JPH07311433A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH07311433A
JPH07311433A JP10397694A JP10397694A JPH07311433A JP H07311433 A JPH07311433 A JP H07311433A JP 10397694 A JP10397694 A JP 10397694A JP 10397694 A JP10397694 A JP 10397694A JP H07311433 A JPH07311433 A JP H07311433A
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JP
Japan
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silver halide
sensitive material
compound
halide photographic
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JP10397694A
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English (en)
Inventor
Hideaki Sakata
英昭 坂田
Hiroyuki Atoyama
弘之 後山
Satoru Ikeuchi
覚 池内
保彦 ▲高▼向
Yasuhiko Takamukai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、網階調が短くなることがな
く目伸ばし特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。 【構成】 少なくとも一層のハロゲン化銀感光層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、酸化されること
により現像抑制剤の放出が少なくなる化合物を少なくと
も一つ含有し、かつヒドラジン化合物またはテトラゾリ
ウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料または、それをpＨ11以下の現像液で処理す
る処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真真感光
材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な画
像再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭56-106
244号等に記載されているようなヒドラジン誘導体を用
いる方法、特開昭56-4140号、同56-62245号、同58-173737
号等に記載のテトラゾリウム化合物を用いる方法、また
特開昭64-72144号、同61-147250号等に記載の現像中、
現像主薬の酸化生成物により酸化され現像抑制剤を放出
するレドックス化合物を含有する方法が開示されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技
術はいずれも伝染現像性が強すぎるために、白地として
抜けるべき部分までも黒化させやすいので、網階調が短
くなってしまうという欠点をみいだした。
【０００４】したがって、本発明の目的は、網階調が短
くなることがなく目伸ばし特性の優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成される。
【０００６】 少なくとも一層のハロゲン化銀感光層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、酸化され
ることにより現像抑制剤の放出が少なくなる化合物を少
なくとも一つ含有し、かつヒドラジン化合物またはテト
ラゾリウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。
【０００７】 前記の酸化されることにより現像抑制
剤の放出が少なくなる化合物が前記一般式〔Ｉ〕または
〔II〕、「化１」または「化２」で表されることを特徴
とする上記記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】 少なくとも一層のハロゲン化銀感光層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、酸化され
ることにより現像抑制剤の放出が少なくなる化合物を少
なくとも一つ含有し、かつヒドラジン化合物またはテト
ラゾリウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料をpＨ11以下の現像液で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】先ず本発明に係わる酸化されることにより
現像抑制剤の放出が少なくなる化合物として、特に好ま
しく用いられる下記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で
表される化合物について説明する。
【００１１】
【化３】
【００１２】式中、Ｒ1は炭素数１〜40のアルキル基ま
たは炭素数６〜20のアリール基を表し、Ｒ2は炭素数１
〜３のアルキレン基を表し、Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、各
々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基
またはチオエーテル基を表し、Ｒ4とＲ5とで５員または
６員環を形成してもよい。又、Ｒ4は-(Ｒ2)n-Ｎ(Ｒ1)-
Ｅ-(Ｂ)m-DIと同一でもよい。
【００１３】ＡおよびＡ′は、水素原子またはアルカリ
で除去されうる基を表し、Ｅは、カルボニル基またはチ
オカルボニル基を表し、Ｂは、分子内求核置換反応でハ
イドロキノン母核より離脱後DIを放出する基を表し、DI
は現像抑制剤を表し、ｍ，ｎは各々０または１を表す。
【００１４】
【化４】
【００１５】式中、Ｅは、カルボニル基を表し、Ｑは、
アルキル置換窒素原子を表し、Ｒ6は、メチル基または
ベンジル基を表し、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9は、各々水素原
子、アルキル基、アミド基を表し、アルカリ処理液中で
不動化できるバラスト基を少なくとも一つ有し、Ｂ、DI
およびｍは上記一般式〔Ｉ〕のＢ、DIおよびｍと各々同
義である。
【００１６】以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕ま
たは〔II〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】本発明の一般式〔I〕で表される化合物
は、1.0×10-10〜1.0×10-1mol／m2、好ましくは1.0×1
0-7〜1.0×10-3mol／m2の範囲内で用いられる。
【００２３】本発明に用いられるヒドラジン化合物（誘
導体）の構造としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化
合物であることが好ましい。
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ1とＲ2は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ1
及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ1及びＲ2の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ3はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で表される化合物には、式中の−NHNH−の少なくともい
ずれかのＨが置換基で置換されたものを含む。
【００２７】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。
【００２８】Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキ
シ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ
＝１の時、Ｒ1とＲ2は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。
【００２９】ただしｎ＝２の時、Ｒ1及びＲ2のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。
【００３０】Ｒ3で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。
【００３１】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。
【００３２】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。
【００３３】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。
【００３４】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。
【００３５】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。
【００３６】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ1及びＲ2が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ1及びＲ2
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。
【００３７】上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔Ａ〕，〔Ｂ〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。
【００３８】具体的化合物例
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×10-5モル〜５×
10-2モル含有されるのが好ましく、特に１×10-5モル〜
２×10-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００４３】本発明で用いられる造核促進剤としてはア
ミン化合物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩化合物
およびカルビノール化合物等が挙げられるが、アミン化
合物およびカルビノール化合物が好ましい。これらの造
核促進剤は特開平4-56749号公報、特開昭63-124045号公
報、同62-187340号公報に記載されているものが挙げら
れる。これらの化合物は分子内に耐拡散性またはハロゲ
ン化銀吸着基を有するものが好ましい。その他具体的に
は以下の特許に記載の化合物が挙げられる。特願平3-29
5926号明細書、同3-293366号明細書、同3-286619号明細
書、同4-33451号明細書等に記載の化合物である。
【００４４】更に具体的には以下のような造核促進剤が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００４５】特開平4-56949号公報記載の化合物として
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【化１６】
【００４８】
【化１７】
【００４９】これら造核促進剤は、1.0×10-3〜0.5ｇ／
m2、好ましくは5.0×10-3〜0.1ｇ／m2の範囲で用いるの
が望ましい。
【００５０】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
として、 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には硬調
化剤として下記一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム
化合物を含有することが好ましい。
【００５１】
【化１８】
【００５２】一般式〔Ｔ〕において、Ｒ1ないしＲ3が表
す置換基の好ましい例としてアルキル基(例えばメチ
ル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピ
ル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シ
クロヘキシル等)、アミノ基、アシルアミノ基 (例えば
アセチルアミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
トキシ等)、アシルオキシ基 (例えばアセチルオキシ)、
ハロゲン原子 (例えばフッ素、塩素、臭素等)、カルバ
モイル基、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコ
キシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル)、カルボ
キシル基、アシル基 (例えばアセチル)、シアノ基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホ
キシ基のような基が挙げられる。
【００５３】前記Ｘ-で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオ
ン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p-ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニ
オン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフ
ェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ-2-エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。
【００５４】以下、本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕で
表される化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明の化
合物はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１９】
【００５６】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル．レビュー(Ｃhemical Ｒeviews)
第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法にしたがって容易
に合成することができる。
【００５７】本発明で用いる一般式〔Ｔ〕で表されるテ
トラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に含有されるハロゲン化銀１モル当たり約１mg以上
約10ｇまで、好ましくは約10mg以上約２ｇの範囲で用い
られる。
【００５８】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー (Chemical Reviews) 第
55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成
することができる。
【００５９】本発明の一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾ
リウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１mg以上10ｇま
で、好ましくは約10mg以上約２ｇまで、さらに好ましく
は100mg以上２ｇまでの範囲で用いられるのが好まし
い。
【００６０】本発明において用いられる一般式〔Ｔ〕で
表されるテトラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた
２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６１】本発明では、処理される現像液のpＨは11.
0以下だが、好ましくはpＨ9.5〜11.0、特にpＨ10.2〜1
0.8でより好ましい結果が得られる。
【００６２】次に、本発明の感光材料に用いるハロゲン
化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料業界公知の各
種増感法等を含む調製方法、各種添加剤を用いることが
できる。
【００６３】本発明においては、単分散乳剤が好まし
い。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以
上であるものが好ましく、特に好ましくは70％以上、更
に好ましくは80％以上である。
【００６４】本発明の単分散乳剤は、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝単分散度 によって定義した単分散度が20以下のものであり、更に
好ましくは15以下のものである。
【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも２層のハロゲン化銀乳剤層からなり、その塩化銀
含有率は60モル％以上の塩化銀または塩臭化銀である。
【００６６】本発明の感光材料には、目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、よ
り詳しくは、リサーチディスクロージャー第176巻Ｉtem
17643（1978年12月）及び同187巻Ｉtem18716（1979年11
月）に記載されている。
【００６７】本発明においては、またハロゲン化銀写真
感光材料に用いられる公知の各種可撓性支持体の片面又
は両面に塗布して構成することができる。支持体は、染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、乳剤層
等との接着をよくするために下塗処理される。
【００６８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の
塗布法により支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗
布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗
布法、押出し塗布法等を用いることができる。
【００６９】本発明における処理についても公知の各種
技術が使用できるが、現像時間が30秒以内好ましくは、
20秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につ
いて記す。
【００７０】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン鎖と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にp-アミノフェノール系現像主薬
を含んでもよい。
【００７１】Ｌ.Ｆ.Ａ.メソン著「フォトグラフィック
・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（1966年）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,5
92,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いて
もよい。
【００７２】本発明において「現像時間」、「定着時
間」とは各々、処理する感光材料が自現機の現像タンク
液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、定
着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）
に浸漬するまでの時間を言う。また「水洗時間」とは、
水洗タンク液に浸漬している時間をいう。また「乾燥時
間」とは通常35℃〜100℃で好ましくは40℃〜80℃の熱
風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現機には設置され
ているが、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。
【００７３】現像温度及び時間は約25℃〜50℃で30秒以
下であるが好ましくは30℃〜40℃で６秒〜20秒である。
【００７４】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pＨ3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。定着剤とし
てはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムがある
が、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成分
とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約６モル／ｌである。その他
定着液に一般的に用いられる各種添加剤を用いることが
できる。
【００７５】定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で６秒
〜１分が好ましいが30℃〜40℃で６秒〜30秒がより好ま
しく、更に好ましくは30℃〜40℃で６秒〜15秒である。
【００７６】本発明においては感光材料は現液、定着し
た後、水洗又は安定化処理に施される。水洗又は安定化
処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用することがで
き、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水
又は安定化液として用いることもできる。水洗又は安定
浴温度及び時間は０℃〜50℃で６秒〜１分が好ましいが
15℃〜40℃で６秒から30秒がより好ましく、更には15℃
〜40℃で６秒から15秒が好ましい。
【００７７】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスク
イズローラ法を経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約100
℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えら
れるが、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは
40℃〜80℃で約５秒〜30秒である。
【００７８】尚本発明においてラインスピードは1000mm
／min以上好ましくは1500mm／min以上、より好ましくは
1800mm／min以上である。
【００７９】本発明の方法によれば、現像、定着、水洗
及び乾燥されるまでのいわゆるＤryto Ｄryの処理時間
は100秒以内、好ましくは60秒以内更に好ましくは50秒
以内で処理されることである。
【００８０】ここで“dry to dry”とは処理される感材
の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、
処理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時
間を言う。
【００８１】
【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。
【００８２】実施例１ 特開昭59-19941号実施例１記載の下引を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルム上の一方の側にハロゲン化
銀乳剤層、保護層の３層を塗布し、他方の側にバッキン
グ層を塗布した。
【００８３】〔乳剤(Ａ)の調製方法〕次に示すＡ液、Ｂ
液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤を調製した。
【００８４】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 17ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 5ml 蒸留水 1280ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410ml ＜溶液Ｃ＞ 塩化ナトリウム 45.0ｇ 臭化カリウム 27.4ｇ ６塩化イリジウム塩 200μｇ ポリイソプロピレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 3ml オセインゼラチン 11ｇ 蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後、EAg値が160mＶになる様に
塩化ナトリウムを添加した。次に特開昭57-92523号と同
57-92524号記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット
法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。添加流量は下記に
示した様に全添加時間80分の間に亘って、除々に添加流
量を増加させEAg値を一定に保ちながら添加を行った。
【００８５】EAg値は160mＶより添加開始５分後に３ml
／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてEAg値120mＶに変
化させ、以後混合の完了迄この値を維持した。
【００８６】EAg値を一定に保つため、３モル／ｌの塩
化ナトリウム水溶液を用いてEAg値を制御した。
【００８７】 EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和Ag／AgCl比較電極を用いた（電極の構成は、特
開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクションを
使用した）。
【００８８】又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変
型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。添加中、乳
剤のサンプリングにより、系内に新たな粒子の発生が認
められないことを電子顕微鏡により観察し、確認してい
る。さらに添加中、系のpＨ値を3.0に一定に保つように
３％硝酸水溶液で制御した。
【００８９】Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オ
ストワルド熟成した後、常法により、脱塩、水洗を行
い、その後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセイン
ゼラチン30ｇ含有）、化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の
混合物の１％水溶液を15mlを添加して55℃、30分間撹拌
により分散した後、750mlに調整し、乳剤Ａを得た。
【００９０】
【化２０】
【００９１】このようにして得られた乳剤Ａに対して金
硫黄増感を施し、安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデン１ｇを加え、増感色素Ａを
乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあたり300mg、増
感色素Ｂを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル当たり
100mg添加した。
【００９２】次いでハロゲン化銀１モル当り下記テトラ
ゾリウム化合物Ｔ−14（テトラゾリウム例示化合物Ｔ−
14）を360mg、本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を表１に
記載の量、更にp-ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ30
0mg、スチレン-マレイン酸共重合体がポリマー２ｇ、ス
チレン-ブチルアクリレート-アクリル酸共重合体ラテッ
クス（平均粒径約0.25μm）を15g加えて、ゼラチン量は
乳剤層1.8ｇ／m2、Ag量4.0ｇ／m2となるように前記支持
体上に塗布した。その際、延展剤として、ビス-(2-エチ
ルヘキシル)スルホコハク酸エステルを10mg／m2、硬膜
剤としてホルマリン15mg／m2、グリオキザール８mg／m2
含むゼラチン量1.0ｇ／m2の保護層を同時重層塗布し
た。
【００９３】
【化２１】
【００９４】また、支持体を挟んで乳剤層と反対側には
下記バッキング層を設けた。
【００９５】 ゼラチン 60ｇ 染料Ａ〜Ｃ 各100mg／m2 サポニン 2ｇ グリオキザール 1ｇ
【００９６】
【化２２】
【００９７】純水にて１リットルに仕上げ、ゼラチンを
２ｇ／m2添加し、さらに保護層として乳剤保護層と同じ
ものをゼラチンが１ｇ／m2になるように塗布した。
【００９８】（写真性能の評価）得られた試料を、3200
°Kのタングステン光で光学ウエッジまたは、光学ウエ
ッジとコンタクトスクリーンを通して５秒間露光後、下
記に示す組成の現像液及び定着液を投入したコニカ(株)
社製迅速処理用自動現像機GR-26SRにて下記条件で処理
した。尚、現像液については、表１，２記載のようにp
Ｈ値を変化して検討し更に、新液（即時）及び経時（一
週間，25℃，暗室放置（被酸化）後）での現像性能の劣
化についても検討した。
【００９９】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、濃度0.1と2.5との正接をもって階調
（γ）を表示した。γ値が8.0未満では硬調化が不十分
であり使用不可である。感度は試料No.13を100とした時
の相対値として示した。
【０１００】（目伸ばし特性の評価）大日本スクリーン
(株)製スキャナーSG-808（II）及びコニカ(株)製感光材
料RSDIIを使用して網点よりなる人物の透過画像及び網
％を段階的に変えたステップウェッジを作成した。この
時のスクリーン線数は150線／インチで行って原稿を作
成した。この原稿を用い、大日本スクリーン(株)製ファ
インズームＣ-880Fに上記原稿を目伸ばし倍率が120％に
なるようにセットし、試料を露光した。この時原稿のス
テップウェッジの95％の部分が５％となるようにして露
光を行った。評価は目視で10段階とし、10（優）〜１
（劣），６以上ならば市場に出せるレベルである。
【０１０１】＜現像処理条件＞ (工程) (温度) (時間) タンク容量(l) 現 像 28℃ 30秒 20 定 着 28℃ 30秒 20 水 洗 18℃ 20秒 15 乾 燥 40℃ 20秒 各工程は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含む。
Dry to Dry時間は100秒である。
【０１０２】＜現像液処方＞ （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを9.0，10.0，10.4，11.0又は12.0にする量 臭化カリウム 4.5ｇ （組成Ｂ) 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg ブチルアミンジエタノールアミン 15ｇ 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。
【０１０３】＜定着液処方＞ （組成Ａ) チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2ｇ 酢酸（90％w/w水溶液） 13.6ml （組成Ｂ) 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/w水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1％w/wの水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは約4.3であった。
【０１０４】結果を表１，２に示す
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】表１の結果から、本発明によれば、ガンマ
が良好で、しかも目伸し性も良好であることがわかる。
又、表２から現像液は、pＨが11〜７であることが好ま
しい。即ち、pＨ12以上であると新液時の性能は良いが
経時（保存）安定性が劣化してしまうし、またpＨ７以
下であると性能が出ないことがわかる。
【０１０９】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 乳剤Ａ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀70モル％）を調製した。この混合時にK2IrCl6を銀１
モル当たり８×10-7モル添加した。得られた乳剤は、平
均粒径0.20μmの立方体単分散粒子（変動係数12％）か
らなる乳剤であった。この乳剤に増感色素（Ｄ）を添加
した後、常法により水洗、脱塩した。その後化合物
〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加した後、チオ硫酸ナ
トリウムとカリウムクロロオーレートを加えて化学増感
を施した。
【０１１０】乳剤Ｂ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀65モル％）を調製した。この混合時にK2IrCl6を銀１
モル当たり８×10-7モル及びNa2RhCl6を銀１モル当たり
１×10-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20
μmの立方体単分散粒子（変動係数10％）からなる乳剤
だった。この乳剤に増感色素（Ｄ）を添加した後、常法
により水洗、脱塩した。その後化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕
〔Ｃ〕の混合物を添加した後、無機イオウとカリウムク
ロロオーレートを加えて化学増感を施した。
【０１１１】
【化２４】
【０１１２】
【化２５】
【０１１３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）厚さ
0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参照）を
施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート支持体
上に、支持体側から順次乳剤Ｂ層、中間層、乳剤Ａ層、
保護層の順にそれぞれ下記処方の塗布液を調製し、同時
重層塗布、乾燥した。
【０１１４】 （乳剤Ｂ層） ゼラチン 乳剤層として1.5g／m2になる量 ハロゲン化乳剤Ｂ 銀量 3.0ｇ／m2 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m2 アデニン 10mg／m2 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンズイミダゾール 5mg／m2 サポニン 0.1ｇ／m2 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m2 ヒドラジン誘導体 表１に記載 20mg／m2 造核促進剤 （９） 20mg／m2 （11） 10mg／m2 メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 -2-アセトアセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 1.0ｇ／m2 ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m2 （中間層） ゼラチン 1.0ｇ／m2 界面活性剤（Ｓ−１） 4mg／m2 メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 -2-アセトアセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 1.0ｇ／m2 1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール 20mg／m2 （乳剤Ａ層） ゼラチン 乳剤層として0.8ｇ／m2になる量 ハロゲン化乳剤Ａ 銀量 0.3ｇ／m2 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 3mg／m2 アデニン 1mg／m2 5-メチルベンズトリアゾール 0.5mg／m2 界面活性剤（Ｓ−２） 2mg／m2 コロイド状シリカ（平均粒子径0.015μm） 200mg／ｍ２ 一般式〔Ｉ〕の化合物 表１に記載 （保護層） ゼラチン 乳剤層として0.5ｇ／m2になる量 界面活性剤（Ｓ−２） 10mg／m2 界面活性剤（Ｓ−３） 2mg／m2 マット剤（平均粒子径3.5μmの単分散シリカ） 15mg／m2 1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m2
【０１１５】
【化２６】
【０１１６】（写真性能の評価）得られた試料を、3200
°Kのタングステン光で光学ウエッジまたは、光学ウエ
ッジとコンタクトスクリーンを通して５秒間露光後、下
記に示す組成の現像液及び定着液を投入したコニカ(株)
社製迅速処理用自動現像機GR-26SRにて下記条件で処理
した。尚、現像液については、表３，４記載のようにp
Ｈ値を変化して検討し更に新液（即時）及び経時（一週
間，25℃，暗室放置（被酸化）後）での現像性能の劣化
についても検討した。
【０１１７】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、濃度0.1と2.5との正接をもって階調
（γ）を表示した。γ値が8.0未満では硬調化が不十分
であり使用不可である。感度は試料No.22を100とした時
の相対値として示した。
【０１１８】（目伸ばし特性の評価）大日本スクリーン
(株)製スキャナーSG-808（II）及びコニカ(株)製感光材
料RSDIIを使用して網点よりなる人物の透過画像及び網
％を段階的に変えたステップウェッジを作成した。この
時のスクリーン線数は150線／インチで行って原稿を作
成した。この原稿を用い、大日本スクリーン(株)製ファ
インズームＣ-880Fに上記原稿を目伸ばし倍率が120％に
なるようにセットし、試料を露光した。この時原稿のス
テップウェッジの95％の部分が５％となるようにして露
光を行った。評価は目視で10段階とし、10（優）〜１
（劣），６以上ならば市場に出せるレベルである。
【０１１９】 （現像液組成） 亜硫酸カリウム 50.0ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 12.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ 5-メルカプトプリン 0.6ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 化合物（ｄ） 0.1ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムによ
り9.0，10.0，10.4，11.0又は12.0に調製した。
【０１２０】 （定着液組成） チオ硫酸アンニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5ｇ ほう酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・二水塩 2.0ｇ 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0ｇ 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に１リットルに仕上げて用いた。この定
着液のpHは酢酸で4.8に調整した。
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。
【０１２３】 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 結果を表３，４に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【化２８】
【０１２６】
【表４】
【０１２７】表３の結果から、本発明によれば、ガンマ
が良好で、しかも目伸し性も良好であることがわかる。
又、表４から現像液は、pＨが11〜７であることが好ま
しい。即ち、pＨ12以上であると新液時の性能は良いが
経時（保存）安定性が劣化してしまうし、またpＨ７以
下であると性能が出ないことがわかる。
【０１２８】
【発明の効果】本発明により、網階調が短くなることが
なく目伸ばし特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲高▼向 保彦 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一層のハロゲン化銀感光層を
    有するハロゲン化銀写真感光材料において、酸化される
    ことにより現像抑制剤の放出が少なくなる化合物を少な
    くとも一つ含有し、かつヒドラジン化合物またはテトラ
    ゾリウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】 前記の酸化されることにより現像抑制剤
    の放出が少なくなる化合物が下記一般式〔Ｉ〕または
    〔II〕で表されることを特徴とする請求項１記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜40のアルキル基または炭素数
    ６〜20のアリール基を表し、Ｒ2は炭素数１〜３のアル
    キレン基を表し、 Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、各々水素原子、ハロゲン原子、
    アルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルファモ
    イル基、スルホンアミド基またはチオエーテル基を表
    し、Ｒ4とＲ5とで５員または６員環を形成してもよい。
    又、Ｒ4は-(Ｒ2)n−Ｎ(Ｒ1)-Ｅ-(Ｂ)m-DIと同一でもよ
    い。ＡおよびＡ′は、水素原子またはアルカリで除去さ
    れうる基を表し、 Ｅは、カルボニル基またはチオカルボニル基を表し、 Ｂは、分子内求核置換反応でハイドロキノン母核より離
    脱後DIを放出する基を表し、DIは現像抑制剤を表し、
    ｍ，ｎは各々０または１を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｅ′は、カルボニル基を表し、 Ｑは、アルキル置換窒素原子を表し、 Ｒ6は、メチル基またはベンジル基を表し、 Ｒ7，Ｒ8およびＲ9は、各々水素原子、アルキル基、ア
    ミド基を表し、アルカリ処理液中で不動化できるバラス
    ト基を少なくとも一つ有し、 Ｂ、DIおよびｍは上記一般式〔Ｉ〕のＢ、DIおよびｍと
    各々同義である。〕
  3. 【請求項３】 少なくとも一層のハロゲン化銀感光層を
    有するハロゲン化銀写真感光材料において、酸化される
    ことにより現像抑制剤の放出が少なくなる化合物を少な
    くとも一つ含有し、かつヒドラジン化合物またはテトラ
    ゾリウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料をpＨ11以下の現像液で処理することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6440655B1 (en) * 2000-06-13 2002-08-27 Eastman Kodak Company Silver halide element with improved high temperature storage and reduced thickness
US6472133B1 (en) * 2000-06-13 2002-10-29 Eastman Kodak Company Silver halide element with improved high temperature storage
US6521400B1 (en) 2000-06-08 2003-02-18 Eastman Kodak Company Image modification in color reversal photographic elements

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6521400B1 (en) 2000-06-08 2003-02-18 Eastman Kodak Company Image modification in color reversal photographic elements
US6440655B1 (en) * 2000-06-13 2002-08-27 Eastman Kodak Company Silver halide element with improved high temperature storage and reduced thickness
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