JPH07278845A - クロムめっき製品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 過酷な条件下の使用においても、長期間にわ
たって高い耐食性と優れた光沢外観を有するクロムめっ
き製品。 【構成】 導電性素地に、金属電気めっき下地層及び非
金属不活性微粒子を分散含有するニッケル・リン合金め
っき層が順次設けられ、さらにその上にクロム被覆が施
されたマイクロポーラスクロムめっき製品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期間にわたって高い
耐食性と優れた光沢外観を示す、自動車、建築物等の外
装や屋外装飾品として好適なクロムめっき製品及びその
製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、いわゆるマイクロポーラスめっきを施された製
品における耐食性をいっそう向上させるとともに光沢剤
を使用せずに、外観光沢を付与させたクロムめっき製品
及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛ダイカスト品、鋼板プレス品、アル
ミニウムダイカスト品、無電解めっきを施し導電性を付
与した合成樹脂成形品などの基材に、銅とニッケルとク
ロム又はニッケルとクロムを順次電気めっきしたもの
が、自動車の装飾用外装用や建築物の外装用として広く
用いられている。

【０００３】ところで、ニッケル層上にクロムを電気め
っきした場合、図１の（ａ）に示すように、めっき時に
発生するクロム層を貫通したピット、クラックなどの欠
陥に起因して、クロム側が陰極、ニッケル側が陽極とな
り、両者間に電流が流れるが、ニッケル側の陽極面積が
小さいため、ニッケル層の腐食電流密度が大きくなり、
腐食が速かに進行する結果、形成された腐食空洞上のク
ロムめっき層が早期に脱離し、短時間で外観を損なうと
いう現象がみられる。

【０００４】このような欠点を改良するために、図１の
（ｂ）に示すように、非金属不活性微粒子を分散したニ
ッケルめっき浴でめっきを行い、その微粒子をニッケル
めっき層中に析出させて複合ニッケルめっき層としたの
ち、その上にクロムめっきを施してクロムめっき層に多
数の微孔を形成させることにより陽極の面積を増大させ
て腐食電流密度を小さくし、耐食性を向上させる方法、
いわゆるマイクロポーラスクロムめっき法が知られてい
る。この方法においてはニッケルめっき層を光沢ニッケ
ル層の単層又は、光沢ニッケル層と半光沢ニッケル層の
複層とすることが行われている。

【０００５】しかしながら、このマイクロポーラスクロ
ムめっき品には、これが腐食環境にさらされると、腐食
液がクロムめっき層の微孔に侵入し、クロムめっき層と
複合ニッケルめっき層との間で電池を形成し、陽極とな
った複合ニッケルめっき層が溶解、消失しついで光沢ニ
ッケルめっき層が円形状に溶解、消失して空洞化し、ク
ロムめっき層はこれを支持していた複合ニッケル層と光
沢ニッケル層を失うことにより、この空洞内に破片状と
なって折落するか、腐食液によって流失する。この結果
クロムめっき表面に腐食孔が散在し、短期間に霜降り状
の外観になるという欠点がある。

【０００６】このような欠点を改善するために、クロム
めっき層と複合ニッケルめっき層との間、複合ニッケル
めっき層と光沢ニッケルめっき層との間、及び光沢ニッ
ケルめっき層と半光沢ニッケルめっき層との間の電位差
を厳密に調整する方法（特開平５−２８７５７９号公
報、特開平５−１７１４６８号公報）が提案されている
が、電位差は、光沢剤の濃度、電流密度の不均一、かき
まぜ条件、不純物の有無によって左右されるので、これ
を製造ラインにおいては常時一定の範囲に保つことは困
難である。

【０００７】さらに、複合ニッケルめっき層を厚付けし
て強度を上げることにより、下地光沢ニッケルめっき層
が空洞化してもクロムめっき層を支持しうるようにする
方法も考えられるが、複合ニッケル層の厚さが増すとと
もにクロムめっき層の表面に曇りを生じ、装飾用として
の価値が低下するので、この方法は不適当である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のマイ
クロポーラスめっき製品のもつ欠点を克服し、過酷な条
件下の使用においても、長期間にわたって高い耐食性と
優れた光沢外観を有するクロムめっき製品を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、マイクロ
ポーラスめっき製品の耐摩耗性及び外観光沢の向上につ
いて鋭意研究を重ねた結果、複合ニッケルめっき層すな
わち非金属不活性微粒子を分散させたニッケルめっき層
をより高電位のニッケル・リンめっき層に置き換えてク
ロム層との電位差を小さくすることにより、このニッケ
ル・リン合金めっき層の腐食速度を低下させることがで
き、加えて光沢ニッケルめっき層の腐食開始を大幅に遅
延させることができ、またニッケル・リン合金自体が高
い強度を有するため、腐食により光沢ニッケル層に空洞
を生じても長期間にわたりクロム層の支持を可能にし、
しかも光沢剤を使用せずに優れた光沢外観が得られるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。

【００１０】すなわち、本発明は、導電性素地に、金属
電気めっき下地層及び非金属不活性微粒子を分散含有す
るニッケル・リン合金めっき層が順次設けられ、さらに
その上にクロム被覆が施されたことを特徴とするマイク
ロポーラスクロムめっき製品を提供するものである。

【００１１】本発明における導電性素地としては、鉄、
亜鉛、銅、アルミニウムなどの金属やこれらの合金、無
電解めっきにより導電化処理された各種のセラミックス
やプラスチックス例えばガラス、酸化鉄、陶磁器、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレン
オキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素
樹脂などが用いられる。

【００１２】これらの導電性素地の上に設けられる金属
電気めっき下地層としては、通常のマイクロポーラスク
ロムめっき製品の場合と同じく、光沢ニッケルめっき層
と半光沢ニッケルめっき層との組合せが一般的に用いら
れる。

【００１３】この光沢ニッケルめっき層はその上に施さ
れるクロム被覆に鏡面を付与するとともに、その下地層
の半光沢ニッケルめっき層に対する陽極防食の役割を果
すもので、通常のニッケル電気めっき浴例えばワット浴
に光沢剤を添加して形成することができる。この際の光
沢剤としては一次光沢剤として例えば１，５‐ナフタレ
ンンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６‐ナフタレン
トリスルホン酸ナトリウム、サッカリンなどと、二次光
沢剤として例えば１，４‐ブチンジオール、プロパルギ
ルアルコール、アリルスルホン酸ナトリウムなどの組み
合わせを用いることができる。この光沢剤の含有量とし
ては０．０４〜１．０重量％の範囲が適当である。

【００１４】次に半光沢ニッケルめっき層は素地の平滑
性を向上させて、全体の外観性を改善するとともに、柔
軟性に富むので素地の変形や熱膨張を吸収し、層剥離を
抑制する役割を果たすものである。この半光沢ニッケル
めっき層は実質的に硫黄を含まないものであり、この電
位の貴な半光沢ニッケルめっき層を形成するには、例え
ばワット浴にクマリン、ホルマリン、抱水クロラールの
ような光沢剤を添加した電気めっき浴を用いる。

【００１５】この半光沢ニッケルめっき層と基体の導電
性素地の間には、素地表面の平滑化に加え、半光沢ニッ
ケルめっき層の電着応力の緩和及び素地の熱膨張の吸収
のために、通常、銅層のような金属下地層を設けるが、
この金属下地層は必ずしも必要ではなく、場合によって
は省くこともできる。本発明においては、クロム被覆の
直接接触する層として、非金属不活性微粒子を分散含有
するニッケル・リン合金めっき層を有することが必要で
ある。

【００１６】このニッケル・リン合金層は、酸、アルカ
リに対し、良好な耐性を示し、硝酸のような酸化性の酸
にも侵されにくく、金に近い耐薬品性を有する。このニ
ッケル・リン合金めっき層を形成させるには、無電解法
と電解法とがあるが、低温における析出速度が大きくめ
っき時間が短かいこと及び亜リン酸や次亜リン酸などの
リン供給源の添加量によって生成するめっき層中のリン
含有量を制御しうること、リン供給源の消耗量が少ない
こと、浴寿命が長いことから、本発明においては電解法
を用いるのが好ましい。

【００１７】本発明における非金属不活性微粒子を含有
するニッケル・リン合金層は、公知の方法例えば特公平
５−６００００号公報に記載されている方法に準じ、公
知のニッケル・リン合金めっき浴組成に、非金属不活性
微粒子を添加した液を電解液として用いて行うことがで
きる。この際のニッケル・リン合金めっき浴組成におけ
るニッケル供給源として硫酸ニッケル、塩化ニッケル、
炭酸ニッケルのようなニッケル塩が、またリン供給源と
しては、亜リン酸、次亜リン酸又はこれらの塩がそれぞ
れ用いられる。このめっき浴組成にはそのほか、所望に
応じ緩衝剤としてホウ酸、錯化剤が加えられ、またｐＨ
調整剤例えばリン酸、水酸化ナトリウムによってｐＨ
０．５〜４．０に調整される。

【００１８】本発明における非金属不活性微粒子を分散
含有するニッケル・リン合金めっき層を形成するのに好
適なめっき浴組成の例としては、硫酸ニッケル１００〜
３００ｇ／リットル、塩化ニッケル０〜２００ｇ／リッ
トル、炭酸ニッケル０〜１００ｇ／リットル、亜リン酸
又は次亜リン酸ナトリウム５〜１００ｇ／リットル、リ
ン酸０〜１００ｇ／リットル、残部水の組成を挙げるこ
とができる。

【００１９】本発明のニッケル・リン合金めっき層中の
リン含有量は３〜１９重量％の範囲が好ましい。この量
が３重量％未満では光沢めっきが得られにくく装飾的価
値が低下するし、また１９重量％を超えると光沢が低下
するとともに、陰極電流効率が低下し、所要のめっき厚
を得るのに長時間を要することになる。そして、前記し
た光沢ニッケル層に対するニッケル・リン合金めっき層
電気化学的電位は、そのリン含有量３〜１９重量％の範
囲で１４０〜１１５０ｍＶ貴な値を示す。

【００２０】このリン含有量は、ニッケル濃度、リン供
給源濃度、ｐＨ、電流密度に左右され、ニッケル塩の量
を少なくしたり、リン供給源の量を増加させたり、ｐＨ
を小さくしたり、電流密度を低下させることによって、
ニッケル・リン合金めっき層中のリン含有量を増大する
ことができる。また、陰極電流効率は、リン含有量が増
加するとともに低下する。

【００２１】このニッケル・リンめっき浴に添加される
非金属不活性微粒子としては、現在工業的に広く行われ
ているマイクロポーラスクロムに添加される微粒子、す
なわち酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、
ケイ酸カルシウムなどをそのまま使用することができ
る。

【００２２】めっき液中に分散している状態での非金属
不活性微粒子の粒径は０．０１〜２０μｍ、最頻粒径は
１〜９μｍが好ましい。２０μｍを超えると、めっき層
に曇りを生じたり、梨地状のめっきとなり光沢外観の装
飾用として好ましくない。

【００２３】添加量は０．００１〜３０ｇ／リットルの
範囲であり、微粒子の種類と粒径により添加量を調整す
る。一般的に０．００１ｇ／リットル未満であると顕著
な耐食性の向上効果が少なく、また３０ｇ／リットルを
超えると、曇りを生じたり、撹拌で均一な濃度に維持す
るのが困難になる。

【００２４】これらの微粒子の比重は比較的大きいの
で、ニッケル・リンめっき浴中で沈降しやすかったり、
また微粒子の水漏れ性と分散性が悪く均一に共析しにく
いので、分散性をよくするために低起泡性のアニオン系
あるいはノニオン系の界面活性剤の添加が望ましい。カ
チオン系は下地ニッケル層との密着性を低下させるので
好ましくない。これらの微粒子はニッケル・リンめっき
液中に直接加えても良いが、界面活性剤を添加した少量
の水あるいはニッケル‐リンめっき液で撹拌、超音波等
の方法にてあらかじめ懸濁液として調整して添加するの
が好ましい。めっき浴のかきまぜは従来のマイクロポー
ラスクロムと同じく、空気撹拌、プロペラ撹拌、ポンプ
撹拌等の機械撹拌を採用することができる。

【００２５】このようにして形成されたニッケル・リン
めっき層のめっき厚は耐食性に大きな影響があり厚くな
るほど、耐食性が向上する。しかし生産性、経済性を考
慮すると０．１５〜２０μｍが好ましい。０．１５μｍ
未満であると耐食性向上の効果が少なく、また２０μｍ
を超えると過剰品質となり不経済である。

【００２６】次に、この非金属不活性微粒子を分散含有
するニッケル・リン合金めっき層の上に施されるクロム
被覆は、従来のマイクロポーラスクロム製品の場合と全
く同様にして形成される。そして、このクロムめっきの
膜厚は０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．
３μｍの範囲である。０．５μｍを超えて厚くなると、
クラックを生じてむしろ耐食性が悪くなる場合があり、
また０．０１μｍ未満では耐摩耗性の点で問題がある。

【００２７】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。なお、各例中の耐食性試験はＪＩＳ Ｈ８５０
２の規定に従って、キャス試験方法で評価した。この結
果はレイティングナンバーにより示した。また、いずれ
の試料においても素地からの発錆は認められなかったの
で表面腐食のみを評価した。

【００２８】実施例１ （１）金属電気めっき下地層の形成 常法により導電化処理されたＡＢＳ樹脂板（５０×９０
ｍｍ）に、硫酸銅めっき浴を用いて厚さ２０μｍの銅め
っきを施したものを導電性素地として用い、次の組成及
び条件により、金属めっき下地層を形成させた。

【００２９】すなわち、先ず硫酸ニッケル３００ｇ／リ
ットル、塩化ニッケル６０ｇ／リットル、ホウ酸４５ｇ
／リットル、クマリン０．１ｇ／リットルを含みｐＨ
４．０の電解液を用い、温度５０℃、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ²の条件下で電解めっきを行い、厚さ１２μｍの半光
沢ニッケルめっき層を形成させた。

【００３０】次いで、この上に硫酸ニッケル３００ｇ／
リットル、塩化ニッケル６０ｇ／リットル、ホウ酸４５
ｇ／リットル、一次光沢剤としてサッカリン２ｇ／リッ
トル、二次光沢剤として１，４‐ブチジオールを０．２
ｇ／リットルを含みｐＨ４．０の電解液を用い、温度５
０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ²の条件下で電解めっきを行
ない、厚さ８μｍの光沢ニッケル層を形成させた。

【００３１】（２）非金属不活性微粒子を分散したニッ
ケル・リン合金めっき層の形成 金属電気めっき下地層を設けた試料の上に、硫酸ニッケ
ル２１０ｇ／リットル、塩化ニッケル９０ｇ／リット
ル、亜リン酸２０ｇ／リットル、リン酸１００ｇ／リッ
トル、酸化ケイ素微粒子（最頻径８．３μｍ）２０ｇ／
リットル及びノニオン性界面活性剤０．０２ｇ／リット
ルを含み、ｐＨ０．５の電解液を用い、温度５５℃、電
流密度３Ａ／ｄｍ²の条件下で電解めっきを行い、厚さ
３μｍ、リン含有量９重量％のニッケル・リン合金めっ
き層を形成させた。

【００３２】（３）クロムめっき層の形成 前記の電解めっき層をもつ試料で、無水クロム酸２００
ｇ／リットル、硫酸１．５ｇ／リットル、ケイフッ化カ
リウム５ｇ／リットルを含む電解液を用い、温度４６
℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ²の条件下で電解めっきを行
い、厚さ０．２μｍのクロムめっき被覆を施した。この
ようにして、マイクロポーラスクロムめっき製品を製造
した。

【００３３】実施例２ 工程（２）を、硫酸ニッケル１５０ｇ／リットル、塩化
ニッケル４０ｇ／リットル、亜リン酸２０ｇ／リット
ル、微粒状酸化ジルコニウム（最頻径４．５μｍ）５ｇ
／リットル、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ／リット
ルを含みｐＨ０．８の電解液を用い、温度６０℃、電流
密度２．０Ａ／ｄｍ²の条件下で行って、厚さ３μｍ、
リン含有量１６重量％のニッケル・リン合金めっき層を
形成させることに変える以外は実施例１と全く同様にし
て、マイクロポーラスクロムめっき製品を製造した。

【００３４】実施例３ 工程（２）を、硫酸ニッケル１２０ｇ／リットル、塩化
ニッケル８０ｇ／リットル、亜リン酸１５ｇ／リット
ル、錯化剤３０ｇ／リットル、微粒状酸化チタン（最頻
径２．５μｍ）０．０５ｇ／リットル、ノニオン性界面
活性剤０．０１ｇ／リットルを含み、ｐＨ２．５の電解
液を用い、温度５０℃、電流密度２．５Ａ／ｄｍ²の条
件下で、電解時間を変えることにより、リン含有量１２
重量％のニッケル・リン合金めっき層の厚さを１μｍ
（Ａ）、３μｍ（Ｂ）及び５μｍ（Ｃ）にすること以外
は全く実施例１と同様にして、マイクロポーラスクロム
めっき製品を製造した。

【００３５】実施例４ 工程（２）を、硫酸ニッケル２５０ｇ／リットル、塩化
ニッケル５ｇ／リットル、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ
／リットル、錯化剤５０ｇ／リットル、微粒状酸化ケイ
素（最頻径８．３μｍ）２０ｇ／リットル、アニオン性
界面活性剤０．０３ｇ／リットルを含みｐＨ３．５の電
解液を用い、温度５０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ²の条件
下で行い、リン含有量７重量％のニッケル・リン合金め
っき層を厚さ３μｍで形成させること以外は実施例１と
全く同様にして、マイクロポーラスクロムめっき製品を
製造した。

【００３６】実施例５ 工程（２）を、硫酸ニッケル１５０ｇ／リットル、塩化
ニッケル１５０ｇ／リットル、亜リン酸２０ｇ／リット
ル、リン酸１００ｇ／リットル、微粒状酸化アルミニウ
ム（最頻径２．１μｍ）１ｇ／リットル、アニオン性界
面活性剤０．０５ｇ／リットルを含み、ｐＨ０．５の電
解液を用い、温度５５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ²の条件
下で行い、リン含有量５重量％、厚さ３μｍのニッケル
・リン合金めっき層を形成させること以外は、実施例１
と全く同様にしてマイクロポーラスクロムめっき製品を
製造した。

【００３７】比較例１ 工程（２）を、硫酸ニッケル２１０ｇ／リットル、塩化
ニッケル９０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、
微粒状酸化ケイ素（最頻径８．３μｍ）２０ｇ／リット
ルを含み、ｐＨ３．５のリンを含まない電解液を用い、
温度５５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ²の条件下で非金属不
活性微粒子を分散した厚さ０．２５μｍのニッケルめっ
き層を形成するように変えた以外は、実施例１と同様に
してマイクロポーラスクロムめっき製品を製造した。

【００３８】比較例２ 実施例３における電解液から微粒状酸化チタンを除いた
組成の電解液を用いる以外は、全く実施例３と同様にし
て、ニッケル・リン合金めっき層の厚さが１μｍ
（Ａ′）、３μｍ（Ｂ′）及び５μｍ（Ｃ′）のクロム
めっき製品を製造した。

【００３９】参考例 実施例１〜５及び比較例１、２で得た試料について、キ
ャス試験を２４０時間まで行い、その結果を表１に示
す。また、実施例３と比較例２との結果をグラフ上で対
比して図１に示す。また、比較のために従来のマイクロ
ポーラスめっき品についてのデータをＤとして示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】これから明らかなように、本発明のマイク
ロポーラスクロムめっき製品は、長期間にわたり優れた
耐食性を保ち、従来の製品のように腐食孔に起因する外
観劣化をもたらすことがない。

【００４２】

【発明の効果】従来のマイクロポーラスクロムめっき製
品は、過酷な条件下で長期間にわたって使用すると、腐
食孔が拡大し、遂には部分的なクロム被覆層の欠落をも
たらすが、本発明のマイクロポーラスクロムめっき製品
は、過酷な条件下で長期間にわたって使用してもクロム
被覆層の欠落はなく、したがって外観が劣化することは
ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 通常のクロムめっき品とマイクロポーラスク
ロムめっき品との腐食の進行状態を説明するための模式
断面図。

【図２】 本発明の実施例と比較例の外観レイティング
ナンバーの変化を対比したグラフ。

フロントページの続き (72)発明者 船田 清孝 神奈川県横浜市金沢区福浦２−10−４ キ ザイ株式会社内 (72)発明者 丸田 正敏 神奈川県横浜市金沢区福浦２−10−４ キ ザイ株式会社内 (72)発明者 柘植 雅信 神奈川県横浜市金沢区福浦２−10−４ キ ザイ株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性素地に、金属電気めっき下地層及
   び非金属不活性微粒子を分散含有するニッケル・リン合
   金めっき層が順次設けられ、さらにその上にクロム被覆
   が施されたことを特徴とするマイクロポーラスクロムめ
   っき製品。
2. 【請求項２】 ニッケル・リン合金めっき中のリン含有
   量が３〜１９重量％である請求項１記載のマイクロポー
   ラスクロムめっき製品。
3. 【請求項３】 非金属不活性微粒子を分散含有するニッ
   ケル・リン合金めっき層の厚さが０．１５〜２０μｍで
   ある請求項１又は２記載のマイクロポーラスクロムめっ
   き製品。
4. 【請求項４】 クロムめっき被覆の厚さが０．０１〜
   ０．５μｍである請求項１、２又は３記載のマイクロポ
   ーラスクロムめっき製品。
5. 【請求項５】 金属電気めっき下地層が光沢ニッケル層
   と半光沢ニッケル層を含む請求項１記載のマイクロポー
   ラスクロムめっき製品。
6. 【請求項６】 非金属不活性微粒子を分散含有するニッ
   ケル・リン合金めっき層が光沢ニッケル層に対し、１４
   ０〜１１５０ｍＶ貴の電気化学的電位を有する請求項５
   記載のマイクロポーラスクロムめっき製品。
7. 【請求項７】 導電性素地に、所要の金属下地層を電気
   めっきで形成させたのち、ニッケル供給源、リン供給源
   を含有するニッケル・リン合金めっき浴組成に非金属不
   活性微粒子を添加して調製した電解液中において電解め
   っきを行って厚さ０．１５〜２０μｍの非金属不活性微
   粒子を分散含有するニッケル・リン合金めっき層を形成
   させ、次いでその上に厚さ０．０１〜０．５μｍのクロ
   ムめっき被覆を施すことを特徴とするマイクロポーラス
   クロムめっき製品の製造方法。