JPH08157526A - ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応性、作業性、経済性、品質等の面から有
利であり、かつ生産工程時間が短縮化され、工業的製造
方法として有利かつ有効なビニルエーテル−マレイン酸
共重合体のハーフエステル化物の製造方法を提供する。 【構成】 ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を
アルコールと反応させてビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体のハーフエステル化物を製造するにおいて、
反応終了後の反応液を真空乾燥器で処理し、固体化して
顆粒状となし、次いでこれをアルコールに溶解して製品
とするビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体のハー
フエステル化物の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体のハーフエステル化物（ビニルエー
テル−マレイン酸モノエステル共重合体）の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体のハーフエステル化物は、紙、繊維、または金
属等に表面処理して、防湿（保湿）、風合い付与、糊、
防錆等に使用されている。

【０００３】従来、このハーフエステル化物は、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体をアルコール
類でエステル化することによって製造されていたが、こ
のエステル化は、反応速度が小さいために、共重合体と
アルコール類を反応させるにあたって、従来、アルコー
ルそのものを、あるいはケトン類などその他の有機溶剤
を反応溶媒として用い、反応缶中で加温して数時間もし
くは１０数時間反応させた後、得られた淡黄色ないし淡
褐色の反応液をそのまま反応缶中で蒸発または濃縮し、
乾燥して未反応のアルコールまたは反応溶媒を分離、回
収することがなされていた。

【０００４】しかしながら、この分離工程において、未
反応のアルコールあるいは反応溶媒を蒸発または濃縮し
てゆくと、反応液の粘度は次第に高くなり、終了時直前
には、ハーフエステル化物が反応缶底部にへばりつい
て、攪拌が不可能になって反応を円滑に進めることがで
きず、取扱いが極めて不便であり、さらに得られるハー
フエステル化物が塊団化してしまうため、その後製品化
するための粉砕、溶解工程等がむずかしくなるものであ
った。また、この分離工程において、生成したハーフエ
ステル化物の熱分解が生じてしまう虞れがあるものであ
った。

【０００５】さらに、特公昭４３−２５，９８２号に
は、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と実質的
に当量の気体状態のアルコールとを、該アルコールの沸
点以上、モノエステル共重合体の軟化点以下で接触させ
てハーフエステル共重合体を粉末状で得る方法が開示し
てある。この製造方法によると、過剰なアルコールある
いは有機溶媒等の反応溶媒を使用することがないので、
溶媒回収、回収溶媒の精製、製品の乾燥等を省略できる
ものであるが、アルコール蒸気を系内に導入して使用す
るために反応装置が複雑となり、またハーフエステル共
重合体の軟化点以上の沸点を有するアルコールを使用す
る場合、反応系を減圧して、アルコールの沸点を軟化点
より低い温度としなければ、アルコールの凝縮によるハ
ーフエステル共重合体の塊団化が生じてしまう。さらに
このような観点から総じて反応系の温度制御等の操作が
煩雜であった。

【０００６】また、特開昭６２−２９７３０１号には、
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と実質的に当
量のアルコールとを、得られるハーフエステル化物の軟
化温度あるいはそれ以上の温度において最終的に混練し
て反応させることによって破砕されたハーフエステル化
物を得る製造方法が開示してある。この製造方法による
と、過剰なアルコールあるいは有機溶媒等の反応溶媒を
使用することがないので、溶媒回収、回収溶媒の精製、
製品の乾燥等を省略できるものであるが、反応に長持間
を要するあるいは均一な反応進行が困難であるといった
問題の残るものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来のハ
ーフエステル共重合体の製造方法は、工業的製造方法と
しては、繁雑な工程を有するあるいは反応性、作業性、
経済性、品質等の面から問題があり、工業的に合理的な
ものとはいえないものであった。

【０００８】従って、本発明は、改良されたハーフエス
テル共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、反応性、作業性、経済性等の面から有利
であり、かつ生産工程時間が短縮化され、工業的製造方
法として有利かつ有効なハーフエステル共重合体の製造
方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体をアル
コールと反応させてビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体のハーフエステル化物を製造するにおいて、反応
終了後の反応液を真空乾燥器で処理し、固体化して顆粒
状となし、次いでこれをアルコールに溶解して製品とす
ることを特徴とするビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体のハーフエステル化物の製造方法である。

【００１０】さらに本発明は、前記真空乾燥器において
回収されたアルコールを再利用して、ビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体との反応に使用する製造方法を
示すものである。また本発明は、ビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体との反応に供されるアルコールが、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ールおよびブチルアルコールからなる群から選ばれてな
るいずれか１つまたは２以上の混合物である製造方法を
示すものである。本発明はまた、真空乾燥器における処
理条件が、圧力０．５〜５０Ｔｏｒｒ、より好ましく
は、１〜１０Ｔｏｒｒ、乾燥温度５０〜２００℃、より
好ましくは８０〜１５０℃である製造方法を示すもので
ある。本発明はさらに、反応に使用するビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体とアルコールとの仕込比が、
反応終了後の不揮発分換算で１０〜６０重量％である製
造方法を示すものである。本発明はさらに、真空乾燥器
で回収したアルコールを精製処理して、反応に再利用す
るものである製造方法を示すものである。

【００１１】

【作用】このように本発明においては、反応終了後の反
応液を濃縮乾燥するに際し、真空乾燥器で処理するた
め、反応液中に含まれる未反応のアルコールが一部フラ
ッシュ蒸発し、乾燥物が多孔質となるために、後工程で
の粉砕が容易であり、またアルコールに溶解しやくすく
なるものである。さらに揮発性不純物の除去が可能とな
る。

【００１２】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。図１は本発明のビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体のハーフエステル化物の製造方法におけ
る製造工程図である。

【００１３】本発明において、原料として用いられるビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体としては、無水
マレイン酸と、これと共重合し得る種々のビニルエーテ
ル、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテルおよびオクタデシルビニル
エーテル等の少なくとも１種を含む共重合体が挙げられ
る。このうち好ましくは、下記の一般式（１）で表わさ
れるメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体で
ある。

【００１４】

【化２】

【００１５】本発明に用いられるこれらのビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体は、溶液重合等の公知の方
法により製造されたものであればいずれでもよく、その
分子量は、１０，０００〜４０，０００程度であり、無
水マレイン酸とビニルエーテルが１モル：１モルの割合
で結合したものである。

【００１６】一方、このビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体との反応に供せられるアルコールとしては、
炭素数１〜８程度の脂肪族アルコールなどが挙げられ、
このうち、入手が容易でかつ比較的低コストであるとい
った観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコールまたはブチルアルコールを単独であ
るいは複数混合物として用いることができる。

【００１７】また、本発明においては、必要に応じて、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン、キシレンといった芳香族炭化水素類などの有機溶媒
を反応系に添加することも可能である。

【００１８】本発明においてはまず、上記したようなビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体とアルコール
（および有機溶媒）とを均一となるまで充分に混合す
る。この場合のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体のアルコール（および有機溶媒）に対する仕込比（重
量比）は、反応終了後の不揮発分換算で１０〜６０重量
％、より好ましくは３０〜５０重量％である。すなわ
ち、上記比率よりもビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体の量が多いと、反応に長持間を要したり、エステ
ル化が不十分あるいは均一な反応が生じない虞れがあ
り、一方上記比率よりもビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体の量が少ないと、反応後の反応生成物の分離
回収が困難となる虞れがあるためである。なお、アルコ
ールと有機溶媒とを併用する場合にあっては、アルコー
ルの量は、当然にビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体の当量以上とする必要がある。

【００１９】エステル化反応は、例えば反応缶等の容器
内において、攪拌混合しながら、使用するアルコールが
ゆっくり還流する温度に加温することにより行なわれ
る。反応温度は、使用するアルコールによって異なって
おり、一概には規定できないが、その温度範囲はほぼ６
０℃〜１５０℃程度である。また反応時間も使用するア
ルコールの種類、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体の仕込比等によって左右されるため一概には規定で
きないが、３〜１０時間程度である。

【００２０】また、このようなエステル化反応において
は、必要に応じて適当な触媒を存在させることも可能で
あり、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ヘキサメチレンテトラミンなどのよ
うな第３級アミン塩基を、前記ビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体１モルに対して、５×１０^-3〜０．１
モル程度添加することができる。

【００２１】このようにしてビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体とアルコールとを反応させることによ
り、以下の一般式（２）で示されるようなビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物が生
成する。

【００２２】

【化３】

【００２３】このようにして反応容器にて十分な時間、
エステル化反応を行なった後、図１に示すように反応液
を真空乾燥器に移し、減圧乾燥する。この真空乾燥器に
おける処理条件としては、圧力が０．５〜５０Ｔｏｒ
ｒ、より好ましくは、１〜１０Ｔｏｒｒ、乾燥温度が５
０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃であるこ
とが望ましい。このように本発明においては、乾燥が比
較的低温条件下で行なわれるため、生成したエステル化
物の熱分解が生起し難い。また、この減圧下における乾
燥工程においては、反応液中における余剰のアルコール
が一部フラシュ蒸発するために、得られる乾燥物（エス
テル化物）は多孔質となる。さらにこの乾燥工程におい
て、例えばアセトン等の揮発性不純物が除去される利点
がある。

【００２４】なお、この乾燥工程において真空乾燥器よ
り蒸気として外部に取り出されたアルコールは、図１に
示すように、凝縮して回収し、ビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体とのエステル化反応に再利用すること
が望ましい。なお、アルコールは凝縮温度が低いため
に、適当な冷媒、例えば、テトラフルオロエタン、トリ
クロロフルオロエタン等の弗化炭化水素類を用いて冷却
凝縮させることが望ましい。

【００２５】さらにこのようにして回収されたアルコー
ル中には、水分、アセトン、ベンゼンその他の異臭物な
どの不純物が存在し、再利用することにより反応速度を
低下させるほか製品品質に悪影響を及ぼす虞れがあるた
め、図１に示すように回収後に精製工程を経て反応工程
へと戻すことが望まれる。この精製工程としては特に限
定されるものではないが、例えば蒸留法、活性炭等の吸
着剤を用いた吸着法などを採用することが可能である。
回収アルコール中の水分は、少いに越したことはない
が、好ましくは２％以下に抑えた方がよい。

【００２６】上記真空蒸発工程終了後、真空乾燥器に残
留する固形状物は、上記したように多孔質のものであ
り、乾燥器付属の簡易な破砕器により実用上十分に小さ
な粒径を有するものとなる。なお、必要に応じてさらに
解砕を行なうことは任意である。

【００２７】最後に、このようにして得られた顆粒状の
エステル化物を、エタノール等のアルコールに３０〜５
０重量％程度の濃度に溶解して製品とする。この際、溶
解を促進するためにアルコールの沸点程度に加熱するこ
とが望ましい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。 実施例１ 還流冷却器を備えた攪拌式反応器にｎ−ブチルアルコー
ル１４８０ｋｇおよびメチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体５００ｋｇを仕込んだ。そしてこの混合
物を攪拌しながら、還流下で４時間反応させた。反応終
了後、反応液をベルト式連続真空乾燥器（テフロン製ベ
ルト）に移し、１１０℃、５Ｔｏｒｒの条件下で真空乾
燥させ、７００ｋｇの固形状物を得た。なお、得られた
固形状物の酸価は、２５７（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、以下同
様）であった。この固形状物を７００ｋｇのエチルアル
コールに溶解して製品とした。なお、溶解はエタノール
還流下に行ない、約３時間で溶解を完了した。

【００２９】一方、ベルト式連続真空乾燥器から留出す
る蒸気を、冷媒としてフロンＲ−２２（タカギ冷機
（株）、ＴＷ−７００Ｈ）を使用して凝縮回収し、さら
に蒸留精製して１０２０ｋｇのアルコールを回収した。
この回収アルコール（水分０．８％）に新たなｎ−ブチ
ルアルコール４６０ｋｇを加え、上記と同様にメチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体５００ｋｇと反
応させたところ、得られた固形状物の酸価は、２５６で
あり、新鮮なアルコールと反応させた場合と比較して、
エステル化率が実質的に低下しないことが明らかとなっ
た。さらにこのような余剰アルコールの回収精製による
再利用を合計５回繰返した後においても、新鮮なアルコ
ールを使用した場合と比較して反応時間は１時間延長し
たが、エステル化率の低下は認められなかった。また、
何れの製品も異臭もなく品質に異常は認められなかっ
た。なお、回収アルコールの水分は蒸留工程において
０．５〜１．０％以内に制御した。

【００３０】比較例１ 実施例１において回収アルコールの精製処理をしない
で、同様に５回繰返し反応させたところ、回収アルコー
ル中の水分は３％に増え、同じ反応率（酸価）を維持す
るために必要な反応時間は次第に延長を余儀なくされ、
５回目の反応では７時間となった。また、得られた製品
は異臭がみとめられ、そのままでは出荷できないものと
なった。

【００３１】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、ビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体とアルコールとを
反応させてビニルエーテル−マレイン酸共重合体のハー
フエステル化物を得るにおいて、反応性、作業性、経済
性、品質等の面から有利であり、かつ生産工程時間が短
縮化され、工業的製造方法として有望な製造方法を提供
することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体のハーフエステル化物の製造方法における製造工
程図である。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
   体をアルコールと反応させてビニルエーテル−無水マレ
   イン酸共重合体のハーフエステル化物を製造するにおい
   て、反応終了後の反応液を真空乾燥器で処理し、固体化
   して顆粒状となし、次いでこれをアルコールに溶解して
   製品とすることを特徴とするビニルエーテル−無水マレ
   イン酸共重合体のハーフエステル化物の製造方法。
2. 【請求項２】 真空乾燥器において回収されたアルコー
   ルを再利用して、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重
   合体との反応に使用するものである請求項１に記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】 ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
   体との反応に供されるアルコールが炭素数１〜８程度の
   脂肪族アルコールである請求項１または２に記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
   体との反応に供されるアルコールが、メチルアルコー
   ル、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびブチ
   ルアルコールからなる群から選ばれてなるいずれか１つ
   または２以上の混合物である請求項３に記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 真空乾燥器における処理条件が、圧力
   ０．５〜５０Ｔｏｒｒ、乾燥温度５０〜２００℃である
   請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 真空乾燥器における処理条件が、圧力１
   〜１０Ｔｏｒｒ、乾燥温度８０〜１５０℃である請求項
   ５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 反応に使用するビニルエーテル−無水マ
   レイン酸共重合体の仕込比が、反応終了後の不揮発分換
   算で１０〜６０重量％である請求項１〜６のいずれかに
   記載の製造方法。
8. 【請求項８】 真空乾燥器で回収したアルコールを精製
   処理して、反応に再利用するものである請求項２〜７の
   いずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 真空乾燥器としてベルト式連続真空乾燥
   器を用いるものである請求項１〜８のいずれかに記載の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 前記ビニルエーテル−無水マレイン酸
    共重合体が、無水マレイン酸と、これと共重合し得る種
    々のビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、
    エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチ
    ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルおよびオク
    タデシルビニルエーテル等の少なくとも１種を含む共重
    合体、特に好ましくは、下記の一般式（１）で表わされ
    るメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体であ
    る請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。 【化１】
11. 【請求項１１】 ビニルエーテル−無水マレイン酸共重
    合体をアルコールと反応させてビニルエーテル−無水マ
    レイン酸共重合体のハーフエステル化物を製造するにお
    いて、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベ
    ンゼン、キシレンといった芳香族炭化水素類などの有機
    溶媒を反応系に添加するものである請求項１〜１０のい
    ずれかに記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 エステル化反応は、例えば反応缶等の
    容器内において、攪拌混合しながら、使用するアルコー
    ルがゆっくり還流する温度に加温することにより行なう
    ものである請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 エステル化反応温度を約６０℃〜１５
    ０℃程度、反応時間を約３〜１０時間程度とするもので
    ある請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 エステル化反応において、例えば、ピ
    リジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
    ン、ヘキサメチレンテトラミンなどのような第３級アミ
    ン塩基等の適当な触媒を、前記ビニルエーテル−無水マ
    レイン酸共重合体１モルに対して、５×１０^-3〜０．１
    モル程度添加するものである請求項１〜１３のいずれか
    に記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 真空乾燥器において回収されたアルコ
    ールを例えば、テトラフルオロエタン、トリクロロフル
    オロエタン等の弗化炭化水素類などの適当な冷媒を用い
    て冷却凝縮させるものである請求項２〜１４のいずれか
    に記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 回収されたアルコールを、例えば蒸留
    法、活性炭等の吸着剤を用いた吸着法などを用いて精製
    処理するものである請求項２〜１５のいずれかに記載の
    製造方法。
17. 【請求項１７】 回収・精製処理されたアルコール中の
    水分を２％以下に抑えるものである請求項１６に記載の
    製造方法。
18. 【請求項１８】 上記真空蒸発工程終了後、真空乾燥器
    に残留する固形状のエステル化物が多孔質のものであ
    り、乾燥器付属の簡易な破砕器により実用上十分に小さ
    な粒径を有するものとされるものである請求項１〜１７
    のいずれかに記載の製造方法。
19. 【請求項１９】 真空蒸発工程で得られた顆粒状のエス
    テル化物を、エタノールに３０〜５０重量％程度の濃度
    に溶解して製品とするものである請求項１〜１８のいず
    れかに記載の製造方法。
20. 【請求項２０】 エステル化物をアルコールに溶解する
    際に、アルコールを沸点程度に加熱するものである請求
    項１〜１９のいずれかに記載の製造方法。
21. 【請求項２１】 還流冷却器を備えた攪拌式反応器に、
    ｎ−ブチルアルコールおよびメチルビニルエーテル−無
    水マレイン酸共重合体を、ビニルエーテル−無水マレイ
    ン酸共重合体の仕込比が、反応終了後の不揮発分換算で
    １０〜６０重量％となるように仕込み、この混合物を攪
    拌しながら、還流下で約３〜１０時間反応させ、反応終
    了後、反応液をベルト式連続真空乾燥器（テフロン製ベ
    ルト）に移し、圧力０．５〜５０Ｔｏｒｒ、乾燥温度５
    ０〜２００℃の条件下で真空乾燥させて固形状物を得、
    この固形状物をエチルアルコールに還流条件下に溶解し
    て、３０〜５０重量％程度のエチルアルコール溶液とし
    て製品化する一方、ベルト式連続真空乾燥器から留出す
    る蒸気を、冷媒を使用して凝縮回収し、さらに蒸留精製
    して回収ｎ−ブチルアルコール中の水分を０．５〜１．
    ０％以内に制御し、当該回収ｎ−ブチルアルコールを再
    利用してビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体との
    反応に使用するものである請求項１〜２０のいずれかに
    記載の製造方法。