JPH0747615B2 - グラフトポリマーの製造方法 - Google Patents
グラフトポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JPH0747615B2 JPH0747615B2 JP63252032A JP25203288A JPH0747615B2 JP H0747615 B2 JPH0747615 B2 JP H0747615B2 JP 63252032 A JP63252032 A JP 63252032A JP 25203288 A JP25203288 A JP 25203288A JP H0747615 B2 JPH0747615 B2 JP H0747615B2
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- Japan
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- polymer
- parts
- graft polymer
- isocyanate
- graft
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性プラスチックス成形品、塗料、接着
剤に有用な熱可塑性グラフトポリマーの製造方法に関す
るものである。
剤に有用な熱可塑性グラフトポリマーの製造方法に関す
るものである。
近年、ポリマー類は用途の進展、高度化に伴って単独組
成のホモポリマーから、共重合体、ポリマーブレンドへ
と進展し、さらにグラフトポリマー、ブロックポリマー
も利用されるようになっている。グラフトポリマーもそ
の一つであり、単なるポリマーブレンドでは物性の向上
が期待されない場合などに、その利用が検討されてい
る。
成のホモポリマーから、共重合体、ポリマーブレンドへ
と進展し、さらにグラフトポリマー、ブロックポリマー
も利用されるようになっている。グラフトポリマーもそ
の一つであり、単なるポリマーブレンドでは物性の向上
が期待されない場合などに、その利用が検討されてい
る。
しかしながら、グラフトポリマーを形成させる方法は種
々提案されているものの、簡単で確実にグラフトポリマ
ー化する方法は意外に知られていない。
々提案されているものの、簡単で確実にグラフトポリマ
ー化する方法は意外に知られていない。
すなわち、マクロマーを用いる方法、過酸化物の使用に
よる水素引抜き、不飽和エポキシ化合物の反応等、代表
的な方法であっても、簡単で確実にグラフトポリマー化
することは困難である。最も確実と思われるマクロマー
を用いる方法にしても、現段階ではその構造、分子量は
ごく限られたものであり、一般的に応用できるといった
わけではない。広い範囲にわたって、所望のグラフトポ
リマーを確実に得る方法は、十分に確立されていないと
言っても過言ではない。
よる水素引抜き、不飽和エポキシ化合物の反応等、代表
的な方法であっても、簡単で確実にグラフトポリマー化
することは困難である。最も確実と思われるマクロマー
を用いる方法にしても、現段階ではその構造、分子量は
ごく限られたものであり、一般的に応用できるといった
わけではない。広い範囲にわたって、所望のグラフトポ
リマーを確実に得る方法は、十分に確立されていないと
言っても過言ではない。
本発明者らは、確実にグラフトしている所望のポリマー
を得るために種々検討した結果、１分子中に少なくとも
１個の活性水素を有するポリマーの100重量部に、この
活性水素と反応可能なイソシアナート基を有するイソシ
アナートエチル（メタ）アクリレートの0.01〜10重量部
を反応させ、これに不飽和基と共重合可能なモノマーを
10〜90重量％加えて重合させることより、確実にグラフ
トした所望の熱可塑性グラフトポリマーが得られること
を見出し、本発明を完成することができた。
を得るために種々検討した結果、１分子中に少なくとも
１個の活性水素を有するポリマーの100重量部に、この
活性水素と反応可能なイソシアナート基を有するイソシ
アナートエチル（メタ）アクリレートの0.01〜10重量部
を反応させ、これに不飽和基と共重合可能なモノマーを
10〜90重量％加えて重合させることより、確実にグラフ
トした所望の熱可塑性グラフトポリマーが得られること
を見出し、本発明を完成することができた。
本発明の理解を助けるために、図−１にモデル的にその
プロセスを示す。
プロセスを示す。
図−１において、（Ａ）は活性水素（例えばヒドロキシ
ル基）を有するポリマーであり、これに（１）の不飽和
イソシアナートが反応し、（２）の不飽和イソシアナー
トが付加したポリマーを生ずる。このポリマー（２）の
不飽和基に、これと共重合するモノマー、例えばスチレ
ンを反応させると、スチレンの重合体鎖（Ｂ）が（１）
を介して（Ａ）にグラフトした、本発明の熱可塑性ポリ
マーが生成する。
ル基）を有するポリマーであり、これに（１）の不飽和
イソシアナートが反応し、（２）の不飽和イソシアナー
トが付加したポリマーを生ずる。このポリマー（２）の
不飽和基に、これと共重合するモノマー、例えばスチレ
ンを反応させると、スチレンの重合体鎖（Ｂ）が（１）
を介して（Ａ）にグラフトした、本発明の熱可塑性ポリ
マーが生成する。
本発明に使用可能なポリマー類は、イソシアナートと反
応可能な活性水素を、分子中に少なくとも１個有するも
のであるが、その代表的な例としては、ヒドロキシル基
含有ポリマーがあげられる。
応可能な活性水素を、分子中に少なくとも１個有するも
のであるが、その代表的な例としては、ヒドロキシル基
含有ポリマーがあげられる。
ヒドロキシル基含有ポリマーとしては、次の各種のもの
が利用可能である。
が利用可能である。
（ｉ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシル基を有するモノマー類を一成分とし、他のモノ
マーと共重合して得られるポリマー。
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシル基を有するモノマー類を一成分とし、他のモノ
マーと共重合して得られるポリマー。
（ii）フェノキシ樹脂（高分子量エポキシ樹脂） （iii）セルロースエーテル類、同エステル類、 （iv）酢酸ビニルを一成分とするポリマーをけん化して
得られるポリマー類、ならびにこれらのホルマール化、
ブチラール化されたポリマー類、 （ｖ）１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する、
熱可塑性ポリエステル類 これらポリマーの分子量は、重量平均分子量（以下同
じ）で5000以上が望ましい。これ以下の分子量では、良
好な物性をもったグラフトポリマーが得難い傾向が認め
られる。
得られるポリマー類、ならびにこれらのホルマール化、
ブチラール化されたポリマー類、 （ｖ）１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する、
熱可塑性ポリエステル類 これらポリマーの分子量は、重量平均分子量（以下同
じ）で5000以上が望ましい。これ以下の分子量では、良
好な物性をもったグラフトポリマーが得難い傾向が認め
られる。
ヒドロキシル基以外の活性水素を有する官能基は、カル
ボキシル基、酸アミド基があり、いずれも利用可能であ
るが、特に好ましいのはヒドロキシル基を含有するポリ
マーである。
ボキシル基、酸アミド基があり、いずれも利用可能であ
るが、特に好ましいのはヒドロキシル基を含有するポリ
マーである。
ヒドロキシル基と反応させてポリマーに不飽和基を導入
するための不飽和イソシアナートとしては、次式で示さ
れる、 イソシアナートエチルメタクリレートが便利である。
するための不飽和イソシアナートとしては、次式で示さ
れる、 イソシアナートエチルメタクリレートが便利である。
不飽和アルコールとジイソシアナートとの付加物も、ポ
リマーの分子量が比較的低い場合には利用可能なものと
なる。
リマーの分子量が比較的低い場合には利用可能なものと
なる。
不飽和イソシアナートの使用割合は、ヒドロキシル基含
有ポリマーのヒドロキシル基含有量、および共重合単量
体を加えてからのグラフト化率にもよるが、ポリマー10
0部に対して0.01phr以上10phr以下であり、好ましくは
0.1phr以上3phr以下である。0.01phrより少量では本発
明の効果が発揮されない。また、10phrより多量では、
ゲル化が発生するので好ましくない。
有ポリマーのヒドロキシル基含有量、および共重合単量
体を加えてからのグラフト化率にもよるが、ポリマー10
0部に対して0.01phr以上10phr以下であり、好ましくは
0.1phr以上3phr以下である。0.01phrより少量では本発
明の効果が発揮されない。また、10phrより多量では、
ゲル化が発生するので好ましくない。
ヒドロキシル基含有ポリマーは、これにグラフト化する
モノマー、あるいは溶剤に溶解して用いることができる
が、モノマーに溶解し、そのまま次の工程に移ることが
便利である。
モノマー、あるいは溶剤に溶解して用いることができる
が、モノマーに溶解し、そのまま次の工程に移ることが
便利である。
グラフト重合に用いるモノマー類は、常温で液体または
加圧下で容易に液化するタイプのものであり、これらの
例には例えば次の種類があげられる。
加圧下で容易に液化するタイプのものであり、これらの
例には例えば次の種類があげられる。
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル類、アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、グリシジルメタクリレート、ビニルピロリ
ドン等。
リロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル類、アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、グリシジルメタクリレート、ビニルピロリ
ドン等。
モノマーの使用割合は、目的、要求される物性に伴って
変化することは当然であるが、総量に対するモノマー成
分は10〜90重量（％）、好ましくは30〜70（％）であ
る。この範囲外ではグラフトポリマーの効果が発揮され
難い。グラフト重合方法は既存の諸方法が適用でき、特
に制限を加える必要はない。
変化することは当然であるが、総量に対するモノマー成
分は10〜90重量（％）、好ましくは30〜70（％）であ
る。この範囲外ではグラフトポリマーの効果が発揮され
難い。グラフト重合方法は既存の諸方法が適用でき、特
に制限を加える必要はない。
本発明による熱可塑性グラフトポリマーは、補強材、着
色剤、フィラーなどを必要に応じて併用できることは勿
論である。
色剤、フィラーなどを必要に応じて併用できることは勿
論である。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。なお以下に部とあるのは、特記しない限り重量部で
ある。
す。なお以下に部とあるのは、特記しない限り重量部で
ある。
実施例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２セパラブルフラスコに、飽和ポリエステルとし
て、東レ（株）ケミットＲ−80（水酸価約30、分子量約
25000）を500部、酢酸エチル500部を均一に溶解させた
後、イソシアナートエチルメタクリレート４部、ジブチ
ル錫ジラウレート0.5部を加え、70〜75℃で５時間反応
した。赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基は消失
したことが認められた。
た２セパラブルフラスコに、飽和ポリエステルとし
て、東レ（株）ケミットＲ−80（水酸価約30、分子量約
25000）を500部、酢酸エチル500部を均一に溶解させた
後、イソシアナートエチルメタクリレート４部、ジブチ
ル錫ジラウレート0.5部を加え、70〜75℃で５時間反応
した。赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基は消失
したことが認められた。
次いで、アクリル酸ブチル500部、アクリロニトリル40
部、アクリル酸31部を加え、窒素気流中、70〜75℃で８
時間重合した後、さらにアゾビスイソブチロニトリル1.
5部を加え、４時間重合した。
部、アクリル酸31部を加え、窒素気流中、70〜75℃で８
時間重合した後、さらにアゾビスイソブチロニトリル1.
5部を加え、４時間重合した。
やや白濁したシロップ状ポリマー（酢酸エチル溶液）が
得られらた。
得られらた。
（グラフトポリマーの粘着剤としての物性） 上記シロップ状ポリマーを150部、酢酸エチル50部、2,4
−トリレンジイソシアナート1.5部を均一に混合し、試
料（Ａ）とする。これを、厚さ50μのポリエチレンテレ
フタレートフィルムに、約80μの厚さに塗布した後、10
0℃で10分間風乾し、粘着テープを作成した。
−トリレンジイソシアナート1.5部を均一に混合し、試
料（Ａ）とする。これを、厚さ50μのポリエチレンテレ
フタレートフィルムに、約80μの厚さに塗布した後、10
0℃で10分間風乾し、粘着テープを作成した。
比較のために、別のケミットＲ−80の50（％）酢酸エチ
ル溶液に同様にイソシアナートを添加した試料（Ｂ）、
ならびにアクリル酸ブチル500部、アクリロニトリル40
部、アクリル酸31部の共重合ポリマー（分子量約9500
0）の酢酸エチル50％溶液にイソシアナートを添加した
試料（Ｃ）、を調製し、塗布処理を行い、それぞれの粘
着テープを作成した。
ル溶液に同様にイソシアナートを添加した試料（Ｂ）、
ならびにアクリル酸ブチル500部、アクリロニトリル40
部、アクリル酸31部の共重合ポリマー（分子量約9500
0）の酢酸エチル50％溶液にイソシアナートを添加した
試料（Ｃ）、を調製し、塗布処理を行い、それぞれの粘
着テープを作成した。
各粘着テープ試料をステンレス板に接着し、その強度を
測定した。三者の比較結果は第１表にみられるようであ
って、グラフトポリマーの優れていることが確認され
た。
測定した。三者の比較結果は第１表にみられるようであ
って、グラフトポリマーの優れていることが確認され
た。
実施例２ 乳化重合法で得られたアクリル酸ブチル87モル％、アク
リロニトリル10モル％、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート３モル％、分子量約35万のアクリルゴム200部
を、スチレン840部、アクリロニトリル106部の混合モノ
マーに溶解した後、イソシアナートエチルメタクリレー
ト0.7部、ジブチル錫ジラウレート0.1部を加え、70〜75
℃で３時間反応した。赤外分析の結果、遊離のイソシア
ナート基は消失したことが認められた。
リロニトリル10モル％、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート３モル％、分子量約35万のアクリルゴム200部
を、スチレン840部、アクリロニトリル106部の混合モノ
マーに溶解した後、イソシアナートエチルメタクリレー
ト0.7部、ジブチル錫ジラウレート0.1部を加え、70〜75
℃で３時間反応した。赤外分析の結果、遊離のイソシア
ナート基は消失したことが認められた。
次いで過酸化ベンゾイル10部を加え、60℃で粘度約1000
ポイズになるまで重合した後、ステンレス製容器に移
し、窒素封入して、60℃で１昼夜、80℃で１昼夜重合し
た。
ポイズになるまで重合した後、ステンレス製容器に移
し、窒素封入して、60℃で１昼夜、80℃で１昼夜重合し
た。
冷却後得られた塊状物を粗砕して取出し、アセトンに溶
解して40％溶液とし、これを多量の含水メタノール中に
滴下してポリマーを沈澱させた。これを過、減圧乾燥
してブロックポリマーが白色粉末で得られた。
解して40％溶液とし、これを多量の含水メタノール中に
滴下してポリマーを沈澱させた。これを過、減圧乾燥
してブロックポリマーが白色粉末で得られた。
JIS K6911に規定の金型を用い、圧縮成形で得られたテ
ストピースのアイゾット衝撃強さは7.6〜8.9kg・cm/cm
（ノッチあり）を示した。比較のためにスチレン840
部、アクリロニトリル106部から同様にして調製した熱
可塑性ポリマーのアイゾット衝撃強度は、1.4kg・cm/cm
であり、本発明品の方が遥かに上回っていた。
ストピースのアイゾット衝撃強さは7.6〜8.9kg・cm/cm
（ノッチあり）を示した。比較のためにスチレン840
部、アクリロニトリル106部から同様にして調製した熱
可塑性ポリマーのアイゾット衝撃強度は、1.4kg・cm/cm
であり、本発明品の方が遥かに上回っていた。
本発明は前述のように構成したので、所望の種類のモノ
マーが所望の割合だけグラフト重合したポリマーを確実
に製造することができる。従って、単にヒドロキシル基
含有ポリマーとモノマーから得られるポリマーとのポリ
マーブレンドでは得られない、優れた物性を有する熱可
塑性グラフトポリマーを製造することが可能であり、広
範囲の用途に使用し得るポリマーを製造することができ
る。
マーが所望の割合だけグラフト重合したポリマーを確実
に製造することができる。従って、単にヒドロキシル基
含有ポリマーとモノマーから得られるポリマーとのポリ
マーブレンドでは得られない、優れた物性を有する熱可
塑性グラフトポリマーを製造することが可能であり、広
範囲の用途に使用し得るポリマーを製造することができ
る。
図１は、熱可塑性グラフトポリマーの生成過程を、モデ
ル的に示すものである。 図１において、（Ａ）は活性水素を有するポリマー、
（１）は不飽和イソシアナート、（２）は不飽和イソシ
アナートが付加したポリマー、（Ｂ）はモノマーの重合
体鎖である。
ル的に示すものである。 図１において、（Ａ）は活性水素を有するポリマー、
（１）は不飽和イソシアナート、（２）は不飽和イソシ
アナートが付加したポリマー、（Ｂ）はモノマーの重合
体鎖である。
Claims (1)
- 【請求項１】１分子中に少なくとも１個の活性水素を有
するポリマーの100重量部に、この活性水素と反応可能
なイソシアナート基を有するイソシアナートエチル（メ
タ）アクリレートの0.01〜10重量部を反応させ、これに
不飽和基と共重合可能なモノマーを10〜90重量％加えて
重合させることよりなる、熱可塑性グラフトポリマーの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63252032A JPH0747615B2 (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | グラフトポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63252032A JPH0747615B2 (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | グラフトポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02102214A JPH02102214A (ja) | 1990-04-13 |
| JPH0747615B2 true JPH0747615B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=17231636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63252032A Expired - Lifetime JPH0747615B2 (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | グラフトポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747615B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03294322A (ja) * | 1990-04-13 | 1991-12-25 | Showa Highpolymer Co Ltd | グラフトポリマーの製造方法 |
| ES2101428T3 (es) * | 1993-01-21 | 1997-07-01 | Akzo Nobel Nv | Polimero hibrido dispersable en agua. |
| JP3489637B2 (ja) * | 1994-06-07 | 2004-01-26 | 東洋紡績株式会社 | グラフト反応生成物 |
| US20100216954A1 (en) * | 2005-03-31 | 2010-08-26 | Kaneka Corporation | Modified Thermoplastic Resin |
| JP2023140477A (ja) * | 2022-03-23 | 2023-10-05 | 株式会社カネカ | グラフト共重合体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH072888B2 (ja) * | 1986-05-27 | 1995-01-18 | 旭硝子株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2594518B2 (ja) * | 1987-02-04 | 1997-03-26 | ナトコペイント株式会社 | 繊維素誘導体のグラフト共重合体 |
| JP2567827B2 (ja) * | 1987-02-26 | 1996-12-25 | ナトコペイント株式会社 | 繊維素誘導体のグラフト共重合体 |
-
1988
- 1988-10-07 JP JP63252032A patent/JPH0747615B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02102214A (ja) | 1990-04-13 |
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