JPH08224289A - 抗菌・脱臭体 - Google Patents
抗菌・脱臭体Info
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- JPH08224289A JPH08224289A JP7034965A JP3496595A JPH08224289A JP H08224289 A JPH08224289 A JP H08224289A JP 7034965 A JP7034965 A JP 7034965A JP 3496595 A JP3496595 A JP 3496595A JP H08224289 A JPH08224289 A JP H08224289A
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- antibacterial
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 基体と、該基体上に電解酸化法によって形成
された酸化亜鉛からなる皮膜層と、該皮膜層の表面に形
成された無機高分子又はフッ素樹脂を含む通気性、光透
過性の表面保護層とを有する抗菌・脱臭体。 【効果】 本発明の抗菌・脱臭体は悪臭ガス、細菌を光
触媒効果、あるいは酸化亜鉛の効果で分解でき、且つ耐
剥離性、耐摩耗性に優れており、粉落ちせず、湿気にも
安定である。
された酸化亜鉛からなる皮膜層と、該皮膜層の表面に形
成された無機高分子又はフッ素樹脂を含む通気性、光透
過性の表面保護層とを有する抗菌・脱臭体。 【効果】 本発明の抗菌・脱臭体は悪臭ガス、細菌を光
触媒効果、あるいは酸化亜鉛の効果で分解でき、且つ耐
剥離性、耐摩耗性に優れており、粉落ちせず、湿気にも
安定である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は抗菌・脱臭体に関し、詳
しくは電解酸化法によって形成された酸化亜鉛皮膜層を
有する抗菌・脱臭体に関する。
しくは電解酸化法によって形成された酸化亜鉛皮膜層を
有する抗菌・脱臭体に関する。
【0002】
【従来の技術】亜鉛、銀、銅などの金属ならびにそれら
の金属酸化物は抗菌作用を有することが知られており、
その作用は溶出した金属イオンによるといわれている。
金属イオンを安定に保持するためにゼオライトに担持さ
せたり、その金属イオンを保持した担体を樹脂に練込ん
だりして用いられている。
の金属酸化物は抗菌作用を有することが知られており、
その作用は溶出した金属イオンによるといわれている。
金属イオンを安定に保持するためにゼオライトに担持さ
せたり、その金属イオンを保持した担体を樹脂に練込ん
だりして用いられている。
【0003】一方、酸化亜鉛は亜硫酸ガスや硫化水素等
の硫黄化合物と容易に反応して硫化亜鉛や硫酸亜鉛を生
ずる。それで、酸化亜鉛を造粒あるいはペレット状に
し、これらの粒又はペレット間に工場の排ガスを通過さ
せることにより脱硫が行われている。生活環境における
悪臭には、硫化水素、メチルメルカプタンなど硫黄成分
を含むものが多い。その濃度は1ppm以下であっても
人間には容易に感知できるほどである。これらの脱臭に
は、活性炭を容器に入れて悪臭を吸着させるなどの方法
が用いられている。
の硫黄化合物と容易に反応して硫化亜鉛や硫酸亜鉛を生
ずる。それで、酸化亜鉛を造粒あるいはペレット状に
し、これらの粒又はペレット間に工場の排ガスを通過さ
せることにより脱硫が行われている。生活環境における
悪臭には、硫化水素、メチルメルカプタンなど硫黄成分
を含むものが多い。その濃度は1ppm以下であっても
人間には容易に感知できるほどである。これらの脱臭に
は、活性炭を容器に入れて悪臭を吸着させるなどの方法
が用いられている。
【0004】また、生活環境においては、細菌やかびの
繁殖によるアレルギー症、感染、壁面の汚れが問題視さ
れている。特に壁面には適度の水分が含まれており、細
菌やかびが繁殖し易い状態になっている。このような状
態に対しては、上記の活性炭の場合のように、殺菌剤を
容器に入れて壁面近くに設置しても、浮遊菌が少ないの
で殺菌効果は少なく、従って細菌やかびの繁殖の起こり
うる所全面に抗菌体を固定する必要がある。この対策と
して、有機系殺菌剤や抗菌ゼオライトを含んだ塗料を塗
付することが実施されているが、この場合には樹脂等に
練り込んで用いられるので樹脂表面に露出したものしか
活性が期待できず、また金属イオンの溶出に時間がかか
るため即効性に問題がある。
繁殖によるアレルギー症、感染、壁面の汚れが問題視さ
れている。特に壁面には適度の水分が含まれており、細
菌やかびが繁殖し易い状態になっている。このような状
態に対しては、上記の活性炭の場合のように、殺菌剤を
容器に入れて壁面近くに設置しても、浮遊菌が少ないの
で殺菌効果は少なく、従って細菌やかびの繁殖の起こり
うる所全面に抗菌体を固定する必要がある。この対策と
して、有機系殺菌剤や抗菌ゼオライトを含んだ塗料を塗
付することが実施されているが、この場合には樹脂等に
練り込んで用いられるので樹脂表面に露出したものしか
活性が期待できず、また金属イオンの溶出に時間がかか
るため即効性に問題がある。
【0005】更に、酸化亜鉛では光触媒による効果で殺
菌や脱臭が生じることが知られている。従って、酸化亜
鉛を用いることにより、酸化亜鉛の持つ殺菌、脱臭効
果、亜鉛イオンによる殺菌効果に加え、光触媒効果によ
る殺菌、脱臭が可能である。
菌や脱臭が生じることが知られている。従って、酸化亜
鉛を用いることにより、酸化亜鉛の持つ殺菌、脱臭効
果、亜鉛イオンによる殺菌効果に加え、光触媒効果によ
る殺菌、脱臭が可能である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】これまで抗菌剤、脱臭
体は粒体として用いられるか、樹脂、塗料に練り込んで
用いられている。抗菌剤、脱臭剤を樹脂、塗料に練り込
んで用いることは広く採用されているが、この場合には
樹脂、塗料の表面に露出したものしか有効に効果を示さ
ない。特に脱臭作用を起こすためには大量の脱臭体を表
面に露出させる必要がある。
体は粒体として用いられるか、樹脂、塗料に練り込んで
用いられている。抗菌剤、脱臭剤を樹脂、塗料に練り込
んで用いることは広く採用されているが、この場合には
樹脂、塗料の表面に露出したものしか有効に効果を示さ
ない。特に脱臭作用を起こすためには大量の脱臭体を表
面に露出させる必要がある。
【0007】このように、抗菌体、脱臭体を大量に表面
に露出させることが望まれ、その対策として抗菌体、脱
臭体自身で表面皮膜を構成させることが最も効果的であ
る。また、抗菌体、脱臭体としては上述のように多目的
効果が得られる酸化亜鉛を用いることが良い。酸化亜鉛
の皮膜を形成する方法としては、電解酸化法、例えば亜
鉛金属表面を陽極酸化することによって酸化亜鉛の皮膜
を形成する方法を採用することができる。このような電
解酸化法によって酸化亜鉛の皮膜を形成した場合には、
このような酸化亜鉛の皮膜は蒸着法やCVD法などで形
成した皮膜に比べて、多孔質で表面積の大きな皮膜とな
る。このような多孔質で表面積の大きな酸化亜鉛皮膜は
殺菌・脱臭効果の点では優れている。しかしながら、電
解酸化法によって得られる酸化亜鉛皮膜は基体への密着
性が低く、接触や摩擦によって容易に剥がれる。また水
や湿度、熱など、外的な衝撃を繰り返すことによっても
剥がれを生じたり皮膜の不均一性が生じたりして抗菌・
脱臭効果が劣化するとともに、意匠性が損なわれること
になる。
に露出させることが望まれ、その対策として抗菌体、脱
臭体自身で表面皮膜を構成させることが最も効果的であ
る。また、抗菌体、脱臭体としては上述のように多目的
効果が得られる酸化亜鉛を用いることが良い。酸化亜鉛
の皮膜を形成する方法としては、電解酸化法、例えば亜
鉛金属表面を陽極酸化することによって酸化亜鉛の皮膜
を形成する方法を採用することができる。このような電
解酸化法によって酸化亜鉛の皮膜を形成した場合には、
このような酸化亜鉛の皮膜は蒸着法やCVD法などで形
成した皮膜に比べて、多孔質で表面積の大きな皮膜とな
る。このような多孔質で表面積の大きな酸化亜鉛皮膜は
殺菌・脱臭効果の点では優れている。しかしながら、電
解酸化法によって得られる酸化亜鉛皮膜は基体への密着
性が低く、接触や摩擦によって容易に剥がれる。また水
や湿度、熱など、外的な衝撃を繰り返すことによっても
剥がれを生じたり皮膜の不均一性が生じたりして抗菌・
脱臭効果が劣化するとともに、意匠性が損なわれること
になる。
【0008】本発明の目的は、電解酸化法によって形成
した酸化亜鉛皮膜の優れた抗菌・脱臭効果を損なわずに
耐剥離性、耐摩耗性を高めた抗菌・脱臭体を提供するこ
とにある。
した酸化亜鉛皮膜の優れた抗菌・脱臭効果を損なわずに
耐剥離性、耐摩耗性を高めた抗菌・脱臭体を提供するこ
とにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために種々検討の結果、電解酸化法によって抗
菌・脱臭効果に優れた酸化亜鉛皮膜層を形成し、この皮
膜層の上に光触媒活性によっても脆化や光沢の低下が発
生せず、悪臭ガスや細菌が通過して酸化亜鉛皮膜層に到
達できる通気性を有し且つ光透過性を有する表面保護層
を形成することによって、その優れた抗菌効果、脱臭効
果を損なわず、且つ耐剥離性、耐摩耗性を高めた抗菌・
脱臭体が得られることを見い出し、本発明を完成させ
た。
達成するために種々検討の結果、電解酸化法によって抗
菌・脱臭効果に優れた酸化亜鉛皮膜層を形成し、この皮
膜層の上に光触媒活性によっても脆化や光沢の低下が発
生せず、悪臭ガスや細菌が通過して酸化亜鉛皮膜層に到
達できる通気性を有し且つ光透過性を有する表面保護層
を形成することによって、その優れた抗菌効果、脱臭効
果を損なわず、且つ耐剥離性、耐摩耗性を高めた抗菌・
脱臭体が得られることを見い出し、本発明を完成させ
た。
【0010】即ち、本発明の抗菌・脱臭体は、基体と、
該基体上に電解酸化法によって形成された酸化亜鉛から
なる皮膜層と、該皮膜層の表面に形成された無機高分子
又はフッ素樹脂を含む通気性、光透過性の表面保護層と
を有することを特徴とする。本発明の抗菌・脱臭体にお
いて、基体はその上に電解酸化法によって酸化亜鉛の皮
膜層を形成することのできるものであれば如何なるもの
でもよい。材質の点では、例えば金属亜鉛の基体、金属
亜鉛を主成分とする基体、導電性基体、又は導電性又は
非導電性の本体とその上に形成された金属亜鉛の皮膜又
は金属亜鉛を主成分とする皮膜とからなる基体であり得
る。また形状の点では、例えば棒状、板状、シート状、
箔状、網状、装飾・置物形状等であり得る。
該基体上に電解酸化法によって形成された酸化亜鉛から
なる皮膜層と、該皮膜層の表面に形成された無機高分子
又はフッ素樹脂を含む通気性、光透過性の表面保護層と
を有することを特徴とする。本発明の抗菌・脱臭体にお
いて、基体はその上に電解酸化法によって酸化亜鉛の皮
膜層を形成することのできるものであれば如何なるもの
でもよい。材質の点では、例えば金属亜鉛の基体、金属
亜鉛を主成分とする基体、導電性基体、又は導電性又は
非導電性の本体とその上に形成された金属亜鉛の皮膜又
は金属亜鉛を主成分とする皮膜とからなる基体であり得
る。また形状の点では、例えば棒状、板状、シート状、
箔状、網状、装飾・置物形状等であり得る。
【0011】本発明で言う「金属亜鉛を主成分とする基
体」とは、例えば亜鉛98%−銅2%合金や亜鉛95%
−アルミニウム5%合金のような亜鉛合金で製作された
基体であることを意味し、亜鉛の比率は好ましくは90
%以上、より好ましくは95%以上である。「導電性基
体」とは電解において陰極として使用できる程度の導電
性を有する基体であれば如何なるものでもよく、例えば
銅、鉄、アルミニウムなどの各種金属製の基体、導電性
樹脂製の基体、導電性充填剤を含有した樹脂製の基体、
表面を導電性物質で処理した基体(樹脂、ガラス、繊維
製品等)であり得る。「導電性又は非導電性の本体とそ
の上に形成された金属亜鉛の皮膜又は金属亜鉛を主成分
とする皮膜とからなる基体」とは、種々の形状の金属、
絶縁物、炭素繊維等の基体表面にメッキ法、蒸着法、溶
射法、スパッタ法等によって亜鉛皮膜層又は亜鉛を主成
分とする(亜鉛合金からなる)皮膜層を設けることによ
って得られる基体であり、そのような基体としてはトタ
ン板に代表されるような亜鉛メッキ板がある。亜鉛メッ
キは容易であるため、広範囲の分野で用いることができ
る。メッキ法としては溶融亜鉛メッキのみならず電気メ
ッキによることもできる。更に金属のみならず樹脂、ガ
ラス、布等の絶縁物上に物理的、化学的に金属亜鉛皮膜
又は亜鉛を主成分とする皮膜を施して固定することが可
能である。ここで述べる物理的、化学的に金属亜鉛皮膜
又は亜鉛を主成分とする皮膜を施す方法として、蒸着
法、スパッタ法、溶射法、無電解メッキ法などが挙げら
れる。
体」とは、例えば亜鉛98%−銅2%合金や亜鉛95%
−アルミニウム5%合金のような亜鉛合金で製作された
基体であることを意味し、亜鉛の比率は好ましくは90
%以上、より好ましくは95%以上である。「導電性基
体」とは電解において陰極として使用できる程度の導電
性を有する基体であれば如何なるものでもよく、例えば
銅、鉄、アルミニウムなどの各種金属製の基体、導電性
樹脂製の基体、導電性充填剤を含有した樹脂製の基体、
表面を導電性物質で処理した基体(樹脂、ガラス、繊維
製品等)であり得る。「導電性又は非導電性の本体とそ
の上に形成された金属亜鉛の皮膜又は金属亜鉛を主成分
とする皮膜とからなる基体」とは、種々の形状の金属、
絶縁物、炭素繊維等の基体表面にメッキ法、蒸着法、溶
射法、スパッタ法等によって亜鉛皮膜層又は亜鉛を主成
分とする(亜鉛合金からなる)皮膜層を設けることによ
って得られる基体であり、そのような基体としてはトタ
ン板に代表されるような亜鉛メッキ板がある。亜鉛メッ
キは容易であるため、広範囲の分野で用いることができ
る。メッキ法としては溶融亜鉛メッキのみならず電気メ
ッキによることもできる。更に金属のみならず樹脂、ガ
ラス、布等の絶縁物上に物理的、化学的に金属亜鉛皮膜
又は亜鉛を主成分とする皮膜を施して固定することが可
能である。ここで述べる物理的、化学的に金属亜鉛皮膜
又は亜鉛を主成分とする皮膜を施す方法として、蒸着
法、スパッタ法、溶射法、無電解メッキ法などが挙げら
れる。
【0012】基体上に電解酸化法によって酸化亜鉛の皮
膜層を形成する方法としては、例えば、表面に金属亜鉛
を有する基体、例えば金属亜鉛の基体、金属亜鉛を主成
分とする基体、導電性又は非導電性の本体とその上に形
成された金属亜鉛の皮膜又は金属亜鉛を主成分とする皮
膜とからなる基体を陽極として用い、アルカリ溶液中で
その金属亜鉛を陽極酸化して酸化亜鉛皮膜層を形成する
方法や、陰極として上記のような導電性基体を用い、亜
鉛イオンを含む溶液中で直流電源を用いて電解して陰極
の導電性基体表面に酸化亜鉛皮膜層を形成する方法を用
いることができる。この直流電源の代わりに交流、パル
ス波等を用い、陰極、陽極の材質を適当に選択するする
ことにより陰極、陽極又はその両方に酸化亜鉛皮膜層を
形成することができる。これらの電解酸化法は加熱を必
要とせずまた成膜速度が速く、簡便に酸化亜鉛皮膜層を
形成することができる。本発明においては、酸化亜鉛皮
膜層の膜厚は1μm以上、好ましくは3μm以上がよ
い。これより皮膜層が薄いと抗菌・脱臭効果が小さくな
る。
膜層を形成する方法としては、例えば、表面に金属亜鉛
を有する基体、例えば金属亜鉛の基体、金属亜鉛を主成
分とする基体、導電性又は非導電性の本体とその上に形
成された金属亜鉛の皮膜又は金属亜鉛を主成分とする皮
膜とからなる基体を陽極として用い、アルカリ溶液中で
その金属亜鉛を陽極酸化して酸化亜鉛皮膜層を形成する
方法や、陰極として上記のような導電性基体を用い、亜
鉛イオンを含む溶液中で直流電源を用いて電解して陰極
の導電性基体表面に酸化亜鉛皮膜層を形成する方法を用
いることができる。この直流電源の代わりに交流、パル
ス波等を用い、陰極、陽極の材質を適当に選択するする
ことにより陰極、陽極又はその両方に酸化亜鉛皮膜層を
形成することができる。これらの電解酸化法は加熱を必
要とせずまた成膜速度が速く、簡便に酸化亜鉛皮膜層を
形成することができる。本発明においては、酸化亜鉛皮
膜層の膜厚は1μm以上、好ましくは3μm以上がよ
い。これより皮膜層が薄いと抗菌・脱臭効果が小さくな
る。
【0013】本発明の抗菌・脱臭体において皮膜層の表
面に形成される表面保護層は、光触媒活性によっても脆
化や光沢の低下が発生せず、悪臭ガスや細菌が通過して
酸化亜鉛皮膜層に到達できる通気性を有し且つ光透過性
を有することが必須である。表面保護層を通常の透明な
有機合成樹脂で形成した場合には、その内部の酸化亜鉛
皮膜層が光触媒活性を有するために、光照射を受けた際
に有機合成樹脂の化学結合(主に炭素−炭素結合)が切
断されて、樹脂の脆化や光沢の低下、酸化亜鉛皮膜層の
脱落などいわゆるチョーキング現象が発生する。これを
防止するためにはアルミニウム−酸素結合、シリコン−
酸素結合、チタン−酸素結合、炭素−フッ素結合など、
結合エネルギーの大きな結合を持つ物質で表面保護層を
形成することが必須となる。このような物質としては無
機高分子及びフッ素樹脂がある。従って、本発明におい
ては表面保護層形成物質として無機高分子又はフッ素樹
脂を用いる。このような無機高分子の具体例としてはシ
リカゾル、アルミナゾル、アルカリ金属シリケート、ア
ルキルシリケート、シリコンカップリング剤、アルミネ
ート、チタネート、ポリシロキサン等があり、またフッ
素樹脂としてはフルオロエチレン樹脂、フルオロエチレ
ンビニルエーテル共重合体、フッ素エマルジョン等があ
る。本発明の抗菌・脱臭体において、表面保護層形成物
質が無機高分子又はフッ素樹脂のみで構成されている必
要はなく、表面保護層形成物質の脆化などチョーキング
現象が実質的に問題にならない程度の量であれば有機合
成樹脂と併用することもできる。
面に形成される表面保護層は、光触媒活性によっても脆
化や光沢の低下が発生せず、悪臭ガスや細菌が通過して
酸化亜鉛皮膜層に到達できる通気性を有し且つ光透過性
を有することが必須である。表面保護層を通常の透明な
有機合成樹脂で形成した場合には、その内部の酸化亜鉛
皮膜層が光触媒活性を有するために、光照射を受けた際
に有機合成樹脂の化学結合(主に炭素−炭素結合)が切
断されて、樹脂の脆化や光沢の低下、酸化亜鉛皮膜層の
脱落などいわゆるチョーキング現象が発生する。これを
防止するためにはアルミニウム−酸素結合、シリコン−
酸素結合、チタン−酸素結合、炭素−フッ素結合など、
結合エネルギーの大きな結合を持つ物質で表面保護層を
形成することが必須となる。このような物質としては無
機高分子及びフッ素樹脂がある。従って、本発明におい
ては表面保護層形成物質として無機高分子又はフッ素樹
脂を用いる。このような無機高分子の具体例としてはシ
リカゾル、アルミナゾル、アルカリ金属シリケート、ア
ルキルシリケート、シリコンカップリング剤、アルミネ
ート、チタネート、ポリシロキサン等があり、またフッ
素樹脂としてはフルオロエチレン樹脂、フルオロエチレ
ンビニルエーテル共重合体、フッ素エマルジョン等があ
る。本発明の抗菌・脱臭体において、表面保護層形成物
質が無機高分子又はフッ素樹脂のみで構成されている必
要はなく、表面保護層形成物質の脆化などチョーキング
現象が実質的に問題にならない程度の量であれば有機合
成樹脂と併用することもできる。
【0014】上記のような表面保護層は均質なものであ
る必要はなく、塗付、吹き付け、浸漬等によって形成す
ることができる。表面保護層の厚みは特には限定されな
いが、通気性、光透過性を考慮すると0.5mm以下で
あることが望ましい。また、表面保護層が部分的に欠落
していても耐摩耗性には影響がなく、全体として層が形
成されていればよい。また、酸化亜鉛皮膜層が均一でな
いために酸化亜鉛皮膜層と表面保護層との境が明瞭でな
い部分があっても全体として層をなしていれば良い。
る必要はなく、塗付、吹き付け、浸漬等によって形成す
ることができる。表面保護層の厚みは特には限定されな
いが、通気性、光透過性を考慮すると0.5mm以下で
あることが望ましい。また、表面保護層が部分的に欠落
していても耐摩耗性には影響がなく、全体として層が形
成されていればよい。また、酸化亜鉛皮膜層が均一でな
いために酸化亜鉛皮膜層と表面保護層との境が明瞭でな
い部分があっても全体として層をなしていれば良い。
【0015】ガスや細菌が通過して酸化亜鉛皮膜層に到
達できる通気性の良好な表面保護層を得るためには、こ
れらの無機高分子又はフッ素樹脂が微粒子となって溶媒
中に分散している塗料を用いることが望ましい。すなわ
ち、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、チタニア
ゾルなどのゾル、アルキルシリケートエマルジョン、ア
ルミネートエマルジョン、フルオロエチレン樹脂の水中
分散液、フルオロエチレンビニルエーテル共重合体の水
中分散液、フッ素エマルジョン等を塗付すると、乾燥後
に通気性の高い皮膜となり、高い抗菌・脱臭効果を維持
できる。中でもシリコン系、アルミニウム系からなるも
のは抗菌・脱臭の効果が高かった。
達できる通気性の良好な表面保護層を得るためには、こ
れらの無機高分子又はフッ素樹脂が微粒子となって溶媒
中に分散している塗料を用いることが望ましい。すなわ
ち、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、チタニア
ゾルなどのゾル、アルキルシリケートエマルジョン、ア
ルミネートエマルジョン、フルオロエチレン樹脂の水中
分散液、フルオロエチレンビニルエーテル共重合体の水
中分散液、フッ素エマルジョン等を塗付すると、乾燥後
に通気性の高い皮膜となり、高い抗菌・脱臭効果を維持
できる。中でもシリコン系、アルミニウム系からなるも
のは抗菌・脱臭の効果が高かった。
【0016】本発明の抗菌・脱臭体においては、これら
の表面保護層を設けることにより酸化亜鉛皮膜層の粉落
ちが防止され、湿気や水に対しても安定となり、長期的
に抗菌・脱臭効果が維持され、耐摩耗性が高められる。
の表面保護層を設けることにより酸化亜鉛皮膜層の粉落
ちが防止され、湿気や水に対しても安定となり、長期的
に抗菌・脱臭効果が維持され、耐摩耗性が高められる。
【0017】
実施例1 脱脂洗浄した亜鉛板(10cm×10cm、厚さ1m
m、裏面はビニールテープで被覆)を電解水溶液(水酸
化ナトリウム20g/リットル)中に入れてこれを陽極
とし、陰極としてステンレス板(10cm×10cm)
を使用し、両電極間に直流電圧30Vを10分間印荷し
て亜鉛板表面を陽極酸化した。その後これを洗浄、乾燥
して酸化亜鉛皮膜付亜鉛板を得た。酸化亜鉛皮膜の厚さ
は約5μmであった。
m、裏面はビニールテープで被覆)を電解水溶液(水酸
化ナトリウム20g/リットル)中に入れてこれを陽極
とし、陰極としてステンレス板(10cm×10cm)
を使用し、両電極間に直流電圧30Vを10分間印荷し
て亜鉛板表面を陽極酸化した。その後これを洗浄、乾燥
して酸化亜鉛皮膜付亜鉛板を得た。酸化亜鉛皮膜の厚さ
は約5μmであった。
【0018】この酸化亜鉛皮膜付亜鉛板表面にアルキル
シリケートを主体とする水性エマルジョン塗料(三井金
属塗料化学(株)製:ジンキー20WS用塗料、乾燥固
形分濃度7重量%、固形分中のSiO2 濃度35重量
%)を刷毛で塗付して自然乾燥させた。得られた表面保
護層は布や手で擦っても摩耗されることの無い強固な膜
であった。
シリケートを主体とする水性エマルジョン塗料(三井金
属塗料化学(株)製:ジンキー20WS用塗料、乾燥固
形分濃度7重量%、固形分中のSiO2 濃度35重量
%)を刷毛で塗付して自然乾燥させた。得られた表面保
護層は布や手で擦っても摩耗されることの無い強固な膜
であった。
【0019】この表面保護層付亜鉛板を用いてアセトア
ルデヒドガスの脱臭能を測定した。この場合、酸化亜鉛
の光触媒効果によって分解させた。すなわち、9リット
ルの密封ガラス容器の内部底面に表面保護層付亜鉛板を
置き、この板に垂直に紫外線が当たるようにしてブラッ
クライト(10W×5灯)を照射した。容器内のアセト
アルデヒド濃度が100ppmになるようにアセトアル
デヒドを注射器で密封容器に注入した。アセトアルデヒ
ドは紫外線未照射ではほとんど濃度に変化はなかったが
紫外線照射と共に濃度は減少し、紫外線照射開始後12
0分で1ppmまで減少した。従ってこの表面保護層付
亜鉛板の光触媒効果が確認された。またブラックライト
を100時間照射しても表面保護層に異常は認められな
かった。
ルデヒドガスの脱臭能を測定した。この場合、酸化亜鉛
の光触媒効果によって分解させた。すなわち、9リット
ルの密封ガラス容器の内部底面に表面保護層付亜鉛板を
置き、この板に垂直に紫外線が当たるようにしてブラッ
クライト(10W×5灯)を照射した。容器内のアセト
アルデヒド濃度が100ppmになるようにアセトアル
デヒドを注射器で密封容器に注入した。アセトアルデヒ
ドは紫外線未照射ではほとんど濃度に変化はなかったが
紫外線照射と共に濃度は減少し、紫外線照射開始後12
0分で1ppmまで減少した。従ってこの表面保護層付
亜鉛板の光触媒効果が確認された。またブラックライト
を100時間照射しても表面保護層に異常は認められな
かった。
【0020】実施例2 トタン板(10cm×10cm、厚さ1mm、裏面はビ
ニールテープで被覆)を電解水溶液(水酸化ナトリウム
20g/リットル、リン酸水素ナトリウム5g/リット
ル)中に入れてこれを陽極とし、陰極としてステンレス
板(10cm×10cm)を使用し、両電極間に直流電
圧15Vを10分間印荷してトタン板表面を陽極酸化し
た。その後これを洗浄、乾燥して酸化亜鉛皮膜付トタン
板を得た。酸化亜鉛皮膜の厚さは約5μmであった。
ニールテープで被覆)を電解水溶液(水酸化ナトリウム
20g/リットル、リン酸水素ナトリウム5g/リット
ル)中に入れてこれを陽極とし、陰極としてステンレス
板(10cm×10cm)を使用し、両電極間に直流電
圧15Vを10分間印荷してトタン板表面を陽極酸化し
た。その後これを洗浄、乾燥して酸化亜鉛皮膜付トタン
板を得た。酸化亜鉛皮膜の厚さは約5μmであった。
【0021】この酸化亜鉛皮膜付トタン板表面にアルミ
ナを主体とする水性ゾル(日産化学(株)製:アルミナ
ゾル200)を刷毛で塗付して自然乾燥させた。得られ
た表面保護層は布や手で擦っても摩耗されることの無い
強固な膜であった。この表面保護層付トタン板を用いて
硫化水素の脱臭能を測定した。9リットルの密封ガラス
容器内部に表面保護層付トタン板を置き、これに容器内
の硫化水素濃度が100ppmになるように硫化水素ガ
スを注射器で密封容器に注入した。容器内の硫化水素濃
度は時間の経過と共に減少し、20分で1ppm以下に
まで減少した。これにより、この表面保護層付トタン板
の硫化水素脱臭能が確認された。
ナを主体とする水性ゾル(日産化学(株)製:アルミナ
ゾル200)を刷毛で塗付して自然乾燥させた。得られ
た表面保護層は布や手で擦っても摩耗されることの無い
強固な膜であった。この表面保護層付トタン板を用いて
硫化水素の脱臭能を測定した。9リットルの密封ガラス
容器内部に表面保護層付トタン板を置き、これに容器内
の硫化水素濃度が100ppmになるように硫化水素ガ
スを注射器で密封容器に注入した。容器内の硫化水素濃
度は時間の経過と共に減少し、20分で1ppm以下に
まで減少した。これにより、この表面保護層付トタン板
の硫化水素脱臭能が確認された。
【0022】実施例3 亜鉛箔(10cm×10cm、厚さ0.1mm、裏面は
ビニールテープで被覆)を電解水溶液(水酸化ナトリウ
ム20g/リットル)中に入れてこれを陽極とし、陰極
としてステンレス板(10cm×10cm)を使用し、
両電極間に直流電圧20Vを20分間印荷して亜鉛箔表
面を酸化した。その後これを洗浄、乾燥して酸化亜鉛皮
膜付亜鉛箔を得た。酸化亜鉛の皮膜厚さは約5μmであ
った。
ビニールテープで被覆)を電解水溶液(水酸化ナトリウ
ム20g/リットル)中に入れてこれを陽極とし、陰極
としてステンレス板(10cm×10cm)を使用し、
両電極間に直流電圧20Vを20分間印荷して亜鉛箔表
面を酸化した。その後これを洗浄、乾燥して酸化亜鉛皮
膜付亜鉛箔を得た。酸化亜鉛の皮膜厚さは約5μmであ
った。
【0023】この酸化亜鉛皮膜付亜鉛箔表面にアルキル
シリケートを主体とする水性エマルジョン塗料(三井金
属塗料化学(株)製:ジンキー20WS用塗料)を刷毛
で塗付して自然乾燥させた。得られた表面保護層は布や
手で擦っても摩耗されることの無い強固な膜であった。
この表面保護層付亜鉛箔を用いてメシチリン耐性ブドウ
球菌(MRSA)に対する抗菌能を測定した。2×10
5 個の生菌をこの表面保護層付亜鉛箔上に置き、菌数の
変化を測定したところ、3時間後には20個、6時間後
には検出限界以下(10個未満)となった。対照とし
て、ガラス板上に2×105 個の生菌を置き、菌数の変
化を測定したところ、6時間後でも2×105 個のまま
変化しなかった。従って、この表面保護層付亜鉛箔の抗
菌力が確認された。
シリケートを主体とする水性エマルジョン塗料(三井金
属塗料化学(株)製:ジンキー20WS用塗料)を刷毛
で塗付して自然乾燥させた。得られた表面保護層は布や
手で擦っても摩耗されることの無い強固な膜であった。
この表面保護層付亜鉛箔を用いてメシチリン耐性ブドウ
球菌(MRSA)に対する抗菌能を測定した。2×10
5 個の生菌をこの表面保護層付亜鉛箔上に置き、菌数の
変化を測定したところ、3時間後には20個、6時間後
には検出限界以下(10個未満)となった。対照とし
て、ガラス板上に2×105 個の生菌を置き、菌数の変
化を測定したところ、6時間後でも2×105 個のまま
変化しなかった。従って、この表面保護層付亜鉛箔の抗
菌力が確認された。
【0024】実施例4 アルミニウム板(10cm×10cm、厚さ1mm、裏
面はビニールテープで被覆)を電解水溶液(硝酸亜鉛
0.1モル/リットル)中に入れてこれを陰極とし、陽
極としてDSE(10cm×10cm)を使用し、両電
極間に直流電圧5Vを10分間印荷してアルミニウム板
表面に酸化亜鉛を析出させた。その後これを洗浄、乾燥
して酸化亜鉛皮膜付アルミニウム板を得た。
面はビニールテープで被覆)を電解水溶液(硝酸亜鉛
0.1モル/リットル)中に入れてこれを陰極とし、陽
極としてDSE(10cm×10cm)を使用し、両電
極間に直流電圧5Vを10分間印荷してアルミニウム板
表面に酸化亜鉛を析出させた。その後これを洗浄、乾燥
して酸化亜鉛皮膜付アルミニウム板を得た。
【0025】この酸化亜鉛付アルミニウム板表面にフル
オロエチレンビニルエーテル共重合体樹脂塗料(旭硝子
製:商品名「ルミフロン200C」)を刷毛で塗付した
後自然乾燥させて溶剤を蒸発させた。得られた表面保護
層は布や手で擦っても摩耗されることの無い強固な膜で
あった。この表面保護層付アルミニウム板を用いて亜硫
酸ガス(SO2 )の脱臭能を測定した。9リットルの密
封ガラス容器内部にこの表面保護層付アルミニウム板を
置き、これに容器内の亜流酸ガス濃度が50ppmにな
るように亜硫酸ガスを注入した。密封容器内の亜流酸ガ
ス濃度は時間の経過と共に減少し、10分間で1ppm
以下にまで減少した。これにより、この表面保護層付ア
ルミニウム板の亜流酸ガス脱臭能が確認された。
オロエチレンビニルエーテル共重合体樹脂塗料(旭硝子
製:商品名「ルミフロン200C」)を刷毛で塗付した
後自然乾燥させて溶剤を蒸発させた。得られた表面保護
層は布や手で擦っても摩耗されることの無い強固な膜で
あった。この表面保護層付アルミニウム板を用いて亜硫
酸ガス(SO2 )の脱臭能を測定した。9リットルの密
封ガラス容器内部にこの表面保護層付アルミニウム板を
置き、これに容器内の亜流酸ガス濃度が50ppmにな
るように亜硫酸ガスを注入した。密封容器内の亜流酸ガ
ス濃度は時間の経過と共に減少し、10分間で1ppm
以下にまで減少した。これにより、この表面保護層付ア
ルミニウム板の亜流酸ガス脱臭能が確認された。
【0026】実施例5 アルミナ板(10cm×10cm)の表面に金属亜鉛粉
末(平均粒径65μm)をアルゴン溶射して金属亜鉛皮
膜を施した。皮膜の厚さは約0.5mmであった。この
金属亜鉛皮膜付アルミナ板を電解水溶液(水酸化ナトリ
ウム20g/リットル)中に入れてこれを陽極とし、陰
極としてステンレス板(10cm×10cm)を使用
し、両電極間に直流電圧10Vを5分間印荷して金属亜
鉛皮膜表面を陽極酸化した。その後これを洗浄、乾燥し
て酸化亜鉛皮膜付アルミナ板を得た。
末(平均粒径65μm)をアルゴン溶射して金属亜鉛皮
膜を施した。皮膜の厚さは約0.5mmであった。この
金属亜鉛皮膜付アルミナ板を電解水溶液(水酸化ナトリ
ウム20g/リットル)中に入れてこれを陽極とし、陰
極としてステンレス板(10cm×10cm)を使用
し、両電極間に直流電圧10Vを5分間印荷して金属亜
鉛皮膜表面を陽極酸化した。その後これを洗浄、乾燥し
て酸化亜鉛皮膜付アルミナ板を得た。
【0027】この酸化亜鉛皮膜付アルミナ板の表面に実
施例1と同様にしてアルキルシリケートの表面保護層を
設けた。この表面保護層の耐摩耗性及び表面保護層付ア
ルミナ板のアセトアルデヒドガス脱臭能は実施例1と同
様であった。 実施例6 アルミナるつぼ(内径5cm×高さ15cm)に金属亜
鉛20gを投入し、るつぼ上部に直径1cmの穴を開け
たグラファイトの蓋をした。アルミナるつぼにその上端
から2cmのところに直径1cmの穴を開け、外径1c
mのアルミナ管を差し込み窒素ガスを流入した。このア
ルミナるつぼをマントルヒーター(内径18cm、深さ
12cm)に入れ、約900℃に加熱した。グラファイ
トの蓋の穴からは金属亜鉛蒸気が発生した。蓋の直上に
アルミナ板(5cm×5cm)を置くことによってアル
ミナ板表面に金属亜鉛皮膜を施した。
施例1と同様にしてアルキルシリケートの表面保護層を
設けた。この表面保護層の耐摩耗性及び表面保護層付ア
ルミナ板のアセトアルデヒドガス脱臭能は実施例1と同
様であった。 実施例6 アルミナるつぼ(内径5cm×高さ15cm)に金属亜
鉛20gを投入し、るつぼ上部に直径1cmの穴を開け
たグラファイトの蓋をした。アルミナるつぼにその上端
から2cmのところに直径1cmの穴を開け、外径1c
mのアルミナ管を差し込み窒素ガスを流入した。このア
ルミナるつぼをマントルヒーター(内径18cm、深さ
12cm)に入れ、約900℃に加熱した。グラファイ
トの蓋の穴からは金属亜鉛蒸気が発生した。蓋の直上に
アルミナ板(5cm×5cm)を置くことによってアル
ミナ板表面に金属亜鉛皮膜を施した。
【0028】この金属亜鉛皮膜付アルミナ板を電解水溶
液(水酸化ナトリウム20g/リットル)中に入れてこ
れを陽極とし、陰極としてステンレス板(10cm×1
0cm)を使用し、両電極間に直流電圧5Vを1分間印
荷して金属亜鉛皮膜表面を陽極酸化した。その後これを
洗浄、乾燥して酸化亜鉛皮膜付アルミナ板を得た。この
酸化亜鉛皮膜付アルミナ板の表面に実施例1と同様にし
てアルキルシリケートの表面保護層を設けた。この表面
保護層の耐摩耗性及び表面保護層付アルミナ板のアセト
アルデヒドガス脱臭能は実施例1と同様であった。 比較例1 脱脂洗浄した亜鉛板(10cm×10cm、厚さ1m
m、裏面はビニールテープで被覆)を電解水溶液(水酸
化ナトリウム20g/リットル)中に入れてこれを陽極
とし、陰極としてステンレス板(10cm×10cm)
を使用し、両電極間に直流電圧30Vを10分間印荷し
て亜鉛板表面を陽極酸化した。その後これを洗浄、乾燥
して酸化亜鉛皮膜付亜鉛板を得た。酸化亜鉛皮膜の厚さ
は約5μmであった。
液(水酸化ナトリウム20g/リットル)中に入れてこ
れを陽極とし、陰極としてステンレス板(10cm×1
0cm)を使用し、両電極間に直流電圧5Vを1分間印
荷して金属亜鉛皮膜表面を陽極酸化した。その後これを
洗浄、乾燥して酸化亜鉛皮膜付アルミナ板を得た。この
酸化亜鉛皮膜付アルミナ板の表面に実施例1と同様にし
てアルキルシリケートの表面保護層を設けた。この表面
保護層の耐摩耗性及び表面保護層付アルミナ板のアセト
アルデヒドガス脱臭能は実施例1と同様であった。 比較例1 脱脂洗浄した亜鉛板(10cm×10cm、厚さ1m
m、裏面はビニールテープで被覆)を電解水溶液(水酸
化ナトリウム20g/リットル)中に入れてこれを陽極
とし、陰極としてステンレス板(10cm×10cm)
を使用し、両電極間に直流電圧30Vを10分間印荷し
て亜鉛板表面を陽極酸化した。その後これを洗浄、乾燥
して酸化亜鉛皮膜付亜鉛板を得た。酸化亜鉛皮膜の厚さ
は約5μmであった。
【0029】この酸化亜鉛皮膜付亜鉛板表面にアクリル
樹脂を主成分とする水性ニス(アサヒペイント)を刷毛
で塗付して自然乾燥させた。得られた表面保護層は布や
手で擦っても摩耗されることの無い強固な膜であった。
この表面保護層付亜鉛板を用いてアセトアルデヒドガス
の脱臭能を測定した。この場合、酸化亜鉛の光触媒効果
によって分解させた。すなわち、9リットルの密封ガラ
ス容器の内部底面に皮膜板を置き、この板に垂直に紫外
線が当たるようにしてブラックライト(10W×5灯)
を照射した。容器内のアセトアルデヒド濃度が100p
pmになるようにアセトアルデヒドを注射器で密封容器
に注入した。アセトアルデヒドは紫外線未照射ではほと
んど濃度に変化はなかったが紫外線照射と共に濃度は減
少し、紫外線照射開始後250分で1ppmまで減少し
た。従ってこの表面保護層付亜鉛板の光触媒効果が確認
された。しかし、ブラックライトを100時間照射した
結果、表面保護層に亀裂が確認され、剥離が認められ
た。これは表面保護層塗膜がアクリル樹脂を主成分とし
ているために白亜化(チョーキング)が生じているもの
と思われる。 比較例2 脱脂洗浄した亜鉛板(10cm×10cm、厚さ1m
m、裏面はビニールテープで被覆)を電解水溶液(水酸
化ナトリウム20g/リットル)中に入れてこれを陽極
とし、陰極としてステンレス板(10cm×10cm)
を使用し、両電極間に直流電圧30Vを10分間印荷し
て亜鉛板表面を陽極酸化した。その後これを洗浄、乾燥
して酸化亜鉛皮膜付亜鉛板を得た。酸化亜鉛皮膜の厚さ
は約5μmであった。
樹脂を主成分とする水性ニス(アサヒペイント)を刷毛
で塗付して自然乾燥させた。得られた表面保護層は布や
手で擦っても摩耗されることの無い強固な膜であった。
この表面保護層付亜鉛板を用いてアセトアルデヒドガス
の脱臭能を測定した。この場合、酸化亜鉛の光触媒効果
によって分解させた。すなわち、9リットルの密封ガラ
ス容器の内部底面に皮膜板を置き、この板に垂直に紫外
線が当たるようにしてブラックライト(10W×5灯)
を照射した。容器内のアセトアルデヒド濃度が100p
pmになるようにアセトアルデヒドを注射器で密封容器
に注入した。アセトアルデヒドは紫外線未照射ではほと
んど濃度に変化はなかったが紫外線照射と共に濃度は減
少し、紫外線照射開始後250分で1ppmまで減少し
た。従ってこの表面保護層付亜鉛板の光触媒効果が確認
された。しかし、ブラックライトを100時間照射した
結果、表面保護層に亀裂が確認され、剥離が認められ
た。これは表面保護層塗膜がアクリル樹脂を主成分とし
ているために白亜化(チョーキング)が生じているもの
と思われる。 比較例2 脱脂洗浄した亜鉛板(10cm×10cm、厚さ1m
m、裏面はビニールテープで被覆)を電解水溶液(水酸
化ナトリウム20g/リットル)中に入れてこれを陽極
とし、陰極としてステンレス板(10cm×10cm)
を使用し、両電極間に直流電圧30Vを10分間印荷し
て亜鉛板表面を陽極酸化した。その後これを洗浄、乾燥
して酸化亜鉛皮膜付亜鉛板を得た。酸化亜鉛皮膜の厚さ
は約5μmであった。
【0030】この酸化亜鉛皮膜付亜鉛板表面に、ポリエ
ステル系樹脂(商品名:ダイナポール)を混合溶剤(商
品名:ソルベッソ)で溶解したものを刷毛で塗付して自
然乾燥させた。得られた表面保護層は布や手で擦っても
摩耗されることの無い強固な膜であった。この表面保護
層付亜鉛板を用いて硫化水素の脱臭能を測定した。9リ
ットルの密封ガラス容器内部に表面保護層付亜鉛板を置
き、これに容器内の硫化水素濃度が100ppmになる
ように硫化水素ガスを注入した。しかし、硫化水素の減
少量は2時間で5ppmにすぎず、脱臭能は殆ど確認さ
れなかった。なお、実験後の表面保護層は黄色を呈して
いた。ポリエステル塗膜に通気性が無いために脱臭能が
認められないうえ、硫化水素により変色したものとみら
れる。
ステル系樹脂(商品名:ダイナポール)を混合溶剤(商
品名:ソルベッソ)で溶解したものを刷毛で塗付して自
然乾燥させた。得られた表面保護層は布や手で擦っても
摩耗されることの無い強固な膜であった。この表面保護
層付亜鉛板を用いて硫化水素の脱臭能を測定した。9リ
ットルの密封ガラス容器内部に表面保護層付亜鉛板を置
き、これに容器内の硫化水素濃度が100ppmになる
ように硫化水素ガスを注入した。しかし、硫化水素の減
少量は2時間で5ppmにすぎず、脱臭能は殆ど確認さ
れなかった。なお、実験後の表面保護層は黄色を呈して
いた。ポリエステル塗膜に通気性が無いために脱臭能が
認められないうえ、硫化水素により変色したものとみら
れる。
【0031】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の抗菌・脱
臭体は電解酸化法によって形成した酸化亜鉛の皮膜層の
上に紫外線に対して安定である通気性、光透過性の表面
保護層を施しているので、悪臭ガス、細菌を光触媒効
果、あるいは酸化亜鉛の効果で分解でき、且つ耐剥離
性、耐摩耗性に優れており、粉落ちせず、湿気にも安定
である。
臭体は電解酸化法によって形成した酸化亜鉛の皮膜層の
上に紫外線に対して安定である通気性、光透過性の表面
保護層を施しているので、悪臭ガス、細菌を光触媒効
果、あるいは酸化亜鉛の効果で分解でき、且つ耐剥離
性、耐摩耗性に優れており、粉落ちせず、湿気にも安定
である。
Claims (7)
- 【請求項1】 基体と、該基体上に電解酸化法によって
形成された酸化亜鉛からなる皮膜層と、該皮膜層の表面
に形成された無機高分子又はフッ素樹脂を含む通気性、
光透過性の表面保護層とを有することを特徴とする抗菌
・脱臭体。 - 【請求項2】 基体が金属亜鉛の基体又は金属亜鉛を主
成分とする基体である請求項1記載の抗菌・脱臭体。 - 【請求項3】 基体が導電性基体である請求項1記載の
抗菌・脱臭体。 - 【請求項4】 基体が導電性又は非導電性の本体とその
上に形成された金属亜鉛の皮膜又は金属亜鉛を主成分と
する皮膜とからなる基体である請求項1記載の抗菌・脱
臭体。 - 【請求項5】 酸化亜鉛からなる皮膜層が亜鉛の陽極酸
化によって形成されたものである、請求項1、2、3又
は4記載の抗菌・脱臭体。 - 【請求項6】 酸化亜鉛からなる皮膜層が、亜鉛イオン
を含む溶液中で電解酸化により導電性基体陰極の表面に
形成されたものである、請求項1、2、3、4又は5記
載の抗菌・脱臭体。 - 【請求項7】 無機高分子がシリカゾル、アルミナゾ
ル、アルカリ金属シリケート、アルキルシリケート、シ
リコンカップリング剤、アルミネート、チタネート、ポ
リシロキサン、フルオロエチレン樹脂、フルオロエチレ
ンビニルエーテル共重合体又はフッ素エマルジョン塗料
である、請求項1、2、3、4、5又は6記載の抗菌・
脱臭体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7034965A JPH08224289A (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | 抗菌・脱臭体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7034965A JPH08224289A (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | 抗菌・脱臭体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08224289A true JPH08224289A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=12428866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7034965A Pending JPH08224289A (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | 抗菌・脱臭体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08224289A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001190964A (ja) * | 2000-01-06 | 2001-07-17 | Kazuyuki Taji | 光触媒、その製造方法並びに光触媒使用方法 |
| DE102008001014A1 (de) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | Bio-Gate Ag | Schichtmaterial |
-
1995
- 1995-02-23 JP JP7034965A patent/JPH08224289A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001190964A (ja) * | 2000-01-06 | 2001-07-17 | Kazuyuki Taji | 光触媒、その製造方法並びに光触媒使用方法 |
| DE102008001014A1 (de) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | Bio-Gate Ag | Schichtmaterial |
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