JPH08171168A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高感度で相反則不軌特性に優れ、かつ露光後
短時間での潜像安定性にも優れたハロゲン化銀写真感光
材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層が、95モル％以上の塩化
銀からなり、周期律表における第５〜10族から選ばれる
金属化合物を含有し、化学増感されており、かつ
（１）、（２）及び（３）で表される化合物から選ばれ
る少なくとも一種の化合物を含有している。 （１）一般式(I)で示される化合物 一般式（I） (X11)n−Q11−(S-Y11）m （２）一般式（II）で示される含窒素複素環化合物 （３）a)〜d)の群から選ばれる少なくとも一種の化合物 a)分子中にイオウ、セレン又はテルル原子が３個以上連
結した構造を有する化合物 b)少なくとも２個の連結しないイオウ、セレンまたはテ
ルル原子を複素環の構成員として有する有機化合物 c)一般式（III）で表される化合物 一般式（III） R31−X31−X32−R32 d)無機イオウ、一般式(IV)で表されるチオスルホン酸化
合物又は下記一般式(Ｖ)で表される化合物 一般式（IV） R41−SO2S−M41 一般式（Ｖ） R51−X51O2−M51
短時間での潜像安定性にも優れたハロゲン化銀写真感光
材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層が、95モル％以上の塩化
銀からなり、周期律表における第５〜10族から選ばれる
金属化合物を含有し、化学増感されており、かつ
（１）、（２）及び（３）で表される化合物から選ばれ
る少なくとも一種の化合物を含有している。 （１）一般式(I)で示される化合物 一般式（I） (X11)n−Q11−(S-Y11）m （２）一般式（II）で示される含窒素複素環化合物 （３）a)〜d)の群から選ばれる少なくとも一種の化合物 a)分子中にイオウ、セレン又はテルル原子が３個以上連
結した構造を有する化合物 b)少なくとも２個の連結しないイオウ、セレンまたはテ
ルル原子を複素環の構成員として有する有機化合物 c)一般式（III）で表される化合物 一般式（III） R31−X31−X32−R32 d)無機イオウ、一般式(IV)で表されるチオスルホン酸化
合物又は下記一般式(Ｖ)で表される化合物 一般式（IV） R41−SO2S−M41 一般式（Ｖ） R51−X51O2−M51
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高感度で安定した性能を
有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、
詳しくは高感度で高コントラストな、相反則不軌特性と
露光後短時間での潜像安定性が共に優れたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。
有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、
詳しくは高感度で高コントラストな、相反則不軌特性と
露光後短時間での潜像安定性が共に優れたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料ともいう。）は、高感度であること、階調性に
優れていること等、他の感光材料に比べて非常に優れた
特徴を有するため、今日、盛んに用いられている。特
に、カラー写真が一般に広く普及し、多くの人々が写真
を手軽に楽しめるようになったのは、このハロゲン化銀
写真感光材料の性能向上や低価格化のための、多大なる
研究開発の努力によるところが大きい。
感光材料ともいう。）は、高感度であること、階調性に
優れていること等、他の感光材料に比べて非常に優れた
特徴を有するため、今日、盛んに用いられている。特
に、カラー写真が一般に広く普及し、多くの人々が写真
を手軽に楽しめるようになったのは、このハロゲン化銀
写真感光材料の性能向上や低価格化のための、多大なる
研究開発の努力によるところが大きい。
【０００３】最近では、プリンター、自動現像機等の機
器の改良、現像処理液の改良、写真感光材料の性能向上
などの結果、各写真店の店頭でも、カラーネガフィルム
の現像からプリントの作製まで、簡単に一貫して処理で
きるいわゆるミニラボが普及してきたこともあって、写
真がさらに身近なものになっている。一方このため、熟
練した技術者でなくとも高品位なプリント画像を簡単
に、しかも短時間で安定して提供できることへの要求が
高まってきている。
器の改良、現像処理液の改良、写真感光材料の性能向上
などの結果、各写真店の店頭でも、カラーネガフィルム
の現像からプリントの作製まで、簡単に一貫して処理で
きるいわゆるミニラボが普及してきたこともあって、写
真がさらに身近なものになっている。一方このため、熟
練した技術者でなくとも高品位なプリント画像を簡単
に、しかも短時間で安定して提供できることへの要求が
高まってきている。
【０００４】特に、大量のプリントを短時間で仕上げる
必要から、カラープリント用の写真感光材料であるカラ
ーペーパーにおいては、より迅速な処理性能が強く望ま
れている。その一つの方法として、使用するハロゲン化
銀乳剤に塩化銀乳剤または塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤を用いることにより、発色現像の迅速化が図れ
ることが知られている。例えば米国特許4,183,756号、
同4,225,666号、特開昭55-26589号、同58-91444号、同5
8-95339号、同58-94340号、同58-95736号、同58-106538
号、同58-107531号、同58-107532号、同58-107533号、
同58-108533号、同58-125612号等に上記技術に関する記
載がある。これらの技術の導入によって、現在のカラー
ペーパーでは、わずか数十秒の現像処理で高品位な画像
が得られるように工夫されてきている。
必要から、カラープリント用の写真感光材料であるカラ
ーペーパーにおいては、より迅速な処理性能が強く望ま
れている。その一つの方法として、使用するハロゲン化
銀乳剤に塩化銀乳剤または塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤を用いることにより、発色現像の迅速化が図れ
ることが知られている。例えば米国特許4,183,756号、
同4,225,666号、特開昭55-26589号、同58-91444号、同5
8-95339号、同58-94340号、同58-95736号、同58-106538
号、同58-107531号、同58-107532号、同58-107533号、
同58-108533号、同58-125612号等に上記技術に関する記
載がある。これらの技術の導入によって、現在のカラー
ペーパーでは、わずか数十秒の現像処理で高品位な画像
が得られるように工夫されてきている。
【０００５】その反面、塩化銀乳剤または塩化銀含有率
の高いハロゲン化銀乳剤は、カラーフィルムで使用され
ている沃臭化銀乳剤や従来カラーペーパーで使用されて
きた塩臭化銀乳剤に比べて、カブリが高い、感度が低
い、さらに相反則不軌特性、即ち露光照度による感度・
階調の変化が大きい等の欠点を有する。
の高いハロゲン化銀乳剤は、カラーフィルムで使用され
ている沃臭化銀乳剤や従来カラーペーパーで使用されて
きた塩臭化銀乳剤に比べて、カブリが高い、感度が低
い、さらに相反則不軌特性、即ち露光照度による感度・
階調の変化が大きい等の欠点を有する。
【０００６】一方、最近ではレンズ付きフィルムが広く
普及したために、露出が最適に制御されていないネガの
割合が増加してきており、露光オーバーなネガからでも
露光アンダーなネガからでも、常に高品位な画像が得ら
れることへの要求が高まっている。特にレンズ付きフィ
ルムでは、高感度なネガフィルムが使用されているため
に、露光オーバーなネガの発生が多くみられる。露光オ
ーバーなネガから適正な濃度のプリント画像を得るため
には、プリンターでの露光時に長時間の露出を与える必
要が生じ、これがプリンターのランプの光量が余り大き
くないミニラボにおいては特に、プリント作製の作業効
率を大きく低下させ問題となっている。また大きく引き
伸ばされたカラープリントを作製する場合においても、
露光量の低下による同様な問題が生じる。そこで、露光
オーバーのネガからでも、大引き伸ばしプリント作製の
場合でも、短時間のプリンター露光で適正な濃度のプリ
ント画像を得るために、より低照度領域の感度低下が少
ないカラーペーパーの開発が望まれている。
普及したために、露出が最適に制御されていないネガの
割合が増加してきており、露光オーバーなネガからでも
露光アンダーなネガからでも、常に高品位な画像が得ら
れることへの要求が高まっている。特にレンズ付きフィ
ルムでは、高感度なネガフィルムが使用されているため
に、露光オーバーなネガの発生が多くみられる。露光オ
ーバーなネガから適正な濃度のプリント画像を得るため
には、プリンターでの露光時に長時間の露出を与える必
要が生じ、これがプリンターのランプの光量が余り大き
くないミニラボにおいては特に、プリント作製の作業効
率を大きく低下させ問題となっている。また大きく引き
伸ばされたカラープリントを作製する場合においても、
露光量の低下による同様な問題が生じる。そこで、露光
オーバーのネガからでも、大引き伸ばしプリント作製の
場合でも、短時間のプリンター露光で適正な濃度のプリ
ント画像を得るために、より低照度領域の感度低下が少
ないカラーペーパーの開発が望まれている。
【０００７】ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良には、
イリジウム化合物をドープすることが有効であることが
一般的に知られている。例えば、特開昭51-139323号、
同59-171947号等には第VIII族金属化合物を含有させる
ことによって、相反則不軌の改良とともに高感度化が図
れることが開示されている。また、特公昭49-33781号、
特開昭50-23618号、同52-18310号、同58-15952号、同59
-214028号、同61-67845号等には、ロジウム化合物やイ
リジウム化合物を含有させることによって相反則不軌の
改良とともに硬調化が図れることが開示されている。
イリジウム化合物をドープすることが有効であることが
一般的に知られている。例えば、特開昭51-139323号、
同59-171947号等には第VIII族金属化合物を含有させる
ことによって、相反則不軌の改良とともに高感度化が図
れることが開示されている。また、特公昭49-33781号、
特開昭50-23618号、同52-18310号、同58-15952号、同59
-214028号、同61-67845号等には、ロジウム化合物やイ
リジウム化合物を含有させることによって相反則不軌の
改良とともに硬調化が図れることが開示されている。
【０００８】しかしながら、イリジウム化合物をドープ
した塩化銀乳剤または塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
乳剤では、確かに相反則不軌特性は改良されるものの、
一方で露光後から処理までの経時時間の変化よる、感度
階調変化が大きくなるという欠点が生じる。特に、カラ
ーペーパーが露光後数秒から数分といった短時間で処理
される場合、このいわゆる初期潜像安定性が大きな問題
になる。特にミニラボでは構造上、カラーペーパーが露
光後即現像される機会が多い。このため同じネガからの
プリントでも、露光後即現像したものと時間をおいて現
像したもので画質が異なり、均一なプリントが安定して
得られなくなってしまう。
した塩化銀乳剤または塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
乳剤では、確かに相反則不軌特性は改良されるものの、
一方で露光後から処理までの経時時間の変化よる、感度
階調変化が大きくなるという欠点が生じる。特に、カラ
ーペーパーが露光後数秒から数分といった短時間で処理
される場合、このいわゆる初期潜像安定性が大きな問題
になる。特にミニラボでは構造上、カラーペーパーが露
光後即現像される機会が多い。このため同じネガからの
プリントでも、露光後即現像したものと時間をおいて現
像したもので画質が異なり、均一なプリントが安定して
得られなくなってしまう。
【０００９】これを解決するために例えば、特開平1-10
5940号にはイリジウム化合物を特定領域にドープする技
術が、また特開平3-188437号にはイリジウム化合物およ
び鉄化合物を粒子体積の50％以上表面層側に含有させる
ことにより、相反則不軌および露光後経時での処理にお
ける現像濃度変化を小さくする技術が開示されている。
しかし、これらの技術に従って相反則不軌特性は改良さ
れるものの、まだ露光後の経時による階調変動が生じ、
潜像安定性の改良は不十分であることが判った。
5940号にはイリジウム化合物を特定領域にドープする技
術が、また特開平3-188437号にはイリジウム化合物およ
び鉄化合物を粒子体積の50％以上表面層側に含有させる
ことにより、相反則不軌および露光後経時での処理にお
ける現像濃度変化を小さくする技術が開示されている。
しかし、これらの技術に従って相反則不軌特性は改良さ
れるものの、まだ露光後の経時による階調変動が生じ、
潜像安定性の改良は不十分であることが判った。
【００１０】一方、特開平5-281638号には臭化銀局在相
を有し、かつガリウム、ゲルマニウム、インジウム、タ
リウム等の化合物を含有させる技術が、特開平6-102604
号には特定のブロム配位子を持った金属錯体をハロゲン
化銀粒子に含有させる技術が、さらに特開平6-102609号
には特定の金属錯体２種を粒子内部に含有させる技術が
開示され、それぞれに相反則不軌と潜像安定性の両立が
唱われている。
を有し、かつガリウム、ゲルマニウム、インジウム、タ
リウム等の化合物を含有させる技術が、特開平6-102604
号には特定のブロム配位子を持った金属錯体をハロゲン
化銀粒子に含有させる技術が、さらに特開平6-102609号
には特定の金属錯体２種を粒子内部に含有させる技術が
開示され、それぞれに相反則不軌と潜像安定性の両立が
唱われている。
【００１１】しかし、本発明者らの研究によれば、これ
らの方法により露光後ごく初期の階調変動は軽減される
ものの、逆に露光後初期からより長い時間にかけての感
度変動が顕著になり、実用上の潜像安定性は解決されな
いことが判明した。
らの方法により露光後ごく初期の階調変動は軽減される
ものの、逆に露光後初期からより長い時間にかけての感
度変動が顕著になり、実用上の潜像安定性は解決されな
いことが判明した。
【００１２】米国特許第4,933,272号には、中心金属と
して周期律表第５〜10族の金属元素を有し、ニトロシ
ル、チオニトロシル配位子を有する錯体を含む面心立方
格子を有するハロゲン化銀写真乳剤により、相反則不軌
が改良され硬調な特性が得られる事が開示されている。
また同様の技術が、特開平6-235994号、同6-235993号、
同6-235992号、同6-242539号等に開示されており、これ
により硬調な特性が得られる事を開示している。しか
し、これらの特許には、開示された化合物を含有させた
ハロゲン化銀乳剤についての、初期潜像安定性について
はいっさい記述されていないし、解決策も何ら示唆され
てもいない。
して周期律表第５〜10族の金属元素を有し、ニトロシ
ル、チオニトロシル配位子を有する錯体を含む面心立方
格子を有するハロゲン化銀写真乳剤により、相反則不軌
が改良され硬調な特性が得られる事が開示されている。
また同様の技術が、特開平6-235994号、同6-235993号、
同6-235992号、同6-242539号等に開示されており、これ
により硬調な特性が得られる事を開示している。しか
し、これらの特許には、開示された化合物を含有させた
ハロゲン化銀乳剤についての、初期潜像安定性について
はいっさい記述されていないし、解決策も何ら示唆され
てもいない。
【００１３】本発明に係る前記（１）〜（３）群の化合
物は、当業界において公知の化合物である。例えば特公
昭58-9939号には、マゼンタ、イエロー２当量カプラー
又は3-アリールアミノ-5-ピラゾロン誘導体のうちの少
なくとも一種と、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、アミノ基のうち少なくとも一種とメルカプト基
を有する複素環化合物とを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料が開示され、30℃以上の温度で現像された
ときのカブリの抑制及び生試料の保存安定性に優れる事
が示されている。しかし、これには塩化銀乳剤でのセレ
ン増感、テルル増感、還元増感の記載はない。
物は、当業界において公知の化合物である。例えば特公
昭58-9939号には、マゼンタ、イエロー２当量カプラー
又は3-アリールアミノ-5-ピラゾロン誘導体のうちの少
なくとも一種と、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、アミノ基のうち少なくとも一種とメルカプト基
を有する複素環化合物とを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料が開示され、30℃以上の温度で現像された
ときのカブリの抑制及び生試料の保存安定性に優れる事
が示されている。しかし、これには塩化銀乳剤でのセレ
ン増感、テルル増感、還元増感の記載はない。
【００１４】特開平1-105237号には、前記一般式（I）
の化合物の存在下に化学熟成したハロゲン化銀乳剤を含
む少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料により高感度でカブリが低く、保存
安定性に優れた特性が得られる事を開示している。
の化合物の存在下に化学熟成したハロゲン化銀乳剤を含
む少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料により高感度でカブリが低く、保存
安定性に優れた特性が得られる事を開示している。
【００１５】また、特開平5-173275号には99.5モル％以
上の塩化銀からなるハロゲン化銀をハロゲン化銀１モル
当たり５×10-4モル以上の前記一般式（II）の化合物及
び不安定イオウ化合物の存在下に化学熟成することによ
り低い最小濃度と高い最大濃度の特性を得ることができ
ることを開示している。ただし、上記特許においても、
例示化合物の相反則不軌特性や露光後初期の潜像安定性
に与える影響や効果については何等記載されていない。
上の塩化銀からなるハロゲン化銀をハロゲン化銀１モル
当たり５×10-4モル以上の前記一般式（II）の化合物及
び不安定イオウ化合物の存在下に化学熟成することによ
り低い最小濃度と高い最大濃度の特性を得ることができ
ることを開示している。ただし、上記特許においても、
例示化合物の相反則不軌特性や露光後初期の潜像安定性
に与える影響や効果については何等記載されていない。
【００１６】特開昭63-301039号には、無機イオウの存
在下に化学増感を行うことによって高感度で、カブリが
低く、硬調な画像が得られることが開示されている。特
開昭63-309944号には、無機イオウの存在下に化学増感
し、化学増感の停止工程でさらに無機イオウを添加する
ことによって、高感度でカブリが低く硬調な画像が得ら
れる事を開示している。特開昭64-86135号には化学増感
終了までに金化合物及び無機イオウを存在させる事によ
り高感度でカブリが低く硬調な画像が得られる事を開示
している。
在下に化学増感を行うことによって高感度で、カブリが
低く、硬調な画像が得られることが開示されている。特
開昭63-309944号には、無機イオウの存在下に化学増感
し、化学増感の停止工程でさらに無機イオウを添加する
ことによって、高感度でカブリが低く硬調な画像が得ら
れる事を開示している。特開昭64-86135号には化学増感
終了までに金化合物及び無機イオウを存在させる事によ
り高感度でカブリが低く硬調な画像が得られる事を開示
している。
【００１７】特開昭63-316039号にはイリジウム化合物
を含有した乳剤に増感停止工程以前に無機イオウを添加
する事により相反則不軌による感度、階調の変動を改良
できる事が開示されている。
を含有した乳剤に増感停止工程以前に無機イオウを添加
する事により相反則不軌による感度、階調の変動を改良
できる事が開示されている。
【００１８】特開平2-256046号には、塩化銀含有率90モ
ル％以上のハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料におい
て、写真構成層の少なくとも一層に分子構造中にイオウ
原子が３個以上連結したポリスルフィド有機化合物また
は少なくとも２個のチオエーテル結合または少なくとも
１個のジスルフィド結合を複素環の構成員として有する
有機化合物の少なくとも一種と、銀イオンとの溶解度積
が1×10-10以下である含窒素複素環化合物の少なくとも
一種を合わせて含有する事によってカブリが低く、経時
での感度、カブリの変動を小さくし得ることを開示して
いる。しかし、露光後初期の潜像安定性に関しては何等
述べられていない。
ル％以上のハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料におい
て、写真構成層の少なくとも一層に分子構造中にイオウ
原子が３個以上連結したポリスルフィド有機化合物また
は少なくとも２個のチオエーテル結合または少なくとも
１個のジスルフィド結合を複素環の構成員として有する
有機化合物の少なくとも一種と、銀イオンとの溶解度積
が1×10-10以下である含窒素複素環化合物の少なくとも
一種を合わせて含有する事によってカブリが低く、経時
での感度、カブリの変動を小さくし得ることを開示して
いる。しかし、露光後初期の潜像安定性に関しては何等
述べられていない。
【００１９】特公昭62-17216号には、実質的に立方体の
結晶形を有するイオウ増感されたハロゲン化銀写真乳剤
と複素環有機化合物の組み合わせによる増感法におい
て、イオウ増感剤としてポリスルフィド化合物を用いる
ことにより、カブリが低く高感度が得られる事を開示し
ている。
結晶形を有するイオウ増感されたハロゲン化銀写真乳剤
と複素環有機化合物の組み合わせによる増感法におい
て、イオウ増感剤としてポリスルフィド化合物を用いる
ことにより、カブリが低く高感度が得られる事を開示し
ている。
【００２０】さらに、特開平6-19024号、同6-19026号に
は前記一般式（III）で表される化合物のうち反応不活
性な化合物をハロゲン化銀乳剤の沈澱前または沈澱中及
び分光／化学増感の前または分光／化学増感中に添加す
ることによって即カブリ及び経時後のカブリの上昇を改
良できることを開示している。さらに特開平6-19037号
にはこれらの化合物を固体分散物として添加することに
よって、その効果を高めることができることを開示して
いる。
は前記一般式（III）で表される化合物のうち反応不活
性な化合物をハロゲン化銀乳剤の沈澱前または沈澱中及
び分光／化学増感の前または分光／化学増感中に添加す
ることによって即カブリ及び経時後のカブリの上昇を改
良できることを開示している。さらに特開平6-19037号
にはこれらの化合物を固体分散物として添加することに
よって、その効果を高めることができることを開示して
いる。
【００２１】特開平6-35147号には塩化銀乳剤がジアミ
ノジスルフィド及びスルフィネート化合物を1:1〜1:20
の重量比で包含させることによってカラー写真感光材料
の貯蔵安定性、露光時の温度変動による性能変動の改良
がなされることを開示している。
ノジスルフィド及びスルフィネート化合物を1:1〜1:20
の重量比で包含させることによってカラー写真感光材料
の貯蔵安定性、露光時の温度変動による性能変動の改良
がなされることを開示している。
【００２２】特開平6-202265号にはハロゲン化銀乳剤の
沈澱後、分光／化学増感の前または分光／化学増感中に
前記一般式（III）で表される化合物のうちの特定のジ
スルフィド化合物とスルフィネートまたはセレニネート
化合物を添加することによって低いカブリと高い感度が
得られることを開示している。
沈澱後、分光／化学増感の前または分光／化学増感中に
前記一般式（III）で表される化合物のうちの特定のジ
スルフィド化合物とスルフィネートまたはセレニネート
化合物を添加することによって低いカブリと高い感度が
得られることを開示している。
【００２３】欧州広域特許627,657号には、水溶性基を
有するジスルフィド化合物を含有する塩化銀乳剤からな
る写真要素によってカブリが低下し、生試料を保存した
ときのカブリ、感度の変動、露光時の温度の変動に起因
した感度変動が小さくなることが開示されている。
有するジスルフィド化合物を含有する塩化銀乳剤からな
る写真要素によってカブリが低下し、生試料を保存した
ときのカブリ、感度の変動、露光時の温度の変動に起因
した感度変動が小さくなることが開示されている。
【００２４】そして特開平6-301139号には、ハロゲン化
銀粒子集団の投影面積の少なくとも50％が10未満の隣接
するエッジ比をもつ{100}主平面をもち、少なくとも２
のアスペクト比を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ
塩化銀含量が少なくとも50モル％であるハロゲン化銀乳
剤に、 Ａ．複素環系の隣接する窒素原子に結合される炭素原子
に結合されるメルカプト基を含むメルカプト複素環窒素
化合物 Ｂ．カルコゲンがイオウ、セレンもしくはテルルである
第４級芳香族カルコゲンアゾリウム塩 Ｃ．複素環系の隣接する窒素原子に結合されるイオン性
水素をもつトリアゾールもしくはテトラゾール Ｄ．炭素原子間の−X−X−結合（式中、各Ｘは２価のイ
オウ、セレンもしくはテルルである）を含んでなるジカ
ルコゲニド化合物 Ｅ．式−SO2SM（式中、Ｍは、プロトンもしくはカチオ
ンである）をもつチオスルホニル基をもつ有機化合物 Ｆ．第２水銀塩 Ｇ．キノン化合物 のいずれかの写真安定剤を含有させることにより高感度
であり保存安定性が改良されることを開示している。
銀粒子集団の投影面積の少なくとも50％が10未満の隣接
するエッジ比をもつ{100}主平面をもち、少なくとも２
のアスペクト比を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ
塩化銀含量が少なくとも50モル％であるハロゲン化銀乳
剤に、 Ａ．複素環系の隣接する窒素原子に結合される炭素原子
に結合されるメルカプト基を含むメルカプト複素環窒素
化合物 Ｂ．カルコゲンがイオウ、セレンもしくはテルルである
第４級芳香族カルコゲンアゾリウム塩 Ｃ．複素環系の隣接する窒素原子に結合されるイオン性
水素をもつトリアゾールもしくはテトラゾール Ｄ．炭素原子間の−X−X−結合（式中、各Ｘは２価のイ
オウ、セレンもしくはテルルである）を含んでなるジカ
ルコゲニド化合物 Ｅ．式−SO2SM（式中、Ｍは、プロトンもしくはカチオ
ンである）をもつチオスルホニル基をもつ有機化合物 Ｆ．第２水銀塩 Ｇ．キノン化合物 のいずれかの写真安定剤を含有させることにより高感度
であり保存安定性が改良されることを開示している。
【００２５】しかし、前記それぞれの特許には、セレ
ン、テルル、還元増感についての記載はないし、相反則
不軌特性の改良を目的として金属化合物をドープした高
塩化銀乳剤での、露光後初期における顕著な感度階調の
変動の問題については何等触れられておらず、これを示
唆する記載もなかった。
ン、テルル、還元増感についての記載はないし、相反則
不軌特性の改良を目的として金属化合物をドープした高
塩化銀乳剤での、露光後初期における顕著な感度階調の
変動の問題については何等触れられておらず、これを示
唆する記載もなかった。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩化
銀あるいは高濃度に塩化銀を含有したハロゲン化銀乳剤
を用いて製造されたハロゲン化銀写真感光材料におい
て、高感度で相反則不軌特性に優れ、かつ露光後短時間
での潜像安定性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。
銀あるいは高濃度に塩化銀を含有したハロゲン化銀乳剤
を用いて製造されたハロゲン化銀写真感光材料におい
て、高感度で相反則不軌特性に優れ、かつ露光後短時間
での潜像安定性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。
の構成により達成された。
【００２８】１．支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロ
ゲン化銀乳剤が、95モル％以上の塩化銀からなり、周期
律表における第５〜10族から選ばれる金属化合物を含有
し、かつセレン増感、テルル増感および還元増感から選
ばれる少なくとも一つの増感法により化学増感されてお
り、かつ前記乳剤層に下記（１）、（２）及び（３）で
表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を
含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロ
ゲン化銀乳剤が、95モル％以上の塩化銀からなり、周期
律表における第５〜10族から選ばれる金属化合物を含有
し、かつセレン増感、テルル増感および還元増感から選
ばれる少なくとも一つの増感法により化学増感されてお
り、かつ前記乳剤層に下記（１）、（２）及び（３）で
表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を
含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００２９】（１）下記一般式（I）で表される化合物 一般式（I） (X11)n−Q11−(S−Y11)m 式中、Ｘ11は親水性基を表し、Ｑ11は有機のm+n価基を
表し、Ｙ11は水素原子、アミジノ基または一価の陽イオ
ンとなり得る原子もしくは原子群を表しm、nは１又は２
を表す。
表し、Ｙ11は水素原子、アミジノ基または一価の陽イオ
ンとなり得る原子もしくは原子群を表しm、nは１又は２
を表す。
【００３０】（２）下記一般式（II）で表される含窒素
複素環化合物
複素環化合物
【００３１】
【化２】
【００３２】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は独立に
水素原子、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基または複素環基を表す。Ｒ21とＲ22またはＲ22と
Ｒ23とで５〜６員の環を形成してもよい。但し、Ｒ21と
Ｒ23のうち少なくとも一方はヒドロキシル基を表す。
水素原子、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基または複素環基を表す。Ｒ21とＲ22またはＲ22と
Ｒ23とで５〜６員の環を形成してもよい。但し、Ｒ21と
Ｒ23のうち少なくとも一方はヒドロキシル基を表す。
【００３３】（３）下記a)〜d)の群から選ばれる少なく
とも一種の化合物 a)分子中にイオウ、セレン又はテルル原子が３個以上連
結した構造を有する化合物 b)少なくとも２個の連結しないイオウ、セレンまたはテ
ルル原子を複素環の構成員として有する有機化合物 c)下記一般式（III）で表される化合物 一般式（III） R31−X31−X32−R32 但し、Ｘ31、Ｘ32は独立にイオウ、セレンまたはテルル
原子を表し、Ｒ31、Ｒ32はＸ31、Ｘ32とともに、あるい
は独立に環式基、非環式基または複素環基を形成するの
に必要な原子群を表す。
とも一種の化合物 a)分子中にイオウ、セレン又はテルル原子が３個以上連
結した構造を有する化合物 b)少なくとも２個の連結しないイオウ、セレンまたはテ
ルル原子を複素環の構成員として有する有機化合物 c)下記一般式（III）で表される化合物 一般式（III） R31−X31−X32−R32 但し、Ｘ31、Ｘ32は独立にイオウ、セレンまたはテルル
原子を表し、Ｒ31、Ｒ32はＸ31、Ｘ32とともに、あるい
は独立に環式基、非環式基または複素環基を形成するの
に必要な原子群を表す。
【００３４】d)無機イオウ、下記一般式（IV）で表され
るチオスルホン酸化合物又は下記一般式（Ｖ）で表され
る化合物 一般式（IV) R41−SO2S−M41 但し、Ｒ41は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
す。Ｍ41は水素原子又は一価の陽イオンを表す。
るチオスルホン酸化合物又は下記一般式（Ｖ）で表され
る化合物 一般式（IV) R41−SO2S−M41 但し、Ｒ41は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
す。Ｍ41は水素原子又は一価の陽イオンを表す。
【００３５】一般式（Ｖ） R51−X51O2−M51 但し、Ｘ51はイオウ原子またはセレン原子を表す。Ｒ51
は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｍ51は水
素原子または一価の陽イオンを表す。〕 ２．前記ハロゲン化銀乳剤に含有される周期律表におけ
る第５〜10族の金属化合物が、ニトロシル、チオニトロ
シル及びカルボニル配位子から選ばれる配位子を少なく
とも一種を有することを特徴とする前記１記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｍ51は水
素原子または一価の陽イオンを表す。〕 ２．前記ハロゲン化銀乳剤に含有される周期律表におけ
る第５〜10族の金属化合物が、ニトロシル、チオニトロ
シル及びカルボニル配位子から選ばれる配位子を少なく
とも一種を有することを特徴とする前記１記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【００３６】３．前記ハロゲン化銀乳剤において、前記
（１）、（２）及び（３）の化合物から選ばれる少なく
とも一種の化合物の存在下で、化学増感が施されている
ことを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
（１）、（２）及び（３）の化合物から選ばれる少なく
とも一種の化合物の存在下で、化学増感が施されている
ことを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
【００３７】以下、本発明を具体的に説明する。
【００３８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の組成は、
塩化銀含有率が95モル％以上である事を特徴とするが、
この条件を満たす範囲において塩化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、塩沃臭化銀等任意のハロゲン組成を有するもので
あってよいが、実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が
好ましい。好ましくは97モル％以上、より好ましくは98
〜99.9モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀が好ましい。
これより塩化銀含量が低い場合には迅速処理性が損なわ
れるし、また、本発明の効果も小さなものでしかない。
塩化銀含有率が95モル％以上である事を特徴とするが、
この条件を満たす範囲において塩化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、塩沃臭化銀等任意のハロゲン組成を有するもので
あってよいが、実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が
好ましい。好ましくは97モル％以上、より好ましくは98
〜99.9モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀が好ましい。
これより塩化銀含量が低い場合には迅速処理性が損なわ
れるし、また、本発明の効果も小さなものでしかない。
【００３９】ハロゲン化銀乳剤の組成は均一であっても
よいし、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するもので
あってもよい。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部
分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合してい
ても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完
全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在
するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化し
てもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に
存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面にあっても内
部にあってもいずれでもよいが、ハロゲン化銀粒子の表
面にあることが好ましい。高濃度に臭化銀を含有する部
分の臭化銀含有率は、30モル％以上であることが好まし
く、より好ましくは30〜50モル％である。
よいし、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するもので
あってもよい。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部
分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合してい
ても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完
全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在
するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化し
てもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に
存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面にあっても内
部にあってもいずれでもよいが、ハロゲン化銀粒子の表
面にあることが好ましい。高濃度に臭化銀を含有する部
分の臭化銀含有率は、30モル％以上であることが好まし
く、より好ましくは30〜50モル％である。
【００４０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度等の写真性能な
どを考慮すると好ましくは３μm以下であることが好ま
しく、2.0μm以下であることがより好ましい。なお、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径は当該技術分野において一般に用
いられる各種の方法によって測定することが出来る。代
表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」
（A.S.T.M. シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、94〜122頁、1955）又は「写真プロセスの理論
第３版」（ミース及びジェームス共著、第２章、マク
ミラン社刊、1966）に記載されている方法を挙げること
ができる。
に制限はないが、迅速処理性及び、感度等の写真性能な
どを考慮すると好ましくは３μm以下であることが好ま
しく、2.0μm以下であることがより好ましい。なお、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径は当該技術分野において一般に用
いられる各種の方法によって測定することが出来る。代
表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」
（A.S.T.M. シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、94〜122頁、1955）又は「写真プロセスの理論
第３版」（ミース及びジェームス共著、第２章、マク
ミラン社刊、1966）に記載されている方法を挙げること
ができる。
【００４１】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
【００４２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
【００４３】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
【００４４】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行なう装置などを用いてもよい。
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行なう装置などを用いてもよい。
【００４５】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、アミノアザインデ
ン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、トリアゾー
ル、3-アミノ-1H-1,2,4トリアゾール、3,5-ジアミノ1H-
1,2,4トリアゾール、イミダゾール、キサンチノイド等
の晶癖制御剤やメルカプト基を有する化合物または増感
色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時に添加
して用いてもよい。
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、アミノアザインデ
ン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、トリアゾー
ル、3-アミノ-1H-1,2,4トリアゾール、3,5-ジアミノ1H-
1,2,4トリアゾール、イミダゾール、キサンチノイド等
の晶癖制御剤やメルカプト基を有する化合物または増感
色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時に添加
して用いてもよい。
【００４６】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には、特
定の重金属イオンを含有させることを特徴とする。この
ような目的で用いられる金属錯体の中心金属は、周期律
表第５族〜10族（IUPAC無機化合物命名法改訂版(1989)
による）の金属元素であり、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウ
ム等を挙げることができる。中でも好ましい金属元素と
して、鉄、オスミウム、イリジウムを挙げることができ
る。
定の重金属イオンを含有させることを特徴とする。この
ような目的で用いられる金属錯体の中心金属は、周期律
表第５族〜10族（IUPAC無機化合物命名法改訂版(1989)
による）の金属元素であり、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウ
ム等を挙げることができる。中でも好ましい金属元素と
して、鉄、オスミウム、イリジウムを挙げることができ
る。
【００４７】本発明に係る重金属化合物の具体例として
は、下記の化合物を挙げることができる。
は、下記の化合物を挙げることができる。
【００４８】 (I- 1)FeCl2 (I- 2)FeCl3 (I- 3)(NH4)Fe(SO4)2 (I- 4)K3〔Fe(CN)6〕 (I- 5)K4〔Fe(CN)6〕 (I- 6)K2〔IrCl6〕 (I- 7)K3〔IrCl6〕 (I- 8)K2〔PtCl6〕 (I- 9)K2〔Pt(SCN)4〕 (I-10)K2〔NiCl4〕 (I-11)K2〔PdCl6〕 (I-12)K3〔RdCl6〕 (I-13)K2〔IrBr6〕 (I-14)K3〔IrBr6〕 (I-15)K3〔Re(CNO)6〕 (I-16)K3〔Mo(OCN)6〕 (I-17)K4〔Fe(CNO)6〕 (I-18)K4〔Ru(CNO)6〕 (I-19)K2〔Ni(CN)4〕 (I-20)K2〔Pt(CNO)4〕 (I-21)K3〔Co(NH3)6〕 (I-22)K5〔Co2(CNO)11〕 (I-23)K3〔Re(CNO)6〕 (I-24)K4〔Os(CNO)6〕 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に含有させる錯体
は、配位子としてニトロシル、チオニトロシル及びカル
ボニル配位子から選ばれる配位子の少なくとも一種を有
することが特に好ましい。該錯体は、その中心金属原子
を原点ＯとするO-xyz座標空間を考えた時、ｚ軸が４回
回転軸となりこの軸上に２つの配位子が存在し、ｘ、ｙ
軸上に４つの同種の配位子が存在するものであり、ｚ軸
上の配位子の少なくとも一つが、ニトロシル、チオニト
ロシルまたはカルボニル配位子である６配位錯体である
ことが好ましい。
は、配位子としてニトロシル、チオニトロシル及びカル
ボニル配位子から選ばれる配位子の少なくとも一種を有
することが特に好ましい。該錯体は、その中心金属原子
を原点ＯとするO-xyz座標空間を考えた時、ｚ軸が４回
回転軸となりこの軸上に２つの配位子が存在し、ｘ、ｙ
軸上に４つの同種の配位子が存在するものであり、ｚ軸
上の配位子の少なくとも一つが、ニトロシル、チオニト
ロシルまたはカルボニル配位子である６配位錯体である
ことが好ましい。
【００４９】前記のｘ、ｙ平面上に存在する配位子とし
ては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、
シアン化物イオン等が好ましく、特に塩化物イオン、臭
化物イオン、シアン化物イオンが好ましい。
ては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、
シアン化物イオン等が好ましく、特に塩化物イオン、臭
化物イオン、シアン化物イオンが好ましい。
【００５０】本発明に好ましく用いられるニトロシル、
チオニトロシル、カルボニル配位子を有する錯体の具体
例としては、下記のものを挙げることができるが本発明
はこれに限定されるものではない。
チオニトロシル、カルボニル配位子を有する錯体の具体
例としては、下記のものを挙げることができるが本発明
はこれに限定されるものではない。
【００５１】 (II- 1)Cs2〔Os(NO)Cl5〕 (II- 2)K2〔Ru(NO)Cl5〕 (II- 3)K2〔Ru(CO)Cl5〕 (II- 4)Cs2〔Os(CO)Cl5〕 (II- 5)K2〔Fe(NO)(CN)5〕 (II- 6)K2〔Ru(NO)Br5〕 (II- 7)K2〔Ru(NO)I5〕 (II- 8)K2〔Re(NO)(CN)5〕 (II- 9)K2〔Re(NO)Cl5〕 (II-10)K2〔Ir(NO)Cl5〕 (II-11)K2〔Ru(NS)Cl5〕 (II-12)K2〔Os(NS)Br5〕 (II-13)K2〔Ru(NS)(CN)5〕 (II-14)K2〔Ru(NS)(SCN)5〕 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に前記の錯体を含有させ
るためには、該錯体を、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハ
ロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の
場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化
銀乳剤を得るには、錯体をハロゲン化物塩と一緒に溶解
して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に
添加したり、予め錯体を含有する微粒子ハロゲン化銀を
形成しておいてホスト粒子の形成後、これを添加してホ
スト粒子上に析出させることによって形成してもよい。
錯体を含有させる時期としては、粒子成長が起きている
段階で添加するのが好ましい。
るためには、該錯体を、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハ
ロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の
場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化
銀乳剤を得るには、錯体をハロゲン化物塩と一緒に溶解
して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に
添加したり、予め錯体を含有する微粒子ハロゲン化銀を
形成しておいてホスト粒子の形成後、これを添加してホ
スト粒子上に析出させることによって形成してもよい。
錯体を含有させる時期としては、粒子成長が起きている
段階で添加するのが好ましい。
【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤が高濃度に
臭化銀を局在した部分を有するような場合には、高濃度
相に局在させるのが有利である。
臭化銀を局在した部分を有するような場合には、高濃度
相に局在させるのが有利である。
【００５３】前記錯体は、ハロゲン化銀１モル当り１×
10-9モル以上、１×10-2モル以下の量で含有させるのが
好ましく、特に１×10-8モル以上５×10-5モル以下が好
ましい。
10-9モル以上、１×10-2モル以下の量で含有させるのが
好ましく、特に１×10-8モル以上５×10-5モル以下が好
ましい。
【００５４】本発明においては、セレン増感、テルル増
感および還元増感により化学増感されていることを特徴
とする。これらの増感法はそれぞれ独立に施されてもよ
いし、任意に組み合わされてもよい。また、硫黄増感、
金増感法と組み合わせても好ましく用いることができ
る。
感および還元増感により化学増感されていることを特徴
とする。これらの増感法はそれぞれ独立に施されてもよ
いし、任意に組み合わされてもよい。また、硫黄増感、
金増感法と組み合わせても好ましく用いることができ
る。
【００５５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤のセレ
ン増感に用いる増感剤としては、広範な種類のセレン化
合物を含むことができる。例えば、米国特許1,574,944
号、同1,602,592号、同1623499号、特開昭60-150046
号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-147250号等
に記載されている化合物を挙げることができる。
ン増感に用いる増感剤としては、広範な種類のセレン化
合物を含むことができる。例えば、米国特許1,574,944
号、同1,602,592号、同1623499号、特開昭60-150046
号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-147250号等
に記載されている化合物を挙げることができる。
【００５６】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-
ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロピルカル
ボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-（4-ニト
ロフェニル）カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン
酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロピオ
ン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェー
ト等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン
増感剤はセレノ尿素類、セレノアミド類及びセレノケト
ン類である。
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-
ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロピルカル
ボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-（4-ニト
ロフェニル）カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン
酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロピオ
ン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェー
ト等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン
増感剤はセレノ尿素類、セレノアミド類及びセレノケト
ン類である。
【００５７】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同第1,623,499号、同第3,297,44
6号、同第3,297,447号、同第3,320,069号、同第3,408,1
96号、同第3,408,197号、同第3,442,653号、同第3,420,
670号、同第3,591,385号、フランス特許第2,693,038
号、同第2,093,209号、特公昭52-34491号、同52-34492
号、同53-295号、同57-22090号、特開昭59-180536号、
同59-185330号、同59-181337号、同59-187338号、同59-
192241号、同60-150046号、同60-151637号、同61-24673
8号、特開平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同
3-116132号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838
号、同4-25832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109
240号、同140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4
-149437号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729
号、同4-195035号、英国特許255,846号、同861.984号。
なお、H.E.スペンサー等著、ジャーナル・オブ・フォト
グラフィックサイエンス誌、31巻158〜169ページ（198
3）等の化学文献にも開示されている。
は下記の特許に開示されている。米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同第1,623,499号、同第3,297,44
6号、同第3,297,447号、同第3,320,069号、同第3,408,1
96号、同第3,408,197号、同第3,442,653号、同第3,420,
670号、同第3,591,385号、フランス特許第2,693,038
号、同第2,093,209号、特公昭52-34491号、同52-34492
号、同53-295号、同57-22090号、特開昭59-180536号、
同59-185330号、同59-181337号、同59-187338号、同59-
192241号、同60-150046号、同60-151637号、同61-24673
8号、特開平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同
3-116132号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838
号、同4-25832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109
240号、同140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4
-149437号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729
号、同4-195035号、英国特許255,846号、同861.984号。
なお、H.E.スペンサー等著、ジャーナル・オブ・フォト
グラフィックサイエンス誌、31巻158〜169ページ（198
3）等の化学文献にも開示されている。
【００５８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10-8〜10-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノール等
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、すな
わち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でもよい。
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10-8〜10-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノール等
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、すな
わち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でもよい。
【００５９】本発明に係るセレン増感剤を用いる化学熟
成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましく
は、45℃以上80℃以下である。また、pＨは4〜9、pAgは
6〜9.5の範囲が好ましい。
成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましく
は、45℃以上80℃以下である。また、pＨは4〜9、pAgは
6〜9.5の範囲が好ましい。
【００６０】本発明に係るテルル増感剤及び増感法に関
しては、米国特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,
772,031号、同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許
第235,211号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,39
6,696号、カナダ特許第8,00,958号、特開平4-204640号
等に開示されている。有用なテルル増感剤の例として
は、テルロ尿素類、テルロアミド類等が挙げられる。テ
ルル増感剤の使用技術は、前記したセレン増感剤の使用
技術に準じればよい。
しては、米国特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,
772,031号、同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許
第235,211号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,39
6,696号、カナダ特許第8,00,958号、特開平4-204640号
等に開示されている。有用なテルル増感剤の例として
は、テルロ尿素類、テルロアミド類等が挙げられる。テ
ルル増感剤の使用技術は、前記したセレン増感剤の使用
技術に準じればよい。
【００６１】以下にセレン増感剤およびテルル増感剤と
して好ましい化合物の具体例を示す。
して好ましい化合物の具体例を示す。
【００６２】
【化３】
【００６３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条
件で熟成する方法を用いることが出来る。
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条
件で熟成する方法を用いることが出来る。
【００６４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げること
ができる。このうち、好ましく用いることができる化合
物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオ
ン濃度やpＨを制御することにより還元増感を行う場合
と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優
れており好ましい。
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げること
ができる。このうち、好ましく用いることができる化合
物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオ
ン濃度やpＨを制御することにより還元増感を行う場合
と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優
れており好ましい。
【００６５】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。
【００６６】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のpＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル当り10
-7〜10-2モルが好ましい。
化銀乳剤のpＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル当り10
-7〜10-2モルが好ましい。
【００６７】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ブロモサクシンイミ
ド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を挙
げることが出来る。
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ブロモサクシンイミ
ド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を挙
げることが出来る。
【００６８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に組み合わ
せて用いることのできるイオウ増感剤としては、チオ硫
酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチア
シアネート、シスチン、ｐ-トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、トリエチルチオ尿素、無機イオウ等が
挙げられる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を化
学熟成する際に、組み合わせて用いるイオウ増感剤の添
加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤により変え
る事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×10
-10〜５×10-5モルの範囲、好ましくは５×10-8〜３×1
0-5モルの範囲が好ましい。
せて用いることのできるイオウ増感剤としては、チオ硫
酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチア
シアネート、シスチン、ｐ-トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、トリエチルチオ尿素、無機イオウ等が
挙げられる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を化
学熟成する際に、組み合わせて用いるイオウ増感剤の添
加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤により変え
る事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×10
-10〜５×10-5モルの範囲、好ましくは５×10-8〜３×1
0-5モルの範囲が好ましい。
【００６９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を化学増感
する際に、組み合わせて用いることができる金増感剤と
しては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添
加することができる。用いられる金錯体の配位子として
は、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテ
トラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることが
できる。金錯体の具体的な化合物としては、特開平5-11
3617号118〜123ページに記載の例示化合物(I-6)、(I-1
8)、(I-19)、(I-21)、(IV-1)、(V-1)をあげることがで
きる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、
使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様では
ないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×10-4モル
〜１×10-8モルであることが好ましい。更に好ましくは
１×10-5モル〜１×10-8モルである。
する際に、組み合わせて用いることができる金増感剤と
しては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添
加することができる。用いられる金錯体の配位子として
は、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテ
トラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることが
できる。金錯体の具体的な化合物としては、特開平5-11
3617号118〜123ページに記載の例示化合物(I-6)、(I-1
8)、(I-19)、(I-21)、(IV-1)、(V-1)をあげることがで
きる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、
使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様では
ないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×10-4モル
〜１×10-8モルであることが好ましい。更に好ましくは
１×10-5モル〜１×10-8モルである。
【００７０】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤層の少
なくとも一層には、前記（１）（２）及び（３）の化合
物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有している
ことを特徴とする。以下にこれらの化合物について説明
する。
なくとも一層には、前記（１）（２）及び（３）の化合
物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有している
ことを特徴とする。以下にこれらの化合物について説明
する。
【００７１】下記一般式（I）で表される化合物 一般式（I） (X11)n−Q11−(S−Y11)m 本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｘ11
で表される親水性基としては、−OPO(OH)2（塩を含
む）、−SO3H（塩を含む）、−COOH（塩を含む）、−O
H、−NHR11（Ｒ11は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル
基）が好ましい。
で表される親水性基としては、−OPO(OH)2（塩を含
む）、−SO3H（塩を含む）、−COOH（塩を含む）、−O
H、−NHR11（Ｒ11は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル
基）が好ましい。
【００７２】一般式（Ｉ）で表される化合物のうちで好
ましく用いる事の出来る化合物は、下記一般式(SH-2)で
表される。
ましく用いる事の出来る化合物は、下記一般式(SH-2)で
表される。
【００７３】一般式(SH-2) (Y21−S)−L21−(J21)k−(L22)l−(Z21)m−(L23)n−(J
22L24)p−(X22) 式中、Ｌ21〜Ｌ24は各々、多価の炭化水素基を、Ｊ21、
Ｊ22は各々、−O−、−COO−、−OCO−、−CON(R21)
−、−N(R21)CO−、−SO2N(R21)−、−N(R21)SO2−、−
N(R21)CON(R22)−、−SO2−、−N＝N−、−N(R21)−又
は-CO-を、Ｙ21は水素原子、アミジノ基または一価の陽
イオンとなりうる原子もしくは原子群を、Ｚ21は複素環
基を、Ｘ22はスルホン酸基、カルボキシル基、またはリ
ン酸基を、Ｒ21及びＲ22は各々、水素原子、アルキル基
またはアリール基を、k、l、m、nは反復数を表す０〜２
の整数、pは０〜４の整数を表す。
22L24)p−(X22) 式中、Ｌ21〜Ｌ24は各々、多価の炭化水素基を、Ｊ21、
Ｊ22は各々、−O−、−COO−、−OCO−、−CON(R21)
−、−N(R21)CO−、−SO2N(R21)−、−N(R21)SO2−、−
N(R21)CON(R22)−、−SO2−、−N＝N−、−N(R21)−又
は-CO-を、Ｙ21は水素原子、アミジノ基または一価の陽
イオンとなりうる原子もしくは原子群を、Ｚ21は複素環
基を、Ｘ22はスルホン酸基、カルボキシル基、またはリ
ン酸基を、Ｒ21及びＲ22は各々、水素原子、アルキル基
またはアリール基を、k、l、m、nは反復数を表す０〜２
の整数、pは０〜４の整数を表す。
【００７４】但し、Ｘ22がカルボキシル基の場合、mは
１〜２の整数を表す。また、Ｌ21〜Ｌ24、Ｚ21が３価以
上の基を表す場合には、隣接する基が原子価を満足する
数だけ結合していてもよい。
１〜２の整数を表す。また、Ｌ21〜Ｌ24、Ｚ21が３価以
上の基を表す場合には、隣接する基が原子価を満足する
数だけ結合していてもよい。
【００７５】一般式(SH-2)において、Ｌ21〜Ｌ24で表さ
れる多価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が
挙げられ、アルキレン基としては、炭素原子数１〜15の
ものが好ましく、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ペンタメチレン、ドデカメチレン等が、またシクロ
アルキレン基としては、1,6-シクロヘキシレン等が挙げ
られる。
れる多価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が
挙げられ、アルキレン基としては、炭素原子数１〜15の
ものが好ましく、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ペンタメチレン、ドデカメチレン等が、またシクロ
アルキレン基としては、1,6-シクロヘキシレン等が挙げ
られる。
【００７６】Ｌ21及びＬ22で表されるアリーレン基とし
ては、例えば1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-ナ
フチレン、1,4-アントラキノリレン等の各基があり、ア
ラルキレン基としてはベンジレン、フェネチイレン等の
各基が挙げられる。
ては、例えば1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-ナ
フチレン、1,4-アントラキノリレン等の各基があり、ア
ラルキレン基としてはベンジレン、フェネチイレン等の
各基が挙げられる。
【００７７】Ｙ21で表されるアミジノ基は、置換基を有
するものを含み、置換基としては、例えばアルキル基
（メチル、エチル、ベンジル等の各基）、アリール基
（フェニル、p-トリル、ナフチル等の各基）、複素環基
（2-チアゾリル、2-ピリジル、４−イミダゾリル等の各
基）等が挙げられる。
するものを含み、置換基としては、例えばアルキル基
（メチル、エチル、ベンジル等の各基）、アリール基
（フェニル、p-トリル、ナフチル等の各基）、複素環基
（2-チアゾリル、2-ピリジル、４−イミダゾリル等の各
基）等が挙げられる。
【００７８】Ｚ２１で表される複素環基は好ましくは５
員〜７員の環状基であり、ベンゼン環、ナフタレン環、
５〜６員の複素環または５〜６員の脂肪族環と縮合した
ものも包含し、具体的にはフラン、チオフェン、ベンゾ
〔b〕チオフェン、イミダゾール、ベンツイミダゾー
ル、ピロール、ｓ-トリアジン、ピリミジン、キノリ
ン、インドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾー
ル等の各複素環が挙げられる。
員〜７員の環状基であり、ベンゼン環、ナフタレン環、
５〜６員の複素環または５〜６員の脂肪族環と縮合した
ものも包含し、具体的にはフラン、チオフェン、ベンゾ
〔b〕チオフェン、イミダゾール、ベンツイミダゾー
ル、ピロール、ｓ-トリアジン、ピリミジン、キノリ
ン、インドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾー
ル等の各複素環が挙げられる。
【００７９】Ｒ21及びＲ22で表されるアルキル基として
は例えばメチル、エチル、プロピル等の各基が挙げら
れ、アリール基としては例えばフェニル、ナフチル等の
各基が挙げられる。
は例えばメチル、エチル、プロピル等の各基が挙げら
れ、アリール基としては例えばフェニル、ナフチル等の
各基が挙げられる。
【００８０】更に、Ｌ21〜Ｌ24で表される多価の炭化水
素基、Ｒ21及びＲ22で表されるアルキル基、アリール
基、並びにＺ21で表される複素環基は置換基を有するも
のを含み、置換基としては例えばアルキル基（メチル、
エチル、sec-プロピル等の各基）、アルコキシ基（メト
キシ、エトキシ、sec-プロピルオキシ、t-オクチルオキ
シ等の各基）、アミノ基（メチルアミノ、N,N-ジメチル
アミノ、ブチルアミノ等の各基）、アリール基（トリ
ル、フェニル等の各基）、アリールオキシ基（フェノキ
シ、ナフトキシ等の各基）、メルカプト基、スルホン酸
基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイル
アミノ等の各基）、スルホニル基（メタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル等の各基）、アルコキシカルボニル
基（エトキシカルボニル基等の各基）、アリールオキシ
カルボニル基（フェニルオキシカルボニル等の各基）、
アシル基（アセチル、ベンゾイル、プロピオニル等の各
基）、複素環基（チエニル、オキサゾリル、シンノリル
等の各基）の他、例えば−J22L24X22、−J21L21−SH
（Ｊ21、Ｊ22、Ｌ21、Ｌ24、Ｘ22は前述と同義）が挙げ
られる。
素基、Ｒ21及びＲ22で表されるアルキル基、アリール
基、並びにＺ21で表される複素環基は置換基を有するも
のを含み、置換基としては例えばアルキル基（メチル、
エチル、sec-プロピル等の各基）、アルコキシ基（メト
キシ、エトキシ、sec-プロピルオキシ、t-オクチルオキ
シ等の各基）、アミノ基（メチルアミノ、N,N-ジメチル
アミノ、ブチルアミノ等の各基）、アリール基（トリ
ル、フェニル等の各基）、アリールオキシ基（フェノキ
シ、ナフトキシ等の各基）、メルカプト基、スルホン酸
基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイル
アミノ等の各基）、スルホニル基（メタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル等の各基）、アルコキシカルボニル
基（エトキシカルボニル基等の各基）、アリールオキシ
カルボニル基（フェニルオキシカルボニル等の各基）、
アシル基（アセチル、ベンゾイル、プロピオニル等の各
基）、複素環基（チエニル、オキサゾリル、シンノリル
等の各基）の他、例えば−J22L24X22、−J21L21−SH
（Ｊ21、Ｊ22、Ｌ21、Ｌ24、Ｘ22は前述と同義）が挙げ
られる。
【００８１】Ｘ22で表されるカルボキシル基、スルホン
酸基及びリン酸基は遊離の酸基であっても塩を形成して
いてもよく、対イオンとしてはアルカリ金属（Na、Ｋ、
Li）、アルカリ土類金属（Ca、Mg）、アンモニウム等の
無機陽イオン、あるいはピリジニウム、トリエチルアン
モニウム、トリエタノールアンモニウム、グアニジウム
等の有機アンモニウムがある。さらに分子内塩を形成し
てもよい。
酸基及びリン酸基は遊離の酸基であっても塩を形成して
いてもよく、対イオンとしてはアルカリ金属（Na、Ｋ、
Li）、アルカリ土類金属（Ca、Mg）、アンモニウム等の
無機陽イオン、あるいはピリジニウム、トリエチルアン
モニウム、トリエタノールアンモニウム、グアニジウム
等の有機アンモニウムがある。さらに分子内塩を形成し
てもよい。
【００８２】一般式(SH-2)で示される本発明に用いられ
る化合物はＹ21の選択によってメルカプト置換アニオン
誘導体(S-I)、プソイドチウロニウム分子内塩誘導体(S-
II)に区別されるが、これらについて代表的な具体例を
以下に示す。本発明はこれらに限定されるものではな
い。
る化合物はＹ21の選択によってメルカプト置換アニオン
誘導体(S-I)、プソイドチウロニウム分子内塩誘導体(S-
II)に区別されるが、これらについて代表的な具体例を
以下に示す。本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００８３】
【化４】
【００８４】
【化５】
【００８５】
【化６】
【００８６】
【化７】
【００８７】
【化８】
【００８８】
【化９】
【００８９】
【化１０】
【００９０】
【化１１】
【００９１】
【化１２】
【００９２】一般式(SH-2)で示される化合物は、例えば
J.Am.Chem.Soc.,77,6231(1955)、J.Heterocycl.Chem.,5
(3),319〜22(1968)、Arm.Khim.Zh.,20(10),832〜5(196
7)等の文献を参照する事によって容易に合成できる。
J.Am.Chem.Soc.,77,6231(1955)、J.Heterocycl.Chem.,5
(3),319〜22(1968)、Arm.Khim.Zh.,20(10),832〜5(196
7)等の文献を参照する事によって容易に合成できる。
【００９３】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましい他の一群の化合物は下記一般式(SH-3)で表され
る。
ましい他の一群の化合物は下記一般式(SH-3)で表され
る。
【００９４】
【化１３】
【００９５】Ｚ31は５ないし６員の含窒素複素環（他の
複素環、ベンゼン環、ナフタレン環との縮合環を含む）
核を形成するのに必要な原子群を、Ｍ31は水素原子、又
は一価の陽イオンとなりうる原子もしくは原子群を表
す。Ｚ31が表す複素環としては、例えばオキサゾール
環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、
トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、
オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、
チアジン環、トリアジン環、チアジン環等、または他の
炭素環や複素環と縮合した環、例えば、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダゾール環、
ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフト
オキサゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザイン
ドリジン環、テトラザインドリジン環等が挙げられる。
複素環、ベンゼン環、ナフタレン環との縮合環を含む）
核を形成するのに必要な原子群を、Ｍ31は水素原子、又
は一価の陽イオンとなりうる原子もしくは原子群を表
す。Ｚ31が表す複素環としては、例えばオキサゾール
環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、
トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、
オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、
チアジン環、トリアジン環、チアジン環等、または他の
炭素環や複素環と縮合した環、例えば、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダゾール環、
ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフト
オキサゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザイン
ドリジン環、テトラザインドリジン環等が挙げられる。
【００９６】Ｘ31は一般式（Ｉ）のＸ11と同義であり、
−SO3H（塩を含む）、−COOH（塩を含む）がより好まし
い。
−SO3H（塩を含む）、−COOH（塩を含む）がより好まし
い。
【００９７】Ｌ31は単なる結合手または２価の連結基を
表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレ
ン基等が好ましい。nは１または２を表す。
表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレ
ン基等が好ましい。nは１または２を表す。
【００９８】以下に一般式(SH-3)で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００９９】
【化１４】
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
【化１６】
【０１０２】一般式(SH-2)で表される化合物のうちで
は、下記一般式(SH-4)で表される化合物が特に好まし
い。
は、下記一般式(SH-4)で表される化合物が特に好まし
い。
【０１０３】一般式(SH-4) M41S−R41−X41 式中、Ｒ41は２価の炭化水素基を表し、中でもＲ41がア
ルキレン基のものが好ましい。Ｍ41は前記Ｙ21と同義で
ある。又、Ｘ41は前記Ｘ22と同義である。
ルキレン基のものが好ましい。Ｍ41は前記Ｙ21と同義で
ある。又、Ｘ41は前記Ｘ22と同義である。
【０１０４】一般式(SH-3)で表される化合物のうちで
は、下記一般式(SH-5)、(SH-6)で表される化合物が特に
好ましい。
は、下記一般式(SH-5)、(SH-6)で表される化合物が特に
好ましい。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】式中、Ｙ51は−O−、−S−、−Se−、−N
(R51)−（Ｒ51は水素原子または置換、無置換のアルキ
ル基）を表し、Ｘ51はカルボキシル基（塩を含む）また
はスルホ基（塩を含む）を表し、Ｍ51は水素原子または
一価の陽イオンとなりうる原子もしくは原子群を表す。
(R51)−（Ｒ51は水素原子または置換、無置換のアルキ
ル基）を表し、Ｘ51はカルボキシル基（塩を含む）また
はスルホ基（塩を含む）を表し、Ｍ51は水素原子または
一価の陽イオンとなりうる原子もしくは原子群を表す。
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】式中、Ｘ61はカルボキシル基（塩を含
む）、ヒドロキシル基（塩を含む）またはスルホ基（塩
を含む）を表し、Ｍ61は水素原子または一価の陽イオン
となりうる原子もしくは原子群を表す。
む）、ヒドロキシル基（塩を含む）またはスルホ基（塩
を含む）を表し、Ｍ61は水素原子または一価の陽イオン
となりうる原子もしくは原子群を表す。
【０１０９】次に下記一般式（II）で示される含窒素複
素環化合物について述べる。
素環化合物について述べる。
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】本発明で用いられる、一般式（II）で表さ
れる含窒素複素環化合物は、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24
は独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基または複素環基を表す。Ｒ21とＲ22又
はＲ22とＲ23とで５〜６員の環を形成してもよい。但
し、Ｒ21とＲ23のうち少なくとも一方はヒドロキシル基
を表す。
れる含窒素複素環化合物は、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24
は独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基または複素環基を表す。Ｒ21とＲ22又
はＲ22とＲ23とで５〜６員の環を形成してもよい。但
し、Ｒ21とＲ23のうち少なくとも一方はヒドロキシル基
を表す。
【０１１２】一般式（II）でＲ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24
で表されるアルキル基は炭素原子数１〜20の置換、無置
換のアルキル基が好ましく、その例として、メチル基、
エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、t-
ブチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、シクロヘキ
シル基等の各基を挙げる事が出来る。これらのアルキル
基は、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基等で
置換されていてもよい。
で表されるアルキル基は炭素原子数１〜20の置換、無置
換のアルキル基が好ましく、その例として、メチル基、
エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、t-
ブチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、シクロヘキ
シル基等の各基を挙げる事が出来る。これらのアルキル
基は、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基等で
置換されていてもよい。
【０１１３】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表されるアミ
ノ基は置換されていてもよく、置換基の例として、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピ
ル基、ブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、デ
シル基、シクロヘキシル基等の各基）、アシル基（アセ
チル基等の各基）、スルホニル基（メチルスルホニル基
等の各基）を挙げる事が出来る。
ノ基は置換されていてもよく、置換基の例として、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピ
ル基、ブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、デ
シル基、シクロヘキシル基等の各基）、アシル基（アセ
チル基等の各基）、スルホニル基（メチルスルホニル基
等の各基）を挙げる事が出来る。
【０１１４】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表されるアル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等
の各基を挙げる事が出来る。
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等
の各基を挙げる事が出来る。
【０１１５】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表されるカル
バモイル基としては炭素原子数１〜20のアルキル基やア
リール基を有するものが好ましい。具体例としては、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基などの各基を
挙げる事が出来る。
バモイル基としては炭素原子数１〜20のアルキル基やア
リール基を有するものが好ましい。具体例としては、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基などの各基を
挙げる事が出来る。
【０１１６】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表されるアル
コキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等の各基を挙げる事が出来
る。
コキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等の各基を挙げる事が出来
る。
【０１１７】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表されるハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１１８】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表される複素
環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等と縮合して
いてもよい。具体例としては、フリル基、ピリジル基、
ベンゾチアゾリル基等を挙げる事が出来る。
環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等と縮合して
いてもよい。具体例としては、フリル基、ピリジル基、
ベンゾチアゾリル基等を挙げる事が出来る。
【０１１９】Ｒ21とＲ22及びＲ22とＲ23とで形成する事
のできる環の例としては、シクロペンタン環、シクロヘ
キサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、フラン環、
ピロリジン環等を挙げる事が出来る。
のできる環の例としては、シクロペンタン環、シクロヘ
キサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、フラン環、
ピロリジン環等を挙げる事が出来る。
【０１２０】以下に、一般式（II）で表される具体的な
化合物例を例示する。但し、本発明は以下の例示化合物
に限定されるものではない。
化合物例を例示する。但し、本発明は以下の例示化合物
に限定されるものではない。
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
【化２２】
【０１２４】本発明に用いられる分子中にイオウ、セレ
ンまたはテルル原子が３個以上連結した構造を有する化
合物及び少なくとも２個の連結しないイオウ、セレンま
たはテルル原子を複素環の構成員として有する有機化合
物としては、特開平２−２５６０４６号等に記載されて
いる化合物を用いる事が出来る。
ンまたはテルル原子が３個以上連結した構造を有する化
合物及び少なくとも２個の連結しないイオウ、セレンま
たはテルル原子を複素環の構成員として有する有機化合
物としては、特開平２−２５６０４６号等に記載されて
いる化合物を用いる事が出来る。
【０１２５】次に下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合
物について説明する。
物について説明する。
【０１２６】一般式（III） R31−X31−X32−R32 本発明の前記一般式（III）で表される化合物におい
て、Ｘ31、Ｘ32は独立にイオウ、セレンまたはテルル原
子を表すが、イオウ原子である場合が好ましい。
て、Ｘ31、Ｘ32は独立にイオウ、セレンまたはテルル原
子を表すが、イオウ原子である場合が好ましい。
【０１２７】Ｒ31、Ｒ32が表す非環式基としては置換、
無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンジル基等の各基）、アミノ基（N,N-
ジエチルアミノ基、N,N-ジフェニルアミノ基、N-ブチル
アミノ基等の各基）、アミノチオカルボニル基、ベンゾ
イル基等を挙げる事が出来る。
無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンジル基等の各基）、アミノ基（N,N-
ジエチルアミノ基、N,N-ジフェニルアミノ基、N-ブチル
アミノ基等の各基）、アミノチオカルボニル基、ベンゾ
イル基等を挙げる事が出来る。
【０１２８】Ｒ31、Ｒ32が表す環式基としては置換、無
置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基等の各
基）、置換、無置換の複素環基（モルホリノ基、ピペラ
ジノ基、ピリジニル基等の各基）を挙げる事ができる。
置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基等の各
基）、置換、無置換の複素環基（モルホリノ基、ピペラ
ジノ基、ピリジニル基等の各基）を挙げる事ができる。
【０１２９】Ｒ31、Ｒ32がＸ31、Ｘ32とともに形成する
事のできる環としてはジチアン環、ジチオラン環、1,2,
4-ジチアゾリジン環等を挙げる事が出来る。これらの環
は置換、無置換のアルキル基、カルボキシル基等で置換
されていてもよいし、ベンゼン環、ナフタレン環等が縮
合していてもよい。
事のできる環としてはジチアン環、ジチオラン環、1,2,
4-ジチアゾリジン環等を挙げる事が出来る。これらの環
は置換、無置換のアルキル基、カルボキシル基等で置換
されていてもよいし、ベンゼン環、ナフタレン環等が縮
合していてもよい。
【０１３０】本発明に用いられる一般式（III）で表さ
れる化合物のうち好ましいものとしては、Ｒ31、Ｒ32と
して置換、無置換のフェニル基を有する化合物やモルホ
リノ基を有する化合物、Ｒ31、Ｒ32がＸ31、Ｘ32ととも
にジチアン環、ジチオラン環を形成する化合物を挙げる
事が出来る。
れる化合物のうち好ましいものとしては、Ｒ31、Ｒ32と
して置換、無置換のフェニル基を有する化合物やモルホ
リノ基を有する化合物、Ｒ31、Ｒ32がＸ31、Ｘ32ととも
にジチアン環、ジチオラン環を形成する化合物を挙げる
事が出来る。
【０１３１】本発明に用いる事のできる無機イオウはい
くつかの同素体を有する事が知られているが、そのいず
れの同素体を用いてもよい。前記同素体のうち、室温に
おいて安定なものは斜方晶系に属するα-イオウであ
り、α-イオウを用いることが好ましい。
くつかの同素体を有する事が知られているが、そのいず
れの同素体を用いてもよい。前記同素体のうち、室温に
おいて安定なものは斜方晶系に属するα-イオウであ
り、α-イオウを用いることが好ましい。
【０１３２】本発明に用いられる下記一般式（IV）で表
されるチオスルホン酸化合物は、遊離の酸及びその塩の
どちらであってもよい。
されるチオスルホン酸化合物は、遊離の酸及びその塩の
どちらであってもよい。
【０１３３】一般式（IV） R41−SO2S−M41 Ｒ41で表される脂肪族基としては、炭素原子数１〜22の
アルキル基、または炭素原子数２〜22のアルケニル基ま
たはアルキニル基が好ましい。更に好ましくは、炭素原
子数１〜８のアルキル基、または炭素原子数３〜５のア
ルケニル基もしくはアルキニル基が好ましい。これらの
基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブ
チル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等を挙
げる事ができる。アルケニル基の例としては、アリル
基、ブテニル基を挙げることができる。アルキニル基と
してはプロパルギル基、ブチニル基を挙げることができ
る。
アルキル基、または炭素原子数２〜22のアルケニル基ま
たはアルキニル基が好ましい。更に好ましくは、炭素原
子数１〜８のアルキル基、または炭素原子数３〜５のア
ルケニル基もしくはアルキニル基が好ましい。これらの
基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブ
チル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等を挙
げる事ができる。アルケニル基の例としては、アリル
基、ブテニル基を挙げることができる。アルキニル基と
してはプロパルギル基、ブチニル基を挙げることができ
る。
【０１３４】Ｒ41で表される芳香族基としては、好まし
くは炭素原子数６〜20の芳香族基であり、炭素原子数６
〜10の芳香族基がより好ましい。これらの基は置換基を
有していてもよく、具体例としてはフェニル基、p-トリ
ル基、ナフチル基等を挙げることができる。
くは炭素原子数６〜20の芳香族基であり、炭素原子数６
〜10の芳香族基がより好ましい。これらの基は置換基を
有していてもよく、具体例としてはフェニル基、p-トリ
ル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３５】Ｒ41で表される複素環基としては、３〜15
員環が好ましく、窒素原子を含む５〜６員環がより好ま
しい。具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、
ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オ
キサゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、
テルラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール
環等を挙げることができる。
員環が好ましく、窒素原子を含む５〜６員環がより好ま
しい。具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、
ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オ
キサゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、
テルラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール
環等を挙げることができる。
【０１３６】Ｒ41で表される基としては炭素原子数６〜
10の置換された芳香族環が最も好ましい。置換基の例と
しては、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、
ペンチル基等の各基）、アルコキシ基（メトキシ基、エ
トキシ基等の各基）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等の各基）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリ
ールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メ
チルチオ基、ブチルチオ基等の各基）、アリールチオ基
（フェニルチオ基等）、アシル基（アセチル基、プロピ
オニル基等の各基）、スルホニル基（メチルスルホニル
基、フェニルスルホニル等の各基）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基等）、スルホニルアミノ基、アシル
オキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アミノ
基等が挙げられる。Ｍ41は水素原子又は１価の陽イオン
となりうる原子もしくは原子群を表す。
10の置換された芳香族環が最も好ましい。置換基の例と
しては、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、
ペンチル基等の各基）、アルコキシ基（メトキシ基、エ
トキシ基等の各基）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等の各基）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリ
ールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メ
チルチオ基、ブチルチオ基等の各基）、アリールチオ基
（フェニルチオ基等）、アシル基（アセチル基、プロピ
オニル基等の各基）、スルホニル基（メチルスルホニル
基、フェニルスルホニル等の各基）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基等）、スルホニルアミノ基、アシル
オキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アミノ
基等が挙げられる。Ｍ41は水素原子又は１価の陽イオン
となりうる原子もしくは原子群を表す。
【０１３７】本発明に係る下記一般式（Ｖ）で表される
化合物は、遊離の酸、及びその塩のどちらであってもよ
い。Ｘ51はイオウ原子またはセレン原子を表すがイオウ
原子がより好ましい。
化合物は、遊離の酸、及びその塩のどちらであってもよ
い。Ｘ51はイオウ原子またはセレン原子を表すがイオウ
原子がより好ましい。
【０１３８】一般式（Ｖ） R51−X51O2−M51 Ｒ51で表される脂肪族基としては、炭素原子数１〜22の
アルキル基、または炭素原子数２〜22のアルケニル基ま
たはアルキニル基が好ましい。更に好ましくは、炭素原
子数１〜８のアルキル基、または炭素原子数３〜５のア
ルケニル基もしくはアルキニル基が好ましい。これらの
基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブ
チル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等を挙
げる事ができる。アルケニル基の例としては、アリル
基、ブテニル基を挙げることができる。アルキニル基と
してはプロパルギル基、ブチニル基を挙げることができ
る。
アルキル基、または炭素原子数２〜22のアルケニル基ま
たはアルキニル基が好ましい。更に好ましくは、炭素原
子数１〜８のアルキル基、または炭素原子数３〜５のア
ルケニル基もしくはアルキニル基が好ましい。これらの
基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブ
チル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等を挙
げる事ができる。アルケニル基の例としては、アリル
基、ブテニル基を挙げることができる。アルキニル基と
してはプロパルギル基、ブチニル基を挙げることができ
る。
【０１３９】Ｒ51で表される芳香族基としては、好まし
くは炭素原子数６〜20の芳香族基であり、炭素原子数６
〜10の芳香族基がより好ましい。これらの基は置換基を
有していてもよく、具体例としてはフェニル基、p-トリ
ル基、ナフチル基を挙げることができる。
くは炭素原子数６〜20の芳香族基であり、炭素原子数６
〜10の芳香族基がより好ましい。これらの基は置換基を
有していてもよく、具体例としてはフェニル基、p-トリ
ル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１４０】Ｒ51で表される複素環基としては、３〜15
員環が好ましく、窒素原子を含む５〜６員環がより好ま
しい。具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、
ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オ
キサゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、
テルラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール
環等を挙げることができる。
員環が好ましく、窒素原子を含む５〜６員環がより好ま
しい。具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、
ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オ
キサゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、
テルラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール
環等を挙げることができる。
【０１４１】Ｒ51で表される基としては炭素原子数６〜
10の置換された芳香族環が最も好ましい。置換基の例と
しては、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、
ペンチル基等の各基）、アルコキシ基（メトキシ基、エ
トキシ基等の各基）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等の各基）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリ
ールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メ
チルチオ基、ブチルチオ基等の各基）、アリールチオ基
（フェニルチオ基等）、アシル基（アセチル基、プロピ
オニル基等の各基）、スルホニル基（メチルスルホニル
基、フェニルスルホニル基等の各基）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基等）、スルホニルアミノ基、アシル
オキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アミノ
基等が挙げられる。Ｍ51は１価の陽イオンとなりうる原
子もしくは原子群を表す。
10の置換された芳香族環が最も好ましい。置換基の例と
しては、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、
ペンチル基等の各基）、アルコキシ基（メトキシ基、エ
トキシ基等の各基）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等の各基）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリ
ールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メ
チルチオ基、ブチルチオ基等の各基）、アリールチオ基
（フェニルチオ基等）、アシル基（アセチル基、プロピ
オニル基等の各基）、スルホニル基（メチルスルホニル
基、フェニルスルホニル基等の各基）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基等）、スルホニルアミノ基、アシル
オキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アミノ
基等が挙げられる。Ｍ51は１価の陽イオンとなりうる原
子もしくは原子群を表す。
【０１４２】以下に本発明に用いられる分子中にイオ
ウ、セレンまたはテルル原子が３個以上連結した構造を
有する化合物及び、少なくとも２個の連結しないイオ
ウ、セレンまたはテルル原子を複素環の構成員として有
する有機化合物、さらに前記一般式（III）〜（V）で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
ウ、セレンまたはテルル原子が３個以上連結した構造を
有する化合物及び、少なくとも２個の連結しないイオ
ウ、セレンまたはテルル原子を複素環の構成員として有
する有機化合物、さらに前記一般式（III）〜（V）で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
【０１４３】
【化２３】
【０１４４】
【化２４】
【０１４５】
【化２５】
【０１４６】
【化２６】
【０１４７】
【化２７】
【０１４８】
【化２８】
【０１４９】
【化２９】
【０１５０】
【化３０】
【０１５１】
【化３１】
【０１５２】
【化３２】
【０１５３】
【化３３】
【０１５４】本発明に用いることのできる前記の化合物
は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工
程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製
工程などの工程で添加される。本発明に係るハロゲン化
銀乳剤では、前記の化合物の存在下でハロゲン化銀乳剤
に化学増感が施されることが好ましく、特に乳剤へ化学
増感剤が添加される前に、前記化合物が添加されている
ことが好ましい。
は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工
程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製
工程などの工程で添加される。本発明に係るハロゲン化
銀乳剤では、前記の化合物の存在下でハロゲン化銀乳剤
に化学増感が施されることが好ましく、特に乳剤へ化学
増感剤が添加される前に、前記化合物が添加されている
ことが好ましい。
【０１５５】これらの化合物の存在下で化学増感を行う
場合には、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×10-6
モル〜１×10-3モル、より好ましくは１×10-5モル〜５
×10-4モルの量で用いられる。化学増感終了時に添加す
る場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10-6モル〜１
×10-2モル程度の量が好ましく、１×10-5モル〜５×10
-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×10-6モル〜１×10-1モル程度の量が好まし
く、１×10-5モル〜１×10-2モルがより好ましい。また
ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布
被膜中の量が１m2あたり、１×10-9モル〜１×10-3モル
程度の量が好ましい。
場合には、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×10-6
モル〜１×10-3モル、より好ましくは１×10-5モル〜５
×10-4モルの量で用いられる。化学増感終了時に添加す
る場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10-6モル〜１
×10-2モル程度の量が好ましく、１×10-5モル〜５×10
-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×10-6モル〜１×10-1モル程度の量が好まし
く、１×10-5モル〜１×10-2モルがより好ましい。また
ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布
被膜中の量が１m2あたり、１×10-9モル〜１×10-3モル
程度の量が好ましい。
【０１５６】本発明において、前記の化合物とともに、
ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリ
を防止したり、保存中のカブリ上昇を小さくしたり、現
像時に生じるカブリを防止する目的で、公知の含窒素複
素環メルカプト化合物、いわゆるカブリ防止剤を好まし
く用いることができる。こうした目的に用いることので
きる化合物の例として、特開平2-146036号公報７頁下欄
に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げるこ
とができ、その具体的な化合物としては、同公報の８頁
記載の(IIa-1)〜(IIa-8)、(IIb-1)〜(IIb-7)の化合物
や、1-(3-メトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾー
ル、1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾー
ル等の化合物を挙げることができる。
ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリ
を防止したり、保存中のカブリ上昇を小さくしたり、現
像時に生じるカブリを防止する目的で、公知の含窒素複
素環メルカプト化合物、いわゆるカブリ防止剤を好まし
く用いることができる。こうした目的に用いることので
きる化合物の例として、特開平2-146036号公報７頁下欄
に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げるこ
とができ、その具体的な化合物としては、同公報の８頁
記載の(IIa-1)〜(IIa-8)、(IIb-1)〜(IIb-7)の化合物
や、1-(3-メトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾー
ル、1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾー
ル等の化合物を挙げることができる。
【０１５７】本発明に用いられるカブリ防止剤は解離度
が0.99以上の溶液で添加されることが好ましい。特にカ
ブリ防止剤の解離度が0.99以上になるように溶媒、その
他添加剤を選択することや、溶解した液を一定時間おい
ておくことで調製できるが、解離度が0.999以上になる
ように調製された溶液を用いることがより好ましい。カ
ブリ防止剤の解離度は、溶液中の解離しているカブリ防
止剤の濃度を全カブリ防止剤の濃度で割ったもので定義
される。解離度を求めるには、例えばカブリ防止剤の分
光吸収を測定し解離しているカブリ防止剤の濃度を得、
それから求める事ができる。これらの方法については、
例えば、”実験化学講座 続11巻”524頁〜552頁（丸善
刊1965年）に記載の方法等を参考にする事ができる。解
離度を調整する目的で種々の無機化合物及び有機化合物
を用いる事ができる。
が0.99以上の溶液で添加されることが好ましい。特にカ
ブリ防止剤の解離度が0.99以上になるように溶媒、その
他添加剤を選択することや、溶解した液を一定時間おい
ておくことで調製できるが、解離度が0.999以上になる
ように調製された溶液を用いることがより好ましい。カ
ブリ防止剤の解離度は、溶液中の解離しているカブリ防
止剤の濃度を全カブリ防止剤の濃度で割ったもので定義
される。解離度を求めるには、例えばカブリ防止剤の分
光吸収を測定し解離しているカブリ防止剤の濃度を得、
それから求める事ができる。これらの方法については、
例えば、”実験化学講座 続11巻”524頁〜552頁（丸善
刊1965年）に記載の方法等を参考にする事ができる。解
離度を調整する目的で種々の無機化合物及び有機化合物
を用いる事ができる。
【０１５８】これらの化合物は、ハロゲン化銀写真感光
材料中に添加されて、ハロゲン化銀写真感光材料に影響
を与えない化合物の中から選ばれ、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン等の化合物が挙げられる
が、特に溶液中でバッファー効果を有するものが好まし
く用いられる。溶媒としては、水、低沸点アルコール、
それらの混和物を用いることができるが、溶解液の経時
での解離度、pＨの変化が少ない点で水を用いることが
好ましい。
材料中に添加されて、ハロゲン化銀写真感光材料に影響
を与えない化合物の中から選ばれ、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン等の化合物が挙げられる
が、特に溶液中でバッファー効果を有するものが好まし
く用いられる。溶媒としては、水、低沸点アルコール、
それらの混和物を用いることができるが、溶解液の経時
での解離度、pＨの変化が少ない点で水を用いることが
好ましい。
【０１５９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤をカラー写
真感光材料として用いる場合には、400〜900nmの波長域
の特定領域に分光増感し、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー、シアンカプラーと組み合わせ、これを含有す
る層を設ける。通常、該ハロゲン化銀乳剤には一種また
は、二種以上の増感色素を組み合わせて含有させること
が多い。
真感光材料として用いる場合には、400〜900nmの波長域
の特定領域に分光増感し、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー、シアンカプラーと組み合わせ、これを含有す
る層を設ける。通常、該ハロゲン化銀乳剤には一種また
は、二種以上の増感色素を組み合わせて含有させること
が多い。
【０１６０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平3-251840号28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でま
たは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光
性増感色素としては、上記特許28ページに記載のＧＳ−
１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素として
は上記特許29ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用
いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外
光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素
を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、
特開平4-285950号６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜11
の色素が好ましく用いられる。また、上記特許８〜９ペ
ージに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれらの
色素に組み合わせて用いるのが好ましい。
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平3-251840号28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でま
たは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光
性増感色素としては、上記特許28ページに記載のＧＳ−
１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素として
は上記特許29ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用
いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外
光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素
を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、
特開平4-285950号６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜11
の色素が好ましく用いられる。また、上記特許８〜９ペ
ージに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれらの
色素に組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１６１】特に好ましい化合物として下記一般式〔Ｄ
−Ｉ〕で表される化合物を挙げることができる。
−Ｉ〕で表される化合物を挙げることができる。
【０１６２】
【化３４】
【０１６３】（式中、Ｚ1及びＺ2は各々、５員または６
員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表し、Ｌ1はメチン基を表す。Ｒ1は−J−SO2NH2基、−J
−CONHCOR11基、−J−CONHSO2R11基、−J−SO2NHCOR11
基、−J−SO2NHSO2R11基、−J−OR12基、−J−SR12基、
−J−NR12R13基を表す。Ｊはアルキレン基を表し、Ｒ11
はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基を表す。Ｒ12は
求核剤によって隣接するＯ、Ｓ、Ｎ原子との結合が開裂
する基を表し、Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール
基または前記Ｒ12基と同義の基を表す。Ｒ2はＲ1と同義
の基、無置換のアルキル基、又はスルホ基、カルボキシ
ル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表
す。m1及びm2は各々、０または１の整数を表し、n1は奇
数の整数を表す。
員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表し、Ｌ1はメチン基を表す。Ｒ1は−J−SO2NH2基、−J
−CONHCOR11基、−J−CONHSO2R11基、−J−SO2NHCOR11
基、−J−SO2NHSO2R11基、−J−OR12基、−J−SR12基、
−J−NR12R13基を表す。Ｊはアルキレン基を表し、Ｒ11
はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基を表す。Ｒ12は
求核剤によって隣接するＯ、Ｓ、Ｎ原子との結合が開裂
する基を表し、Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール
基または前記Ｒ12基と同義の基を表す。Ｒ2はＲ1と同義
の基、無置換のアルキル基、又はスルホ基、カルボキシ
ル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表
す。m1及びm2は各々、０または１の整数を表し、n1は奇
数の整数を表す。
【０１６４】更に一般式〔Ｄ−Ｉ〕で表される化合物に
ついて以下に説明する。Ｒ11で表されるアルキル基とし
ては例えば、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等の
各基）が挙げられる。Ｒ11で表されるアルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
ついて以下に説明する。Ｒ11で表されるアルキル基とし
ては例えば、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等の
各基）が挙げられる。Ｒ11で表されるアルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【０１６５】Ｒ12で表される求核剤によって隣接する
Ｏ、Ｓ、Ｎ原子との結合が開裂する基としては、アルキ
ルカルボニル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基等の各基）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
各基）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル
基、N-フェニルカルバモイル基、N-メチルスルホニルカ
ルバモイル基等の各基）、スルホニル基（メチルスルホ
ニル基等）、複素環基（2-ベンゾオキサゾリル基等）が
挙げられる。
Ｏ、Ｓ、Ｎ原子との結合が開裂する基としては、アルキ
ルカルボニル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基等の各基）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
各基）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル
基、N-フェニルカルバモイル基、N-メチルスルホニルカ
ルバモイル基等の各基）、スルホニル基（メチルスルホ
ニル基等）、複素環基（2-ベンゾオキサゾリル基等）が
挙げられる。
【０１６６】Ｒ13で表されるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基等の各基、アリール基としてはフェニル
基等が挙げられる。
ル基、エチル基等の各基、アリール基としてはフェニル
基等が挙げられる。
【０１６７】Ｊで表されるアルキレン基としては、炭素
原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、1,3-ブチレン
基、1,4-ブチレン基、ペンチリレン基等の各基）が挙げ
られ、これらの基には例えば、ヒドロキシル基、フッ素
原子、塩素原子、シアノ基等の各基を置換基として有し
てもよい。Ｒ1が−J−CONHCOR11基、−J−CONHSO2R11基
を表す場合は、Ｊは炭素原子数１の基が好ましく、その
他の場合には炭素原子数１〜３の基が好ましい。
原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、1,3-ブチレン
基、1,4-ブチレン基、ペンチリレン基等の各基）が挙げ
られ、これらの基には例えば、ヒドロキシル基、フッ素
原子、塩素原子、シアノ基等の各基を置換基として有し
てもよい。Ｒ1が−J−CONHCOR11基、−J−CONHSO2R11基
を表す場合は、Ｊは炭素原子数１の基が好ましく、その
他の場合には炭素原子数１〜３の基が好ましい。
【０１６８】Ｚ1及びＺ2で表される５員または６員の含
窒素複素環核は、シアニン色素を構成する核として公知
のものであり、例えば、オキサゾール核、オキサゾリジ
ン核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾ
オキサゾリン核、ナフト〔1,2-d〕オキサゾール核、ナ
フト〔1,2-d〕オキサゾリン核、ナフト〔2,1-d〕オキサ
ゾール核、ナフト〔2,1-d〕オキサゾリン核、ナフト
〔2,3-d〕オキサゾール核、ナフト〔2,3-d〕オキサゾリ
ン核、1,3-ジオキソロ〔4,5-f〕ベンゾオキサゾール
核、1,3-ジオキソロ〔4,5-f〕ベンゾオキサゾリン核、
1,3-ジオキソロ〔4,5-e〕ベンゾオキサゾール核、1,3-
ジオキソロ〔4,5-e〕ベンゾオキサゾリン核、イソオキ
サゾール核、イソオキサゾリン核、ベンゾイソオキサゾ
ール核、ベンゾイソオキサゾリン核、チアゾール核、チ
アゾリジン核、チアゾリン核、ベンゾチアゾール核、ベ
ンゾチアゾリン核、ナフト〔1,2-d〕チアゾール核、ナ
フト〔1,2-d〕チアゾリン核、ナフト〔2,1-d〕チアゾー
ル核、ナフト〔2,1-d〕チアゾリン核、ナフト〔2,3-d〕
チアゾール核、ナフト〔2,3-d〕チアゾリン核、1,3-ジ
オキソロ〔4,5-f〕ベンゾチアゾール核、1,3-ジオキソ
ロ〔4,5-f〕ベンゾチアゾリン核、1,3-ジオキソロ〔4,5
-e〕ベンゾチアゾール核、1,3-ジオキソロ〔4,5-e〕ベ
ンゾチアゾリン核、チエノ〔2,3-d〕チアゾール核、チ
エノ〔2,3-d〕チアゾリン核、チエノ〔3,2-d〕チアゾー
ル核、チエノ〔3,2-d〕チアゾリン核、チエノ〔2,3-e〕
ベンゾチアゾール核、チエノ〔2,3-e〕チアゾリン核、
チエノ〔3,2-e〕ベンゾチアゾール核、チエノ〔3,2-e〕
チアゾリン核、ピロリン核、ピロリジン核、3,3-ジメチ
ルインドール核、3,3-ジメチルインドレニン核、テトラ
ゾール核、イミダゾール核、イミダゾリジン核、イミダ
ゾリン核、ベンツイミダゾール核、ベンツイミダゾリン
核、ナフト〔2,1-d〕イミダゾール核、ナフト〔2,1-d〕
イミダゾリン核、セレナゾール核、セレナゾリジン核、
セレナゾリン核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾセレナ
ゾリン核、ナフト〔1,2-d〕セレナゾール核、ナフト
〔1,2-d〕セレナゾリン核、ナフト〔2,1-d〕セレナゾー
ル核、ナフト〔2,1-d〕セレナゾリン核、ナフト〔2,3-
d〕セレナゾール核、ナフト〔2,3-d〕セレナゾリン核、
テルラゾール核、テルラゾリン核、ベンゾテルラゾール
核、ベンゾテルラゾリン核、ピリジン核、2ーキノリン
核、4-キノリン核等が挙げられる。
窒素複素環核は、シアニン色素を構成する核として公知
のものであり、例えば、オキサゾール核、オキサゾリジ
ン核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾ
オキサゾリン核、ナフト〔1,2-d〕オキサゾール核、ナ
フト〔1,2-d〕オキサゾリン核、ナフト〔2,1-d〕オキサ
ゾール核、ナフト〔2,1-d〕オキサゾリン核、ナフト
〔2,3-d〕オキサゾール核、ナフト〔2,3-d〕オキサゾリ
ン核、1,3-ジオキソロ〔4,5-f〕ベンゾオキサゾール
核、1,3-ジオキソロ〔4,5-f〕ベンゾオキサゾリン核、
1,3-ジオキソロ〔4,5-e〕ベンゾオキサゾール核、1,3-
ジオキソロ〔4,5-e〕ベンゾオキサゾリン核、イソオキ
サゾール核、イソオキサゾリン核、ベンゾイソオキサゾ
ール核、ベンゾイソオキサゾリン核、チアゾール核、チ
アゾリジン核、チアゾリン核、ベンゾチアゾール核、ベ
ンゾチアゾリン核、ナフト〔1,2-d〕チアゾール核、ナ
フト〔1,2-d〕チアゾリン核、ナフト〔2,1-d〕チアゾー
ル核、ナフト〔2,1-d〕チアゾリン核、ナフト〔2,3-d〕
チアゾール核、ナフト〔2,3-d〕チアゾリン核、1,3-ジ
オキソロ〔4,5-f〕ベンゾチアゾール核、1,3-ジオキソ
ロ〔4,5-f〕ベンゾチアゾリン核、1,3-ジオキソロ〔4,5
-e〕ベンゾチアゾール核、1,3-ジオキソロ〔4,5-e〕ベ
ンゾチアゾリン核、チエノ〔2,3-d〕チアゾール核、チ
エノ〔2,3-d〕チアゾリン核、チエノ〔3,2-d〕チアゾー
ル核、チエノ〔3,2-d〕チアゾリン核、チエノ〔2,3-e〕
ベンゾチアゾール核、チエノ〔2,3-e〕チアゾリン核、
チエノ〔3,2-e〕ベンゾチアゾール核、チエノ〔3,2-e〕
チアゾリン核、ピロリン核、ピロリジン核、3,3-ジメチ
ルインドール核、3,3-ジメチルインドレニン核、テトラ
ゾール核、イミダゾール核、イミダゾリジン核、イミダ
ゾリン核、ベンツイミダゾール核、ベンツイミダゾリン
核、ナフト〔2,1-d〕イミダゾール核、ナフト〔2,1-d〕
イミダゾリン核、セレナゾール核、セレナゾリジン核、
セレナゾリン核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾセレナ
ゾリン核、ナフト〔1,2-d〕セレナゾール核、ナフト
〔1,2-d〕セレナゾリン核、ナフト〔2,1-d〕セレナゾー
ル核、ナフト〔2,1-d〕セレナゾリン核、ナフト〔2,3-
d〕セレナゾール核、ナフト〔2,3-d〕セレナゾリン核、
テルラゾール核、テルラゾリン核、ベンゾテルラゾール
核、ベンゾテルラゾリン核、ピリジン核、2ーキノリン
核、4-キノリン核等が挙げられる。
【０１６９】これら含窒素複素環核は任意の位置に置換
基を有してよく、具体的にはアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、t-ペンチル基、フルオロメチル基、ト
リフルオロメチル基、βートリフルオロエチル基、ヒド
ロキシメチル基、シアノメチル基等）、複素環基（例え
ば、ピリジル基（2-、4-）、フリル基（2ー）、チエニル
基（2-）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピ
ペリジニル基等の各基）、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の各原子）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ基、p-トリルオキシ基等）、シ
アノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、N-
メチルカルバモイル基、N,N-テトラメチレンカルバモイ
ル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、N,N-3-オキサペンタメチレンアミノスルホニル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフ
ェニル基、p-トリル基、p-ヒドロキシフェニル基、p-メ
トキシフェニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、
ベンゾイル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、スチリ
ル基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロ
ピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基等）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルボキシル基
等の任意の基が挙げられる。
基を有してよく、具体的にはアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、t-ペンチル基、フルオロメチル基、ト
リフルオロメチル基、βートリフルオロエチル基、ヒド
ロキシメチル基、シアノメチル基等）、複素環基（例え
ば、ピリジル基（2-、4-）、フリル基（2ー）、チエニル
基（2-）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピ
ペリジニル基等の各基）、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の各原子）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ基、p-トリルオキシ基等）、シ
アノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、N-
メチルカルバモイル基、N,N-テトラメチレンカルバモイ
ル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、N,N-3-オキサペンタメチレンアミノスルホニル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフ
ェニル基、p-トリル基、p-ヒドロキシフェニル基、p-メ
トキシフェニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、
ベンゾイル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、スチリ
ル基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロ
ピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基等）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルボキシル基
等の任意の基が挙げられる。
【０１７０】Ｌ1で表されるメチン基は置換されていて
もよく、置換基としては低級アルキル基（メチル基、エ
チル基、プロピル基等）、低級アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、p-フルオロフェニル基等）アラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基等）、複素環基（例えばチエ
ニル基、フリル基等）、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子等）等の各基が挙げられる。
もよく、置換基としては低級アルキル基（メチル基、エ
チル基、プロピル基等）、低級アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、p-フルオロフェニル基等）アラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基等）、複素環基（例えばチエ
ニル基、フリル基等）、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子等）等の各基が挙げられる。
【０１７１】また、隣接するメチン基との間で、あるい
は一つおいた位置のメチン基の間で結合して環を形成す
る事ができる。メチン基の数を規定する奇数の整数であ
るn1は１〜15の範囲にある事が好ましく、１〜７の範囲
にある事がより好ましい。
は一つおいた位置のメチン基の間で結合して環を形成す
る事ができる。メチン基の数を規定する奇数の整数であ
るn1は１〜15の範囲にある事が好ましく、１〜７の範囲
にある事がより好ましい。
【０１７２】本発明に係る上記の化合物は、例えばエフ
・エム・ハーマー著「シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーテッド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブ
リッシャーズ社刊、1964）、エス・コフェイ編「ロッド
・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ第２版
Ｂ」、特公昭35ー5892号、同38-7828号等に記載された従
来公知の方法を参考にして容易に合成する事ができる。
・エム・ハーマー著「シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーテッド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブ
リッシャーズ社刊、1964）、エス・コフェイ編「ロッド
・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ第２版
Ｂ」、特公昭35ー5892号、同38-7828号等に記載された従
来公知の方法を参考にして容易に合成する事ができる。
【０１７３】次に一般式〔Ｄ−Ｉ〕で表される化合物の
具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこ
れに限定されるものではない。
具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこ
れに限定されるものではない。
【０１７４】
【化３５】
【０１７５】
【化３６】
【０１７６】
【化３７】
【０１７７】
【化３８】
【０１７８】
【化３９】
【０１７９】
【化４０】
【０１８０】
【化４１】
【０１８１】増感色素の添加量は、増感色素の種類、適
用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径等によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは５
×10-5〜４×10-3モル、更に好ましくは１×10-4〜１×
10-3モルの範囲で用いられる。
用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径等によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは５
×10-5〜４×10-3モル、更に好ましくは１×10-4〜１×
10-3モルの範囲で用いられる。
【０１８２】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。
【０１８３】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよいが、固体分散物として添加することが本発明の
効果を高め好ましい。
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよいが、固体分散物として添加することが本発明の
効果を高め好ましい。
【０１８４】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に1μm以下の微粒子に粉
砕・分散する方法以外に、特開昭58-105141号に記載の
ようにpＨ６〜８、60〜80℃の条件下で水系中において
機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公
昭60-6496号に記載の表面張力を38dyne／cm以下に抑え
る界面活性剤の存在下に分散する方法等を用いることが
できる。
分散機を用いて水系中に機械的に1μm以下の微粒子に粉
砕・分散する方法以外に、特開昭58-105141号に記載の
ようにpＨ６〜８、60〜80℃の条件下で水系中において
機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公
昭60-6496号に記載の表面張力を38dyne／cm以下に抑え
る界面活性剤の存在下に分散する方法等を用いることが
できる。
【０１８５】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平4-125631号第１図に
記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミ
ル、超音波分散機等を挙げることができる。
分散装置としては、例えば、特開平4-125631号第１図に
記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミ
ル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１８６】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式
粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法
をとってもよい。
て、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式
粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法
をとってもよい。
【０１８７】複数の増感色素を組み合わせて用いる場合
には、二つの増感色素は別々に添加しても、予め混合し
た後これを添加してもよい。
には、二つの増感色素は別々に添加しても、予め混合し
た後これを添加してもよい。
【０１８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々
の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。こ
の目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来る
が、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平
3-251840号308ページに記載のＡＩ−１〜11の染料が好
ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1-28
0750号の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（I
I）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有
し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、
また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の
具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄
に挙げられた例示化合物（１）〜（45）を挙げることが
できる。これらの化合物は、要求される鮮鋭性や感度と
の関係に応じて適当な量で用いることが出来る。例え
ば、現状において最も鮮鋭性が劣る赤感性乳剤層に関し
ていえば、波長680nmでの分光反射濃度が0.70以上であ
るような量を用いることが好ましい。
イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々
の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。こ
の目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来る
が、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平
3-251840号308ページに記載のＡＩ−１〜11の染料が好
ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1-28
0750号の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（I
I）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有
し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、
また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の
具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄
に挙げられた例示化合物（１）〜（45）を挙げることが
できる。これらの化合物は、要求される鮮鋭性や感度と
の関係に応じて適当な量で用いることが出来る。例え
ば、現状において最も鮮鋭性が劣る赤感性乳剤層に関し
ていえば、波長680nmでの分光反射濃度が0.70以上であ
るような量を用いることが好ましい。
【０１８９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた感
光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応して340nmより長波長域に分
光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得
るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表
的な物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長
を有するイエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸
収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750
nmに分光吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知
られているものが代表的である。
光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応して340nmより長波長域に分
光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得
るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表
的な物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長
を有するイエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸
収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750
nmに分光吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知
られているものが代表的である。
【０１９０】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平4-114154号５ページ左下欄に記載の
一般式(C-I)、(C-II)で表されるカプラーを挙げること
ができる。具体的な化合物は、上記特許５ページ右下欄
〜６ページ左下欄にCC-1〜CC-9として記載されているも
のを挙げることができる。
ーとしては、特開平4-114154号５ページ左下欄に記載の
一般式(C-I)、(C-II)で表されるカプラーを挙げること
ができる。具体的な化合物は、上記特許５ページ右下欄
〜６ページ左下欄にCC-1〜CC-9として記載されているも
のを挙げることができる。
【０１９１】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平4-114154号４ページ右上欄に記載
の一般式(M-I)、(M-II)で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、上記特許４ページ左下
欄〜５ページ右上欄にMC-1〜MC-11として記載されてい
るものを挙げることができる。中でも上記特許５ページ
上欄に記載されているMC-8〜MC-11は青から紫、赤に到
る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れ
ており好ましい。
ラーとしては、特開平4-114154号４ページ右上欄に記載
の一般式(M-I)、(M-II)で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、上記特許４ページ左下
欄〜５ページ右上欄にMC-1〜MC-11として記載されてい
るものを挙げることができる。中でも上記特許５ページ
上欄に記載されているMC-8〜MC-11は青から紫、赤に到
る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れ
ており好ましい。
【０１９２】好ましく用いることのできるイエローカプ
ラーとしては、特開平4-114154号３ページ右上欄に記載
の一般式(Y-I)で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、上記特許３ページ左下欄以降に
YC-1〜YC-9として記載されているものを挙げることがで
きる。中でも上記特許４ページ左上欄に記載されている
YC-8、YC-9は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。
ラーとしては、特開平4-114154号３ページ右上欄に記載
の一般式(Y-I)で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、上記特許３ページ左下欄以降に
YC-1〜YC-9として記載されているものを挙げることがで
きる。中でも上記特許４ページ左上欄に記載されている
YC-8、YC-9は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。
【０１９３】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカ
プラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場
合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段と
しては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロ
ージェットミキサー、超音波分散機等を用いることがで
きる。分散後、または分散と同時に低沸点有機溶媒を除
去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散す
るために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、
ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレ
ジルホスフェート等のリン酸エステル類が好ましく用い
られる。
プラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場
合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段と
しては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロ
ージェットミキサー、超音波分散機等を用いることがで
きる。分散後、または分散と同時に低沸点有機溶媒を除
去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散す
るために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、
ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレ
ジルホスフェート等のリン酸エステル類が好ましく用い
られる。
【０１９４】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１９５】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号公報9ページ左下欄に記載の化合
物（d-11）、同公報10ページ左上欄に記載の化合物（A'
-1）等の化合物を用いることができる。また、これ以外
にも米国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物
を用いることも出来る。
で、特開平4-114154号公報9ページ左下欄に記載の化合
物（d-11）、同公報10ページ左上欄に記載の化合物（A'
-1）等の化合物を用いることができる。また、これ以外
にも米国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物
を用いることも出来る。
【０１９６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料を作製するにあたって用いるこ
とのできるバインダーとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼ
ラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。
ロゲン化銀写真感光材料を作製するにあたって用いるこ
とのできるバインダーとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼ
ラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１９７】ハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は、どのような材質を用いてもよく、透過支持体として
は、トリアセテート支持体、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体等を用いることができる。反射支持体として
は、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有したポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート支持体などを用いることが
できる。中でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂
層を表面に有する支持体が好ましい。
は、どのような材質を用いてもよく、透過支持体として
は、トリアセテート支持体、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体等を用いることができる。反射支持体として
は、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有したポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート支持体などを用いることが
できる。中でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂
層を表面に有する支持体が好ましい。
【０１９８】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び／または有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成
ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウ
ム、酸化チタンである。
は、無機及び／または有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成
ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウ
ム、酸化チタンである。
【０１９９】反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有
される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有量とし
て10重量％以上であることが好ましく、さらには13重量
％以上の含有量であることが好ましく、15重量％以上で
あることがより好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水
性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2-28640号公
報に記載の方法で測定することができる。この方法で測
定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変
動係数として0.20以下であることが好ましく、0.15以下
であることがより好ましく、0.10以下であることがさら
に好ましい。
される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有量とし
て10重量％以上であることが好ましく、さらには13重量
％以上の含有量であることが好ましく、15重量％以上で
あることがより好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水
性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2-28640号公
報に記載の方法で測定することができる。この方法で測
定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変
動係数として0.20以下であることが好ましく、0.15以下
であることがより好ましく、0.10以下であることがさら
に好ましい。
【０２００】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた感
光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支
持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦
性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／または
その他の特性を向上するための１または２以上の下塗
層）を介して塗布されていてもよい。
光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支
持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦
性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／または
その他の特性を向上するための１または２以上の下塗
層）を介して塗布されていてもよい。
【０２０１】感光材料の塗布に際して、塗布性を向上さ
せるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種
以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージ
ョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用
である。
せるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種
以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージ
ョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用
である。
【０２０２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた感
光材料を現像処理するのに用いることのできる芳香族一
級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いること
ができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上
げることができる。
光材料を現像処理するのに用いることのできる芳香族一
級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いること
ができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上
げることができる。
【０２０３】 CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-（N-エチル-N-ラウリルアミノ）トル
エン CD-4) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ブトキシエ
チル）アニリン CD-5) 2-メチル-4-（N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチ
ル）アミノ）アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-（メタンス
ルホンアミド）エチル）-アニリン CD-7) N-（2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル）メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-エトキシエ
チル）アニリン CD-11)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（γ-ヒドロキシ
プロピル）アニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の
現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pＨ
緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾト
リアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤など
が用いられる。
エン CD-4) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ブトキシエ
チル）アニリン CD-5) 2-メチル-4-（N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチ
ル）アミノ）アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-（メタンス
ルホンアミド）エチル）-アニリン CD-7) N-（2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル）メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-エトキシエ
チル）アニリン CD-11)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（γ-ヒドロキシ
プロピル）アニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の
現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pＨ
緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾト
リアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤など
が用いられる。
【０２０４】ハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像
後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着
処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は
水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、
安定化処理を行なってもよい。
後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着
処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は
水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、
安定化処理を行なってもよい。
【０２０５】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用
いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラ
ーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポー
トタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送
するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽を
スリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給する
とともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にす
るスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によ
るウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いるこ
とができる。
いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラ
ーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポー
トタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送
するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽を
スリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給する
とともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にす
るスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によ
るウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いるこ
とができる。
【０２０６】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理にお
いては、発色現像液を連続的に補充しながらランニング
処理を行うのが好ましい。しかしミニラボなどでは装置
の簡略化のため、発色現像液の連続的な補充は行われ
ず、一定の現像処理数に応じて一定量の現像液の補充す
る方式がとられている。そのため、現像処理数の増減で
現像液の補充量は変動し、常に同じ現像処理活性能力を
有する現像液であるとは言いがたい。特に補充量が少な
い場合、発色現像液の処理能力が低下することによる感
光材料の写真性能の低下が問題となっていた。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料はこのような現像液の補充量
の変動に対して、常に安定した写真性能を維持できるこ
とから、特にミニラボのような簡略な現像処理装置にお
いて好ましく使用できる。
いては、発色現像液を連続的に補充しながらランニング
処理を行うのが好ましい。しかしミニラボなどでは装置
の簡略化のため、発色現像液の連続的な補充は行われ
ず、一定の現像処理数に応じて一定量の現像液の補充す
る方式がとられている。そのため、現像処理数の増減で
現像液の補充量は変動し、常に同じ現像処理活性能力を
有する現像液であるとは言いがたい。特に補充量が少な
い場合、発色現像液の処理能力が低下することによる感
光材料の写真性能の低下が問題となっていた。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料はこのような現像液の補充量
の変動に対して、常に安定した写真性能を維持できるこ
とから、特にミニラボのような簡略な現像処理装置にお
いて好ましく使用できる。
【０２０７】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。
発明の実施態様はこれに限定されない。
【０２０８】実施例１ 坪量180ｇ／m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀
写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀
写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。
【０２０９】マゼンタカプラー（Ｍ−１）12.14ｇ、添
加剤（ＳＴ−３）12.14ｇ、（ＳＴ−４）10.32ｇ、およ
び高沸点有機溶媒(DIDP)7.9ｇ、(DBP)7.9ｇに酢酸エチ
ル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ
−１）12mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプ
ラー分散液を作製した。
加剤（ＳＴ−３）12.14ｇ、（ＳＴ−４）10.32ｇ、およ
び高沸点有機溶媒(DIDP)7.9ｇ、(DBP)7.9ｇに酢酸エチ
ル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ
−１）12mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプ
ラー分散液を作製した。
【０２１０】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（銀8.5ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を
調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加
した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、
（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
ン化銀乳剤（銀8.5ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を
調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加
した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、
（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０２１１】上記のようにして調製した塗布液を用い、
ハロゲン化銀写真感光材料、試料101を作製した。層構
成を下記表１に示す。
ハロゲン化銀写真感光材料、試料101を作製した。層構
成を下記表１に示す。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
【化４２】
【０２１４】SU-1: トリ-i-プロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム SU-2: スルホコハク酸ジ（2-エチルヘキシル）・ナト
リウム塩 SU-3: スルホコハク酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル）・ナトリウム塩 DIDP: ジ-i-デシルフタレート DBP: ジブチルフタレート H-1: テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン （ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温した２％ゼラチ
ン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpA
g＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ同時添加し、さらに下記
（Ｃ液）と（Ｄ液）をpAg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ
120分かけて同時添加した。この時pAgの制御は特開昭59
-45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸または
水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
ン酸ナトリウム SU-2: スルホコハク酸ジ（2-エチルヘキシル）・ナト
リウム塩 SU-3: スルホコハク酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル）・ナトリウム塩 DIDP: ジ-i-デシルフタレート DBP: ジブチルフタレート H-1: テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン （ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温した２％ゼラチ
ン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpA
g＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ同時添加し、さらに下記
（Ｃ液）と（Ｄ液）をpAg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ
120分かけて同時添加した。この時pAgの制御は特開昭59
-45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸または
水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【０２１５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム（化合物(I-6)） 4.2×10-8 モル ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム（化合物(I-5)） 2.1×10-5 モル 塩化ナトリウム 78.7ｇ 臭化カリウム 0.157ｇ 水を加えて 446ml （Ｄ液） 硝酸銀 190ｇ 水を加えて 380ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.40μm、変動
係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤(EMP-101)を得た。
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.40μm、変動
係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤(EMP-101)を得た。
【０２１６】EMP-101において、（Ｃ液）に化合物(I-6)
の代わりに、ヘキサブロモイリジウム(IV)酸カリウム
（化合物(I-13)）を4.2×10-8モル加えたことのみが異
なる乳剤を調製し、これをEMP-102とした。
の代わりに、ヘキサブロモイリジウム(IV)酸カリウム
（化合物(I-13)）を4.2×10-8モル加えたことのみが異
なる乳剤を調製し、これをEMP-102とした。
【０２１７】EMP-101において、（Ｃ液）に化合物(I-6)
の代わりに、化合物(II-1)を5.0×10-9モル加えたこと
のみが異なる乳剤を調製し、これをEMP-103とした。
の代わりに、化合物(II-1)を5.0×10-9モル加えたこと
のみが異なる乳剤を調製し、これをEMP-103とした。
【０２１８】また増感色素(GS-1)15ｇをメタノールに溶
解して10リットルとし、増感色素のメタノール溶液を得
た。
解して10リットルとし、増感色素のメタノール溶液を得
た。
【０２１９】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）次いで
(EMP-101)に対し、化合物(S-III-19)を1×10-4モル/モ
ルAgX添加し、引き続き下記化合物を用いて60℃にて最
適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G10
1)を得た。
(EMP-101)に対し、化合物(S-III-19)を1×10-4モル/モ
ルAgX添加し、引き続き下記化合物を用いて60℃にて最
適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G10
1)を得た。
【０２２０】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 増感色素(GS-1) 3×10-4モル/モルAgX カブリ防止剤(STAB-1) 6×10-4モル/モルAgX STAB-1：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテ
トラゾール
トラゾール
【０２２１】
【化４３】
【０２２２】緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-G101の調製に
おいて、チオ硫酸ナトリウムを増感剤(SE-1)、(SE-6)、
(TE-1)、(TE-2)、(RED-1)、(RED-2)、(RED-3)に置き換
えた以外同様にして緑感性乳剤Em-G105〜G111を調製し
た。
おいて、チオ硫酸ナトリウムを増感剤(SE-1)、(SE-6)、
(TE-1)、(TE-2)、(RED-1)、(RED-2)、(RED-3)に置き換
えた以外同様にして緑感性乳剤Em-G105〜G111を調製し
た。
【０２２３】 RED-1：二酸化チオ尿素 RED-2：L-アスコルビン酸 RED-3：トリ-t-ブチルアミンボラン 緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-G105、G107、G109の調製に
おいて、化合物(S-III-19)を添加しなかったこと以外同
様にして緑感性乳剤Em-G102〜G104を調製した。
おいて、化合物(S-III-19)を添加しなかったこと以外同
様にして緑感性乳剤Em-G102〜G104を調製した。
【０２２４】緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-G109の調製に
おいて、EMP-101をEMP-102、EMP-103に置き換えた以外
同様にして緑感性乳剤Em-G112、G113を調製した。
おいて、EMP-101をEMP-102、EMP-103に置き換えた以外
同様にして緑感性乳剤Em-G112、G113を調製した。
【０２２５】試料101の調製において、Em-G101をEm-G10
2〜Em-G113に置き換えた以外同様にして試料101〜113を
調製した。
2〜Em-G113に置き換えた以外同様にして試料101〜113を
調製した。
【０２２６】こうして得られた試料について、以下の方
法でセンシトメトリー、相反則不軌、及び潜像安定性の
評価し、結果を表２に示した。
法でセンシトメトリー、相反則不軌、及び潜像安定性の
評価し、結果を表２に示した。
【０２２７】（１）センシトメトリー 緑色光にて0.5秒でウェッジ露光し、以下の処理工程に
従って発色現像処理した後、濃度計PDA-65（コニカ
（株）製）を用いて緑濃度を測定し、感度を試料101を1
00とした相対値で表した。
従って発色現像処理した後、濃度計PDA-65（コニカ
（株）製）を用いて緑濃度を測定し、感度を試料101を1
00とした相対値で表した。
【０２２８】（２）相反則不軌特性 緑色光にて、上記センシトメトリーと同じ露光量になる
ように10秒でウェッジ露光を行った。各試料の露光時間
0.5秒での感度を100とした時の10秒露光の試料の相対感
度△Ｓで表した。相反則不軌特性は、△Ｓが100に近い
値であれば良好であることを示す。
ように10秒でウェッジ露光を行った。各試料の露光時間
0.5秒での感度を100とした時の10秒露光の試料の相対感
度△Ｓで表した。相反則不軌特性は、△Ｓが100に近い
値であれば良好であることを示す。
【０２２９】 △Ｓ＝〔Ｓ（10秒露光）／Ｓ（0.5秒露光）〕×１００ （３）潜像安定性 緑色光にて露光後１０秒（基準）で現像処理をした試料
と５分後に現像処理した試料を濃度測定し、露光後５分
で現像処理したときの感度、階調と露光後10秒で現像処
理した時の感度、階調の差を下記の△Ｓ、△γで表し、
潜像安定性を評価した。潜像安定性は、△Ｓが100に、
△γが０にそれぞれ近い値であれば良好であることを示
す。
と５分後に現像処理した試料を濃度測定し、露光後５分
で現像処理したときの感度、階調と露光後10秒で現像処
理した時の感度、階調の差を下記の△Ｓ、△γで表し、
潜像安定性を評価した。潜像安定性は、△Ｓが100に、
△γが０にそれぞれ近い値であれば良好であることを示
す。
【０２３０】 △Ｓ＝〔Ｓ（露光後5分で現像）／Ｓ（露光後10秒で現像）〕×100 △γ＝γ（露光後5分で現像）−γ（露光後10秒で現像） ここで、感度Ｓおよび階調γを下記のように定義した。
【０２３１】Ｓ：カブリ濃度より0.8高い濃度を得るの
に必要な露光量の逆数 γ：カブリ濃度より0.2高い濃度と0.7高い濃度の間の特
性曲線の平均勾配 現像処理工程及び処理液の処方は下記のようであった。
補充量は感光材料１m2当たりの量で表した。この時、処
理液は予め発色現像液のタンク容量の２倍の補充液が補
充されるまでコニカカラーＱＡペーパータイプＡ６をプ
リントしてランニングしておいた。
に必要な露光量の逆数 γ：カブリ濃度より0.2高い濃度と0.7高い濃度の間の特
性曲線の平均勾配 現像処理工程及び処理液の処方は下記のようであった。
補充量は感光材料１m2当たりの量で表した。この時、処
理液は予め発色現像液のタンク容量の２倍の補充液が補
充されるまでコニカカラーＱＡペーパータイプＡ６をプ
リントしてランニングしておいた。
【０２３２】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 80ml 安定化 30〜34℃ 90秒 250ml 乾燥 60〜80℃ 60秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。
【０２３３】 （発色現像液タンク液及び補充液） （タンク液） （補充液） 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ ９ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ − 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。
【０２３４】 （漂白定着液タンク液及び補充液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝5.7に調整する。
氷酢酸でpＨ＝5.7に調整する。
【０２３５】 （安定化液タンク液及び補充液） Ｆ−１ 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.0に調整する。
ア水でpＨ＝7.0に調整する。
【０２３６】
【化４４】
【０２３７】
【表２】
【０２３８】表２からわかるように、本発明に記載され
ている化合物群から選ばれる化合物(S-III-19)を化学増
感開始前に添加しても、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
による化学増感を施した試料101は、低感度で潜像安定
性の特に△γが著しく大きい。試料102〜104に示される
ように、セレン増感、テルル増感、還元増感を施して
も、化合物(S-III-19)を添加しない場合には、高感度は
達成されるものの相反則不軌は劣化し、しかも潜像安定
性においては△γが改良される一方で△Ｓはむしろ増大
し、相反則不軌と潜像安定性において改良効果は認めら
れない。
ている化合物群から選ばれる化合物(S-III-19)を化学増
感開始前に添加しても、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
による化学増感を施した試料101は、低感度で潜像安定
性の特に△γが著しく大きい。試料102〜104に示される
ように、セレン増感、テルル増感、還元増感を施して
も、化合物(S-III-19)を添加しない場合には、高感度は
達成されるものの相反則不軌は劣化し、しかも潜像安定
性においては△γが改良される一方で△Ｓはむしろ増大
し、相反則不軌と潜像安定性において改良効果は認めら
れない。
【０２３９】ところが本発明のハロゲン化銀写真感光材
料の様に、化合物(S-III-19)を添加して、かつセレン増
感、テルル増感及び還元増感を施すと、高感度が達成さ
れるばかりか相反則不軌も大きく改良され、さらに驚く
べきことに潜像安定性における△Ｓと△γが共に減少し
て著しい改良効果がみられた。また、この改良効果は本
発明に係る増感剤であれば、種類によらずに発揮される
ことが分かる。中でも還元増感を施した場合は、感度が
高くしかも潜像安定性の△Ｓと△γが共に小さく好まし
い。試料112で示されるように、金属化合物を(I-6)から
(I-13)に変更すると、潜像安定性の△γはいっそう減少
するが、△Ｓは若干増加する傾向がみられる。これに比
べて、試料113のように金属化合物(II-1)が添加される
と、潜像安定性の△Ｓ、△γはさらに減少し大きな改良
効果が得られる。しかもこの場合相反則不軌にも優れ、
本発明の効果が特に有利に発揮される。
料の様に、化合物(S-III-19)を添加して、かつセレン増
感、テルル増感及び還元増感を施すと、高感度が達成さ
れるばかりか相反則不軌も大きく改良され、さらに驚く
べきことに潜像安定性における△Ｓと△γが共に減少し
て著しい改良効果がみられた。また、この改良効果は本
発明に係る増感剤であれば、種類によらずに発揮される
ことが分かる。中でも還元増感を施した場合は、感度が
高くしかも潜像安定性の△Ｓと△γが共に小さく好まし
い。試料112で示されるように、金属化合物を(I-6)から
(I-13)に変更すると、潜像安定性の△γはいっそう減少
するが、△Ｓは若干増加する傾向がみられる。これに比
べて、試料113のように金属化合物(II-1)が添加される
と、潜像安定性の△Ｓ、△γはさらに減少し大きな改良
効果が得られる。しかもこの場合相反則不軌にも優れ、
本発明の効果が特に有利に発揮される。
【０２４０】実施例２ 実施例１の緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G113）の調製に
おいて、添加する化合物の種類を(S-III-19)から種々変
更して試料を調製した。
おいて、添加する化合物の種類を(S-III-19)から種々変
更して試料を調製した。
【０２４１】実施例１の緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-G10
1の調製において、化合物(S-III-19)を添加しない以外
同様にして緑感性乳剤Em-G201を調製した。
1の調製において、化合物(S-III-19)を添加しない以外
同様にして緑感性乳剤Em-G201を調製した。
【０２４２】緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-G201の調製に
おいて、化学増感開始前にα-硫黄1×10-6モル／モルAg
Xを添加した以外同様にして緑感性乳剤Em-G202を調製し
た。
おいて、化学増感開始前にα-硫黄1×10-6モル／モルAg
Xを添加した以外同様にして緑感性乳剤Em-G202を調製し
た。
【０２４３】実施例１の緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G1
13）の調製において、化合物(S-III-19)の代わりに、表
３に記載のように化合物を変化させて添加した以外同様
にして緑感性乳剤Em-G203〜G217を調製した。
13）の調製において、化合物(S-III-19)の代わりに、表
３に記載のように化合物を変化させて添加した以外同様
にして緑感性乳剤Em-G203〜G217を調製した。
【０２４４】 STAB-2：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 試料101の調製において、Em-G101をEm-G201〜Em-G217に
置き換えた以外同様にして試料201〜217を調製した。
置き換えた以外同様にして試料201〜217を調製した。
【０２４５】こうして得られた試料について、実施例１
と同様な方法でセンシトメトリー、相反則不軌、及び潜
像安定性の評価し、結果を表３に示した。
と同様な方法でセンシトメトリー、相反則不軌、及び潜
像安定性の評価し、結果を表３に示した。
【０２４６】
【表３】
【０２４７】表３からわかるように、実施例１において
本発明の効果が特に大きかった金属化合物（II-1）およ
び(I-5)を含有したハロゲン化銀乳剤を用いても、本発
明の（１）〜（３）群から選ばれる化合物を含有せず
に、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸による化学増感を行
った場合では、低感度でしかも相反則不軌、潜像安定性
ともに変動が大きく全く本発明の効果が得られないこと
は、試料201から明白である。また試料202の様に、同じ
条件下で本発明の化合物群から選ばれるα-硫黄を添加
しても、感度は若干向上するものの、相反則不軌および
潜像安定性における改良効果はない。一方、試料203、2
04で示される様に、還元増感を施した系であっても添加
される化合物がSTAB-1やSTAB-2であると、やはり相反則
不軌への改良効果はみられず、潜像安定性についても特
に△γでの改良効果は小さく不十分である。
本発明の効果が特に大きかった金属化合物（II-1）およ
び(I-5)を含有したハロゲン化銀乳剤を用いても、本発
明の（１）〜（３）群から選ばれる化合物を含有せず
に、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸による化学増感を行
った場合では、低感度でしかも相反則不軌、潜像安定性
ともに変動が大きく全く本発明の効果が得られないこと
は、試料201から明白である。また試料202の様に、同じ
条件下で本発明の化合物群から選ばれるα-硫黄を添加
しても、感度は若干向上するものの、相反則不軌および
潜像安定性における改良効果はない。一方、試料203、2
04で示される様に、還元増感を施した系であっても添加
される化合物がSTAB-1やSTAB-2であると、やはり相反則
不軌への改良効果はみられず、潜像安定性についても特
に△γでの改良効果は小さく不十分である。
【０２４８】これに対して、試料205以下の本発明の化
合物群から選ばれる化合物を添加した場合については、
いずれも高感度で相反則不軌の△Ｓもより100に近い値
となっており、かつ潜像安定性の△Ｓ、△γが共に小さ
いことから、大きな改良効果が発揮されることがわか
る。試料113のようにS-III-19を添加した場合には、相
反則不軌特性に優れかつ潜像安定性も良く改良されてい
る。試料209は、潜像安定性における△γが特に小さ
い。また試料213、214および216、217は、△Ｓ、△γが
共にバランス良く小さく、潜像安定性における改良効果
が大きく好ましい。さらに試料215のように化合物PC-16
とPD-2を混合して添加すると、PC-16単独で添加した試
料214と比べて特に潜像安定性が著しく改良されること
がわかる。
合物群から選ばれる化合物を添加した場合については、
いずれも高感度で相反則不軌の△Ｓもより100に近い値
となっており、かつ潜像安定性の△Ｓ、△γが共に小さ
いことから、大きな改良効果が発揮されることがわか
る。試料113のようにS-III-19を添加した場合には、相
反則不軌特性に優れかつ潜像安定性も良く改良されてい
る。試料209は、潜像安定性における△γが特に小さ
い。また試料213、214および216、217は、△Ｓ、△γが
共にバランス良く小さく、潜像安定性における改良効果
が大きく好ましい。さらに試料215のように化合物PC-16
とPD-2を混合して添加すると、PC-16単独で添加した試
料214と比べて特に潜像安定性が著しく改良されること
がわかる。
【０２４９】実施例３ 実施例１のハロゲン化銀乳剤の調製において、添加する
金属化合物の種類を変更して試料を調製した。
金属化合物の種類を変更して試料を調製した。
【０２５０】実施例１のハロゲン化銀乳剤EMP-101の調
製において、（Ｃ液）に金属化合物(I-6)の代わりに、
金属化合物(MET-1)、および(MET-2)をそれぞれ3.2×10
-6モル加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これをそ
れぞれEMP-301、302とした。
製において、（Ｃ液）に金属化合物(I-6)の代わりに、
金属化合物(MET-1)、および(MET-2)をそれぞれ3.2×10
-6モル加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これをそ
れぞれEMP-301、302とした。
【０２５１】ハロゲン化銀乳剤EMP-101の調製におい
て、（Ｃ液）に化合物(I-5)を加えなかったことのみが
異なる乳剤を調製し、これをEMP-303とした。
て、（Ｃ液）に化合物(I-5)を加えなかったことのみが
異なる乳剤を調製し、これをEMP-303とした。
【０２５２】ハロゲン化銀乳剤EMP-103の調製におい
て、（Ｃ液）に化合物(I-5)を加えなかったことのみが
異なる乳剤を調製し、これをEMP-304とした。
て、（Ｃ液）に化合物(I-5)を加えなかったことのみが
異なる乳剤を調製し、これをEMP-304とした。
【０２５３】ハロゲン化銀乳剤EMP-103の調製におい
て、（Ｃ液）にさらに金属化合物(I-6)、および(I-13)
をそれぞれ4.2×10-8モル加えたことのみが異なる乳剤
を調製し、これをそれぞれEMP-305、306とした。
て、（Ｃ液）にさらに金属化合物(I-6)、および(I-13)
をそれぞれ4.2×10-8モル加えたことのみが異なる乳剤
を調製し、これをそれぞれEMP-305、306とした。
【０２５４】続いてハロゲン化銀乳剤(EMP-301〜306)に
対して、実施例１の緑感光性ハロゲン化銀乳剤Em-G109
の調製において、ハロゲン化銀乳剤を(EMP-101)から(EM
P-301)〜(EMP-306)変更したこと以外同様に化学増感を
行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G301〜G306)を得
た。
対して、実施例１の緑感光性ハロゲン化銀乳剤Em-G109
の調製において、ハロゲン化銀乳剤を(EMP-101)から(EM
P-301)〜(EMP-306)変更したこと以外同様に化学増感を
行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G301〜G306)を得
た。
【０２５５】試料101の調製において、Em-G101をEm-G30
1〜Em-G306に置き換えた以外同様にして試料301〜306を
調製した。
1〜Em-G306に置き換えた以外同様にして試料301〜306を
調製した。
【０２５６】こうして得られた試料について、実施例１
と同様な方法でセンシトメトリー、相反則不軌、及び潜
像安定性の評価し、結果を表４に示した。
と同様な方法でセンシトメトリー、相反則不軌、及び潜
像安定性の評価し、結果を表４に示した。
【０２５７】
【表４】
【０２５８】 MET-1:塩化鉛 MET-2:塩化カドミウム 表４から、試料301、302で示されるように、本発明以外
の金属化合物をハロゲン化銀粒子に含有させても、相反
則不軌での改良効果が全く得られない。
の金属化合物をハロゲン化銀粒子に含有させても、相反
則不軌での改良効果が全く得られない。
【０２５９】試料303以下の本発明の金属化合物を組み
合わせた場合において初めて、相反則不軌と潜像安定性
の改良の両立が実現している。特に金属化合物(I-5)を
合わせて添加すると、高感度化と潜像安定性の△Ｓに優
れた改良効果がみられることがわかる。
合わせた場合において初めて、相反則不軌と潜像安定性
の改良の両立が実現している。特に金属化合物(I-5)を
合わせて添加すると、高感度化と潜像安定性の△Ｓに優
れた改良効果がみられることがわかる。
【０２６０】また試料306のように、ニトロシル配位子
を有する化合物(II-1)による潜像安定性の改良効果は、
化合物(I-5)と化合物(I-13)を併用すると、顕著に向上
することがわかる。
を有する化合物(II-1)による潜像安定性の改良効果は、
化合物(I-5)と化合物(I-13)を併用すると、顕著に向上
することがわかる。
【０２６１】実施例４ 実施例３の緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製において、化
合物の種類および添加時期を変更して試料を調製した。
合物の種類および添加時期を変更して試料を調製した。
【０２６２】実施例３の緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-G30
6の調製において、化合物(S-III-19)の添加を、化学増
感開始から最適の化学増感時間の半分が経過した時点で
行った以外同様にして緑感性乳剤Em-G401を調製した。
6の調製において、化合物(S-III-19)の添加を、化学増
感開始から最適の化学増感時間の半分が経過した時点で
行った以外同様にして緑感性乳剤Em-G401を調製した。
【０２６３】緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-G306の調製に
おいて、化合物(S-III-19)の添加を、化学増感終了時に
行った以外同様にして緑感性乳剤Em-G402を調製した。
おいて、化合物(S-III-19)の添加を、化学増感終了時に
行った以外同様にして緑感性乳剤Em-G402を調製した。
【０２６４】緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-G306の調製に
おいて、化合物(S-III-19)を添加しなかった点以外同様
にして緑感性乳剤Em-G403を調製した。
おいて、化合物(S-III-19)を添加しなかった点以外同様
にして緑感性乳剤Em-G403を調製した。
【０２６５】試料101の調製において、Em-G101をEm-G40
1〜Em-G402に置き換えた以外同様にして試料401〜402を
調製した。
1〜Em-G402に置き換えた以外同様にして試料401〜402を
調製した。
【０２６６】試料101の調製において、第１層塗布液に
化合物(S-III-19)をハロゲン化銀１モルあたり６×10-4
モル添加し、Em-G101をEm-G403に置き換えた以外同様に
して試料403を調製した。
化合物(S-III-19)をハロゲン化銀１モルあたり６×10-4
モル添加し、Em-G101をEm-G403に置き換えた以外同様に
して試料403を調製した。
【０２６７】緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-G306、G401〜G
402および試料403の調製において、化合物(S-III-19)の
代わりに(PC-16)を添加した以外同様にして試料404〜40
7を調製した。
402および試料403の調製において、化合物(S-III-19)の
代わりに(PC-16)を添加した以外同様にして試料404〜40
7を調製した。
【０２６８】試料404〜407の調製において、化合物(PC-
16)の代わりに(STAB-1)を添加した以外同様にして試料4
08〜411を調製した。
16)の代わりに(STAB-1)を添加した以外同様にして試料4
08〜411を調製した。
【０２６９】こうして得られた試料について、実施例１
と同様な方法でセンシトメトリー、相反則不軌、及び潜
像安定性の評価し、結果を表５に示した。
と同様な方法でセンシトメトリー、相反則不軌、及び潜
像安定性の評価し、結果を表５に示した。
【０２７０】
【表５】
【０２７１】表５の試料306、401〜403からわかるよう
に、化合物(S-III-19)の添加位置をいずれに変化させて
も、比較試料408〜411よりも大きな効果が得られている
が、特に化学増感開始時に添加した際に、潜像安定性に
おいて顕著な改良効果が認められる。逆に化学増感終了
時や塗布液での添加では潜像安定性の改良効果が小さい
傾向がみられ、本発明の効果をいかんなく発揮するには
化学増感開始時での添加が好ましいことがわかる。この
傾向は化合物(PC-16)についても同様である。
に、化合物(S-III-19)の添加位置をいずれに変化させて
も、比較試料408〜411よりも大きな効果が得られている
が、特に化学増感開始時に添加した際に、潜像安定性に
おいて顕著な改良効果が認められる。逆に化学増感終了
時や塗布液での添加では潜像安定性の改良効果が小さい
傾向がみられ、本発明の効果をいかんなく発揮するには
化学増感開始時での添加が好ましいことがわかる。この
傾向は化合物(PC-16)についても同様である。
【０２７２】実施例５ 増感色素(GS-1)20ｇを純水980ｇに加えて40℃に調温
し、特開平4-125631号公報第１図に示された高速撹拌型
分散機で5000rpmにて120分間にわたって分散し、増感色
素(GS-1)の固体分散液を得た。同様にして、増感色素(D
I-2)および(DI-3)の固体分散液を調製した。また増感色
素(DI-2)15ｇをメタノールに溶解して10リットルとし、
増感色素(DI-2)のメタノール溶液を得た。同様にして、
増感色素(DI-3)のメタノール溶液を調製した。
し、特開平4-125631号公報第１図に示された高速撹拌型
分散機で5000rpmにて120分間にわたって分散し、増感色
素(GS-1)の固体分散液を得た。同様にして、増感色素(D
I-2)および(DI-3)の固体分散液を調製した。また増感色
素(DI-2)15ｇをメタノールに溶解して10リットルとし、
増感色素(DI-2)のメタノール溶液を得た。同様にして、
増感色素(DI-3)のメタノール溶液を調製した。
【０２７３】緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-G306の調製に
おいて、増感色素(GS-1)のメタノール溶液の代わりに、
増感色素(GS-1)の固体分散液、(DI-2)のメタノール溶
液、(DI-2)の固体分散液、(DI-3)のメタノール溶液、(D
I-3)の固体分散液をそれぞれ添加した以外同様にして緑
感性乳剤Em-G501〜G505を調製した。
おいて、増感色素(GS-1)のメタノール溶液の代わりに、
増感色素(GS-1)の固体分散液、(DI-2)のメタノール溶
液、(DI-2)の固体分散液、(DI-3)のメタノール溶液、(D
I-3)の固体分散液をそれぞれ添加した以外同様にして緑
感性乳剤Em-G501〜G505を調製した。
【０２７４】緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-G404、G408の
調製において、増感色素(GS-1)のメタノール溶液の代わ
りに、増感色素(GS-1)の固体分散液を添加した以外同様
にして緑感性乳剤Em-G506、G509を調製した。
調製において、増感色素(GS-1)のメタノール溶液の代わ
りに、増感色素(GS-1)の固体分散液を添加した以外同様
にして緑感性乳剤Em-G506、G509を調製した。
【０２７５】緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-G306の調製に
おいて、化合物(S-III-19)の代わりに化合物(TA-1)を加
えた以外同様にして緑感性乳剤Em-G507を調製し、さら
に増感色素(GS-1)のメタノール溶液の代わりに、増感色
素(GS-1)の固体分散液を用いて緑感性乳剤Em-G508を調
製した。
おいて、化合物(S-III-19)の代わりに化合物(TA-1)を加
えた以外同様にして緑感性乳剤Em-G507を調製し、さら
に増感色素(GS-1)のメタノール溶液の代わりに、増感色
素(GS-1)の固体分散液を用いて緑感性乳剤Em-G508を調
製した。
【０２７６】試料101の調製において、Em-G101をEm-G50
1〜Em-G509に置き換えた以外同様にして試料501〜509を
調製した。
1〜Em-G509に置き換えた以外同様にして試料501〜509を
調製した。
【０２７７】こうして得られた試料について、実施例１
と同様な方法でセンシトメトリー、相反則不軌、及び潜
像安定性の評価し、結果を表６に示した。
と同様な方法でセンシトメトリー、相反則不軌、及び潜
像安定性の評価し、結果を表６に示した。
【０２７８】
【表６】
【０２７９】表６で示されるように、色素のメタノール
溶液と固体分散液とでの添加方法の違いの比較では、固
体分散液の方が本発明の効果が顕著に現れており実施に
あたってより好ましい。同様な傾向は、添加化合物を(S
-III-19)から(PC-16)、(TA-1)へ変更しても認められる
が、(STAB-1)に変更した際には認められない。
溶液と固体分散液とでの添加方法の違いの比較では、固
体分散液の方が本発明の効果が顕著に現れており実施に
あたってより好ましい。同様な傾向は、添加化合物を(S
-III-19)から(PC-16)、(TA-1)へ変更しても認められる
が、(STAB-1)に変更した際には認められない。
【０２８０】試料306〜505では、色素の種類違いの効果
が認められるが、色素(GS-1)よりも(DI-2)、(DI-3)の方
が、特に潜像安定性の改良効果が大きい。またこの際に
添加方法を固体分散液とした場合、すなわち過飽和溶液
として添加した場合には、本発明における潜像安定性の
改良効果が最高に発揮されることがわかる。
が認められるが、色素(GS-1)よりも(DI-2)、(DI-3)の方
が、特に潜像安定性の改良効果が大きい。またこの際に
添加方法を固体分散液とした場合、すなわち過飽和溶液
として添加した場合には、本発明における潜像安定性の
改良効果が最高に発揮されることがわかる。
【０２８１】実施例６ 坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。
【０２８２】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）3.
34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−５）3.34ｇ、ステイン
防止剤（ＨＱ−１）0.33ｇ、化合物Ａ5.0ｇ及び高沸点
有機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）7mlを含有
する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-
B601)と混合し第１層塗布液を調製した。
（ＳＴ−１）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）3.
34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−５）3.34ｇ、ステイン
防止剤（ＨＱ−１）0.33ｇ、化合物Ａ5.0ｇ及び高沸点
有機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）7mlを含有
する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-
B601)と混合し第１層塗布液を調製した。
【０２８３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表７及び表８の塗布量になるように各塗布液を
調製した。
と同様に表７及び表８の塗布量になるように各塗布液を
調製した。
【０２８４】また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−
２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
また、各層に（Ｆ−１）を全量が0.04ｇ／m2となるよう
に添加した。
２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
また、各層に（Ｆ−１）を全量が0.04ｇ／m2となるよう
に添加した。
【０２８５】こうして得られた多層カラー試料を試料60
1とした。
1とした。
【０２８６】
【表７】
【０２８７】
【表８】
【０２８８】
【化４５】
【０２８９】
【化４６】
【０２９０】
【化４７】
【０２９１】
【化４８】
【０２９２】
【化４９】
【０２９３】 DOP: ジ（2-エチルヘキシル）フタレート PVP: ポリビニルピロリドン H-2: 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム 化合物A: p-（t-オクチル）フェノール （青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）EMP-101の調製に
おいて、（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg＝8.0、pＨ＝5.5に
制御しつつ180分かけて同時添加した。添加終了後、花
王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシ
ウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水
溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動係数（S/R）＝0.
07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤(EMP-B
01)を得た。
トリウム 化合物A: p-（t-オクチル）フェノール （青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）EMP-101の調製に
おいて、（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg＝8.0、pＨ＝5.5に
制御しつつ180分かけて同時添加した。添加終了後、花
王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシ
ウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水
溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動係数（S/R）＝0.
07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤(EMP-B
01)を得た。
【０２９４】ハロゲン化銀乳剤EMP-B01の調製におい
て、（Ｃ液）に金属化合物(I-6)の代わりに、化合物(I-
13)を4.2×10-8モル、および化合物(II-1)を5.0×10-9
モル加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これをEMP-
B02とした。
て、（Ｃ液）に金属化合物(I-6)の代わりに、化合物(I-
13)を4.2×10-8モル、および化合物(II-1)を5.0×10-9
モル加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これをEMP-
B02とした。
【０２９５】次いで上記乳剤(EMP-B01)および(EMP-B02)
に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行
い、青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-B601)および(Em-B60
2)を得た。なお、増感色素は固体分散液として添加し
た。
に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行
い、青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-B601)および(Em-B60
2)を得た。なお、増感色素は固体分散液として添加し
た。
【０２９６】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤(STAB-3) 8×10-4モル/モルAgX 増感色素(BS-1) 4×10-4モル/モルAgX 増感色素(BS-2) 1×10-4モル/モルAgX STAB-3：1-（4-エトキシフェニル）-5-メルカプトテト
ラゾール 青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-B601)の調製において、
化学増感に先立ち化合物(S-III-19)をハロゲン化銀１モ
ルあたり1×10-4モル添加したこと以外同様にして、青
感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-B603)を得た。
ラゾール 青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-B601)の調製において、
化学増感に先立ち化合物(S-III-19)をハロゲン化銀１モ
ルあたり1×10-4モル添加したこと以外同様にして、青
感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-B603)を得た。
【０２９７】青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-B601)の調
製において、化学増感に先立ち化合物(S-III-19)をハロ
ゲン化銀１モルあたり1×10-4モル添加し、さらにチオ
硫酸ナトリウムに代えて同量の増感剤(RED-1)を添加し
たこと以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-
B604)を得た。
製において、化学増感に先立ち化合物(S-III-19)をハロ
ゲン化銀１モルあたり1×10-4モル添加し、さらにチオ
硫酸ナトリウムに代えて同量の増感剤(RED-1)を添加し
たこと以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-
B604)を得た。
【０２９８】（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外、(EMP-B01)の調製と同様にして
平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤(EMP-G01)を得た。
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外、(EMP-B01)の調製と同様にして
平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤(EMP-G01)を得た。
【０２９９】ハロゲン化銀乳剤EMP-G01の調製におい
て、（Ｃ液）に金属化合物(I-6)の代わりに、化合物(I-
13)を4.2×10-8モル、および化合物(II-1)を5.0×10-9
モル加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これをEMP-
G02とした。
て、（Ｃ液）に金属化合物(I-6)の代わりに、化合物(I-
13)を4.2×10-8モル、および化合物(II-1)を5.0×10-9
モル加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これをEMP-
G02とした。
【０３００】上記(EMP-G01)および(EMP-G02)に対し下記
化合物を用い55℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性
ハロゲン化銀乳剤(Em-G601)および(Em-G602)を得た。な
お、増感色素は固体分散液として添加した。
化合物を用い55℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性
ハロゲン化銀乳剤(Em-G601)および(Em-G602)を得た。な
お、増感色素は固体分散液として添加した。
【０３０１】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤(STAB-1) 6×10-4モル/モルAgX 安定剤(STAB-2) 3×10-4モル/モルAgX 増感色素(GS-1) 4×10-4モル/モルAgX 緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-G601)の調製において、
化学増感に先立ち化合物(S-III-19)をハロゲン化銀１モ
ルあたり1×10-4モル添加したこと以外同様にして、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-G603)を得た。
化学増感に先立ち化合物(S-III-19)をハロゲン化銀１モ
ルあたり1×10-4モル添加したこと以外同様にして、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-G603)を得た。
【０３０２】緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-G601)の調
製において、化学増感に先立ち化合物(S-III-19)をハロ
ゲン化銀１モルあたり1×10-4モル添加し、さらにチオ
硫酸ナトリウムに代えて同量の増感剤(RED-1)を添加し
たこと以外同様にして、緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-
G604)を得た。
製において、化学増感に先立ち化合物(S-III-19)をハロ
ゲン化銀１モルあたり1×10-4モル添加し、さらにチオ
硫酸ナトリウムに代えて同量の増感剤(RED-1)を添加し
たこと以外同様にして、緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-
G604)を得た。
【０３０３】（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外、(EMP-BO1)の調製と同様にして
平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤(EMP-R01)を得た。
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外、(EMP-BO1)の調製と同様にして
平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤(EMP-R01)を得た。
【０３０４】ハロゲン化銀乳剤EMP-R01の調製におい
て、（Ｃ液）に金属化合物(I-6)の代わりに、化合物(I-
13)を4.2×10-8モル及び化合物(II-1)を5.0×10-9モル
加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これをEMP-R02
とした。
て、（Ｃ液）に金属化合物(I-6)の代わりに、化合物(I-
13)を4.2×10-8モル及び化合物(II-1)を5.0×10-9モル
加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これをEMP-R02
とした。
【０３０５】上記(EMP-R01)および(EMP-R02)に対し下記
化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤(Em-R601)および(Em-R602)を得た。な
お、増感色素は固体分散液として添加した。
化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤(Em-R601)および(Em-R602)を得た。な
お、増感色素は固体分散液として添加した。
【０３０６】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤(STAB-1) 6×10-4モル/モルAgX 安定剤(STAB-2) 3×10-4モル/モルAgX 増感色素(RS-1) 1×10-4モル/モルAgX 増感色素(RS-2) 1×10-4モル/モルAgX 赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-R601)の調製において、
化学増感に先立ち化合物(S-III-19)をハロゲン化銀１モ
ルあたり１×10-4モル添加したこと以外同様にして、赤
感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-R603)を得た。
化学増感に先立ち化合物(S-III-19)をハロゲン化銀１モ
ルあたり１×10-4モル添加したこと以外同様にして、赤
感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-R603)を得た。
【０３０７】赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-R601)の調
製において、化学増感に先立ち化合物(S-III-19)をハロ
ゲン化銀１モルあたり１×10ー4モル添加し、さらにチオ
硫酸ナトリウムに代えて同量の増感剤(RED-1)を添加し
たこと以外同様にして、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-
R604)を得た。
製において、化学増感に先立ち化合物(S-III-19)をハロ
ゲン化銀１モルあたり１×10ー4モル添加し、さらにチオ
硫酸ナトリウムに代えて同量の増感剤(RED-1)を添加し
たこと以外同様にして、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-
R604)を得た。
【０３０８】
【化５０】
【０３０９】表９に示したように、各層のハロゲン化銀
乳剤を適宜置き換えることにより試料602〜604を得た。
乳剤を適宜置き換えることにより試料602〜604を得た。
【０３１０】
【表９】
【０３１１】試料601〜604について、実施例１と同様な
方法でセンシトメトリー、相反則不軌、及び潜像安定性
の評価した。実施例１から５の緑感性単層試料での結果
と同様に、本発明である試料604でのみ顕著な改良効果
が認められた。従って多層ハロゲン化銀カラー感光材料
においても、相反則不軌特性、潜像安定性の改良に関し
本発明の顕著な効果が認められる。
方法でセンシトメトリー、相反則不軌、及び潜像安定性
の評価した。実施例１から５の緑感性単層試料での結果
と同様に、本発明である試料604でのみ顕著な改良効果
が認められた。従って多層ハロゲン化銀カラー感光材料
においても、相反則不軌特性、潜像安定性の改良に関し
本発明の顕著な効果が認められる。
【０３１２】現像済みのコニカカラーLV400を通して露
光した試料601〜604について、コニカナイスプリントシ
ステムNPS-858Jで現像処理を行った。試料が露光されて
から現像処理が開始されるまでの時間を任意に変更でき
るように改造し、処理開始までの時間を10秒、30秒、１
分、５分、10分、１時間と変化させて、出来上がったカ
ラープリントを評価した。試料604で作成されたプリン
トは、露光から現像処理開始までの時間に関わらず、い
ずれもコントラストが高くハイライトの描写に冴えた美
しいプリントであった。これに対して、試料601〜603か
ら得られたプリントは、現像開始までの時間の違いで得
られたプリントの画質に差が生じていた。特に、露光か
ら現像処理開始までの時間が１分以下のものについて
は、ハイライト部のヌケが悪く、描写にも冴えがない、
カラープリントとしては好ましくない画質となってしま
った。また放置時間が5分より長いものは全体に濃く仕
上がり、画質の安定性に大きな問題のあることがわかっ
た。
光した試料601〜604について、コニカナイスプリントシ
ステムNPS-858Jで現像処理を行った。試料が露光されて
から現像処理が開始されるまでの時間を任意に変更でき
るように改造し、処理開始までの時間を10秒、30秒、１
分、５分、10分、１時間と変化させて、出来上がったカ
ラープリントを評価した。試料604で作成されたプリン
トは、露光から現像処理開始までの時間に関わらず、い
ずれもコントラストが高くハイライトの描写に冴えた美
しいプリントであった。これに対して、試料601〜603か
ら得られたプリントは、現像開始までの時間の違いで得
られたプリントの画質に差が生じていた。特に、露光か
ら現像処理開始までの時間が１分以下のものについて
は、ハイライト部のヌケが悪く、描写にも冴えがない、
カラープリントとしては好ましくない画質となってしま
った。また放置時間が5分より長いものは全体に濃く仕
上がり、画質の安定性に大きな問題のあることがわかっ
た。
【０３１３】また、大引き伸ばしのカラープリントを作
成する際に、試料601〜603を用いると露光に長時間を要
するために作業効率が大きく低下したが、試料604を用
いた場合は露光が短時間で済み、安定した画質のプリン
トが効率よく作成できた。
成する際に、試料601〜603を用いると露光に長時間を要
するために作業効率が大きく低下したが、試料604を用
いた場合は露光が短時間で済み、安定した画質のプリン
トが効率よく作成できた。
【０３１４】このように実際のカラープリントを得る方
法においても、本発明のハロゲン化銀写真感光材料によ
って優れたカラープリントを得ることができることが確
かめられた。
法においても、本発明のハロゲン化銀写真感光材料によ
って優れたカラープリントを得ることができることが確
かめられた。
【０３１５】
【発明の効果】本発明により、塩化銀あるいは高濃度に
塩化銀を含有したハロゲン化銀乳剤を用いて製造された
感光材料において、高感度で相反則不軌特性に優れ、か
つ露光後短時間での潜像安定性にも優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができた。
塩化銀を含有したハロゲン化銀乳剤を用いて製造された
感光材料において、高感度で相反則不軌特性に優れ、か
つ露光後短時間での潜像安定性にも優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ａ (72)発明者 野島 隆彦 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロゲン
化銀乳剤が、95モル％以上の塩化銀からなり、周期律表
における第５〜10族から選ばれる金属化合物を含有し、
かつセレン増感、テルル増感および還元増感から選ばれ
る少なくとも一つの増感法により化学増感されており、
かつ前記乳剤層に下記（１）、（２）及び（３）で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有
していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（１）下記一般式（I）で表される化合物 一般式（I） (X11)n−Q11−(S−Y11)m 〔式中、Ｘ11は親水性基を表し、Ｑ11は有機のm+n価基
を表し、Ｙ11は水素原子、アミジノ基または一価の陽イ
オンとなり得る原子もしくは原子群を表しm、nは１又は
２を表す。〕 （２）下記一般式（II）で表される含窒素複素環化合物 【化１】 〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は独立に水素原子、
アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、
シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基ま
たは複素環基を表す。Ｒ21とＲ22またはＲ22とＲ23とで
５〜６員の環を形成してもよい。但し、Ｒ21とＲ23のう
ち少なくとも一方はヒドロキシル基を表す。〕 （３）下記a)〜d)の群から選ばれる少なくとも一種の化
合物 a)分子中にイオウ、セレン又はテルル原子が３個以上連
結した構造を有する化合物 b)少なくとも２個の連結しないイオウ、セレンまたはテ
ルル原子を複素環の構成員として有する有機化合物 c)下記一般式（III）で表される化合物 一般式（III） R31−X31−X32−R32 〔但し、Ｘ31、Ｘ32は独立にイオウ、セレンまたはテル
ル原子を表し、Ｒ31、Ｒ32はＸ31、Ｘ32とともに、ある
いは独立に環式基、非環式基または複素環基を形成する
のに必要な原子群を表す。〕 d)無機イオウ、下記一般式（IV）で表されるチオスルホ
ン酸化合物又は下記一般式（Ｖ）で表される化合物 一般式（IV） R41−SO2S−M41 〔但し、Ｒ41は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
す。Ｍ41は水素原子又は一価の陽イオンを表す。〕 一般式（Ｖ） R51−X51O2−M51 〔但し、Ｘ51はイオウ原子またはセレン原子を表す。Ｒ
51は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｍ51は
水素原子または一価の陽イオンを表す。〕 - 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤に含有される周期
律表における第５〜10族の金属化合物が、ニトロシル、
チオニトロシル及びカルボニル配位子から選ばれる配位
子を少なくとも一種を有することを特徴とする請求項１
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤において、前記
（１）、（２）及び（３）の化合物から選ばれる少なく
とも一種の化合物の存在下で、化学増感が施されている
ことを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31208094A JPH08171168A (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31208094A JPH08171168A (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08171168A true JPH08171168A (ja) | 1996-07-02 |
Family
ID=18025001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31208094A Pending JPH08171168A (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08171168A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0836115A1 (en) * | 1996-10-11 | 1998-04-15 | Eastman Kodak Company | Photographic paper with iodochloride emulsion and disulfide compound |
| US8835441B2 (en) | 2005-05-20 | 2014-09-16 | Amgen Inc. | Heterobicyclic metalloprotease inhibitors |
-
1994
- 1994-12-15 JP JP31208094A patent/JPH08171168A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0836115A1 (en) * | 1996-10-11 | 1998-04-15 | Eastman Kodak Company | Photographic paper with iodochloride emulsion and disulfide compound |
| US8835441B2 (en) | 2005-05-20 | 2014-09-16 | Amgen Inc. | Heterobicyclic metalloprotease inhibitors |
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