JPH08119636A - 水酸化ニッケル粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 反応容器にニッケル塩水溶液，アンモニア水
及び水酸化アルカリ水溶液をそれぞれ一定の割合で連続
的に供給し、反応系が反応容器からオ−バ−フロ−する
前に、充分な撹拌が行える程度まで媒体液を除去し、こ
の反応用供給液による反応系の容量増加と媒体液の除去
による容量減少を繰返して水酸化ニッケル粒子を生成さ
せ、上記各反応液の所定量を加えた後、すべての反応液
の供給を停止し、形成された粒子を反応系から取り出し
て分離する水酸化ニッケル粒子の製造方法。 【効果】 本発明の方法によって得られた水酸化ニッケ
ル粒子は、粒度分布が比較的狭く且つ球状ないし卵状で
あって充填密度が高く、アルカリ電池の非焼結式ニッケ
ル正極として極めて有用であり、工業的に高い利用性を
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水酸化ニッケル粒子の
バッチ方式による製造方法に関し、特に、アルカリ電池
などに好適に用いられるコントロ−ルされた粒度分布を
有する充填密度の高い水酸化ニッケル粒子の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池の非焼結式ニッケル正極に
使用される水酸化ニッケル粒子は、多くの場合、ペ−ス
ト状導電剤等に混合され、水酸化ニッケル粒子含有ペ−
ストとして正極の金属性ポケットに充填使用される。そ
のような使用においては、水酸化ニッケル粒子は、充填
性及び充填率の良好な球形あるいはこれに近い形状のも
のが好ましく、可及的粒径の揃った滑らかな表面を有す
るものが有利に用いられる。かかる充填密度の高い水酸
化ニッケル粒子は、活物質の高い利用率と放電率を得る
ことができるので、工業的にも実用的にも望ましいもの
である。

【０００３】従って、そのような水酸化ニッケル粒子の
製造方法が広く研究され、提案されている。例えば、特
公昭５３−６１１９号公報，特開昭５６−１４３６７１
号公報及び特開昭６１−１８１０７４号公報には、ニッ
ケルのアンモニア錯塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液か
ら水酸化ニッケルを製造する方法が記載されている。し
かし、これらの方法で得られる水酸化ニッケルは粉砕し
て使用しなければならず、粉砕された粉末は粒度分布が
広く、しかもその形状は不定形で充填密度の低いもので
ある。また特開昭６３−１６５５５号公報及び特開昭６
３−１６５５６号公報は、ニッケル塩水溶液と水酸化ア
ルカリ水溶液とを反応容器に一定条件で連続的に導入し
て水酸化ニッケルを製造する方法を提案している。しか
し、この方法は、反応系が安定するのに、例えば、１箇
月もの長期間を要するという欠点がある。

【０００４】更に、特開平２−６３４０号公報には、ニ
ッケル塩水溶液，アルカリ金属水酸化物及びアンモニウ
ムイオン供給体の三者を反応装置に連続的に供給すると
共に反応混合液を反応槽からオ−バ−フロ−させて反応
系を一定容量に保ちながら、反応系を20〜80℃の範囲内
の一定温度に、且つｐＨを９〜12の範囲内の一定値に保
持して反応を進行させ、球状水酸化ニッケル粒子を連続
的に製造する水酸化ニッケル粒子の製造法が記載されて
いる。しかし、この方法は、反応液の供給バランスとｐ
Ｈ値が僅かでも変化すると微小粒子の数が不足したり、
あるいは微小粒子ばかり発生したりして、充填密度の高
い粒子を安定して製造することが難しいという欠点があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特に、
粒子表面が滑らかで充填密度の高い水酸化ニッケル粒子
を製造する方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、実
用的に望ましい製造方法を見出した。従って、本発明の
課題は、非焼結式アルカリ電池などの正極に用いられる
実質的球状の微細水酸化ニッケル粒子を工業的に一層有
利に製造し得る方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、反応容器にニ
ッケル塩水溶液，アンモニア水及び水酸化アルカリ水溶
液をそれぞれ一定の割合で連続的に供給し、反応系が反
応容器からオ−バ−フロ−する前に、充分な撹拌が行え
る程度まで媒体液を除去し、この反応用供給液による反
応系の容量増加と媒体液の除去による容量減少を繰返し
て水酸化ニッケル粒子を生成させ、上記各反応液の所定
量を加えた後、すべての反応液の供給を停止し、形成さ
れた粒子を反応系から取り出して分離することを特徴と
する水酸化ニッケル粒子の製造方法を提案する。

【０００７】本発明の方法に用いられるニッケル塩は、
水に溶解する塩であれば特に制限されないが、通常、硫
酸ニッケル，硝酸ニッケル，塩化ニッケル等の水易溶性
の鉱酸塩類が好ましく用いられる。一般に、それらのニ
ッケル塩は１リットル（Ｌ）当たり 0.5〜3.5 モル程度
の水溶液濃度に調整されて反応に供される。

【０００８】反応容器に供給されるアンモニア水の濃度
は、通常、0.5 〜20モル濃度の水溶液が用いられる。ま
たアンモニア水は、単独で反応系に供給してもよいが、
供給するニッケル塩水溶液と予め所定割合に混合して供
給することができる。

【０００９】また、水酸化アルカリとしては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが代表的である。この水酸化
アルカリは、通常、１Ｌ当たり２〜18モル濃度の水溶液
が反応系に供給される。

【００１０】本発明の方法においては、ニッケル塩水溶
液，アンモニア水及び水酸化アルカリ水溶液は、一定の
割合で反応系に供給される。この時のニッケル塩水溶液
に対するアンモニア水及び水酸化アルカリ水溶液の供給
割合は、それぞれニッケル塩１モルに対し 0.2〜 4.0モ
ル及び 1.6〜2.6 モルの範囲割合で供給するのがよい。
ニッケル塩１モルに対するアンモニアの供給割合が、0.
2 モルより少ない量では、未成長粒子が生成し易く、4.
0 モルより多いとアンモニアのロスが多くなるので不都
合である。またニッケル塩１モルに対する水酸化アルカ
リの供給割合が1.6モルより少ないと、未反応のニッケ
ルが多くなるので好ましくなく、2.6 モルを超えると未
成長粒子が生成し易くなるので不都合である。これらの
反応系への供給は、充分な撹拌条件下に、20〜80℃の範
囲内の一定温度で行うのがよい。この場合、特に、反応
系のｐＨをコントロ−ルする必要はない。

【００１１】本発明においては、上述の如く、ニッケル
塩水溶液，アンモニア水及び水酸化アルカリ水溶液は、
一定の割合で反応系に供給し、反応液の供給による反応
系の容量増加と媒体液の除去による容量減少を繰り返す
ことが重要である。媒体液を除去し始める時の反応系の
容量は、反応系が反応容器からオ−バ−フロ−する前で
あればよく、媒体液の除去を終える時の反応系の容量
は、充分な撹拌が行える程度であればよい。

【００１２】本発明の方法においては、反応系の媒体液
の除去は、反応液の供給により反応系の容量が増加し、
反応系が反応容器からオ−バ−フロ−する前に反応液の
供給を停止し、撹拌を非常に緩やかにするかあるいは停
止して、形成した水酸化ニッケル粒子を沈降させ、反応
系の撹拌が行える程度まで上澄液を反応容器外へ取り出
すか、反応液の供給及び撹拌を続けながら瀘材を通して
媒体液を自然濾過又は吸引濾過などにより、充分な反応
系の撹拌が行える程度まで行われる。次いで、反応液の
供給及び撹拌を従前の状態に戻して、再度反応系の容量
を増加させ、反応系がオ−バ−フロ−する前に、同様に
媒体液を除去して反応系の容量を減少させするという操
作を繰り返す方法によって行われる。

【００１３】このように、反応の進行中に媒体液を除去
し、反応系の容量の増加と減少を繰り返していくと、水
酸化ニッケル粒子が生成，成長し、反応系内の水酸化ニ
ッケル粒子の量が大きくなっていき、除去できる媒体液
の量は次第に少なくなっていく。その結果、反応系の容
量の増加，減少の１サイクルに供給できる反応液の供給
量は次第に少なくなっていき、バッチ反応は終了する。

【００１４】本発明のバッチ反応においては、水酸化ニ
ッケル粒子の所望粒径や反応条件の選択によって多少異
なるが、反応終了時のニッケル塩の供給量は、オ−バ−
フロ−する前の反応系の容量１リットル（Ｌ）当たり２
〜20モルである。20モルを超えると撹拌に支障を来し、
望ましい水酸化ニッケル粒子が得られないので好ましく
ない。２モル未満では、操作効率が低く著しく不利であ
る。また、このバッチ反応に要する時間は特に制限され
るものではないが、２〜30時間が好ましい。２時間未満
では充填密度の高いニッケル粒子が得られなくなり、30
時間を超えると作業効率が著しく低下して不利である。
更に繰返し度数は、反応容器の大きさ及び供給反応液の
濃度に依存するが、通常、１〜20回程度が実用的であ
る。

【００１５】本発明の方法は、反応液の供給開始に際し
て、反応容器に予めオ−バ−フロ−する前の反応系の容
量より少ない量、通常、例えば、その容量の20〜99％程
度の水又は１Ｌ当たり 3.0モル以下のアルカリ，アンモ
ニア，アルカリ塩類を含有する水溶液を入れておくこと
が実用的であり、その場合、本発明の方法の実施におい
て取り出される媒体液が好都合に使用できる。

【００１６】本発明により得られる水酸化ニッケル粒子
は、上記のように３〜50μｍ程度の平均粒子径を有し、
適度な分布を有している球状ないし卵状の粒子で、タッ
プ密度も 1.9〜2.2 ｇ／mlと高い。平均粒径や分布は、
撹拌や各供給液の供給割合等の反応条件を調整すること
により種々の粒径範囲の水酸化ニッケルにコントロ−ル
することができる。しかも従来の方法に比べ遥かに短い
時間で製造することができる。

【００１７】本発明の水酸化ニッケル粒子の製造におい
ては、その適用目的に応じて水酸化ニッケルと組合せ
て、他の少量の金属、例えば、コバルト，亜鉛，カドミ
ウム，バリウム及びリチウム等の金属の水酸化物を含有
させることができる。そのような複合金属水酸化物は、
本発明の方法に従って、ニッケル塩水溶液と共にそれら
金属の水溶性塩溶液を反応系に添加することにより効果
的に製造することができる。

【００１８】

【作用】本発明の方法は、操作が簡単で、実質的に未成
長の水酸化ニッケル粒子を含まず、しかも比較的狭い粒
度分布を有するアルカリ電池の非焼結式ニッケル正極と
して充填密度の高い水酸化ニッケル球状粒子が極めて効
率よく得られる。

【００１９】

【実施例】次に、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。 実施例 １ 容量１リットル（Ｌ）の反応容器に水 400ccを入れ、50
℃に加温した。これを撹拌しながら、硫酸ニッケル２モ
ル水溶液，アンモニア15モル水溶液及び水酸化ナトリウ
ム６モル水溶液をそれぞれ1.85ml／分，0.62ml／分及び
1.20ml／分の速度で、同時に連続的に添加した。この場
合の硫酸ニッケルに対するアンモニア及び水酸化アルカ
リの供給モル比は、それぞれ 2.5及び1.95である。反応
系の容量が 800mlになったところで各液の供給及び撹拌
を停止し、水酸化ニッケル粒子を自然沈降させた後、上
澄液を抜き出して反応系の容量を 400mlにした。更に、
この反応容器の残留物を掻き混ぜながら、上記と同様の
各反応液を同様の条件で反応容器に連続的に供給し、反
応系の容量が 800mlになったところで液の供給と撹拌を
停止して、上澄液を抜き出して反応系の容量を 400mlに
した。このようにして上澄液の除去操作を８回行った
後、最後の反応液を供給し、このバッチ反応を終了し
た。硫酸ニッケル水溶液の合計添加量は２Ｌで、全反応
には約20時間を要した。

【００２０】生成した反応容器中の粒子を濾別，水洗，
乾燥して0.38ｋｇの水酸化ニッケル粒子を得た。得られ
た水酸化ニッケル粒子は、実質的に球状ないし卵状で、
粉体としての取扱は容易であり、平均粒子径は 9.5μ
ｍ、タップ密度は2.09ｇ／mlであった。

【００２１】実施例 ２ 容量３Ｌの反応容器に、１Ｌ中に水酸化ナトリウム0.07
モル，アンモニア 1.5モル及び硫酸ナトリウム 0.4モル
を含有する水溶液 0.6Ｌを入れ、これを50℃に加温し
た。次いで、１Ｌ中に硫酸ニッケル２モル，硫酸コバル
ト0.05モル及びアンモニア 4.0モルを含有する混合水溶
液、硫酸亜鉛 1.0モル及びアンモニア 5.0モルを含有す
る混合水溶液並びに水酸化ナトリウムの６モルの水溶液
を、反応容器内を掻き混ぜながら、それぞれ15.0ml／
分，1.5 ml／分及び11.1ml／分の供給速度で反応容器に
連続的に加えた。この場合の硫酸ニッケルに対するアン
モニア及び水酸化アルカリの供給モル比はそれぞれ2.25
及び2.22である。反応系の容量が 2.5Ｌに達したところ
で各液の供給を停止し、同時に撹拌を極めて緩やかにし
て生成粒子を沈降させ上澄液を除去した。反応容器内の
残留量は、約 0.6Ｌであった。

【００２２】上澄液を除去した反応容器に、上記反応液
を同様の条件で供給し、反応系の容量が 2.5Ｌになった
ところで各液の供給を停止し、同時に撹拌を極めて緩や
かにし、生成粒子を沈降させて上澄液を除去した。この
操作を４回繰返した後、容量が 2.5Ｌになるまで反応容
器に反応液を供給した。反応に供した硫酸ニッケル含有
水溶液は 5.2Ｌで、所要時間は約７時間であった。前の
実施例と同様に、反応容器内の粒子を濾別し、水洗，乾
燥して1.00ｋｇの水酸化ニッケル粒子を得た。得られた
粒子は、すべて球形ないしそれに近い形形で、その平均
径は約10.5μｍであり、タップ密度は2.02ｇ／mlであっ
た。

【００２３】実施例 ３ 容量５Ｌの反応容器を用い、その容器に予め実施例２で
抜き出した媒体液１Ｌを入れ、これを約50℃に保持して
撹拌条件下に、実施例３と同じ反応用各供給液をそれぞ
れ同様の供給速度で供給し、反応系の容量が 4.5Ｌに達
したところで吸引装置に連通するパイプの先端に公称孔
径３μｍのポリプロピレン製濾布を取り付けた濾過器を
用いて、反応液の供給及び撹拌を止めることなく媒体液
を吸引濾過により抜き出し、残量が１Ｌになったところ
で濾過を停止した。更に液の供給により反応系の容量が
4.5Ｌになったところで再び媒体液の吸引濾過を行い、
容器内の残量が１Ｌになったところでこれを停止した。
その後、反応液の供給を継続して硫酸ニッケル水溶液５
Ｌを供給し終ったところで操作を終えた。この方法で
は、吸引濾過操作は２回であった。

【００２４】反応終了後、容器内の反応物を濾別し、水
洗，乾燥して１ｋｇの水酸化ニッケル粒子を得た。得ら
れた水酸化ニッケル粒子は実質的に球形ないし卵形で粉
体として優れた取扱い性のものであった。その平均粒径
は、11.6μｍで、タップ密度は1.96ｇ／mlであった。

【００２５】比較例 １ 実施例２において、反応系の容量が 2.5Ｌに達したとこ
ろで各液の供給を停止し、撹拌条件は変えずに反応系か
ら水酸化ニッケル粒子含有液を抜き取って反応系の容量
を 0.6Ｌに減少させること以外は、全く同様に操作して
水酸化ニッケル粒子を製造した。硫酸ニッケル含有水溶
液 5.2Ｌを供給し終えたところで各反応液の供給を停止
した。反応液中の生成粒子を濾別し、水洗，乾燥して水
酸化ニッケル粒子 0.2ｋｇを得た。その平均粒径は 9.8
μｍ、タップ密度は1.38ｇ／mlであった。なお、吸引装
置により反応系から抜き取られた水酸化ニッケル粒子は
合計 0.8ｋｇで、その形状は球形ないし卵状であるが、
平均粒径は 9.6μｍ、タップ密度は1.35ｇ／mlであっ
た。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によって得られた水酸化ニ
ッケル粒子は、粒度分布が比較的狭く且つ球状ないし卵
状であって充填密度が高く、アルカリ電池の非焼結式ニ
ッケル正極として極めて有用であり、工業的に高い利用
性を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応容器にニッケル塩水溶液，アンモニ
   ア水及び水酸化アルカリ水溶液をそれぞれ一定の割合で
   連続的に供給し、反応系が反応容器からオ−バ−フロ−
   する前に、充分な撹拌が行える程度まで媒体液を除去
   し、この反応用供給液による反応系の容量増加と媒体液
   の除去による容量減少を繰返して水酸化ニッケル粒子を
   生成させ、上記各反応液の所定量を加えた後、すべての
   反応液の供給を停止し、形成された粒子を反応系から取
   り出して分離することを特徴とする水酸化ニッケル粒子
   の製造方法。
2. 【請求項２】 アンモニア及び水酸化アルカリの割合
   が、ニッケル塩１モルに対し、それぞれ 0.2〜4.0 モル
   及び 1.6〜2.6 モルの範囲である請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 オ−バ−フロ−する前の反応系の容量に
   対して、１リットル当たり２〜20モルのニッケル塩を供
   給して反応を終了させる請求項１に記載の方法。