JPH08165320A - ポリウレタンウレア溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明で、粘度変化やゲルの発生を抑制した安
定性の良いポリウレタン溶液を製造する。 【構成】 比較的高分子のジオールと、有機ジイソシア
ナートとを反応させてプレポリマーを製造したのち、溶
媒に溶解し、ジアミン又はジアミンとモノアミンの混合
物により鎖延長反応を行わせることによりポリウレタン
溶液を製造する系において、特定の有機溶剤を使用す
る。 【効果】 安定性の良いポリウレタン溶液が得られ、そ
れから物性の良いポリウレタン成形物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はバッチ方式によるポリウ
レタンウレア溶液（以下単にポリウレタン溶液と称す
る）の製造方法に関する。詳しくは、有機ジイソシアナ
ートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
トをベースとする有機ジイソシアナートと活性水素を２
個有するジオールとの末端イソシアナートプレポリマー
を用いて、有機溶剤中でジアミン、あるいはジアミン／
モノアミン混合系において鎖延長反応を行うことによっ
て透明で安定なポリウレタン溶液を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、実質的に橋かけ構造を有しないポ
リウレタン溶液から弾性繊維、弾性フィルム、エラスト
マー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料など
の表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する
種々の物品が製造されている。このポリウレタン溶液
は、有機ジイソシアナートと比較的高分子のジオールに
よるプレポリマー化反応を行い、その後、溶剤を添加後
ジアミン等を用いて鎖延長反応を行う２つの工程より製
造されている。この溶液を用いる方法は固体状のポリウ
レタンをそのまま加熱溶融することにより成形する方法
に比べて室温で流動性に富む系を扱えるため一般に取り
扱いが容易であり、装置的、工程的にも、より簡単に製
造できる特徴がある。

【０００３】しかしながら、溶液を用いてポリウレタン
ウレア（以下単にポリウレタンと称する）を製造する場
合においても、溶液中のポリマー濃度（以下ＮＶと称す
る）が高くなればなるほど、末端にイソシアナート基を
有するポリウレタンプレポリマーと多価アミノ化合物と
の反応の段階において急激かつ局所的に反応が進行し、
溶液の粘度が上昇することにより、部分的に流動性のな
いところと流動性のある所が生じたり、また、あまりに
も粘度が上昇する場合は直ちに全体が流動性のない固ま
った状態（以下ゲル化と称する）になってしまう。この
ような、鎖延長反応の粘度上昇に伴う溶液の不均一化が
生ずると、その後の成形や含浸などの作業性が著しく不
良になってしまい、また、反応直後は一旦均一で透明な
溶液が得られてもその後の保存により迅速あるいは徐々
に溶液の粘度や性状が変化して「にごり」や「ゲル化」
を生じ、同様に作業性をそこなう等、溶液の不安定性に
起因するトラブルが多く、このような主として反応の急
激さに伴う溶液性状の問題がこの種の重合体の製造方
法、加工技術において大きな問題点となっている。

【０００４】このような問題を解決するための方法とし
て、透明でゲル化しにくい安定な溶液を製造する事が考
えられ、例えば、特公昭４７−６３７号公報には、アジ
ペートポリオールとポリテトラメチレングリコールを併
用して用いる製造方法が開示されているが、アジペ−ト
ポリオ−ルとポリテトラメチレングリコ−ルそれぞれの
長所が活かされず、性能的には単体使用に劣り、新たな
問題が生じている。特公昭４７−３５３１７号公報に
は、イソシアナート基の当量以下のジアミンと水を用い
て鎖延長を行うことにより安定なポリウレタン溶液の安
定化法が開示されているが、操作が繁雑な上に物性が落
ちてしまい、好ましくない。

【０００５】特公昭４９−１１４７６号公報には、鎖延
長剤溶液中にウレタンプレポリマーを導入することで安
定なポリウレタン溶液の製造方法が開示されているが、
高粘度のプレポリマーを反応器中に挿入しなければなら
ず、実施には困難を伴う。特公昭４９−４０００６号公
報には、脂環式ジアミン、芳香族ジメチルアミン、置換
イミノビス脂肪族アミンを用いたポリウレタン重合体溶
液の製造方法が開示されているが、鎖延長剤としてのジ
アミンに特殊なジアミンを使わなければならず、工業的
に経済的な不利を伴う。特開昭４７−１５４９８号公報
には、金属アセチルアセトンを用いたポリウレタン重合
体溶液の製造方法が開示されているが、製品中に金属分
が混入する為、物性的に不利である。特開昭４８−１２
３４７号公報には、蟻酸リチウム、アセチルアセトンナ
トリウムを添加してポリ尿素エラストマー溶液の安定化
方法が開示されているが、蟻酸リチウムもアセチルアセ
トンナトリウムも高価な試薬である為、工業的には不利
である。特開平３−１３９５１４号公報には、リチウム
塩、脂肪族脂環式連鎖停止剤を用いたポリウレタン尿素
エラストマーが開示されているが、製造に用いる試薬が
特殊であるので、実施するためには経済的な困難を伴
う。

【０００６】特開平３−２７９４１５号公報には、対称
性ジアミン、非対称性ジアミンを用いたポリウレタン弾
性繊維が開示されているが、非対称性ジアミンを用いる
ことにより引っ張り強度が低下するという欠点がある。
特開昭５０−７８６９８公報には、ヒドラジンやジアミ
ン液の添加条件を特定してポリウレタン溶液を製造する
方法が記載されているが、操作が繁雑な上に弾性繊維や
透明な弾性フィルムを製造できるほどの弾性度が得られ
ないという欠点がある。さらに、特開平２−７０７２０
号公報のように、ゲル化してしまった紡糸液の粉砕方法
について開示されている例もあるが、ゲル化してしまっ
た溶液を粉砕して利用可能にする方法としては有効であ
るが、最初からゲル化しにくいポリウレタン溶液を合成
できれば必要の無い物である。これらの解決法は、それ
ぞれ上述の欠点とともに高価な試薬を用いるという経済
的側面、操作が繁雑になる等の工程上の側面の両方を同
時に満足する方法ではない。

【０００７】また、キャスティング、乾式、湿式などの
紡糸など、ポリウレタン溶液から溶剤を蒸発させ、成形
物を製造する際には、溶剤の種類により成形品の機械物
性が変化することが知られている。例えば、高分子論文
集第５１巻６０５−６１１ページには、スチレン−ブタ
ジエン共重合体グラフト化合物のキャストフィルムにつ
いて引っ張り特性は溶剤の種類により異なることが知ら
れている。しかし、従来のポリウレタン溶液では、溶剤
として一般的にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のＮ−アルキル置換アミド類
が用いられているが、これらの溶剤の種類を変えても大
きな物性の変化は見られない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の方法のような特殊な試薬を用いた
り、繁雑な操作を行うことなく、紡糸用原液、フィルム
あるいは成形用の溶液、表面被覆用の塗料溶液、若しく
は含浸剤、接着剤溶液として、透明で安定性が良く、作
業性の良い、ポリウレタン溶液を得、また、溶剤を除去
して成形物の物性向上を目的として、プレポリマーと鎖
延長剤の反応、そして反応後の経時変化を制御し、安定
性の良いポリウレタン溶液を製造することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討した結果、有機ジイソシア
ナートと活性水素を２個含む分子量２５０〜４０００の
直鎖状分子と反応させ、得られたプレポリマーを溶剤に
希釈し、ジアミン・モノアミン混合物の溶液を用いて鎖
延長してポリウレタン溶液を製造する際に、特定の有機
溶剤を用いることにより、室温（２５℃）で放置しても
３０日間以上ゲル化せず、使用に際して充分に溶液の性
状の安定したポリウレタン溶液を製造できることを見出
し本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、次の（１）、（２）
の通りである。 （１）有機ジイソシアナートと活性水素を２個有する分
子量２５０〜４０００の直鎖状分子とを反応させてプレ
ポリマーを製造したのち、有機溶剤中でジアミン又はジ
アミンとモノアミンとの混合物を用いて鎖延長させてポ
リウレタン溶液を製造する際に、一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、ｎは２または３である）で表わされる有機溶剤
を用いることを特徴とするポリウレタン溶液の製造方
法。 （２）一般式（Ｉ）で表わされる有機溶剤がＮ，Ｎ’−
ジメチルイミダゾリジノンである（１）記載のポリウレ
タン溶液の製造方法。

【００１１】本発明者らはこのような特定の有機溶剤を
用いることにより、鎖延長反応中、または、成形品を製
造する際の溶剤除去中において、ポリマーのミクロ相分
離構造を制御し、ポリウレタン溶液の安定性を飛躍的に
増大させることが出来た。

【００１２】本発明方法におけるポリウレタン溶液の製
造方法は公知の方法と同様に次の２工程より成立してい
る。すなわち、活性水素を２個有する分子量２５０〜４
０００の直鎖状分子と有機ジイソシアナートの反応によ
りイソシアナート末端プレポリマーを製造する第１工
程、このイソシアナート末端プレポリマーを溶剤に溶解
後、ジアミンあるいは、ジアミン／モノアミン混合物の
溶液を装入することにより鎖延長反応を行わせる第２工
程である。

【００１３】本発明におけるポリウレタン溶液の製造の
第１工程は、活性水素を２個有する分子量２５０〜４０
００の直鎖状分子に対し当量比で過剰量の有機ジイソシ
アナートを反応させて製造する。有機ジイソシアナート
は、通常、ポリウレタン化学で使用される有機ジイソシ
アナートを用いることができる。例えば、２，４−トリ
レンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシア
ナート、または、これらの混合物が挙げられる。好まし
く用いられるのは、成形物の物性等の理由から、２，
４’、２、２’−ジフェニルメタンジイソシアナートを
含む４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以
下ＭＤＩと称する）である。なお、ＭＤＩは固形で入手
しても良いし、溶融状態で入手して使用しても良いが溶
融状態のＭＤＩの方が溶解作業を省けるので好ましい。

【００１４】活性水素を有する分子量２５０〜４０００
の直鎖状分子としては、ポリエーテルグリコール、ポリ
エステルグリコール、又はこれらの共重合体、混合物等
が挙げられる。分子量が２５０未満では弾性性能が悪
く、４０００超ではポリエーテルグリコール、ポリエス
テルグリコール製造上困難となる。適当なポリエーテル
グリコールの主なものはポリアルキレンエーテル、たと
えばポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリヘキサメチレングリコール等である。ま
た、これらを製造する際に用いる単量体の混合物より製
造されたランダム共重合体、製造方法を変えたブロック
共重合体も用いる事ができる。好適に用いられるのはポ
リテトラメチレングリコールである。

【００１５】ポリエステルグリコールは公知のように、
２塩基酸と低分子グリコールとの重縮合より得られる。
２塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、アゼライン酸等が用いられ、また、低分子グリコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等が使用で
きる。

【００１６】有機ジイソシアナートと活性水素を２個有
する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子との当量比は
１．１〜２．４が好ましく、さらに好ましくは１．４〜
２．０である。当量比が１．０、すなわち等当量の時は
この第１工程で分子量が実質上無限大になり、その後の
合成が不可能になる恐れがあるので好ましくなく、ま
た、当量比が２．４を超えると反応しない有機ジイソシ
アナートが末端イソシアナートプレポリマー中に大量に
存在することからその後の鎖延長反応時に溶液が不透明
になる、不溶成分が大量に生成する、粘度が急上昇して
攪拌羽根に絡み付く等の事態を引き起こす原因になるた
め好ましくない。

【００１７】第１工程の装入順序は有機ジイソシアナー
トと活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直
鎖状分子を一括あるいは反応が進行する時間よりも十分
に短い時間であればどちらにどちらを装入して反応させ
てもかまわないが、有機ジイソシアナートを活性水素を
２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子に少量
ずつ滴下、あるいは定量ポンプ等で連続装入する場合、
あまり長い時間をかけて装入するとやはり分子量が実質
上無限大になるため注意を要する。

【００１８】第１工程の反応温度は好ましくは５０〜１
２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃であり、５０
℃より反応温度が低いと反応時間が延びてしまい、工業
的に好ましくなく、また、１２０℃より反応温度が高い
とアロハネート結合等が生成する等副反応が起り、粘度
の上昇、ゲル化などを起こす原因となるため好ましくな
い。

【００１９】第２工程で使用する溶剤としては、一般式
（Ｉ）で表わされる有機溶剤を用いるが、必要に応じ
て、ポリウレタン化学で公知のＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアニリド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−α−
ピロリドン、Ｎ−メチル−α−ピペリドン、Ｎ−メチル
カプロラクタム等のＮ置換アミド類、Ｎ−テトラメチル
ウレア、Ｎ−アセチル−α−ピロリドン、Ｎ−アセチル
−α−ピペリドン、Ｎ−アセチルカプロラクタムなどの
Ｎ置換ウレア類、Ｎ−テトラメチルチオウレアなどのＮ
置換チオウレア類、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジイソプロ
ピルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジ
イソブチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド
などのスルホキソド類、及び、ヘキサメチルホスホリル
アミド、ヘキサエチルホスホリルアミドなどのＮ置換ホ
スホリルアミド類を併用しても良いが、一般式（Ｉ）で
表わされる有機溶剤の溶解能の特徴を発現させるために
は、併用する溶剤の量は３０％未満であることが望まし
い。また、溶剤中の水分はイソシアナート基と反応する
ため、蒸留あるいはモレキュラ−シ−ブズ等の脱水剤を
用いて脱水、精製することが望ましい。

【００２０】ジアミンは、末端イソシアナートプレポリ
マーと鎖延長するものであり、分子中にイソシアナート
基と反応できる１級または２級のアミノ基を２個有する
ものであれば良いが、鎖延長剤として、例えば、エチレ
ンジアミン、ヒドラジン、プロピレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−ト
リレンジアミン、ｐ−トリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニル
メタン、３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、１，５−ナフチレンジアミン、ピペラジ
ン、１，４−シクロヘキシルジアミンなどの無機あるい
は有機のジアミン類が用いられる他、アミド基を分子中
に２個有する化合物や尿素およびその誘導体も使用可能
である。モノアミンは、分子中にイソシアナート基と反
応できるアミノ基を１個有するものであり、例えば、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、アニリン
などが使用できる。

【００２１】第２工程の鎖延長反応は、末端イソシアナ
ートプレポリマーの溶液にイソシアナート基の当量より
少ないジアミン溶液を装入して反応後、モノアミンを装
入して反応を終了させても良く、また、始めからジアミ
ン／モノアミン混合溶液を装入して反応させ、最後にモ
ノアミン溶液を装入して反応を終了させても良く、さら
に、始めから過剰量のジアミン／モノアミンの混合溶液
を挿入して反応させても良い。また、逆に鎖延長剤、末
端停止剤の溶液に末端イソシアナートプレポリマーを装
入し、反応させても良い。なお、増粘が停止したら、加
温しても良い。第２工程の反応温度はイソシアナート基
とアミノ基の反応が速いため、室温以下、好ましくは１
５℃以下で反応を行う事が望ましい。必要があれば、氷
冷等の措置を行っても良い。

【００２２】本発明方法によれば、紡糸用原液、フィル
ムあるいは成型用の溶液、等に好適に使用できるポリマ
ー濃度１０％〜６０％のポリウレタン溶液を製造でき
る。本発明方法においては、公知の添加剤、たとえば、
染料、顔料、酸化防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、紫
外線吸収剤等を得られたポリウレタン溶液に添加するこ
とも出来る。

【００２３】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。実施例及び比較例の結果を表１に示す。例中特に
断らない限りすべての部および比率は重量基準による。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例、比較例における物性測定は、下記
の方法及び装置によった。 引張強度、伸度：フィルムの引張強度、伸度は、２５
℃においてテンシロンにより測定した（伸長速度は、毎
分３００ｍｍ）。 応力緩和率：応力緩和率は、以下の手順にしたがって
算出した。試験片を３００％伸長後、１分間放置し、つ
いで元の位置に戻して３分間放置する。これをくり返
し、５回目の１分間放置後の応力と１回目の３００％伸
長時の応力の比を以下の計算式により計算する（ＪＩＳ
Ｌ−１０９６を応用した）。 応力緩和率＝１００×（Ｔ−Ｔ’）／Ｔ （Ｔ：１回目３００％伸長時の応力、Ｔ’：５回目１分
間放置後の応力）

【００２６】実施例１ 数平均分子量１９８４のポリヘキサメチレングリコ−ル
（以下ＰＴＭＥＧと称する）１１７７部と、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアナート（以下４４ＭＤＩと
称する）９９．０％と２，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート（以下２４ＭＤＩと称する）１．０％から
なる、ＭＤＩ（三井東圧化学（株）製）２２３部とをガ
ラス製反応器に仕込み後、窒素気流下８５℃で１２０分
反応させ、末端イソシアナートプレポリマー（以下プレ
ポリマーと称する）を製造した。反応後、トルクメ−タ
−の付いている反応器にプレポリマー、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルイミダゾリジノン（以下ＤＭＩと称する）１４００
部を装入して攪拌、溶解後、反応器を氷冷した。反応器
の中に、あらかじめエチレンジアミン１５．３部、ジエ
チルアミン４．１部、ＤＭＩ４１８０部を混合しておい
た溶液を１分以内で加え、１５℃以下で反応を行った。
トルクメ−タ−の値が安定したら氷冷をやめ、添加剤と
して酸化防止剤のノクラックＮＳ−３０（大内新興化学
工業（株）製）２８．０部、Ｔ−３２８（チバガイギ−
社製）９．８部を添加し、後反応として反応器の温度を
５０℃まで上昇させてて透明なポリウレタン溶液を得
た。反応後のポリマー濃度は２０％であった。このポリ
ウレタン溶液の合成直後の粘度は２５℃で１１０００セ
ンチポイズ（ｃｐｓ）であった。合成されたポリウレタ
ン溶液をクリアランスガラス板上にキャストした後、１
００℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルム
を作製し、物性試験に供した。さらに、安定性を目視に
より測定したところ、２５℃において３０日以上ポリウ
レタン溶液はゲル化、濁り等がなく充分安定であった。

【００２７】実施例２ 実施例１に準じて、数平均分子量１９８４のＰＴＭＥＧ
１１７７部の代わりに数平均分子量９５０のＰＴＭＥＧ
５６４部使用すること以外は同様にポリウレタン溶液を
合成した。合成直後の粘度は６５００ｃｐｓであった。
また、フィルムの物性は表１に記した。さらに、このポ
リウレタン溶液の安定性を測定したところ、２５℃で３
０日以上ゲル化、濁り等がなく充分安定であった。

【００２８】比較例１〜２ 実施例１〜２に準じて、使用する有機溶剤をＤＭＦの代
わりにＤＭＩにすること以外は同様にしてポリウレタン
溶液を合成した。合成直後の粘度はそれぞれ６０００、
３９００ｃｐｓであった。物性は表１に記した。このポ
リウレタン溶液は２５℃に放置しておくとそれぞれ１、
４日後にゲル化した。

【００２９】

【発明の効果】本発明方法に従えば、ポリウレタン溶液
を製造する際に用いる溶剤として、一般式（Ｉ）で表わ
される有機溶剤を用いることにより、従来のようなポリ
ウレタン溶液の経時変化を防ぐことが可能となり、さら
に、溶液中、溶剤除去時のポリマーの凝集性を変えるこ
とにより物性面でも優れたポリマーを合成出来るので、
合成繊維やフィルムを製造するための製造方法として好
適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ジイソシアナートと活性水素を２個
   有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子とを反応さ
   せてプレポリマーを製造したのち、有機溶剤中でジアミ
   ン又はジアミンとモノアミンとの混合物を用いて鎖延長
   させてポリウレタンウレア溶液を製造する際に、一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは２または３である）で表わされる有機溶剤
   を用いることを特徴とするポリウレタンウレア溶液の製
   造方法。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされる有機溶剤が
   Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンである請求項１記
   載のポリウレタンウレア溶液の製造方法。