JPH0812932A - 水性樹脂分散エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】酸当量が７６〜４,０００ｇ／ｅｑのカルボキ
シル基含有高分子化合物（Ａ）と数平均分子量１,００
０〜４０,０００のエポキシ樹脂（Ｂ）とを、［（Ａ）
中のカルボキシル基］／［（Ｂ）中のエポキシ基］の特
定当量比で反応させて得られるカルボキシル基含有反応
物を塩基で中和し、水中に分散させることにより水性樹
脂分散エマルジョンを製造する。 【効果】本発明の水性樹脂分散エマルジョンは、基材に
塗布した場合に得られる硬化塗膜は、耐衝撃性、耐屈曲
性、耐水性、耐アルカリ性等に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性樹脂分散エマルジョ
ンの製造方法に関し、より詳しくは水性コーティング材
料として好適に利用できる水分散可能なカルボキシル基
含有高分子化合物とエポキシ樹脂の反応物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は耐食性に優れた樹脂で、
無溶剤又は有機溶剤溶液として、塗料用、電気・電子
用、土木・建築用、接着用等に幅広く使用されている。

【０００３】特に塗料用および積層板用に関しては、有
機溶剤を溶媒として用いなければならない場合が多く、
火災や環境汚染の問題が少ない、水系のエポキシ樹脂の
開発が強く望まれている。

【０００４】従来、水系エポキシ樹脂としては、エポキ
シ樹脂にアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合物を
反応させることにより得られるアクリル変性エポキシ樹
脂、エポキシ樹脂にアミノ化合物類を反応させて得られ
るアミン変性エポキシ樹脂が知られている。

【０００５】上記の水性樹脂は、一般にアクリル変性エ
ポキシ樹脂の場合はアミン類、アミン変性エポキシ樹脂
の場合は酸類をそれぞれ中和剤として樹脂中のカルボキ
シル基もしくはアミノ基の全部又は一部を中和して水中
に分散して用いられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしこのようなアク
リル変性エポキシ樹脂及びアミノ変性エポキシ樹脂の水
分散液の場合、乾燥後の塗膜の性能が充分でないため、
アミノ樹脂やフェノール樹脂を硬化成分として添加する
必要がある。

【０００７】これらの硬化成分を加えて硬化した塗膜
は、密着性等の点では満足すべきものが得られるが、耐
食性の面で不十分である。また、硬化後の塗膜が硬くな
りすぎて、塗装後の被塗物を折り曲げ等の加工をする時
に塗膜の割れ等が生じる難点があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、鋭
意検討の結果、硬化成分の添加の必要がなく、また、乾
燥後の樹脂の可撓性に優れた、高分子量のカルボキシル
基含有樹脂とエポキシ樹脂との反応物を塩基性物質で中
和した水性エポキシ樹脂の製造方法を見いだし、本発明
を完成させるに至った。

【０００９】すなわち本発明は、カルボキシル基含有高
分子化合物（Ａ）と数平均分子量１,０００〜４０,００
０のエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られるカルボ
キシル基含有反応物を塩基で中和し、水中に分散させる
ことにより水性樹脂分散エマルジョンの製造方法におい
て、カルボキシル基含有高分子化合物（Ａ）の酸当量が
７６〜４,０００ｇ／ｅｑであって、かつ、高分子化合
物（Ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と
を、［（Ａ）中のカルボキシル基］／［（Ｂ）中のエポ
キシ基］の当量比で、１０〜１.６となる割合で反応さ
せることを特徴とする水性樹脂分散エマルジョンの製造
方法に関する。

【００１０】エポキシ樹脂のエポキシ基にカルボキシル
基含有高分子化合物のカルボキシル基を反応させて得ら
れるアニオン性樹脂と塩基性物質が水中に分散している
ことを特徴とするものである。

【００１１】本発明で用いるカルボキシル基含有高分子
化合物（Ａ）とは、カルボキシル基含有不飽和化合物と
他のビニル重合性モノマー類からなる共重合体をいう。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、これ
らの１種又は２種以上を混合して用いられる。これらの
中メタクリル酸が好ましい。

【００１２】また他のビニル重合性モノマーとしては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、スチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上
を混合して用いられる。これらの中、耐食性、相溶性の
点からスチレン、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
が好ましい。

【００１３】このカルボキシル基含有高分子化合物の重
量平均分子量は限定されるものではないが、８０,００
０〜１,０００,０００であることが好ましい。重量平均
分子量が８０,０００を下回る場合、エポキシ樹脂との
反応生成物を基材に塗布し乾燥した後の塗膜の耐食性、
耐屈曲性等が不十分となる。また、重量平均分子量が
１,０００,０００を越える場合は、被覆組成物の塗膜物
性は優れるものの粘度が非常に高くなりため、取扱いを
可能にするためには多量の有機溶媒を用いるか、固形分
を低くしなければならず、実用的な被覆組成物を得るこ
とができず、好ましくない。

【００１４】またカルボキシル基含有高分子化合物の酸
含有率は、固形分換算で酸当量が７６〜４,０００ｇ／
ｅｑの範囲にあることが好ましい。酸当量が７６ｇ／ｅ
ｑを下回ると、エポキシ樹脂との反応物の酸価が大きく
なりすぎて、塗膜の耐アルカリ性などの性能が損なわれ
る。また４,０００ｇ／ｅｑを上回るとカルボキシル基
の中和点が少なく水性分散体の安定性が不良となり、共
に好ましくない。

【００１５】この高分子化合物（Ａ）は、上記の不飽和
ビニルモノマーの混合物を有機溶媒中でアゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の通常のラ
ジカル重合開始剤を用いて６０〜１５０℃の温度で共重
合することにより得ることができる。

【００１６】本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）と
は、数平均分子量１,０００〜４０,０００であり、多価
の活性水素化合物とエピクロルヒドリンの縮合反応によ
り得られるものをいう。

【００１７】多価の活性水素化合物としては、例えば多
価フェノール類、多塩基酸、多価アルコール類等が挙げ
られるが、これらの中ビスフェノールＡやビスフェノー
ルＦなどのフェノール類を用いることが好ましい。エポ
キシ樹脂のエポキシ基の一部をフェノール性、またはア
ルコール性水酸基あるいはカルボキシル基と反応させて
おいても良い。

【００１８】本発明の上記カルボキシル基含有高分子化
合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）との反応において
は、水溶性の溶剤を用いることが好ましい。水溶性溶媒
としては、ブトキシエタノール、エチレングリコールジ
アルキルエーテル等のグリコールエーテル類、ダイアセ
トンアルコール、ヘキシレングリコール等の水溶性高沸
点溶媒類が好ましく、メチルエチルケトン、１−ブタノ
ール等の部分的に水溶性を持つ溶媒を併用しても良い。

【００１９】本発明の上記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反
応においては、触媒を用いることができる。この触媒
は、エポキシ基とカルボキシル基の反応を促進させるも
のとして、通常塩基性化合物が用いられが、反応後カル
ボキシル基を中和して水中に分散することから、３級ア
ミノ化合物が好ましい。

【００２０】３級アミノ化合物としては、例えばジメチ
ルアミノエタノール、２，２’−メチルイミノエタノー
ル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられ
る。これらの中ジメチルアミノエタノールが硬化乾燥時
の蒸発のしやすさ、水への溶解性等の点で好ましい。

【００２１】本発明の上記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反
応における反応温度は、反応速度、水中での反応から５
０〜１５０℃であることが好ましい。反応温度が５０℃
を下回ると、上記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の溶液の粘度
が増大し、円滑な反応の進行には、多量の有機溶媒に溶
解する必要が生じ、反応速度が低下したり、水中への分
散後の水性分散体中に多量の有機溶媒を含有することと
なり、有機溶剤を低減することを発明の本来の目的とす
る水性分散体を得ることができない。

【００２２】また、反応温度が、１５０℃をこえると、
高沸点の溶剤を反応中に用いることが必要となり、水性
分散体中に高沸点の有機溶媒を含有することになるた
め、硬化乾燥時に、塗膜に有機溶媒が残留するため、耐
水性、耐食性等が悪化する。また、エポキシ基とカルボ
キシル基の反応が速くなりすぎ、ゲル化する前に水を投
入して分散する方法で製造する際に、適切な反応率の時
期を見つけることが困難であり、反応温度として適して
いない。

【００２３】本発明の上記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反
応における、（Ａ）と（Ｂ）の配合比は［（Ａ）中のカ
ルボキシル基］／［（Ｂ）中のエポキシ基］の当量比
で、１０〜１．６となる割合で反応させることが好まし
い。ここで、上記の比が１０を越えると反応物の酸価が
高くなり塗膜の耐アルカリ性などの性能が損なわれる。
また、上記の比が１.６を下回るとカルボキシル基の中
和点が少なく水性分散体の安定性が不良となったり、被
塗物との密着性が低下して共に好ましくない。

【００２４】このカルボキシル基含有高分子化合物
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化触媒存在下
で反応させ、ゲル化する前にカルボキシル基を中和する
のに必要な塩基性物質を混合した水中に分散すること
で、水分散安定性に優れた高分子量の水性分散体を得
る。

【００２５】本発明の上記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反
応において、ゲル化する前に水中に分散する方法として
は、反応混合物を逐次サンプリングし、水と混合して安
定な分散体を得る状態を見つける方法が好ましい。

【００２６】上記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反応が不十
分な場合は、安定な分散体を得ることが出来ない。ま
た、反応が進みすぎてゲル化が進行しても水との混合時
に安定な分散体を得ることが出来ないので判別は容易に
行うことが出来る。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

【００２８】参考例１ ＜カルボキシル基含有高分子化
合物の製造例＞ 下記の表１による配合で調製した。溶媒としてエチレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１０００部を使用
し、開始剤として過酸価ベンゾイル１５部を使用し、下
記のモノマー混合物にそれらを混合する。ついでその混
合物の１／４量をフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃
に加熱する。次いで、残り３／４の混合物を２時間かけ
て滴下する。その後１００℃に保ち、表２の時間反応を
継続して表１のポリマーを得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】参考例２ ＜カルボキシル基含有高分子化
合物の製造例＞ 下記の表１による配合で調製した。溶媒としてエチレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１０００部、開始
剤として過酸価ベンゾイル３５部を用いた。

【００３２】下記のモノマー混合物にそれぞれ溶媒と開
始剤を混合した。次いでその混合物の１／４量をフラス
コに入れ、攪拌しながら９０℃に加熱する。次いで、残
り３／４の混合物を２時間かけて滴下する。その後１０
０℃に保ち、表４の時間反応を継続して表３のポリマー
を得た。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】参考例３ ＜カルボキシル基含有高分子化
合物の製造例＞ 下記表３による配合で調製した。溶媒としてエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１０００部を使用
し、開始剤として過酸化ベンゾイル１５部を使用し、下
記のモノマー混合物にそれらを混合した。次いでその混
合物の１／４量をフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃
に加熱する。次いで残り３／４の混合物を２時間かけて
滴下した。その後１００℃に保ち、表６の時間反応を継
続して表５のポリマーを得た。

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】 下記の実施例と比較例は下表の当量比（カルボキシル基
／エポキシ基）で用いた。

【００３８】実施例１ ビスフェノールＡ（以後ＢＰＡと表記する）とＢＰＡの
ジグリシジルエーテルを反応させて得られたエポキシ樹
脂当量１０００（ポリスチレン換算数平均分子量2,00
0）のエポキシ樹脂の７０％ブチルセロソルブ溶液１４
３部と参考例１で得られた組成１の樹脂のブチルセロソ
ルブ５０％溶液４８部を混合し、ジメチルアミノエタノ
ール５部を添加し１００℃で３時間反応後、水４２５部
を加え、１時間攪拌し固形分２０％の水性分散体を得
た。

【００３９】実施例２ ＢＰＡとＢＰＡのジグリシジルエーテルを反応させて得
られたエポキシ樹脂当量２６００（ポリスチレン換算数
平均分子量6,300）のエポキシ樹脂の７０％ブチルセロ
ソルブ溶液４３３部と参考例１で得られた組成２の樹脂
５０％ブチルセロソルブ溶液９６部を混合し、ジメチル
アミノエタノール６部を添加し１００℃で３時間反応
後、水１,２２２部を加え、１時間攪拌し固形分２０％
の水性分散体を得た。

【００４０】実施例３ ＢＰＡとＢＰＡのジグリシジルエーテルを反応させて得
られたエポキシ樹脂当量４０００（ポリスチレン換算数
平均分子量9,100）のエポキシ樹脂の５０％ブチルセロ
ソルブ溶液８００部と参考例１で得られた組成３の樹脂
５０％ブチルセロソルブ溶液１２８部を混合し、ジメチ
ルアミノエタノール８部を添加し１００℃で３時間反応
後、水１３８４部を加え、１時間攪拌し固形分２０％の
水性分散体をえた。

【００４１】実施例４ ＢＰＡとＢＰＡのジグリシジルエーテルを反応させて得
られたエポキシ樹脂当量１０,０００（ポリスチレン換
算数平均分子量25,000）のエポキシ樹脂の４０％ブチル
セロソルブ溶液２５０部と参考例１で得られた組成４の
樹脂の５０％ブチルセロソルブ溶液１００部を混合し、
ジメチルアミノエタノール１５部を添加し１００℃で３
時間反応後、水３８５部を加え、１時間攪拌し固形分２
０％の水性分散体をえた。

【００４２】実施例５ ＢＰＡとＢＰＡのジグリシジルエーテルを反応させて得
られたエポキシ樹脂当量２０００（ポリスチレン換算数
平均分子量4,200）のエポキシ樹脂の７０％ブチルセロ
ソルブ溶液１４３部と参考例１で得られた組成５の樹脂
の５０％ブチルセロソルブ溶液１２０部を混合し、ジメ
チルアミノエタノール５部を添加し１００℃で３時間反
応後、水５２３部を加え、１時間攪拌し固形分２０％の
水性分散体をえた。

【００４３】実施例６ ＢＰＡとＢＰＡのジグリシジルエーテルを反応させて得
られたエポキシ樹脂当量２６００（ポリスチレン換算数
平均分子量6,300）のエポキシ樹脂の６０％ブチルセロ
ソルブ溶液４３３部と参考例１で得られた組成６の樹脂
の５０％ブチルセロソルブ溶液７００部を混合し、ジメ
チルアミノエタノール１５部を添加し１００℃で３時間
反応後、水１０６１部を加え、１時間攪拌し固形分２０
％の水性分散体をえた。

【００４４】実施例７ ＢＰＡとＢＰＡのジグリシジルエーテルを反応させて得
られたエポキシ樹脂当量４０００（ポリスチレン換算数
平均分子量9,100）のエポキシ樹脂の５０％ブチルセロ
ソルブ溶液８０部と参考例１で得られた組成７の樹脂の
５０％ブチルセロソルブ溶液１２８部を混合し、ジメチ
ルアミノエタノール３５部を添加し１００℃で３時間反
応後、水２９７部を加え、１時間攪拌し固形分２０％の
水性分散体をえた。

【００４５】実施例８ ＢＰＡとＢＰＡのジグリシジルエーテルを反応させて得
られたエポキシ樹脂当量１０,０００（ポリスチレン換
算数平均分子量25,000）のエポキシ樹脂の４０％ブチル
セロソルブ溶液２５０部と参考例１で得られた組成８の
樹脂の５０％ブチルセロソルブ溶液１４４部を混合し、
ジメチルアミノエタノール１５部を添加し１００℃で３
時間反応後、水４５１部を加え、１時間攪拌し固形分２
０％の水性分散体をえた。

【００４６】実施例９ ＢＰＡとＢＰＡのジグリシジルエーテルを反応させて得
られたエポキシ樹脂当量５０００（ポリスチレン換算数
平均分子量25,000）のエポキシ樹脂の５０％ブチルセロ
ソルブ溶液２００部と参考例１で得られた組成９の樹脂
の５０％ブチルセロソルブ溶液５４０部を混合し、ジメ
チルアミノエタノール１５部を添加し１００℃で３時間
反応後、水１０９５部を加え、１時間攪拌し固形分２０
％の水性分散体をえた。

【００４７】比較例１ カルボキシル基含有樹脂として組成１０を用いた以外実
施例１と同様にして水性分散体をを得た。

【００４８】比較例２ カルボキシル基含有樹脂として組成１１を用いた以外実
施例４と同様にして水性分散体をを得た。

【００４９】比較例３ カルボキシル基含有樹脂として組成１２を用いた以外実
施例９と同様にして水性分散体をを得た。

【００５０】比較例４ ＢＰＡとＢＰＡのジグリシジルエーテルを反応させて得
られたエポキシ樹脂当量１０,０００（ポリスチレン換
算数平均分子量25,000）のエポキシ樹脂の４０％ブチル
セロソルブ溶液２５０部と参考例１で得られた組成４の
樹脂の５０％ブチルセロソルブ溶液１１０.２部を混合
し、ジメチルアミノエタノール１５部を添加し１００℃
で３時間反応後、水４００部を加え、１時間攪拌し固形
分２０％の水性分散体をえた。

【００５１】比較例５ ＢＰＡとＢＰＡのジグリシジルエーテルを反応させて得
られたエポキシ樹脂当量４０００（ポリスチレン換算数
平均分子量9,100）のエポキシ樹脂の５０％ブチルセロ
ソルブ溶液８０部と参考例１で得られた組成７の樹脂の
５０％ブチルセロソルブ溶液１５．４部を混合し、ジメ
チルアミノエタノール２部を添加し１００℃で３時間反
応後、水１４１部を加え、１時間攪拌し固形分２０％の
水性分散体をえた。

【００５２】比較例６ ＢＰＡとＢＰＡのジグリシジルエーテルを反応させて得
られたエポキシ当量２６００（ポリスチレン換算数平均
分子量6,300）のエポキシ樹脂の７０％ブチルセロソル
ブ溶液８６部を混合し、ジメチルアミノエタノール６部
を添加し１００℃で３時間反応後、水１,２０５部を加
え、１時間攪拌し固形分２０％の水性分散体を得た。

【００５３】比較例７ ＢＰＡとＢＰＡのジグリシジルエーテルを反応させて得
られたエポキシ当量１０,０００（ポリスチレン換算数
平均分子量25,000）のエポキシ樹脂の４０％ブチルセロ
ソルブ溶液２５０部と参考例３で得られた組成１４の樹
脂の５０％ブチルセロソルブ溶液１４４部を混合し、ジ
メチルアミノエタノール１５部を添加し１００℃で３時
間反応後、水４５１部を加え、１時間攪拌し固形分２０
％の水性分散体を得た。

【００５４】応用例 実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた水性分散体を
乾燥膜厚２５μｍになるように塗布し、１５０℃で２０
分間加熱した後、下表８の項目について評価した。

【００５５】上記の実施例と比較例は表７の当量比（カル
ホ゛キシル基／エホ゜キシ基）で用いた。

【００５６】

【表７】

【００５７】

【表８】

【００５８】 ＊１；ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１３．３ Ｂ 法 ５００ｇ・５０ｃｍで割れ、剥離無し で ○ 割れ、剥離あり で × ＊２；ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１６ ４ｍｍで割れ無しで ○ 割れありで × ＊３；４０℃で２４時間水浸漬後、塗膜の異常の有無
異常なし ○ あり × ＊４；５％塩水・３５℃・４８０時間後の発錆の有無
異常なし ○ あり × ＊５；２５℃ １０％水酸化ナトリウム浸漬 ２ケ月後
の発錆の有無 異常なし ○ あり × ＊６；２５℃ １０％塩酸浸漬 ２ケ月後の発錆の有無 異常なし ○ あり ×

【００５９】

【発明の効果】本発明の方法で得られた水性樹脂分散エ
マルジョンは、基材に塗布した場合に得られる硬化塗膜
は、耐衝撃性、耐屈曲性、耐水性、耐アルカリ性等に優
れ、塗料用、電気・電子用、土木・建築用、接着用等に
用いることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基含有高分子化合物（Ａ）と
   数平均分子量１,０００〜４０,０００のエポキシ樹脂
   （Ｂ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有反応
   物を塩基で中和し、水中に分散させることにより水性樹
   脂分散エマルジョンの製造方法において、カルボキシル
   基含有高分子化合物（Ａ）の酸当量が７６〜４,０００
   ｇ／ｅｑであって、かつ、高分子化合物（Ａ）と、ビス
   フェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを、［（Ａ）中のカ
   ルボキシル基］／［（Ｂ）中のエポキシ基］の当量比
   で、１０〜１.６となる割合で反応させることを特徴と
   する水性樹脂分散エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】カルボキシル基含有高分子化合物（Ａ）
   が、重量平均分子量８０,０００〜１０００,０００であ
   ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】カルボキシル基含有高分子化合物（Ａ）
   が、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であること
   を特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキ
   シ樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】カルボキシル基含有高分子化合物（Ａ）と
   エポキシ樹脂（Ｂ）との反応を５０〜１５０℃の条件下
   で反応させた後中和して、ゲル化する前に水中に分散さ
   せる請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。