JPH08231458A - アルデヒドの製法 - Google Patents
アルデヒドの製法Info
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- JPH08231458A JPH08231458A JP7317992A JP31799295A JPH08231458A JP H08231458 A JPH08231458 A JP H08231458A JP 7317992 A JP7317992 A JP 7317992A JP 31799295 A JP31799295 A JP 31799295A JP H08231458 A JPH08231458 A JP H08231458A
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- ester
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 一般式Ｉ：
【化１】
のアルデヒドの製法の提供。
【解決手段】 一般式ＩＩ：
【化２】
のカルボン酸又はそのエステルと、水素とを、気相中
で、２００〜４５０℃の温度及び０．１〜２０バールの
圧力で、その触媒活性物質が酸化ジルコニウム８０〜９
９．９重量％及び１種以上のランタニド元素０．１〜２
０重量％を含有する触媒の存在下で反応させる。
で、２００〜４５０℃の温度及び０．１〜２０バールの
圧力で、その触媒活性物質が酸化ジルコニウム８０〜９
９．９重量％及び１種以上のランタニド元素０．１〜２
０重量％を含有する触媒の存在下で反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、相当するカルボン
酸又はそのエステルと水素とを、気相中で、酸化ジルコ
ニウム及びランタニド元素を含有する触媒の存在下で反
応させることによる、アルデヒドの製法に関する。
酸又はそのエステルと水素とを、気相中で、酸化ジルコ
ニウム及びランタニド元素を含有する触媒の存在下で反
応させることによる、アルデヒドの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸、例えば安息香酸又はシクロ
ヘキサン−カルボン酸又はそれらのエステルを、気相中
での水素化により、相当するアルデヒドに変換すること
は公知である。
ヘキサン−カルボン酸又はそれらのエステルを、気相中
での水素化により、相当するアルデヒドに変換すること
は公知である。
【０００３】米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９３５２６５号
明細書からは、芳香族カルボン酸のアルキルエステル
を、４００〜６００℃で、Ａｌ2Ｏ3に接して、水素を用
いて水素化できることが公知である。例えば、選択率３
７％（変換率：３９％）を有して安息香酸メチルエステ
ルをベンズアルデヒドに変換する。更に、例えばＲｕ／
Ｓｎ−（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５３９２７４号明細
書）、酸化マンガン−（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９０
０９６号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５８５８９
９号明細書）、酸化鉄−（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３０
４８５３号明細書）、酸化バナジウム及び／又は二酸化
チタン−（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９５０７９９号明
細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４１４０６５号明細
書）、Ｃｕ／Ｙ2Ｏ3−（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５８
５９００号明細書）、Ｃｒ2Ｏ3／ＺｒＯ2−（欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第１５０９６１号明細書、欧州特許（Ｅ
Ｐ）第４３９１１５号明細書）、Ｃｒ2Ｏ3−（米国特許
（ＵＳ）第５３０６８４５号明細書）又はランタニド酸
化物／Ａｌ2Ｏ3−触媒（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３２
８３７３号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１０１１１
１号明細書）は、芳香族及び脂肪族カルボン酸の水素化
のために使用される。
明細書からは、芳香族カルボン酸のアルキルエステル
を、４００〜６００℃で、Ａｌ2Ｏ3に接して、水素を用
いて水素化できることが公知である。例えば、選択率３
７％（変換率：３９％）を有して安息香酸メチルエステ
ルをベンズアルデヒドに変換する。更に、例えばＲｕ／
Ｓｎ−（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５３９２７４号明細
書）、酸化マンガン−（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９０
０９６号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５８５８９
９号明細書）、酸化鉄−（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３０
４８５３号明細書）、酸化バナジウム及び／又は二酸化
チタン−（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９５０７９９号明
細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４１４０６５号明細
書）、Ｃｕ／Ｙ2Ｏ3−（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５８
５９００号明細書）、Ｃｒ2Ｏ3／ＺｒＯ2−（欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第１５０９６１号明細書、欧州特許（Ｅ
Ｐ）第４３９１１５号明細書）、Ｃｒ2Ｏ3−（米国特許
（ＵＳ）第５３０６８４５号明細書）又はランタニド酸
化物／Ａｌ2Ｏ3−触媒（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３２
８３７３号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１０１１１
１号明細書）は、芳香族及び脂肪族カルボン酸の水素化
のために使用される。
【０００４】公知の水素化法において、多くの場合に、
非常に高い水素化温度が一部には原因となって、不十分
な収率及び選択率しか得られない。
非常に高い水素化温度が一部には原因となって、不十分
な収率及び選択率しか得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
記した欠点を取り除くことを課題とする。
記した欠点を取り除くことを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】それに応じて、一般式
Ｉ：
Ｉ：
【０００７】
【化３】
【０００８】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、
Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリ
ール、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルフェニル、Ｃ7〜Ｃ12−フェ
ニルアルキルを表わすか、又はＲ1及びＲ2は、結合し
て、３〜７員の脂環式環を形成するか、又はＲ1及びＲ3
は、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェノキシ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ及びハロゲン原子を表わすか、又は
Ｒ1は、その他にヒドロキシ及びアミノを表わす］のア
ルデヒドを、一般式ＩＩ：
Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリ
ール、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルフェニル、Ｃ7〜Ｃ12−フェ
ニルアルキルを表わすか、又はＲ1及びＲ2は、結合し
て、３〜７員の脂環式環を形成するか、又はＲ1及びＲ3
は、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェノキシ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ及びハロゲン原子を表わすか、又は
Ｒ1は、その他にヒドロキシ及びアミノを表わす］のア
ルデヒドを、一般式ＩＩ：
【０００９】
【化４】
【００１０】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記のもの
を表わし、かつＲ4は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6−アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ12
−アルキルフェニル又はＣ7〜Ｃ12−フェニルアルキル
を表わす］のカルボン酸又はそのエステルと、水素と
を、気相中で、２００〜４５０℃の温度及び０．１〜２
０バールの圧力で、その触媒活性物質が酸化ジルコニウ
ム８０〜９９．９重量％及び１種以上のランタニド元素
０．１〜２０重量％を含有する触媒の存在下で反応させ
ることにより製造する、新規の及び改良された方法を見
つけた。
を表わし、かつＲ4は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6−アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ12
−アルキルフェニル又はＣ7〜Ｃ12−フェニルアルキル
を表わす］のカルボン酸又はそのエステルと、水素と
を、気相中で、２００〜４５０℃の温度及び０．１〜２
０バールの圧力で、その触媒活性物質が酸化ジルコニウ
ム８０〜９９．９重量％及び１種以上のランタニド元素
０．１〜２０重量％を含有する触媒の存在下で反応させ
ることにより製造する、新規の及び改良された方法を見
つけた。
【００１１】本発明方法は、次のようにして実施するこ
とができる：本発明による、その触媒活性物質が酸化ジ
ルコニウム６０〜９９．９重量％、殊に８０〜９９．９
重量％及び１種以上のランタニド元素０．１〜４０重量
％、殊に０．１〜２０重量％を含有する触媒の存在下で
の、水素での、カルボン酸又はそのエステルの水素化
を、一般的に、２００〜４５０℃、有利には２５０〜４
００℃、殊に有利には３００〜３８０℃の温度及び０．
１〜２０バール、有利には０．７〜５バール、殊に有利
には大気圧（常圧）で実施する。必要な温度及び必要な
圧力は、触媒活性、及び出発生成物及び生成物の熱安定
性に左右される。
とができる：本発明による、その触媒活性物質が酸化ジ
ルコニウム６０〜９９．９重量％、殊に８０〜９９．９
重量％及び１種以上のランタニド元素０．１〜４０重量
％、殊に０．１〜２０重量％を含有する触媒の存在下で
の、水素での、カルボン酸又はそのエステルの水素化
を、一般的に、２００〜４５０℃、有利には２５０〜４
００℃、殊に有利には３００〜３８０℃の温度及び０．
１〜２０バール、有利には０．７〜５バール、殊に有利
には大気圧（常圧）で実施する。必要な温度及び必要な
圧力は、触媒活性、及び出発生成物及び生成物の熱安定
性に左右される。
【００１２】触媒として、担体触媒、有利には、ランタ
ニド系列からの元素１種以上でドーピングされている立
方、正方又は単斜相、有利には単斜相の酸化ジルコニウ
ムの完全触媒（Vollkatalysatoren）は適当である。触
媒活性物質は、一般的に、酸化ジルコニウム８０〜９
９．９重量％、有利には９０〜９９．９重量％、殊に有
利には９２〜９９重量％及び１種以上のランタニド元素
０．１〜２０重量％、有利にはランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム又は
それらの混合物０．１〜１０重量％、殊に有利には酸化
ランタン（ＩＩＩ）１〜８重量％を含有する。ドーピン
グは、一般的に、ランタニドの塩溶液（水性又はアルコ
ール性）に酸化ジルコニウムを含浸することにより行な
われる。
ニド系列からの元素１種以上でドーピングされている立
方、正方又は単斜相、有利には単斜相の酸化ジルコニウ
ムの完全触媒（Vollkatalysatoren）は適当である。触
媒活性物質は、一般的に、酸化ジルコニウム８０〜９
９．９重量％、有利には９０〜９９．９重量％、殊に有
利には９２〜９９重量％及び１種以上のランタニド元素
０．１〜２０重量％、有利にはランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム又は
それらの混合物０．１〜１０重量％、殊に有利には酸化
ランタン（ＩＩＩ）１〜８重量％を含有する。ドーピン
グは、一般的に、ランタニドの塩溶液（水性又はアルコ
ール性）に酸化ジルコニウムを含浸することにより行な
われる。
【００１３】触媒は、付加的に、他のドーピング（例え
ば、クロム、鉄、イットリウム、マンガン）を０．００
１〜１０重量％の量で含有していてもよい。このような
添加物を有しない触媒は、有利である。
ば、クロム、鉄、イットリウム、マンガン）を０．００
１〜１０重量％の量で含有していてもよい。このような
添加物を有しない触媒は、有利である。
【００１４】酸化ジルコニウムのＢＥＴ表面積は、広い
範囲で変化しえ、一般的に、５〜１５０ｍ2／ｇ、有利
には２０〜１５０ｍ2／ｇ、殊に有利には４０〜１２０
ｍ2／ｇである。
範囲で変化しえ、一般的に、５〜１５０ｍ2／ｇ、有利
には２０〜１５０ｍ2／ｇ、殊に有利には４０〜１２０
ｍ2／ｇである。
【００１５】このような触媒は、公知の方法で、例え
ば、前成形された担体、例えばペレット、球又はストラ
ンドの含浸、乾燥及びか焼により製造される。
ば、前成形された担体、例えばペレット、球又はストラ
ンドの含浸、乾燥及びか焼により製造される。
【００１６】有利に使用される担体触媒は、長い期間に
わたって高い活性を示す。失活触媒は、分子の酸素を含
有するガス、例えば大気で、３５０〜５００℃で処理す
ることにより再生させることができる。
わたって高い活性を示す。失活触媒は、分子の酸素を含
有するガス、例えば大気で、３５０〜５００℃で処理す
ることにより再生させることができる。
【００１７】一般的に、触媒１ｋｇ及び１時間当たりカ
ルボン酸（エステル）０．０１〜１０ｋｇ、特に０．０
１〜３ｋｇの触媒付加を厳守する。
ルボン酸（エステル）０．０１〜１０ｋｇ、特に０．０
１〜３ｋｇの触媒付加を厳守する。
【００１８】入口ガス中の水素濃度は、カルボン酸（エ
ステル）濃度に左右される。水素対カルボン酸（エステ
ル）のモル比は、一般的に２：１〜１００：１、有利に
は１０：１〜７０：１である。水素源として、ギ酸を使
用することもできる。
ステル）濃度に左右される。水素対カルボン酸（エステ
ル）のモル比は、一般的に２：１〜１００：１、有利に
は１０：１〜７０：１である。水素源として、ギ酸を使
用することもできる。
【００１９】不活性希釈剤の添加も有利である。一般的
に、窒素、水又は反応条件下で不活性なガス状化合物、
例えば炭化水素、芳香族化合物又はエーテルを使用す
る。
に、窒素、水又は反応条件下で不活性なガス状化合物、
例えば炭化水素、芳香族化合物又はエーテルを使用す
る。
【００２０】反応は、気相中で、連続的に、固定して配
置された触媒を用いる固定層反応として、例えば回分(S
umpf)−又は流通法(Rieselfahrweise)で、又は上昇及び
下降運動状態にある触媒を用いる流動層反応として、実
施することができる。固定層で操作することは有利であ
る。
置された触媒を用いる固定層反応として、例えば回分(S
umpf)−又は流通法(Rieselfahrweise)で、又は上昇及び
下降運動状態にある触媒を用いる流動層反応として、実
施することができる。固定層で操作することは有利であ
る。
【００２１】選択性を高めるために、水素化において形
成された副産物、例えばアルコールを、合成に戻すこと
ができる。
成された副産物、例えばアルコールを、合成に戻すこと
ができる。
【００２２】化合物Ｉ及びＩＩ中の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3及びＲ4は、互いに独立して、次のものを表わす：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、 −水素原子、 −Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
殊に有利にはメチル及びエチル、 −Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル及びシクロオクチル、有利にはシクロペンチ
ル、シクロヘキシル及びシクロオクチル、殊に有利には
シクロペンチル及びシクロヘキシル、 −アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフ
チル、１−アントリル、２−アントリル及び９−アント
リル、有利にはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチ
ル、殊に有利にはフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ12−アルキルフェニル、例えば２−メチルフ
ェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、
２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニ
ル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェ
ニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメ
チルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，
３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチル
フェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、
４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−
ｎ−プロピルフェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、
有利には２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４
−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５
−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，
４−ジメチルフェニル及び３，５−ジメチルフェニル、
殊に有利には２−メチルフェニル、３−メチルフェニ
ル、４−メチルフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ12−フェニルアルキル、例えばベンジル、１
−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピ
ル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピ
ル、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３
−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、有利に
はベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチル、殊に
有利にはベンジル、Ｒ1及びＲ3は、 −Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキ
シ、ｓ−ブトキシ及びｔ−ブトキシ、有利にはメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシ、殊
に有利にはメトキシ及びエトキシ、 −フェノキシ、 −メチルアミノ、 −ジメチルアミノ、 −ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ
素、有利にはフッ素、塩素及び臭素、殊に有利には塩素
及び臭素又はＲ1は、 −ヒドロキシ、 −アミノ、Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、３〜７員の脂
環式環、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、有利に
はシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロへプチ
ル、殊に有利にはシクロペンチル及びシクロヘキシル、
その際、有利には、Ｒ3は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6−ア
ルキルである。
3及びＲ4は、互いに独立して、次のものを表わす：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、 −水素原子、 −Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
殊に有利にはメチル及びエチル、 −Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル及びシクロオクチル、有利にはシクロペンチ
ル、シクロヘキシル及びシクロオクチル、殊に有利には
シクロペンチル及びシクロヘキシル、 −アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフ
チル、１−アントリル、２−アントリル及び９−アント
リル、有利にはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチ
ル、殊に有利にはフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ12−アルキルフェニル、例えば２−メチルフ
ェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、
２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニ
ル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェ
ニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメ
チルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，
３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチル
フェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、
４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−
ｎ−プロピルフェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、
有利には２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４
−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５
−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，
４−ジメチルフェニル及び３，５−ジメチルフェニル、
殊に有利には２−メチルフェニル、３−メチルフェニ
ル、４−メチルフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ12−フェニルアルキル、例えばベンジル、１
−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピ
ル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピ
ル、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３
−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、有利に
はベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチル、殊に
有利にはベンジル、Ｒ1及びＲ3は、 −Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキ
シ、ｓ−ブトキシ及びｔ−ブトキシ、有利にはメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシ、殊
に有利にはメトキシ及びエトキシ、 −フェノキシ、 −メチルアミノ、 −ジメチルアミノ、 −ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ
素、有利にはフッ素、塩素及び臭素、殊に有利には塩素
及び臭素又はＲ1は、 −ヒドロキシ、 −アミノ、Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、３〜７員の脂
環式環、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、有利に
はシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロへプチ
ル、殊に有利にはシクロペンチル及びシクロヘキシル、
その際、有利には、Ｒ3は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6−ア
ルキルである。
【００２３】装入物として、式ＩＩのカルボン酸もしく
はカルボン酸エステル、例えばフェニル酢酸、ジフェニ
ル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニル酢酸メチルエステ
ル、ピバル酸、イソ酪酸、フェニルメチル酢酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸−（エステル）、シクロペンタンカ
ルボン酸（エステル）、ジメチルヒドロキシ酢酸、ジフ
ェニルクロロ酢酸、ジメチルメトキシ酢酸を使用する。
はカルボン酸エステル、例えばフェニル酢酸、ジフェニ
ル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニル酢酸メチルエステ
ル、ピバル酸、イソ酪酸、フェニルメチル酢酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸−（エステル）、シクロペンタンカ
ルボン酸（エステル）、ジメチルヒドロキシ酢酸、ジフ
ェニルクロロ酢酸、ジメチルメトキシ酢酸を使用する。
【００２４】本発明方法を用いて、今迄入手困難であっ
たアルデヒドを、簡単な方法で選択的に製造することが
可能である。
たアルデヒドを、簡単な方法で選択的に製造することが
可能である。
【００２５】アルデヒドＩは、香料及び矯味剤として、
もしくは例えば製薬−及び植物保護作用物質用の中間生
成物として適当である（Ullmann's Encyclpedia of Ind
ustrial Chemistry,Vol.A3,469〜474頁）。
もしくは例えば製薬−及び植物保護作用物質用の中間生
成物として適当である（Ullmann's Encyclpedia of Ind
ustrial Chemistry,Vol.A3,469〜474頁）。
【００２６】
触媒製造 例１ 錠剤の形の単斜晶系の二酸化ジルコニウム（ＢＥＴ表面
積：５３ｍ2／ｇ）（触媒Ａ）を、硝酸ランタンの水溶
液に、よく混合下に含浸させ、かつ室温で２時間保つ。
引き続き、触媒を１２０℃で１５時間乾燥させ、かつ引
き続き４００〜５００℃で２〜４時間熱処理する。
積：５３ｍ2／ｇ）（触媒Ａ）を、硝酸ランタンの水溶
液に、よく混合下に含浸させ、かつ室温で２時間保つ。
引き続き、触媒を１２０℃で１５時間乾燥させ、かつ引
き続き４００〜５００℃で２〜４時間熱処理する。
【００２７】こうして製造された触媒は、３重量％のラ
ンタン含量を有した。
ンタン含量を有した。
【００２８】例２ １時間当り、ピバル酸（溶融物として）１１ｇを水素１
００ｌ／ｈで蒸発させ、かつ３３０℃で触媒Ａ１００ｍ
ｌ（１２８ｇ）上に、流通法で導いた。ガス状反応搬出
物を、冷却して凝縮し、かつガスクロマトグラフィー分
析した。ピバルアルデヒド収率は、９８％（変換率１０
０％）であった。副産物として相当するアルコール１％
が生じた（戻すことができる）。
００ｌ／ｈで蒸発させ、かつ３３０℃で触媒Ａ１００ｍ
ｌ（１２８ｇ）上に、流通法で導いた。ガス状反応搬出
物を、冷却して凝縮し、かつガスクロマトグラフィー分
析した。ピバルアルデヒド収率は、９８％（変換率１０
０％）であった。副産物として相当するアルコール１％
が生じた（戻すことができる）。
【００２９】例３ 例２と同様にして、次表に記載されたカルボン酸もしく
はカルボン酸エステルを反応させ、かつ反応の結果をま
とめた。
はカルボン酸エステルを反応させ、かつ反応の結果をま
とめた。
【００３０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/19 Ｃ０７Ｃ 47/19 47/198 47/198 47/228 47/228 47/28 47/28 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヨアヒム ヴルフ−デューリング ドイツ連邦共和国 フランケンタール ハ ンス−ファイ−シュトラーセ ４ (72)発明者 ミヒャエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 シファーシュタット ヴァーグナーシュトラーセ １ベー
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6−ア
ルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール、Ｃ7〜
Ｃ12−アルキルフェニル、Ｃ7〜Ｃ12−フェニルアルキ
ルを表わすか、又はＲ1及びＲ2は、結合して、３〜７員
の脂環式環を形成するか、又はＲ1及びＲ3は、Ｃ1〜Ｃ4
−アルコキシ、フェノキシ、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ及びハロゲン原子を表わすか、又はＲ1は、その他
にヒドロキシ及びアミノを表わす］のアルデヒドの製法
において、一般式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記のものを表わし、か
つＲ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−
シクロアルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルフェ
ニル又はＣ7〜Ｃ12−フェニルアルキルを表わす］のカ
ルボン酸又はそのエステルと、水素とを、気相中で、２
００〜４５０℃の温度及び０．１〜２０バールの圧力
で、その触媒活性物質が酸化ジルコニウム８０〜９９．
９重量％及び１種以上のランタニド元素０．１〜２０重
量％を含有する触媒の存在下で反応させることを特徴と
する、一般式Ｉのアルデヒドの製法。 - 【請求項２】 触媒は、触媒活性物質として酸化ジルコ
ニウム９０〜９９．９重量％及びランタニド元素として
のランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマ
リウム、ユーロピウム又はそれらの混合物０．１〜１０
重量％を含有する、請求項１記載のアルデヒドの製法。 - 【請求項３】 触媒は、触媒活性物質として酸化ジルコ
ニウム９２〜９９重量％及び酸化ランタン（ＩＩＩ）１
〜８重量％を含有する、請求項１記載のアルデヒドの製
法。 - 【請求項４】 二酸化ジルコニウムは単斜晶である、請
求項１記載のアルデヒドの製法。 - 【請求項５】 ピバル酸、イソ酪酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸又はそれらのエステルを、相当するアルデヒド
に水素化する、請求項１記載のアルデヒドの製法。 - 【請求項６】 水素対カルボン酸（エステル）のモル比
は２：１〜１００：１である、請求項１記載のアルデヒ
ドの製法。 - 【請求項７】 反応を固定層で実施する、請求項１記載
のアルデヒドの製法。
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|---|---|---|---|
| DE4443704A DE4443704A1 (de) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP7317992A Pending JPH08231458A (ja) | 1994-12-08 | 1995-12-06 | アルデヒドの製法 |
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| US (1) | US5679869A (ja) |
| EP (1) | EP0716070B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08231458A (ja) |
| DE (2) | DE4443704A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013018573A1 (ja) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | セントラル硝子株式会社 | α－フルオロアルデヒド類の製造方法 |
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| DE19850300A1 (de) * | 1998-10-30 | 2000-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen |
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| US4585899A (en) | 1985-01-22 | 1986-04-29 | Chem Systems Inc. | Hydrogenation of carboxylic acid compounds to aldehydes using MnO2 on gamma alumina as catalyst |
| US4585900A (en) | 1985-01-22 | 1986-04-29 | Chem Systems Inc. | Hydrogenation of carboxylic acid compounds to aldehydes using Cu/YtO as catalyst |
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| DE3728764A1 (de) | 1987-08-28 | 1989-03-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden aus carbonsaeuren oder deren derivaten |
| US4950799A (en) | 1989-05-15 | 1990-08-21 | Ethyl Corporation | Process for catalytic reduction of carboxylic acids to aldehydes |
| DE3927786A1 (de) | 1989-08-23 | 1991-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US5239108A (en) * | 1990-01-22 | 1993-08-24 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing aliphatic or alicyclic aldehyde |
| DE69113823T2 (de) | 1990-01-22 | 1996-07-11 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder alicyclischen Aldehyden. |
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| FR2682949B1 (fr) | 1991-10-24 | 1993-12-17 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de synthese d'aldehydes. |
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-
1994
- 1994-12-08 DE DE4443704A patent/DE4443704A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-11-29 DE DE59503154T patent/DE59503154D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 EP EP95118743A patent/EP0716070B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-05 US US08/567,749 patent/US5679869A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-06 JP JP7317992A patent/JPH08231458A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| WO2013018573A1 (ja) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | セントラル硝子株式会社 | α－フルオロアルデヒド類の製造方法 |
| JP2013209356A (ja) * | 2011-08-03 | 2013-10-10 | Central Glass Co Ltd | α−フルオロアルデヒド類の製造方法 |
| CN103748063A (zh) * | 2011-08-03 | 2014-04-23 | 中央硝子株式会社 | α-氟代醛类的制造方法 |
| US9024075B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-05-05 | Central Glass Company, Limited | Process for producing α-fluoroaldehydes |
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| EP0716070B1 (de) | 1998-08-12 |
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