157190A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル印刷回路用基板の製造法 |
| JPS58180530A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Hitachi Ltd | 新規なフツ素含有ポリアミドおよびポリイミド |
| JPS5989824A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-24 | Toray Ind Inc | 摺動材用組成物 |
| JPS59182852A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-10-17 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | ベアリング用のポリエ−テルイミド組成物 |
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JPS59168030A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱可塑性ポリエ−テルイミドの製造法 |
| JPS59202258A (ja) * | 1983-04-30 | 1984-11-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリエ−テルイミド樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2593636B2 (ja) | 1997-03-26 |
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| JPH0678488B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |