JPH0798814B2 - パラ−（パ−フルオロアルケニロキシ）安息香酸グリシジ−ルエステルおよびその製造方法 - Google Patents
パラ−（パ−フルオロアルケニロキシ）安息香酸グリシジ−ルエステルおよびその製造方法Info
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- JPH0798814B2 JPH0798814B2 JP6535787A JP6535787A JPH0798814B2 JP H0798814 B2 JPH0798814 B2 JP H0798814B2 JP 6535787 A JP6535787 A JP 6535787A JP 6535787 A JP6535787 A JP 6535787A JP H0798814 B2 JPH0798814 B2 JP H0798814B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、界面活性剤、潤滑剤、化粧剤および高分子改
質剤等の広範囲のファインケミカルの分野において有用
な新規エポキシド基含有含フッ素化合物およびその製造
方法に関する。
質剤等の広範囲のファインケミカルの分野において有用
な新規エポキシド基含有含フッ素化合物およびその製造
方法に関する。
従来の技術 一般に含フッ素化合物は撥水撥油性、非付着性、耐薬品
性、低摩擦耐摩耗性等の特性を有するものとして知られ
ているが、従来からこのような含フッ素化合物にさらに
別の特性を付与して新しい機能性化合物を得ようとする
試みがなされている。
性、低摩擦耐摩耗性等の特性を有するものとして知られ
ているが、従来からこのような含フッ素化合物にさらに
別の特性を付与して新しい機能性化合物を得ようとする
試みがなされている。
しかしながら、従来のこの種の機能性化合物の大部分の
ものは含フッ素基として直鎖上のパーフルオロアルキル
基を有しているために、別の特性を付与することによっ
て含フッ素化合物本来の特性、例えば、低摩擦耐摩耗性
等の摺動特性や界面活性剤等が損なわれ、適用分野によ
っては所期の目的を充分に達することができないという
問題がある（例えば、泡型消火剤の泡保型剤として使用
する場合、十分な保型持久性が得られない）。
ものは含フッ素基として直鎖上のパーフルオロアルキル
基を有しているために、別の特性を付与することによっ
て含フッ素化合物本来の特性、例えば、低摩擦耐摩耗性
等の摺動特性や界面活性剤等が損なわれ、適用分野によ
っては所期の目的を充分に達することができないという
問題がある（例えば、泡型消火剤の泡保型剤として使用
する場合、十分な保型持久性が得られない）。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、摺動特性や界面活性剤特性等を含む含フッ素
化合物本来の緒特性を損なうことなく該化合物に多様な
反応特性を付与することによって汎用性の高い機能性含
フッ素化合物を提供するためになされたものである。
化合物本来の緒特性を損なうことなく該化合物に多様な
反応特性を付与することによって汎用性の高い機能性含
フッ素化合物を提供するためになされたものである。
問題点を解決するための手段 即ち本発明は、一般式（Ｉ）： ｛式中、Rfは一般式（II）： ［式中、R1〜R3は各々独立してCnF2ｎ＋1（ｎは１〜３
の数を示す）で表わされるパーフルオロアルキル基を示
す］ で表わされるパーフルオロアルケニル基を示す｝で表わ
されるパラ−（パーフルオロアルケニロキシ）安息香酸
グリシジールエステルに関する。
の数を示す）で表わされるパーフルオロアルキル基を示
す］ で表わされるパーフルオロアルケニル基を示す｝で表わ
されるパラ−（パーフルオロアルケニロキシ）安息香酸
グリシジールエステルに関する。
本発明による前記（Ｉ）式で表わされる含フッ素化合物
の構造的特徴は、前記（II）式で表わされるパーフルオ
ロアルケニル基がエーテル結合を介してベンゼン環に結
合し、該ベンゼン環にグリシジールエステル基が結合し
ていることである。
の構造的特徴は、前記（II）式で表わされるパーフルオ
ロアルケニル基がエーテル結合を介してベンゼン環に結
合し、該ベンゼン環にグリシジールエステル基が結合し
ていることである。
好適なパーフルオロアルケニル基Rfとしては次式（ａ）
〜（ｄ）で表わされる残基が例示される： これらの残基は、例えば以下に述べるように、ヘキサフ
ルオロプロペンのオリゴマーから誘導される。即ち、式
（ａ）で表わされる残基はヘキサフルオロプロペンの２
量体から誘導され、式（ｂ）〜（ｄ）で表わされる残基
はヘキサフルオロプロペンの３量体から誘導される。
〜（ｄ）で表わされる残基が例示される： これらの残基は、例えば以下に述べるように、ヘキサフ
ルオロプロペンのオリゴマーから誘導される。即ち、式
（ａ）で表わされる残基はヘキサフルオロプロペンの２
量体から誘導され、式（ｂ）〜（ｄ）で表わされる残基
はヘキサフルオロプロペンの３量体から誘導される。
パーフルオロアルケニル基は不飽和結合の存在によって
分子運動の自由度が制限されるので、該基を有する化合
物に、界面での外力に対する抵抗性を付与するが、この
特性は、本発明による前記（Ｉ）式で表わされる化合物
のように、該基がエーテル結合を介してベンゼン環に結
合した構造の場合に一層効果的に発揮される。
分子運動の自由度が制限されるので、該基を有する化合
物に、界面での外力に対する抵抗性を付与するが、この
特性は、本発明による前記（Ｉ）式で表わされる化合物
のように、該基がエーテル結合を介してベンゼン環に結
合した構造の場合に一層効果的に発揮される。
また、このようなパーフルオロアルケニル基を含む構造
は、（Ｉ）式で表わされる化合物の熱的および化学的な
安定性にも寄与する。
は、（Ｉ）式で表わされる化合物の熱的および化学的な
安定性にも寄与する。
一方、グリシジールエステル基は多様な反応性、特にア
ルコール類、フェノール類、アミン類、カルボン酸類等
の活性水素に対して高い反応性を有するので、上記のパ
ーフルオロアルケニル基を広範囲の分野における各種の
加工剤や処理剤に組込むことができ、これによって本発
明による前記（Ｉ）式で表わされる化合物は汎用性の高
い機能性化合物となる。
ルコール類、フェノール類、アミン類、カルボン酸類等
の活性水素に対して高い反応性を有するので、上記のパ
ーフルオロアルケニル基を広範囲の分野における各種の
加工剤や処理剤に組込むことができ、これによって本発
明による前記（Ｉ）式で表わされる化合物は汎用性の高
い機能性化合物となる。
本発明による化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定的では
ないが、次の様な製法が例示される。
ないが、次の様な製法が例示される。
第一の製法は、一般式（III）： （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるパラ−（パーフルオロアルケニロキシ）安
息香酸ハライドを塩基性化合物の存在下でグリシドール
と反応させることを特徴とする方法である。
息香酸ハライドを塩基性化合物の存在下でグリシドール
と反応させることを特徴とする方法である。
式（III）で表わされるパラ−（パーフルオロアルケニ
ロキシ）安息香酸ハライドは、例えばパラ−ヒドロキシ
安息香酸にトリメチルアミン、トリエチルアミン等の極
性触媒の存在下にパーフルオロアルケンを反応させて得
られるパラ−（パーフルオロアルケニロキシ）安息香酸
をSOCl2、PBr3、PCl5等を用いてハロゲン化することによ
って容易に調製することができる。
ロキシ）安息香酸ハライドは、例えばパラ−ヒドロキシ
安息香酸にトリメチルアミン、トリエチルアミン等の極
性触媒の存在下にパーフルオロアルケンを反応させて得
られるパラ−（パーフルオロアルケニロキシ）安息香酸
をSOCl2、PBr3、PCl5等を用いてハロゲン化することによ
って容易に調製することができる。
好適なパーフルオロアルケンとしては次式（ａ′）〜
（ｄ′）で表わされるヘキサフルオロプロペンオリゴマ
ーが例示される： 上記安息香酸ハライドとグリシドールとの反応に使用す
る塩基性化合物としてはトリエチルアミンやアニリン等
の第３級アミン等の有機塩基および炭酸カリウムやNaOH
等の無機塩基が例示される。塩基性化合物は反応中に副
生するハロゲン化水素が目的生成物のエポキシ基へ付加
しないように、これを中和するために加えるものであ
る。
（ｄ′）で表わされるヘキサフルオロプロペンオリゴマ
ーが例示される： 上記安息香酸ハライドとグリシドールとの反応に使用す
る塩基性化合物としてはトリエチルアミンやアニリン等
の第３級アミン等の有機塩基および炭酸カリウムやNaOH
等の無機塩基が例示される。塩基性化合物は反応中に副
生するハロゲン化水素が目的生成物のエポキシ基へ付加
しないように、これを中和するために加えるものであ
る。
反応溶媒および反応温度は、反応成分の反応性や溶解性
等を考慮する以外に、使用する塩基性化合物の種類等に
応じて適宜選定すればよい。
等を考慮する以外に、使用する塩基性化合物の種類等に
応じて適宜選定すればよい。
例えば、トリエチルアミンやアニリン等の第３級アミン
を用いる場合にはアセトン、DMF、クロロホルム、ヘキ
サン等、溶媒の極性に関係なく、求核置換反応をしない
いずれの溶媒を使用してもよいが、反応速度を促進する
水溶性のアセトンが好適である。この場合、反応は通常
50℃以下で行う。
を用いる場合にはアセトン、DMF、クロロホルム、ヘキ
サン等、溶媒の極性に関係なく、求核置換反応をしない
いずれの溶媒を使用してもよいが、反応速度を促進する
水溶性のアセトンが好適である。この場合、反応は通常
50℃以下で行う。
一方、炭酸カリウムやNaOH等の無機塩基を用いる場合に
は、溶解性の大きなDMFやDMSO等の溶媒を使用するのが
好ましいが、これらの無機塩基を少量の水に溶解して使
用してもよい。この場合、エポキシ基の加水分解が起こ
らないように、反応温度は５℃以下の低温で行う。
は、溶解性の大きなDMFやDMSO等の溶媒を使用するのが
好ましいが、これらの無機塩基を少量の水に溶解して使
用してもよい。この場合、エポキシ基の加水分解が起こ
らないように、反応温度は５℃以下の低温で行う。
上記反応においては、グリシドールは一般式（III）で
表わされる化合物に対して過剰量使用するのが好まし
く、これによって該化合物（III）は反応生成物中には
ほとんど残存せず、また、副生するエポキシ重合体は水
洗除去できるので、容易に高純度の化合物（Ｉ）が得ら
れる。
表わされる化合物に対して過剰量使用するのが好まし
く、これによって該化合物（III）は反応生成物中には
ほとんど残存せず、また、副生するエポキシ重合体は水
洗除去できるので、容易に高純度の化合物（Ｉ）が得ら
れる。
式（Ｉ）で表わされる化合物の第二の製法は、一般式
（IV）： （式中、ｎは１〜２の数を示し、Mn は１価もしくは２
価のカチオンを示す） である表わされるパラ−（パーフルオロアルケニロキ
シ）安息香酸をエピハロゲンヒドリンと反応させる方法
である。
（IV）： （式中、ｎは１〜２の数を示し、Mn は１価もしくは２
価のカチオンを示す） である表わされるパラ−（パーフルオロアルケニロキ
シ）安息香酸をエピハロゲンヒドリンと反応させる方法
である。
式（IV）で表わされるパラ−（パーフルオロアルケニロ
キシ）安息香酸は、例えば、前記のようにして調製され
るパラ−（パーフルオロアルケニロキシ）安息香酸をア
セトン等の溶媒に溶解させ、水酸化アルカリ、水酸化ア
ルカリ土類化合物および第３級アミン化合物を加えるこ
とによって調製される。この場合、中和を円滑に行うた
めに少量の水を添加してもよい。
キシ）安息香酸は、例えば、前記のようにして調製され
るパラ−（パーフルオロアルケニロキシ）安息香酸をア
セトン等の溶媒に溶解させ、水酸化アルカリ、水酸化ア
ルカリ土類化合物および第３級アミン化合物を加えるこ
とによって調製される。この場合、中和を円滑に行うた
めに少量の水を添加してもよい。
一般式（IV）において、Mn は１価もしくは２価のカチ
オンを示すが、好ましくはアルカリ金属カチオンまたは
アンモニウムカチオンである。
オンを示すが、好ましくはアルカリ金属カチオンまたは
アンモニウムカチオンである。
該安息香酸塩とエピハロゲンヒドリンとの反応は通常、
DMF、DMSOまたはＮ−メチルピロリドン等の極性溶媒中
において、約50℃以下の温度で行う。この場合も、前記
の第一の製法の場合と同様に、エピハロゲンヒドリンを
該安息香酸塩に対して過剰量使用するのが好ましく、こ
れによって容易に高純度の化合物（Ｉ）が得られる。
DMF、DMSOまたはＮ−メチルピロリドン等の極性溶媒中
において、約50℃以下の温度で行う。この場合も、前記
の第一の製法の場合と同様に、エピハロゲンヒドリンを
該安息香酸塩に対して過剰量使用するのが好ましく、こ
れによって容易に高純度の化合物（Ｉ）が得られる。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例 実施例１ 2000mlフラスコ内にグリシドール40.7g（0.55mol）およ
びアセトン500mlを入れ、系の温度を約20℃に保ち、パ
ラ−（パーフルオロノネニルオキシ）安息香酸クロライ
ド293g（0.50mol）を添加し、次いで系の温度を40℃以
下に保ち、トリエチルアミン55.7g（0.55mol）を添加し
た。
びアセトン500mlを入れ、系の温度を約20℃に保ち、パ
ラ−（パーフルオロノネニルオキシ）安息香酸クロライ
ド293g（0.50mol）を添加し、次いで系の温度を40℃以
下に保ち、トリエチルアミン55.7g（0.55mol）を添加し
た。
撹拌を40℃で４時間続行した後、反応混合物を水中に投
入し、析出した結晶を濾取し、水洗後、アルコールから
再結晶させることによってパラ−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）安息香酸グリシジルエステル228g得た（収率
73％）。
入し、析出した結晶を濾取し、水洗後、アルコールから
再結晶させることによってパラ−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）安息香酸グリシジルエステル228g得た（収率
73％）。
この生成物の物性を以下の表−１に示す。
実施例２ 2000mlフラスコ内にパラ−（パーフルオロノネニルオキ
シ）安息香酸カリウム303g（0.50mol）およびDMSO500ml
を入れ、系の温度を約40℃に保ち、エプブロモヒドリン
75.3g（0.55mol）を添加し、撹拌を４時間続行した後、
反応混合物を氷水中へ投入し、次いでジクロロメタンを
用いて抽出した。この抽出物を水洗して過剰のエピブロ
モヒドリンと副生成物を除去した後、硫酸ナトリウムを
用いて乾燥した。溶媒を留去後、アルコールを加えて析
出した結晶を濾取することによって実施例１と同様のパ
ラ−（パーフルオロノネニルオキシ）安息香酸グリシジ
ルエステルを得た。
シ）安息香酸カリウム303g（0.50mol）およびDMSO500ml
を入れ、系の温度を約40℃に保ち、エプブロモヒドリン
75.3g（0.55mol）を添加し、撹拌を４時間続行した後、
反応混合物を氷水中へ投入し、次いでジクロロメタンを
用いて抽出した。この抽出物を水洗して過剰のエピブロ
モヒドリンと副生成物を除去した後、硫酸ナトリウムを
用いて乾燥した。溶媒を留去後、アルコールを加えて析
出した結晶を濾取することによって実施例１と同様のパ
ラ−（パーフルオロノネニルオキシ）安息香酸グリシジ
ルエステルを得た。
実施例３ パラ−（パーフルオロノネニルオキシ）安息香酸クロラ
イドの代わりに、パラ−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）安息香酸クロライドを使用する以外は実施例２の手
順に準拠してパラ−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
安息香酸グリシジルエステルを調製した。
イドの代わりに、パラ−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）安息香酸クロライドを使用する以外は実施例２の手
順に準拠してパラ−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
安息香酸グリシジルエステルを調製した。
得られた生成物の物性を以下の表−２に示す。
実施例４ パラ−（パーフルオロノネニルオキシ）安息香酸カリウ
ムの代わりに、パラ−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）安息香酸カリウムを使用する以外は実施例２の手順
に準拠して、実施例３と同様のパラ−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）安息香酸グリシジルエステルを調製し
た。
ムの代わりに、パラ−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）安息香酸カリウムを使用する以外は実施例２の手順
に準拠して、実施例３と同様のパラ−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）安息香酸グリシジルエステルを調製し
た。
発明の効果 本発明による前記一般式（Ｉ）で表わされるパラ−（パ
ーフルオロアルケニロキシ）安息香酸グリシジールエス
テルは撥水撥油性、非付着性（離型性）、防汚性、耐薬
品性、低摩擦・耐摩耗性、光学特異性（鮮明化、濃色化
等）等の特性を有するので、高性能の界面活性剤、潤滑
剤、離型剤、化粧剤、繊維・紙加工剤、フィルム加工仕
上げ剤、高分子改質剤等、各種の加工剤や処理剤として
利用し得る。
ーフルオロアルケニロキシ）安息香酸グリシジールエス
テルは撥水撥油性、非付着性（離型性）、防汚性、耐薬
品性、低摩擦・耐摩耗性、光学特異性（鮮明化、濃色化
等）等の特性を有するので、高性能の界面活性剤、潤滑
剤、離型剤、化粧剤、繊維・紙加工剤、フィルム加工仕
上げ剤、高分子改質剤等、各種の加工剤や処理剤として
利用し得る。
さらに、該グリシジールエステル（Ｉ）は多様な反応性
のエポキシ基を有するので、広汎な被処理対象物の官能
基と反応して該対象物に所望の機能を効果的に付与する
ことができる。
のエポキシ基を有するので、広汎な被処理対象物の官能
基と反応して該対象物に所望の機能を効果的に付与する
ことができる。
また、本発明による化合物（Ｉ）は低コストで容易に製
造することができ、保存安定性も優れている。
造することができ、保存安定性も優れている。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： ｛式中、Rfは一般式（II）： ［式中、R1〜R3は各々独立してCnF2ｎ＋1（ｎは１〜３
の数を示す）で表わされるパーフルオロアルキル基を示
す］ で表わされるパーフルオロアルケニル基を示す｝で表わ
されるパラ−（パーフルオロアルケニロキシ）安息香酸
グリシジールエステル。 - 【請求項２】Rfが次式（ａ）〜（ｄ）： で表わされるいずれかの残基である第１項記載のパラ−
（パーフルオロアルケニロキシ）安息香酸グリシジール
エステル。 - 【請求項３】一般式（III）： （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるパラ−（パーフルオロアルケニロキシ）安
息香酸ハライドを塩基性化合物の存在下でグリシドール
と反応させることを特徴とするパラ−（パーフルオロア
ルケニロキシ）安息香酸グリシジールエステルの製造方
法。 - 【請求項４】一般式（IV）： （式中、ｎは１〜２の数を示し、Mn は１価もしくは２
価のカチオンを示す） である表わされるパラ−（パーフルオロアルケニロキ
シ）安息香酸をエピハロゲンヒドリンと反応させること
を特徴とするパラ−（パーフルオロアルケニロキシ）安
息香酸グリシジールエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6535787A JPH0798814B2 (ja) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | パラ−（パ−フルオロアルケニロキシ）安息香酸グリシジ−ルエステルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6535787A JPH0798814B2 (ja) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | パラ−（パ−フルオロアルケニロキシ）安息香酸グリシジ−ルエステルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63230684A JPS63230684A (ja) | 1988-09-27 |
| JPH0798814B2 true JPH0798814B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=13284624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6535787A Expired - Fee Related JPH0798814B2 (ja) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | パラ−（パ−フルオロアルケニロキシ）安息香酸グリシジ−ルエステルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0798814B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119686139B (zh) * | 2024-12-30 | 2025-08-19 | 广东协佳化学有限公司 | 纺织数码喷墨打印树脂及其制备方法 |
-
1987
- 1987-03-18 JP JP6535787A patent/JPH0798814B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63230684A (ja) | 1988-09-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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