JPH0813790B2 - ２，４，５−トリフルオロニトロベンゼンの製造方法 - Google Patents
２，４，５−トリフルオロニトロベンゼンの製造方法Info
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- JPH0813790B2 JPH0813790B2 JP18013587A JP18013587A JPH0813790B2 JP H0813790 B2 JPH0813790 B2 JP H0813790B2 JP 18013587 A JP18013587 A JP 18013587A JP 18013587 A JP18013587 A JP 18013587A JP H0813790 B2 JPH0813790 B2 JP H0813790B2
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- fluoronitrobenzene
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- trifluoronitrobenzene
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は医農薬等の中間体として有用な2,4,5−トリ
フルオロニトロベンゼンを工業的に安全かつ簡便に得る
方法に関するものである。
フルオロニトロベンゼンを工業的に安全かつ簡便に得る
方法に関するものである。
［従来の技術及びその問題点］ 従来、2,4,5−トリフルオロニトロベンゼンの製造に
は1,2,4−トリフルオロベンゼンをニトロ化する方法が
最もすぐれたものと考えられている。しかしながら、出
発原料の1,2,4−トリフルオロベンゼンは2,4−ジフルオ
ロアニリン又は2,5−ジフルオロアニリンのBalz−Schie
mann反応〔G.Schiemann氏、J.Prakt.Chem,〔２〕97（19
34）〕により得る方法やキノンをオートクレーブ中、フ
ッ化水素触媒下、四フッ化イオウと反応させて得る方法
〔W.R.Hasch氏ら、J.Am.chem.Soc.,82,543（1980）〕が
知られているが、いずれも収率が低く、人体に有害なホ
ウ弗化水素酸、ジアゾニウム塩や四フッ化イオウを使用
する為に、容易に入手できる原料ではない。
は1,2,4−トリフルオロベンゼンをニトロ化する方法が
最もすぐれたものと考えられている。しかしながら、出
発原料の1,2,4−トリフルオロベンゼンは2,4−ジフルオ
ロアニリン又は2,5−ジフルオロアニリンのBalz−Schie
mann反応〔G.Schiemann氏、J.Prakt.Chem,〔２〕97（19
34）〕により得る方法やキノンをオートクレーブ中、フ
ッ化水素触媒下、四フッ化イオウと反応させて得る方法
〔W.R.Hasch氏ら、J.Am.chem.Soc.,82,543（1980）〕が
知られているが、いずれも収率が低く、人体に有害なホ
ウ弗化水素酸、ジアゾニウム塩や四フッ化イオウを使用
する為に、容易に入手できる原料ではない。
2,4,5−トリフルオロニトロベンゼンを製造するその
他の方法には2,5−ジフルオロ−４−ニトロアニリンをB
alz−Schiemann反応〔G.C.Finger氏らJ.Am.chem.Soc,.7
3,145（1951）〕させたり、又４−クロロ−2,5−ジフル
オロニトロベンゼンをフッ化カリウムと反応させたりす
る方法〔G.C.Finger氏らJ.Am.chem.Soc,.78,6034（195
6）〕が知られているがこの場合の原料である４−クロ
ロ−2,5−ジフルオロニトロベンゼンも、その製造工程
中に色々と工業的に問題点の多いBalz−Schiemann反応
を含んでいる。
他の方法には2,5−ジフルオロ−４−ニトロアニリンをB
alz−Schiemann反応〔G.C.Finger氏らJ.Am.chem.Soc,.7
3,145（1951）〕させたり、又４−クロロ−2,5−ジフル
オロニトロベンゼンをフッ化カリウムと反応させたりす
る方法〔G.C.Finger氏らJ.Am.chem.Soc,.78,6034（195
6）〕が知られているがこの場合の原料である４−クロ
ロ−2,5−ジフルオロニトロベンゼンも、その製造工程
中に色々と工業的に問題点の多いBalz−Schiemann反応
を含んでいる。
このように、従来法は製造工程中にBalz−Schiemann
反応を含み、熱、衝撃に対して爆発性があり、人体に有
害なジアゾニウム塩を経由したり、又、特殊な耐圧設備
を必要とし、かつ、人体に有害な四フッ化イオウを使用
する等で、工業的に有利とは云えなかった。
反応を含み、熱、衝撃に対して爆発性があり、人体に有
害なジアゾニウム塩を経由したり、又、特殊な耐圧設備
を必要とし、かつ、人体に有害な四フッ化イオウを使用
する等で、工業的に有利とは云えなかった。
本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を
解消しようとするものである。
解消しようとするものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は従来法に比べ製造上、工業的に安全で簡便に
2,4,5−トリフルオロニトロベンゼンを提供するもので
あり、５−クロロ−２−フルオロニトロベンゼンを塩素
と反応せしめ、得られる1,3−ジクロロ−４−フルオロ
ベンゼンをニトロ化せしめ2,4−ジクロロ−５−フルオ
ロニトロベンゼンとし、これをアルカリ金属フッ化物と
を反応させることを特徴とする2,4,5−フルオロニトロ
ベンゼンの製造方法に関するものである。
2,4,5−トリフルオロニトロベンゼンを提供するもので
あり、５−クロロ−２−フルオロニトロベンゼンを塩素
と反応せしめ、得られる1,3−ジクロロ−４−フルオロ
ベンゼンをニトロ化せしめ2,4−ジクロロ−５−フルオ
ロニトロベンゼンとし、これをアルカリ金属フッ化物と
を反応させることを特徴とする2,4,5−フルオロニトロ
ベンゼンの製造方法に関するものである。
本発明の方法は以下の反応式で表わすことができる。
出発原料の５−クロロ−２−フルオロニトロベンゼは
2,5−ジクロロニトロベンゼンをフッ化カリウムでフッ
素化することにより容易に得ることが出来る。〔G.C.Fi
nger氏らJ.Am.chem.Soc,.81,94（1959）〕 本発明における５−クロロ−２−フルオロニトロベン
ゼンの脱ニトロ塩素化は無溶媒中で、塩素ガスを通じる
ことによって行われる。本発明の塩素化反応の温度、時
間、あるいは塩素と５−クロロ−２−フルオロニトロベ
ンゼンとのモル比等の反応条件は適宜、最適な条件を選
定すればよいが、およそ160〜240℃の温度、２〜20時間
の反応時間、及び0.5〜3.0のモル比で実施し得る。５−
クロロ−２−フルオロニトロベンゼンの塩素化によって
得られる1,3−ジクロロ−４−フルオロベンゼンは蒸留
等の通常の分離手段によって単離される。
2,5−ジクロロニトロベンゼンをフッ化カリウムでフッ
素化することにより容易に得ることが出来る。〔G.C.Fi
nger氏らJ.Am.chem.Soc,.81,94（1959）〕 本発明における５−クロロ−２−フルオロニトロベン
ゼンの脱ニトロ塩素化は無溶媒中で、塩素ガスを通じる
ことによって行われる。本発明の塩素化反応の温度、時
間、あるいは塩素と５−クロロ−２−フルオロニトロベ
ンゼンとのモル比等の反応条件は適宜、最適な条件を選
定すればよいが、およそ160〜240℃の温度、２〜20時間
の反応時間、及び0.5〜3.0のモル比で実施し得る。５−
クロロ−２−フルオロニトロベンゼンの塩素化によって
得られる1,3−ジクロロ−４−フルオロベンゼンは蒸留
等の通常の分離手段によって単離される。
1,3−ジクロロ４−フルオロベンゼンのニトロ化は硫
酸−硝酸等を用いる通常のニトロ化反応によって実施し
得ることが出来、2,4−ジクロロ−５−フルオロニトロ
ベンゼンが容易に高収率で得られる。
酸−硝酸等を用いる通常のニトロ化反応によって実施し
得ることが出来、2,4−ジクロロ−５−フルオロニトロ
ベンゼンが容易に高収率で得られる。
本発明における2,4−ジクロロ−５−フルオロニトロ
ベンゼンのフッ素化反応は、溶媒中、又は無溶媒でNa
F、KF、RbF、CsF等のアルカリ金属フッ化物を用いて行
うことが好ましく、特に好ましいものはKFであり、スプ
レー乾燥やアトマイザー粉砕による１〜40μｍ程度の微
粒子状KFがさらに好ましい。好ましい反応溶媒は、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒である。フッ素
化反応は相間移動触媒の存在下に実施してもよい。好ま
しい相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウム
クロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラ
ブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニ
ウムクロリド等のアンモニウム塩やホスホニウム塩であ
る。
ベンゼンのフッ素化反応は、溶媒中、又は無溶媒でNa
F、KF、RbF、CsF等のアルカリ金属フッ化物を用いて行
うことが好ましく、特に好ましいものはKFであり、スプ
レー乾燥やアトマイザー粉砕による１〜40μｍ程度の微
粒子状KFがさらに好ましい。好ましい反応溶媒は、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒である。フッ素
化反応は相間移動触媒の存在下に実施してもよい。好ま
しい相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウム
クロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラ
ブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニ
ウムクロリド等のアンモニウム塩やホスホニウム塩であ
る。
アルカリ金属フッ化物の使用量はフッ素置換する為に
必要な反応理論量の１〜４倍量、好ましくは１〜２倍量
が適当である。
必要な反応理論量の１〜４倍量、好ましくは１〜２倍量
が適当である。
フッ素化反応溶媒の使用量は、2,4−ジクロロ−５−
フルオロニトロベンゼンに対して、１〜20倍量、好まし
くは２〜６倍量であればよい。相間移動触媒を使用する
場合、その使用量はフッ素化すべき出発原料に対して、
１〜200mol％、好ましくは５〜50mol％の範囲から選定
すればよい。
フルオロニトロベンゼンに対して、１〜20倍量、好まし
くは２〜６倍量であればよい。相間移動触媒を使用する
場合、その使用量はフッ素化すべき出発原料に対して、
１〜200mol％、好ましくは５〜50mol％の範囲から選定
すればよい。
本発明のフッ素化反応の反応温度、時間、あるいは圧
力等の反応条件は適宜、最適な条件を選定すればよい
が、およそ100〜240℃の温度、１〜20時間の時間、及び
０〜1.0Kg/cm2の圧力で実施し得る。
力等の反応条件は適宜、最適な条件を選定すればよい
が、およそ100〜240℃の温度、１〜20時間の時間、及び
０〜1.0Kg/cm2の圧力で実施し得る。
2,4−ジクロロ５−フルオロニトロベンゼンのフッ素
化によって得られる反応相液は濾過、蒸留等の通常の分
離手段を実施することによって、目的とする2,4,5トリ
フルオロニトロベンゼンを収率よく、得ることができ
る。
化によって得られる反応相液は濾過、蒸留等の通常の分
離手段を実施することによって、目的とする2,4,5トリ
フルオロニトロベンゼンを収率よく、得ることができ
る。
以下に、本発明の実施例について、さらに具体的に説
明する。
明する。
［実施例］ 実施例１ 300ml三つ口円筒状ガラス製反応器に５−クロロ−２
−フルオロニトロベンゼン307g（1.75モル）を仕込み、
170〜180℃で塩素17.5g/hr（0.246モル/hr）を吹き込み
12時間反応させた。反応終了後冷却し、留出物及び残留
物を合わせ５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、水洗
した。分液した有機層を真空蒸留すると沸点78〜80℃/2
3mmHgの1,3−ジクロロ−４−フルオロベンゼンが215g
（収率74.3％）得られた。次に500ml4つ口フラスコ中に
1,3−ジクロロ−４−フルオロベンゼン215g及び濃硫酸3
41gを仕込み、撹拌下に60〜70℃で61％硝酸141gを滴下
し、その後６時間反応させた。反応終了後、反応混合物
を氷水中に注ぎ、有機層を分離し、水層はクロロホルム
で抽出した。有機層及びクロロホルム層は一緒に合わ
せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、水洗し
た。クロロホルムを留去後、残液を真空蒸留すると沸点
89〜91℃/4mmHgの2,4−ジクロロ−５−フルオロニトロ
ベンゼンが241g（収率88.4％）得られた。
−フルオロニトロベンゼン307g（1.75モル）を仕込み、
170〜180℃で塩素17.5g/hr（0.246モル/hr）を吹き込み
12時間反応させた。反応終了後冷却し、留出物及び残留
物を合わせ５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、水洗
した。分液した有機層を真空蒸留すると沸点78〜80℃/2
3mmHgの1,3−ジクロロ−４−フルオロベンゼンが215g
（収率74.3％）得られた。次に500ml4つ口フラスコ中に
1,3−ジクロロ−４−フルオロベンゼン215g及び濃硫酸3
41gを仕込み、撹拌下に60〜70℃で61％硝酸141gを滴下
し、その後６時間反応させた。反応終了後、反応混合物
を氷水中に注ぎ、有機層を分離し、水層はクロロホルム
で抽出した。有機層及びクロロホルム層は一緒に合わ
せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、水洗し
た。クロロホルムを留去後、残液を真空蒸留すると沸点
89〜91℃/4mmHgの2,4−ジクロロ−５−フルオロニトロ
ベンゼンが241g（収率88.4％）得られた。
以上の様にして得られた2,4−ジクロロ−５−フルオ
ロニトロベンゼン10.5g、スプレー乾燥KF11.6g及び、ジ
メチルスルホキシド、60mlをガラス製反応器中で140〜1
45℃で4.5時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
氷水中（200ml）に注ぎ、塩化メチレン30mlにて２回抽
出した。抽出液は50mlの水で３回洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。塩化メチレン留去後、残液を真空蒸
留すると沸点102〜103℃/33mmHgの2,4,5−トリフルオロ
ニトロベンゼンが4.03g（収率45.5％）得られた。
ロニトロベンゼン10.5g、スプレー乾燥KF11.6g及び、ジ
メチルスルホキシド、60mlをガラス製反応器中で140〜1
45℃で4.5時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
氷水中（200ml）に注ぎ、塩化メチレン30mlにて２回抽
出した。抽出液は50mlの水で３回洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。塩化メチレン留去後、残液を真空蒸
留すると沸点102〜103℃/33mmHgの2,4,5−トリフルオロ
ニトロベンゼンが4.03g（収率45.5％）得られた。
実施例２ 実施例１で得た2,4−ジクロロ−５−フルオロニトロ
ベンゼン10.5g、スプレー乾燥KF8.72g及びスルホラン60
mlの混合物をガラス製反応器中で195〜200℃で3.5時間
反応させた。実施例１と同様に処理することによって、
2,4,5−トリフルオロニトロベンゼンが3.37g（収率38
％）得られた。
ベンゼン10.5g、スプレー乾燥KF8.72g及びスルホラン60
mlの混合物をガラス製反応器中で195〜200℃で3.5時間
反応させた。実施例１と同様に処理することによって、
2,4,5−トリフルオロニトロベンゼンが3.37g（収率38
％）得られた。
［発明の効果］ 本発明方法に従えば、入手容易な５−クロロ−２−フ
ルオロニトロベンゼンから高収率で医農薬中間体として
有用な1,3−ジクロロ−４−フルオロベンゼンを経て目
的とする2,4,5−トリフルオロニトロベンゼンが好収率
で得られる。反応原料や反応生成物には有害物質、ある
いは爆発性の危険物がないため、工業的にも安全に2,4,
5−トリフルオロニトロベンゼを得ることができる。
ルオロニトロベンゼンから高収率で医農薬中間体として
有用な1,3−ジクロロ−４−フルオロベンゼンを経て目
的とする2,4,5−トリフルオロニトロベンゼンが好収率
で得られる。反応原料や反応生成物には有害物質、ある
いは爆発性の危険物がないため、工業的にも安全に2,4,
5−トリフルオロニトロベンゼを得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】2,4,5−トリフルオロニトロベンゼンを製
造するにあたり、５−クロロ−２−フルオロニトロベン
ゼンを塩素と反応せしめ、得られる1,3−ジクロロ−４
−フルオロベンゼンをニトロ化せしめ、2,4−ジクロロ
−５−フルオロニトロベンゼンとし、これをアルカリ金
属フッ化物と反応させることを特徴とする2,4,5−トリ
フルオロニトロベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18013587A JPH0813790B2 (ja) | 1987-07-21 | 1987-07-21 | ２，４，５−トリフルオロニトロベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18013587A JPH0813790B2 (ja) | 1987-07-21 | 1987-07-21 | ２，４，５−トリフルオロニトロベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6426538A JPS6426538A (en) | 1989-01-27 |
| JPH0813790B2 true JPH0813790B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=16078022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18013587A Expired - Lifetime JPH0813790B2 (ja) | 1987-07-21 | 1987-07-21 | ２，４，５−トリフルオロニトロベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813790B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108821939A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-11-16 | 江苏沙星化工有限公司 | 一种环丙沙星中间体2,4-二氯氟苯的合成方法 |
-
1987
- 1987-07-21 JP JP18013587A patent/JPH0813790B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6426538A (en) | 1989-01-27 |
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