JPH07328435A

JPH07328435A - カルバメート製造用触媒およびこの触媒を用いたカルバメートの製造法

Info

Publication number: JPH07328435A
Application number: JP6133330A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Shimazaki; 由治嶋崎; Hideyuki Kanbe; 英行神戸; Masako Sotozono; 正子外薗
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の触媒は、炭酸ジエステルとアミン類
とを液相で反応させてカルバメートを製造するための触
媒であって、該触媒がジルコニウムとケイ素とを含む酸
化物組成物を含有することを特徴とするカルバメート製
造用触媒、およびこの触媒を用いたカルバメートの製造
法である。【効果】本発明の触媒は、反応後の触媒分離が容易
で、固定床流通反応も可能であり、原料アミン類のアミ
ノ基量と等量ないし小過剰の炭酸ジエステルを用いるだ
けで、短時間に高収率でカルバメートが製造できる。本
発明の製造法は、前記触媒を用いることにより、短時間
に高収率でカルバメートが製造でき、生産性の向上や装
置コストおよび触媒分離・処理コストの低減が可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルバメート製造用触
媒およびこの触媒を用いたカルバメートの製造法に関す
る。カルバメートは農薬、イソシアナートあるいはポリ
ウレタンの原料および中間体等として非常に有用な化合
物である。

【０００２】

【従来の技術】カルバメートはイソシアナートとアルコ
ールとの反応により製造できる周知の化合物である。イ
ソシアナートはアミンとホスゲンとの反応により製造さ
れているが、猛毒性のホスゲンを使用していること、塩
化水素が大量に副生すること、更にはイソシアナート自
身の毒性も高いことなどからイソシアナートを使用しな
いカルバメートの新規な製造法が望まれている。

【０００３】イソシアナートを用いないカルバメートの
製造方法としてはニトロ化合物または第１級アミンと一
酸化炭素及びアルコールを触媒の存在下、高温高圧で反
応させる方法がある。該反応としてはセレン化合物、硫
黄化合物と共に塩基と水を存在させて反応する方法（特
公昭５２−４３８２２号公報）、パラジウム、パラジウ
ム化合物及び遷移金属化合物を触媒とする方法（特開昭
５４−１４５６０１号公報）パラジウム、ルテニウム、
ロジウムとルイス酸及び第３級アミンを触媒とする方法
（特開昭５１−９８２４０号公報）などが開示されてい
る。しかしながら、これらの方法は高温高圧反応の上、
触媒活性が低く、尿素化合物やアミン類などを多く副生
するなど、種々の問題を有する。

【０００４】これらの問題点を解決する方法として炭酸
ジエステルとアミンとを比較的温和な条件下で反応させ
る方法が提案されている。たとえば特開昭５１−３３０
９５号公報には、硝酸ウラニル、三塩化アンチモンなど
のルイス酸を触媒に用いる方法が開示されている。しか
し、これらの触媒は目的カルバメート生成反応の他に、
炭酸ジエステルによるアミンのアルキル化反応をも促進
させるため、Ｎ−アルキル化アミンの副生が多くなる。
また、ウラン化合物は比較的良好な結果をもたらすがウ
ランが放射性元素であることから実用性がない。また特
開昭５７−８２３６１号公報には、鉛、チタンまたはジ
ルコニウムの、中性または塩基性化合物を触媒とする方
法が開示されている。この方法は、目的カルバメートの
収率は比較的良好であるが、高温かつ長時間を要する点
で、工業的に満足できるものではない。

【０００５】他にルイス酸を触媒とする方法としては、
［Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．１１５，２７５（１
９８５）］に、塩化アルミニウム、塩化すず、塩化鉄、
塩化亜鉛、塩化ロジウムなどを用いる方法が記載されて
いる。これによると、塩化鉄、塩化スズおよび塩化アル
ミニウムを用いた場合、良好な結果が得られている。し
かし、反応は炭酸ジエステルに対し過剰量のアミン存在
下で行われており、高沸点アミンを用いる必要がある場
合にはアミンのリサイクルに多大なエネルギーを要する
ことから好ましくない。また、当然ながらジアミンから
のジカルバメートの製造には適用できない。

【０００６】一方、触媒に塩基を用いる方法として、特
開平２−３１１４５２号公報には、アルカリ金属、アル
カリ土類金属のアルコラートを用いる方法が、また特開
平１−５０３６２７号公報には、アミジン類を用いる方
法が開示されている。しかし、これらの方法で得られる
カルバメートは、塩基触媒が残留している。塩基はカル
バメートをイソシアナートに転化する際に重合や、着色
を引き起こすことから、これらを酸により中和し除去す
る必要がある。したがって、これらの方法は、カルバメ
ートの精製に多大な労力を要することになる。

【０００７】他方、特開平３−２７５６６２号公報に
は、アンモニアまたはアミンと炭酸ジエステルとを、炭
酸ジエステルに対し１モル％以上の水を添加し、反応さ
せる方法が開示されている。しかし、該公報中には、反
応性の低いアラルキルアミン類に対するこの方法の有効
性を示す実施例がなく、またジアミンからのジカルバメ
ートの製造に関しては全く言及されていない。更に、こ
の方法では、水とともに、炭酸ジエステルに対し過剰の
アミンを用いる必要があり、製品の精製に多大な労力が
必要である。

【０００８】以上とは異なり、特開平６−２５１３７に
は固体触媒としてイオン交換樹脂を触媒に用いる方法が
開示されている。この方法は、触媒が固体であり反応系
からの分離が容易である利点を有するものの、触媒の活
性が不十分であり、反応に長時間を要する上に、アミン
の転化率が低く、目的ジカルバメートの選択率も低い。

【０００９】また、本発明者らは、特願平５−８５８５
４号公報に、炭酸ジエステルに対し、アミンを過剰に用
いると、無触媒でも反応が速やかに進行し、目的カルバ
メートが高転化率で高選択的に製造できることを示し
た。この方法は反応系に、反応原料以外の物質を加える
必要がなく、カルバメートが短時間で高収率で得られる
点で優れるが、ジアミンをジカルバメートに転化するに
は適さない。

【００１０】以上に述べたように、従来技術は工業的な
カルバメートの製造法として不十分であり、工業的に満
足するカルバメート製造用触媒も見いだされていない。
特に反応性の低いアラルキルアミンあるいはジアミンか
ら対応するカルバメートを製造する方法若しくはそれに
用いる触媒は、工業的製造法として全く不十分である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、前述した問題点を解決し、アミン類を炭酸ジエステ
ルと反応させ、カルバメートを短時間に高収率で製造す
るカルバメート製造用触媒を提供することである。

【００１２】本発明の他の目的は、前述した問題点を解
決し、上記触媒を用いて、アミン類を炭酸ジエステルと
反応させ、カルバメートを短時間に高収率で製造する方
法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アミン類
と炭酸ジエステルからカルバメートを製造する反応に有
効な触媒を広く研究した結果、これまでこの反応に全く
用いられた例のない、ジルコニウムとケイ素を含む酸化
物組成物が、非常に優れた触媒となることを見い出し
た。この触媒は反応系に不溶な固体であるが、この触媒
を用いると驚くべきことに反応性の低いアラルキルアミ
ンや、ジアミン等の分子内に複数アミノ基を有するアミ
ンでも、炭酸ジエステルをアミノ基量に対し大過剰用い
ることなく、量論近い使用量で十分高収率で目的カルバ
メートに転化できることを見い出した。本発明はジルコ
ニウムとケイ素を含む酸化物組成物の、固体触媒として
は異常とも言える程高い触媒活性の発見に基づいて成さ
れたものである。

【００１４】すなわち、本発明は、炭酸ジエステルとア
ミン類とを、脱アルコール反応させてカルバメートを製
造するための触媒であって、該触媒がジルコニウムとケ
イ素とを含む酸化物組成物を含有することを特徴とする
カルバメート製造用触媒、および炭酸ジエステルとアミ
ン類とを液相で反応させてカルバメートを製造する方法
において、上記触媒の存在下に行うことを特徴とするカ
ルバメートの製造法である。

【００１５】以下に本発明を詳しく説明する。

【００１６】本発明の触媒は、ジルコニウムとケイ素と
を含む酸化物組成物を含有するものであり、好ましく
は、下記一般式（１）：Ｚｒ_aＳｉ_bＯ_c （式中、Ｚｒはジルコニウムを、Ｓｉはケイ素を、Ｏは
酸素を表し、添字ａ、ｂ、ｃはそれぞれの元素の原子比
であり、ａ＝１のとき、ｂ＝５〜１００、ｃはａ〜ｂに
よって定まる値をとる。）で表される酸化物組成物を含
有するものである。

【００１７】本発明の触媒の原料は、ジルコニウム源と
してジルコニウムの塩、水酸化物、酸化物、有機ジルコ
ニウム化合物、ジルコニウム錯体、ジルコニアゾル等あ
らゆるものが使用でき、それらの例としてオキシ塩化ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、水酸化
ジルコニウム、含水ジルコニア、酸化ジルコニウム、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコ
キサイド等が挙げられる。

【００１８】また、ケイ素源としては、酸化ケイ素、ケ
イ酸およびその塩類、塩化ケイ素、テトラメチルシリケ
ートやテトラエチルシリケートなどの有機シラン化合
物、シリカゾル等が用いられる。

【００１９】本発明の触媒は一般的な酸化物組成物の調
製法で調製できる。例えば、ジルコニウム源およびケイ
素源の反応液を混合した後、アンモニア水を加え、共沈
後、ろ過・水洗して得た固体を乾燥・焼成する方法；ジ
ルコニウム源の水溶液中に、酸化ケイ素を加え、混合後
加熱により水を除去して得た固体を、乾燥・焼成する方
法；ジルコニウム源の水溶液中に、酸化ケイ素を加えた
状態で、アンモニア水を添加し、沈澱物をろ過・水洗
後、乾燥・焼成する方法；粉体状のジルコニウム源（酸
化ジルコニウム、含水ジルコニア、水酸化ジルコニウム
等）と、酸化ケイ素とを水を加え混練した後、乾燥・焼
成する方法等がある。なお、酸化ケイ素をケイ素源とし
て用いる場合には、酸化ケイ素は、粉体でも、粒状また
は球状の成型体でも良い。該成型体の場合は、ジルコニ
ウム源水溶液を酸化ケイ素の成型体に含浸後、そのまま
乾燥・焼成するか、または、含浸後、アンモニア水を加
え、含浸されたジルコニウム源を、水酸化ジルコニウム
に変えた後、ろ過・水洗、更に乾燥・焼成を行う。

【００２０】本発明の触媒の各元素の組成比（原子比）
については、ジルコニウムが１に対してケイ素が５〜１
００、より好ましくは、１０〜５０が適当である。ジル
コニウムに対するケイ素の割合がこの範囲を外れると触
媒活性が低くなる。該触媒の焼成温度は、３００℃〜８
００℃が適当である。

【００２１】本発明の製造法に用いられる原料の炭酸ジ
エステルは、下記一般式（１）：（Ｒ¹Ｏ）₂ＣＯ（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、該
炭化水素基は置換基を有していても良い。）で表わされ
る炭酸ジエステルが好ましく、具体的には、炭酸ジエス
テルのエステル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル等のアルキル基、シクロヘ
キシル、シクロドデシル等のシクロアルキル基、フェニ
ル等のアリール基などであるが、入手し易さ、価格等の
点から炭酸ジメチルが特に好ましい。

【００２２】本発明の製造法に用いられる原料のアミン
類は、第１級アミンまたは第２級アミンであれば特に限
定されず、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ド
デシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、オクタデシルアミン等の、直鎖および分岐鎖の第１
級および第２級アルキルアミン；エチレンジアミン、
１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン
等のアルキレンジアミン；ｍ−キシレンジアミン等のア
ラルキルジアミン；シクロブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン等のシクロアルキルアミン；１，４−シクロヘ
キサンジアミン、イソホロンジアミン等のシクロアルキ
ルジアミン；その他分子内に２以上のアミノ基を有する
ポリアミン等が挙げられる。これらアミン類は、水溶液
として市販されているものも用いることができる。特
に、本発明の製法は、反応性の低いアラルキルアミン
や、ジアミン等の分子内に複数アミノ基を有するアミン
に対してでも、炭酸ジエステルをアミノ基量に対し大過
剰用いることなく、量論近い使用量で十分高収率で相当
するカルバメートに転化できるものである。

【００２３】本発明の製造法に用いられる炭酸ジエステ
ルの量は、前記アミン類の有するアミノ量と基本的には
当量で良いが反応を還流下で行う場合や、固体あるいは
高粘度のアミンを用い炭酸ジエステルを溶媒として兼用
する場合は、必要に応じて過剰量の炭酸ジエステルを用
いても差しつかえない。通常は、アミン類のアミノ基量
に対して１〜２倍量の炭酸ジエステルを用いる。

【００２４】本発明の製造法は比較的温和な反応条件下
で実施でき、反応温度は、用いる原料の種類によって５
０℃〜２００℃の範囲で適宜選択される。通常は還流が
おこる温度で十分であり、５０℃〜１２０℃の範囲が適
当であるが、反応性の低いアミンを用いる場合には、加
圧下に１２０℃〜２００℃で反応を行っても良い。この
温度範囲より低温では、反応速度が遅く生産性が低下
し、これより高温では、目的カルバメートの選択率が低
下する。なお、本反応は、反応中に発生するアルコール
を系外に留去しながら行っても良い。

【００２５】反応時間は、反応温度にもよるが、通常１
〜１０時間で十分である。また、管型流通反応器を用い
て反応を行う場合、液空間温度（ＬＨＳＶ）は、反応温
度にもよるが、通常０．１〜５／ｈｒの範囲である。

【００２６】反応圧力は特に制限はなく、通常は常圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで実施できる。

【００２７】本発明の方法において溶媒は必ずしも必要
ではないが、操作性の改善あるいは反応圧力低減のため
に溶媒を使用することはなんら差しつかえない。溶媒と
しては、反応原料および生成カルバメートに対して不活
性なものであれば特に制限はなく、水、アルコール類、
芳香族炭化水素類、エーテル類、ニトリル類等が使用で
きる。

【００２８】本発明の製造法には、通常の攪はん槽型反
応器あるいは管型固定床流通式反応器のいずれでも使用
できる。

【００２９】攪はん槽型反応装置を用いて反応を行う場
合は、反応器内に原料の炭酸ジエステルとアミン類、お
よび触媒、場合によっては溶媒を各々所定量仕込み、加
熱下に攪はんしながら行う。使用するアミンの沸点が低
い場合には、先に炭酸ジエステルと触媒を仕込んでお
き、該アミンを逐次供給しても良いし、逆に、アミン類
を仕込んでおき、炭酸ジエステルを逐次供給することも
できる。また当然ながら、触媒のみを仕込んでおき、炭
酸ジエステルとアミンを同時に逐次供給することもでき
る。本発明の触媒の使用量は、原料アミンの反応性にも
よるが、通常、原料アミン中のアミノ基１モルに対し
て、１〜２０ｇの範囲が適当である。本発明の触媒は、
反応系に不溶な固体であるため、反応終了後はろ過によ
り簡単に反応液から除去できるものである。

【００３０】また、管型固定床流通式反応器を用いて反
応を行う場合は、該反応器に触媒を充填し、原料炭酸ジ
エステルと原料アミンとをポンプにより連続的に供給
し、流通式反応を行うことが可能である。

【００３１】

【発明の効果】本発明の触媒は、炭酸ジエステルとアミ
ン類とから、アミン類の有するアミノ基量と等量ないし
わずかに過剰の炭酸ジエステルを用いるだけで短時間に
高収率でカルバメートを製造することができる。

【００３２】また本発明の触媒は、反応系からろ過によ
り簡単に除去でき、また必要に応じ固定床流通反応方式
も可能であることから、従来の触媒に比べ、生産性の向
上のみならず、装置コスト、触媒の分離あるいは処理等
のコスト等を大幅に低減して工業的に有利にカルバメー
トを製造することができる。

【００３３】本発明の方法によれば、炭酸ジエステルと
アミン類からカルバメートを、アミンの有するアミノ基
量と等量ないしわずかに過剰の炭酸ジエステルを用いる
だけで短時間に高収率で製造することができる。

【００３４】また本発明の方法によれば、従来の方法に
比べ、生産性の向上のみならず、装置コスト、触媒の分
離あるいは処理等のコスト等を大幅に低減して工業的に
有利にカルバメートを製造することができる。

【００３５】また本発明の方法によれば、反応性の低い
アラルキルアミンや、ジアミン等の分子内に複数アミノ
基を有するアミンに対してでも、炭酸ジエステルをアミ
ノ基量に対し大過剰用いることなく、量論近い使用量で
十分高収率で相当するカルバメートに転化できるもので
ある。

【００３６】

【実施例】次に実施例により、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、転化率、選択率及び収率は次の定義に従っ
た。

【００３７】転化率（モル％）＝（消費アミンのモル数
／供給アミンのモル数）×１００選択率（モル％）＝（生成カルバメートのモル数／消費
アミンのモル数）×１００収率（モル％）＝（生成カルバメートのモル数／供給ア
ミンのモル数）×１００実施例１（触媒調製）オキシ塩化ジルコニウム・８水和物（３
２．２ｇ；０．１ｍｏｌ）を水（１００ｇ）に溶かした
液中に、酸化ケイ素（３０ｇ；０．５ｍｏｌ）を加え、
室温で１時間攪はんした。次いで、２８％アンモニア水
を液のｐＨが７〜８になるまで加えた。その後、ろ過・
水洗し、得られた固体を空気中１２０℃で１２時間乾燥
し、９〜１６メッシュに破砕した後、空気中３００℃で
２時間焼成し、酸素を除く原子比でＺｒ₁Ｓｉ₅なる組成
の触媒（１）を得た。

【００３８】（反応）ジムロート冷却器、温度計及びマ
グネチックスターラーを備えた３０ｍｌのフラスコに触
媒（１）０．５ｇ、炭酸ジメチル（９ｇ；０．１ｍｏ
ｌ）、ｎ−ブチルアミン（３．６５ｇ；０．０５ｍｏ
ｌ）を入れ、フラスコを６０℃の油浴につけた。４時間
攪はん後の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析
して転化率、選択率および収率を求めた。結果を表１に
示す。

【００３９】比較例１触媒（１）を加えなかった他は、実施例１と同様にして
９時間反応を行った結果を表２に示す。

【００４０】実施例２（触媒調製）硝酸ジルコニル・２水和物（５．３５ｇ；
０．０２ｍｏｌ）を水（１００ｇ）に溶かした液中に粒
径１０〜２０メッシュの球状シリカゲル（３６ｇ；０．
６ｍｏｌ）を３時間浸した。次いで２８％アンモニア水
を液のｐＨが７〜８になるまで加えた。その後、ろ過・
水洗し、空気中１２０℃で１２時間乾燥、３００℃で２
時間焼成を経て、酸素を除く原子比でＺｒ₁Ｓｉ₃₀なる
組成の触媒（２）を得た。

【００４１】（反応）炭酸ジメチル（１０．８ｇ；０．
１２ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン（６．９６ｇ；
０．０６ｍｏｌ）に触媒（２）１．０ｇを加え、油温１
１０℃で還流状態を保って反応を行った。還流開始から
５時間後の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析
した結果を表１に示す。

【００４２】比較例２触媒（２）を用いなかった他は、実施例２と同様に反応
を行った。還流開始５時間後の反応液を分析した結果を
表２に示す。

【００４３】実施例３（触媒調製）オキシ塩化ジルコニウム・８水和物（１．
６１ｇ；０．００５ｍｏｌ）を水（４０ｇ）に溶かした
液中に粒径５〜１０メッシュの球状シリカゲル（３０
ｇ；０．５ｍｏｌ）を３時間浸した。これを、０．６％
アンモニア水３０ｇ中に加え、ろ過、水洗後、空気中１
２０℃で１２時間乾燥し、３００℃で２時間焼成して、
酸素を原子比でＺｒ₁Ｓｉ₁₀₀なる組成の触媒（３）を得
た。

【００４４】（反応）炭酸ジメチル（４．５ｇ；０．０
５ｍｏｌ）、ベンジルアミン（５．３６ｇ；０．０５ｍ
ｏｌ）に、触媒（３）１．０ｇを加え、油温１１０℃で
還流状態を保って反応を行った。還流開始から５時間後
の反応液を分析した結果を表１に示す。

【００４５】比較例３触媒（３）を用いなかった他は、実施例３と同様に反応
を行った。還流開始５時間後の反応液を分析した結果を
表２に示す。

【００４６】実施例４（触媒調製）実施例３の触媒調製法に準じて、酸素を除
く原子比でＺｒ₁Ｓｉ₅₀成る組成の触媒（４）を調製し
た。

【００４７】（反応）触媒（４）１．０ｇを用いて、炭
酸ジメチル（９．０ｇ；０．１ｍｏｌ）と、ベンジルア
ミン（５．３６ｇ；０．０５ｍｏｌ）の反応を実施例３
と同様に行った。還流開始４時間後の反応液を分析した
結果を表１に示す。

【００４８】実施例５炭酸ジメチルを炭酸ジエチル（１１．８ｇ；０．１ｍｏ
ｌ）に変えた他は実施例４と同様に反応を行った。還流
開始５時間後の反応液を分析した結果を表１に示す。

【００４９】実施例６実施例４の触媒（４）２．０ｇを用いて、炭酸ジメチル
（１８．０ｇ；０．２ｍｏｌ）とｍ−キシリレンジアミ
ン（１３．６ｇ；０．１ｍｏｌ）との反応を、油温１１
０℃で還流状態を保ちながら行った。還流開始８時間後
の反応液を分析した結果を表１に示す。

【００５０】比較例４触媒（４）を用いなかった他は実施例６と同様の反応を
行った。還流開始８時間後の反応液を分析した結果を表
２に示す。

【００５１】実施例７（触媒調製）硝酸ジルコニル・２水和物（５．３５ｇ；
０．０２ｍｏｌ）を水（１００ｇ）に溶かした液中に粒
径１０〜２０メッシュの球状シリカゲル（２４ｇ；０．
４ｍｏｌ）を３時間浸した。次いで湯浴上で蒸発乾固
し、空気中１２０℃で１２時間乾燥、３００℃で２時間
焼成を経て、酸素を除く原子比でＺｒ₁Ｓｉ₂₀なる組成
の触媒（５）を得た。

【００５２】（反応）触媒（５）１．０ｇを用いて、炭
酸ジメチル（９．０ｇ；０．１ｍｏｌ）と、フェネチル
アミン（６．０５ｇ；０．０５ｍｏｌ）との反応を、油
温１１０℃で還流状態を保ちながら行った。還流開始４
時間後の反応液を分析した結果を表１に示す。

【００５３】比較例５触媒（５）を用いなかった他は実施例８と同様にして反
応を行い、還流開始４時間後の反応液を分析した結果を
表２に示す。

【００５４】実施例８予熱層としてガラス玉５ｇを充填した上に、実施例５の
触媒（４）４．０ｇを充填した内径１０ｍｍ長さ２００
ｍｍのステンレス製反応管を１２０℃に加熱した油浴に
浸した。そこへ、炭酸ジメチル／ベンジルアミン＝１／
１（モル比）の反応原料液をポンプで４ｇ／ｈｒの速度
で供給した。供給開始６時間後の反応管出口液を分析し
たところ、ベンジルアミン転化率は９８モル％、カルバ
メート選択率は９９モル％であった。更に、５０時間連
続して反応を行なっても転化率、選択率および収率には
変化がなかった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸ジエステルとアミン類とを液相で脱
アルコール反応させてカルバメートを製造するための触
媒であって、該触媒がジルコニウムとケイ素とを含む酸
化物組成物を含有することを特徴とするカルバメート製
造用触媒。
【請求項２】酸化物組成物が、下記一般式（１）：Ｚｒ_aＳｉ_bＯ_c （式中、Ｚｒはジルコニウムを、Ｓｉはケイ素を、Ｏは
酸素を表し、添字ａ、ｂ、ｃはそれぞれの元素の原子比
であり、ａ＝１のとき、ｂ＝５〜１００、ｃはａ〜ｂに
よって定まる値をとる。）で表される酸化物組成物であ
る請求項１に記載のカルバメート製造用触媒。
【請求項３】炭酸ジエステルとアミン類とを液相で反
応させてカルバメートを製造するに際し、ジルコニウム
とケイ素とを含む酸化物組成物を含有する触媒の存在下
に行うことを特徴とするカルバメートの製造法。
【請求項４】触媒が、下記一般式（１）：Ｚｒ_aＳｉ_bＯ_c （式中、Ｚｒはジルコニウムを、Ｓｉはケイ素を、Ｏは
酸素を表し、添字ａ、ｂ、ｃはそれぞれの元素の原子比
であり、ａ＝１のとき、ｂ＝５〜１００、ｃはａ〜ｂに
よって定まる値をとる。）で表される酸化物組成物を含
有することを特徴とする請求項３に記載のカルバメート
製造法。
【請求項５】アミン類が、第１級アミンまたは第２級
アミンである請求項３または４に記載のカルバメート製
造法。
【請求項６】炭酸ジエステルが、下記一般式（１）：（Ｒ¹Ｏ）₂ＣＯ（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、該
炭化水素基は置換基を有していても良い。）で表わされ
る炭酸ジエステルである請求項３から５のいずれか１項
に記載のカルバメートの製造法。
【請求項７】反応を、固定床流通式で行うことを特徴
とする請求項３から６のいずれか１項に記載のカルバメ
ートの製造法。