JPH0823696B2

JPH0823696B2 - アルカリ現像型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0823696B2
Application number: JP1174988A
Authority: JP
Inventors: 嘉昭岩屋; 英輝今津; 正信日置
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1989-07-06
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH0339746A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，アルカリ現像型感光性樹脂組成物に関する
ものであり，詳しくは，プリント配線板上に該アルカリ
現像型感光性樹脂組成物よりなる皮膜を形成させてやる
と，露光後アルカリ現像が可能であり，露光硬化部はソ
ルダーレジスト及び無電解金めっきレジストとして，さ
らにソルダーマスクとして好適に使用できるようなアル
カリ現像型感光性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術）近年,IC,LSIの高密度化が進む中で，これらを搭載す
るプリント配線板も益々高密度化しており，リード線を
微小化したり，あるいはリード線ををなくした部品を基
板の表面に直接実装する表面実装方式の採用に移行して
いる。

ところで，プリント配線板上にソルダーレジストを形
成する際は，従来，熱硬化タイプのレジストインキをス
クリーン印刷法により印刷し，転写部を熱硬化させて得
ていた。しかし，この方法では高密度化の要求に対応し
きれなくなっているのが実情であり，写真法の原理を利
用してソルダーレジストを得る方法が開発され，それに
伴ってフオトレジストインキの開発が検討されている。
また，フオトレジストインキにおいても作業環境，処理
コスト面で，有機溶剤で現像するタイプのものに代っ
て，炭酸ソーダ水溶液のような弱アルカリ水溶液で現像
可能なものが提案されている。

例えば特開昭61-243,869号公報，特開昭63-278,052号
公報にはノボラツク型もしくはビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂骨格を有する樹脂成分を含み，弱アルカリ水溶
液で現像可能なレジストインキ組成物あるいは感光性皮
膜組成物が開示されている。また特開昭61-158,710号公
報，特開昭62-285,903号公報及び特開昭63-11,930号公
報には無水マレイン酸とスチレンとの共重合体にヒドロ
キシアルキレンアクリレートまたはヒドロキシアルキレ
ンメタクリレートを開環付加したものをベースポリマー
とするアルカリ現像タイプの樹脂組成物が開示されてい
る。

また，プリント配線板の回路の高密度化が進む中で，
設計上リード線がとりにくい場合は端子部からではな
く，回路の一部から接続する方法が採用され，この場合
には，接点を得る目的と回路を構成している銅の腐食を
防止するために，無電解金めっき処理が行われている。

ところが金は高価であるので，不必要な銅回路部やラ
ンド部への金の付着を避けるため，無電解金めっきレジ
ストを施して，めっきを行うことが望ましい（また，こ
の無電解金めっきレジストがソルダーレジストとして使
用でき，さらには，工程的にソルダーマスクを兼ねるこ
とが望ましい）。しかし，ソルダーマスクを兼ねて，前
記公報で開示された組成物を無電解金めっきレジストと
して使用した場合，高温，酸性下の金めっきの条件に十
分耐え得るものではなく，処理後，白化したり，ソルダ
ーマスクを兼ねた場合は該マスクと基板との密着性が低
下してしまうといった問題を有していた。そのため無電
解金めっき処理を施してからソルダーマスクを形成しな
くてはならなかった。

（発明が解決しようとする課題）上記状況に鑑み，本発明の課題は，アルカリ現像が可
能であり，ソルダーレジスト及び無電解金めっきレジス
トとして，さらにはソルダーマスクとして好適に使用で
きるようなアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段）本発明者等は，このような課題を解決するため鋭意検
討の結果，特定の光重合性化合物を，エポキシ化合物と
共に用いると，前記課題を達成できること見出し本発明
に到達した。

すなわち本発明の要旨は次の通りである。

下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分からなり，
（Ａ）成分100重量部に対する（Ｂ）成分の割合が５〜1
00重量部であり，（Ｃ）成分の割合が0.1〜30重量部で
あるアルカリ現像型感光性樹脂組成物。

（Ａ）成分：（ａ）少なくとも２個のエポキシ基を有す
る化合物に（ｂ）アルカリ酸またはメタクリル酸と
（ｃ）１価の飽和脂肪族カルボン酸または１価の芳香族
カルボン酸とを反応させて得た反応生成物に，（ｄ）多
塩基酸無水物を反応させて得られる光重合性不飽和化合
物。

（Ｂ）成分：エポキシ基を少なくとも１個有する化合
物。

（Ｃ）成分：光重合開始剤もしくは増感剤。

以下本発明について詳細に説明する。

まず本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を構成
する各成分について述べる。

（Ａ）成分：（ａ）少なくとも２個のエポキシ基を有す
る化合物に（ｂ）アルカリ酸またはメタクリル酸〔以下
（メタ）アクリレートと記す〕と（ｃ）１価の飽和脂肪
族カルボン酸または１価の芳香族カルボン酸とを反応さ
せて得た反応生成物に，（ｄ）多塩基酸無水物を反応さ
せて得られる光重合性不飽和化合物における前記（ａ）
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては，
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，ノボ
ラック型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂等のエポキ
シ樹脂，ジグリシジルイソシアヌレート，トリグリシジ
ルイソシアヌレート，ビフェニル−4,4′−ジグリシジ
ルエーテル,3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル−4,
4′−ジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化
合物またはグリシジルメタクリレートホモポリマー，グ
リシジルメタクリレート／スチレンコポリマー等のグリ
シジルメタクリレートを有するポリマー等が挙げられ
る。

これらの中で好ましいものは，下記一般式〔１〕及び
一般式〔２〕で表されるエポキシ基を有する化合物であ
る。

式中R₁及びR₂は水素原子またはメチル基であり,Yは水素
原子または臭素原子である。ｎは重合度を示し,1〜30好
ましくは５〜10の整数である。該〔１〕式で表されるエ
ポキシ基を有する化合物としては，ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙
げられる。

式中R₃，R₄及びR₅は水素原子，炭素数１〜５のアルキル
基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる基であり,m
は重合度を示し,2〜30好ましくは５〜10の整数である。
該〔２〕式で表されるエポキシ基を有する化合物として
は，ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

さらに，（Ａ）成分を構成する（ｃ）１価の飽和脂肪
族カルボン酸または１価の芳香族カルボン酸としては，
ギ酸，酢酸，プロピオン酸,n−酪酸，イソ酪酸，バレリ
アン酸，トリメチル酢酸，カプロン酸,n−ヘプタン酸，
カプリル酸，ペラルゴン酸，メトキシ酢酸，パルミチン
酸，ステアリン酸等の１価の飽和脂肪族カルボン酸及び
安息香酸，アルキル安息香酸，アルキルアミノ安息香
酸，ハロゲン化安息香酸，フェニル酢酸，アニス酸，ベ
ンゾイル安息香酸，ナフトエ酸等の１価の芳香族カルボ
ン酸等が挙げられる。

また，（Ａ）成分を構成する（ｄ）多塩基酸無水物と
しては，無水マレイン酸，無水コハク酸，無水グルタル
酸，無水アジピン酸，テトラプロペニルコハク酸無水
物，無水フタル酸，ヘキサヒドロフタル酸無水物,3−メ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物,4−メチルヘキサヒド
ロフタル酸無水物,3−エチルヘキサヒドロフタル酸無水
物,4−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物,3−プロピル
ヘキサヒドロフタル酸無水物,3−イソプロピルヘキサヒ
ドロフタル酸無水物,4−プロピルヘキサヒドロフタル酸
無水物,4−イソプロピルヘキサヒドロフタル酸無水物,3
−メチルテトラヒドロフタル酸無水物,4−メチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物,3−エチルテトラヒドロフタル酸
無水物,4−エチルテトラヒドロフタル酸無水物,3−プロ
ピルテトラヒドロフタル酸無水物,3−イソプロピルテト
ラヒドロフタル酸無水物,4−プロピルテトラヒドロフタ
ル酸無水物及び４−イソプロピルテトラヒドロフタル酸
無水物等が挙げられる。

本発明における（Ａ）成分である光重合性不飽和化合
物は，例えば次のようにして製造することができる。す
なわち，（ａ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化
合物をセロソルブアセテート等のエチレンオキサイド系
溶剤に溶解し，これに（ｂ）（メタ）アクリル酸と
（ｃ）１価の飽和脂肪族カルボン酸または１価の芳香族
カルボン酸，必要に応じては酸とエポキシ基との反応促
進剤を0.2〜２重量％添加して80〜120℃で２〜８時間反
応させる。次いでこの反応生成物に（ｄ）多塩基酸無水
物を添加して,80〜120℃で２〜４時間反応させることに
より目的とするものを得ることができる。この際これら
の原料は，の範囲内で反応させるのが好ましい。この値が１を超え
る場合には酸が過剰となり，配線の腐食原因となること
がある。また，この値が0.8未満の場合には，塗膜密着
性や感光性が不十分になることがあり，多塩基酸無水物
を反応させて得られる光重合性不飽和化合物の貯蔵安定
性が低下する傾向がある。また（ｂ）と（ｃ）との反応
比率は（ｂ）のモル数：（ｃ）のモル数＝19:1〜1:1の
範囲内で選択するのが好ましい。この範囲外で反応させ
た場合，塗膜の密着性あるいは感光性の低下する傾向が
ある。

さらに添加する（ｄ）多塩基酸無水物の量は，の範囲内で反応させるのが好ましい。この値が１を超え
る場合には酸無水物が過剰となり，配線の腐食原因とな
ることがあり，生成物の安定性も低下する傾向がある。
また，この値が0.5未満の場合には，単位重量当りのカ
ルボキシル基の含有率が低くなるので，アルカリ水溶液
に対する現像性が低下する傾向がある。

本発明における樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分であ
るエポキシ基を少なくとも１個有する化合物は，本発明
の樹脂組成物の加熱硬化を目的として配合されるもので
ある。このような（Ｂ）成分としては，例えば，前記一
般式〔１〕または〔２〕で示したエポキシ樹脂の他ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂等の
エポキシ樹脂，フェニルグリシジルエーテル,p−ブチル
フェニルグリシジルエーテル，クレジルグリシジルエー
テル，ジグリシジルイソシアヌレート，トリグリシジル
イソシアヌレート，アリルグリシジルエーテル，グリシ
ジルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物等が
挙げられる。

本発明の樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分である光重
合開始剤もしくは増感剤は，前記（Ａ）成分や必要に応
じて配合される光重合性のモノマーやオリゴマーに作用
して光重合を開始させるものである。このような（Ｃ）
成分としては，例えば，アセトフエノン,2,2−ジエトキ
シアセトフエノン,p−ジメチルアセトフエノン,p−ジメ
チルアミノプロピオフエノン，ジクロロアセトフエノ
ン，トリクロロアセトフエノン,p−tert−ブチルトリク
ロロアセトフエノン等のアセトフエノン類，ベンゾフエ
ノン,2−クロロベンゾフエノン,p,p′−ジクロロベンゾ
フエノン,p,p′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン
（ミヒラーケトンともいう）,p,p′−ビスジエチルアミ
ノベンゾフエノン,3,3′4,4′−テトラ（tert−ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフエノン等のベンゾフエ
ノン類，ベンジル，ベンゾイン，ベンゾインメチルエー
テル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロ
ピルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル，ベンゾ
イン−ｎ−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類，
ベンジルジメチルケタール，テトラメチルチウラムモノ
サルフアイド，テトラメチルチウラムジサルフアイド，
チオキサンソン,2−クロロチオキサンソン,2,4−ジエチ
ルチオキサンソン,2−メチルチオキサンソン等のイオウ
化合物,2−エチルアントラキノン,2−tert−ブチルアン
トラキノン，オクタメチルアントラキノン,1,2−ベンズ
アントラキノン,2,3−ジフエニルアントラキノン等のア
ントラキノン類，アゾビスイソブチロニトリル，ベンゾ
イルパーオキシド，ジ−tert−ブチルパーオキシド，ク
メンパーオキシド等の有機過酸化物,2,4,5−トリアリー
ルイミダゾール二量体，リボフラビンテトラブチレー
ト,2−メルカプトベンゾイミダゾール,2−メルカプトベ
ンゾオキサゾール,2−メルカプトベンゾチアゾール等の
チオール化合物,2,4,6−トリス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン,2,2,2−トリブロモエタノール，トリブ
ロモメチルフエニルスルホン等の有機ハロゲン化合物等
が挙げられる。これらの化合物は,2種以上を組合せて使
用することもできる。また，それ自体は光重合開始剤と
して作用しないが，上記の化合物と組合せて用いると，
光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加
することもできる。そのような化合物としては，例え
ば，トリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げるこ
とができ，これらはベンゾフエノンと組み合わせて使用
すると効果的である本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は，（Ａ）
成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなるものであり，
この樹脂組成物における各成分の配合割合は，（Ａ）成
分100重量部に対して（Ｂ）成分が５〜100重量部，好ま
しくは10〜80重量部，（Ａ）成分100重量部に対して
（Ｃ）成分を0.1〜30重量部好ましくは１〜30重量部と
する。

（Ａ）成分100重量部に対する（Ｂ）成分の配合割合
が５重量部未満の場合には本発明の樹脂組成物の加熱に
よる硬化性が低下する。一方,100重量部を超える場合に
は，光重合速度が遅くなって感度が低下したり，弱アル
カリ水溶液による現像が難しくなる。

また，（Ａ）成分100重量部に対する（Ｃ）成分の配
合割合が0.1重量部未満の場合には，光重合速度が遅く
なって感度が低下する。30重量部を超える場合には，光
が基板まで到達しにくいため，基板と樹脂との密着性が
悪くなる。

本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は，次に述
べるようにしてプリント配線板のソルダーレジスト，無
電解金めっきレジスト，ソルダータマスクとして好適に
使用することができる。例えば，プリント配線板の表面
に本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を溶媒に溶
解して塗布するか，あるいは本発明のアルカリ現像型感
光性樹脂組成物からなるドライフイルムをプリント配線
板の表面に張り付ける等の方法によって皮膜を形成さ
せ，次いで，このようにして得た皮膜の上にネガフイル
ムをあて，活性光線を照射して露光部を硬化させた後，
さらに弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させて
現像する。

本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を溶解する
のに適した溶剤としては，例えば，メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン等のケトン類，メチルセロ
ソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブ，セロソ
ルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられる。

本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を溶解した
溶液をプリント配線板に塗布する方法としては，溶液浸
漬法，スプレー法による他，ローラーコーター機やスピ
ンナー塗布機を用いて塗布する方法等があり，いずれの
方法をも採用することができる。これらの方法によっ
て，例えば20〜30μｍの厚さに塗布した後，溶剤を除去
すればプリント配線板上に皮膜が形成される。

また，本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を溶
解した溶液をポリエチレンテレフタレートフイルム等の
可撓性の支持体上に塗布して乾燥するとドライフイルム
を作成することができる。なお，ドライフイルムには，
保護のためポリエチレンフイルム等を被覆してもよい。

本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させ
るために適した光としては，超高圧水銀ランプ，高圧水
銀ランプあるいはメタルハライドランプ等の光源からの
光等が挙げられる。なお，本発明の樹脂組成物は光ばか
りでなく，熱によっても硬化させることができる。

露光後アルカリ現像するのに適した現像液としては，
例えば，アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水
溶液やアルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げること
ができる。中でも炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸
リチウム等の炭酸塩の１〜３重量％からなる弱アルカリ
性水溶液を用いると微細な画像を精密に現像することが
できる。アルカリ現像は,10〜50℃，好ましくは20〜40
℃の温度で，市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行な
うことができる。

アルカリ現像後，露光硬化部の耐蝕性を向上させるた
め，加熱処理を施してさらに硬化させることが望まし
く，加熱処理を施すと強アルカリ水に対する耐水性，銅
等の金属に対する密着性，耐熱耐久性，表面硬度等が著
しく向上し，無電解金めっき耐性やはんだ耐熱性等のプ
リント配線板の保護マスクに要求される諸性質がより向
上する。加熱処理条件は,80〜200℃で10分間〜２時間と
するのが好ましい。

本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には，
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外に，光重合性のモノ
マーやオリゴマー，エポキシ基を有する硬化促進剤，熱
重合禁止剤，フイラー，染料，顔料，可塑剤，レベリン
グ剤，密着性向上剤，消泡剤，難燃剤等の添加剤や有機
溶剤等の配合剤や添加剤を配合することができ，このよ
うな配合剤や添加剤等の種類や使用量は，本発明のアル
カリ現像型感光性樹脂組成物の性質を損なわない範囲で
適宜選択することができる。

光重合性のモノマーやオリゴマーとしては，例えば,2
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート,2−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート,2−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー，エ
チレングリコールジアクリレート，ジエチレングリコー
ルジアクリレート，トリエチレングリコールジアクリレ
ート，テトラエチレングリコールジアクリレート，テト
ラメチレングリコールジアクリレート，トリメチロール
プロパントリアクリレート，トリメチロールエタントリ
アクリレート，ペンタエリスリトールジアクリレート，
ペンタエリスリトールトリアクリレート，ペンタエリス
リトールテトラアクリレート，ジポンタエリスリトール
テトラアクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート，グリセロールアクリレート等のアクリル酸
エステル，エチレングリコールジメタクリレート，ジエ
チレングリコールジメタクリレート，トリエチレングリ
コールジメタクリレート，テトラエチレングリコールジ
メタクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリ
レート，トリメチロールエタントリメタクリレート，ペ
ンタエリスリトールジメタクリレート，ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート，ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート，ジペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート，ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレ
ート，グリセロールメタクリレート等のメタクリル酸の
エステル等の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリオール化合
物とのエステル類，ジイソシアネートと少なくとも１個
のアクリレート基またはメタクリレート基を有する１価
アルコールとの反応によって得られるウレタンアクリレ
ート化合物等を挙げることができる。また，これらの化
合物は,2種以上を併用して使用することもできる。これ
らの化合物は，粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用
する。

エポキシ基硬化促進剤としては，アミン化合物類，イ
ミダゾール化合物類，カルボン酸類，フエノール類，第
４級アンモニウム塩類またはメチロール基含有化合物類
等が挙げられる。これらを少量併用して得た被膜を後加
熱すると，耐熱性，耐溶剤性，耐酸性，耐めっき性，密
着性，電気特性及び硬度等の諸特性が向上する。したが
って，特にソルダーレジストあるいは無電解金めっきレ
ジストとして用いる場合は好適なものが得られる。

熱重合禁止剤としては，ハイドロキノン，ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル，ピロガロール,tert−ブチル
カテコール，フエノチアジン等が挙げられる。

フイラーとしては，アルミナ白，クレー，タルク，微
粉末シリカ，硫酸バリウム，炭酸バリウム，酸化マグネ
シウム，酸化チタン等が挙げられる。

染料，顔料としては，フタロシアニングリーン，フタ
ロシアニンブルー，フタロシアニンイエロー，ベンジジ
ンイエロー，パーマネントレツドR,ブリリアントカーミ
ン6B等が挙げられる。

可塑剤としては，ジブチルフタレート，ジオクチルフ
タレート，トリクレジル等が挙げられる。

消泡剤，レベリング剤としては，例えば，シリコン
系，フツ素系，アクリル系の化合物が挙げられる。

難燃剤としては，例えば，水酸化アルミニウム，ホウ
酸亜鉛等の無機系の難燃剤，トリス−（β−クロロエチ
ル）−ホスフエート，ペンタクロロフエノールメタアク
リレート等のハロゲン含有リン酸塩等の有機系の難燃剤
が挙げられる。

（実施例）以下，本発明を実施例によって具体的に説明する。な
お，「部」は「重量部」を示す。

参考例１〜10 後述する配合組成（参考例１〜10）で，次に述べる方
法により光重合性化合物である（Ａ）成分を合成した。

撹拌機，還流冷却器及び温度計を備えた三つ口フラス
コに，（ａ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合
物と溶剤を投入し,50〜60℃に加温して均一な溶液とし
た。次いで，（ｂ）（メタ）アクリル酸と（ｃ）１価の
飽和脂肪族カルボン酸または１価の芳香族カルボン酸，
熱重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（全固形分
の0.1重量％），触媒として２−ヒドロキシエチルイミ
ダゾール（全固形分の0.1重量％）を添加し,80〜90℃ま
で昇温し２〜８時間反応させた。この際，反応内容物の
一部を三角フラスコに取り出し，フェノールフタレイン
を指示薬として,0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液
で酸価を測定し，その値が１以下になった時点を反応の
終点とした。

次いでこの溶液に（ｄ）多塩基酸無水物を添加し,80
〜90℃で２〜８時間反応させることにより光重合性不飽
和化合物（参考例１〜10,有機溶剤を含む）を得た。ま
た，この際の反応の終点は前記と同様の方法で酸価を求
めた。

配合組成参考例１（ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
1001,エポキシ当量450）225g 溶剤：エチルセロソルブアセテート200g （ｂ）：アクリル酸43g （ｃ）：プロピオン酸22g（0.30モル）（ｄ）：ヘキサヒドロフタル酸無水物参考例２（ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アラルダイ
ト6071,エポキシ当量450）225g 溶剤：メチルセロソルブアセテート230g （ｂ）：メタクリル酸60g（0.70モル）（ｃ）：イソ酪酸18g（0.20モル）（ｄ）：無水フタル酸133g（0.90モル）参考例３（ａ）：ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ピコート1045,エポキシ当量500）25g 溶剤：エチルセロソルブアセテート230g （ｂ）：アクリル酸40g（0.55モル）（ｃ）:n−酪酸26g（0.30モル）（ｄ）：テトラヒドロフタル酸無水物106g（0.70モル）参考例４（ａ）:o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ESCN
-195HH,エポキシ当量200）200g 溶剤：エチルセロソルブアセテート205g （ｂ）：アクリル酸43g（0.60モル）（ｃ）：ステアリン酸57g（0.20モル）（ｄ）：無水こはく酸80g（0.80モル）参考例５（ａ）：ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（BREN−S,エポキシ当量280）280g 溶剤：エチルセロソルブアセテート230g （ｂ）：アクリル酸36g（0.50モル）（ｃ）：プロピオン酸30g（0.40モル）（ｄ）：無水こはく酸80g（0.80モル）参考例６（ａ）：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（エピコート
807,エポキシ当量500）250g 溶剤：メチルセロソルブアセテート275g （ｂ）：メタクリル酸60g（0.70モル）（ｃ）:n−カプロン酸34g（0.20モル）（ｄ）：無水マレイン酸69g（0.70モル）参考例７（ａ）：グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体
（エポキシ当量250）250g 溶剤：ブチルセロソルブアセテート250g （ｂ）：メタクリル酸52g（0.60モル）（ｃ）:n−酪酸26g（0.30モル）（ｄ）：無水フタル酸133g（0.90モル）参考例８（ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
1001,エポキシ当量450）225g 溶剤：エチルセロソルブアセテート220g （ｂ）：アクリル酸65g（0.90モル）（ｃ）：用いない（ｄ）：ヘキサヒドロフタル酸無水物123g（0.80モル）参考例９（ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
1001,エポキシ当量450）225g 溶剤：エチルセロソルブアセテート230g （ｂ）：アクリル酸14g（0.20モル）（ｃ）：プロピオン酸52g（0.70モル）（ｄ）：ヘキサヒドロフタル酸無水物139g（0.90モル）参考例10 （ａ）:o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ESCN
-195HH,エポキシ当量200）200g 溶剤：エチルセロソルブアセテート180g （ｂ）：アクリル酸58g（0.80モル）（ｃ）：用いない（ｄ）：無水こはく酸80g（0.80モル）実施例１〜7,比較例１〜３参考例１〜10で得た（Ａ）成分と，（Ｂ）成分，
（Ｃ）成分及び光重合性モノマーと，無機フィラー顔料
及び有機溶剤とを第１表に示す割合（重量部）で配合
し，テスト用３本ロールミルを用いて混練し，レジスト
インキを調製した。次いで脱脂洗浄した厚さ1.6mmの銅
張積層板に，これらのレジストインキを17〜25μｍの厚
さに塗布し，乾燥させた後，ネガフイルムを密着させ,3
KWの超高圧水銀ランプ［（株）オーク製作所製,NMW−６
−Ｎ〕を用いて波長365nm付近の紫外線を照度5mw/cm²で
100秒間照射して露光した。露光後現像器［吉谷商会
（株）製,YCE-85］を用いて,30℃,1重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液に80秒間浸漬して塗膜の未露光部分を除去し，
現像した。その後，熱風乾燥器を用いて145℃で50分間
熱処理を行った。

前記工程で得たサンプルについて，塗膜の乾燥性，露
光感度，アルカリ溶液に対する現像性，塗膜硬度，基板
との密着性，はんだ耐熱性，塗膜の無電解金めっき耐
性，耐薬品性，絶縁抵抗を評価した。その結果を第２表
に示した。

なお，これら性能評価のうち，塗膜の乾燥性，アルカ
リ水溶液に対する現像性，露光感度については，銅張積
層板上に17〜25μｍの厚さでレジストインキを塗布し，
熱風乾燥器を用いて70℃で30分間乾燥して得た塗膜につ
いて評価した。

また，硬度，基板との密着性，はんだ耐熱性，無電解
金めっき耐性，耐薬品性，耐溶剤性及び絶縁抵抗につい
ては,500mJ/cm²露光，現像した後，縁抵抗については,5
00mJ/cm²露光，現像した後,145℃で50分間加熱を行い，
完全硬化後のソルダーレジストとしての塗膜について評
価した。

なお，各評価はつぎのようにして行った。

（１）塗膜の乾燥性塗膜の乾燥性は,JIS K−5400に準じて評価した。

評価のランクは次のとおりである。

○：全くタックが認められないもの △：わずかにタックが認められるもの ×：顕著にタックが認められるもの（２）露光感度コダツクステツプタブレツトNo.2（イーストマンコダ
ツク社製，光学濃度段差0.15,21段差のネガフイルム）
を塗膜に密着し,3KW超高圧水銀ランプを用いて500mJ/cm
²の光量を照射した。次いで，この塗膜を後述する弱ア
ルカリ水溶液に対する現像性試験にかけ，銅箔上に残存
するステツプタブレツトの段数を調べた。この評価法で
は，高感度であるほど残存する段数が多くなる。

（３）アルカリ水溶液に対する現像性１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を使用して，現像機
により2.1kg/cm²の圧力下,30℃で80秒間現像を行なっ
た。現像後,30倍に拡大して観察し，残存する樹脂を目
視で評価した。

評価のランクは次のとおりである。

○：現像性の良好なもの（銅面上にレジストが全く残らないもの） ×：現像性の不良なもの（銅面上にレジストが少し残るもの）（４）塗膜硬度 JIS K−5400の試験法に準じて鉛筆硬度試験機を用い
て荷重1kgを掛けた際の皮膜にキズが付かない最も高硬
度をもって表示した。鉛筆は，「三菱ハイユニ」（三菱
鉛筆社製）使用した。

（５）基板との密着性塗膜に，少なくとも100個のごばん目を作るようにク
ロスカツトを入れ，次いで，粘着テープを用いてピーリ
ング試験を行い，ごばん目の剥離の状態を目視によって
評価した。評価のランクは次のとおりである。

○：全ての測定点で全く剥離が認められなかったもの △:100の測定点中１〜20の点で剥離が認められたもの ×:100の測定点中21以上の点で剥離が認められたもの（６）はんだ耐熱性 JIS D−0202に準じて,260℃のはんだ浴に20秒浸漬
し，浸漬後の塗膜の状態を評価した。評価のランクは次
のとおりである。

○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観に膨れ，溶融，剥離あり（７）無電解金めっき耐性前記方法で得たパターン形成された基板を脱脂洗浄
し，次いで触媒活性化処理し，市販の無電解ニッケルメ
ッキ液（PH＝６）を用いて90℃で15分間処理した。さら
に，無電解金メッキ液〔PH＝6,KAu（CN）3g/l〕を用い
て90℃で90分間処理することにより２μｍの厚みの金を
付着させた。次いで粘着テープを用いてピーリング試験
をおこない，銅回路上の剥離の状態を目視によって評価
した。評価のランクは次のとおりである。

○：銅回路上の剥れが認められなかったもの △:1〜２個所で剥れが認められたもの ×:3個所以上の剥れが認められたもの（８）耐薬品性下記の薬品にそれぞれ25℃で１時間浸漬し，浸漬後の
外観，密着性を評価した。

耐酸性 10重量％HCl水溶液耐アルカリ性 10重量％NaOH水溶液耐溶剤性トリクロルエタン塩化メチレンイソプロピルアルコール評価のランクは次のとおりである。

○：異常なし ×：溶解または膨潤あり（９）絶縁抵抗 JIS Z−3197に従って皮膜上に円形電極を作成し，常
態及び55℃,95％RH,100時間後の絶縁性を東亜電波
（株）製,Super Megohmeter ModelSM-5hを用いて測定し
た。

第１表及び第２表から明らかなように，本発明のアル
カリ現像型感光性樹脂組成物よりなる皮膜は，無電解金
めっき耐性及びその他の特性にも優れていることが分か
る。

（発明の効果）本発明は以上のように構成されているので，プリント
配線板上に本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物か
らなる皮膜を形成してやると，露光後，アルカリ現像が
可能となり，また，露光硬化部は優れたソルダーレジス
ト及び無電解金めっきレジスト，さらにはソルダーマス
クを形成する。したがって本発明のアルカリ現像型感光
性樹脂組成物によると，ソルダーマスク形成後に無電解
金めっきを施すことができ，無電解金めっきにおける無
駄を省くことができる。

しかも，本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物
は，耐酸性，耐アルカリ性，耐溶剤性，はんだ耐熱性，
電気絶縁性，機械的強度，表面硬度等にも優れたものと
なるので，フルアディティブ法におけるめっきレジスト
等の永久保護マスクとして好適に使用することができ
る。さらに，プリント配線板関連のエッチングレジスト
や層間絶縁材料，感光性接着剤，塗料，プラスチツクレ
リーフ，プラスチツクのハードコート剤，オフセツト印
刷板としてのPS版，スクリーン印刷用の感光液及びレジ
ストインキ等に用いることができ，幅広い分野で使用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−62375（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−278052（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−40517（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−104817（ＪＰ，Ａ) 特開平２−43551（ＪＰ，Ａ) 特開平２−173747（ＪＰ，Ａ) 特開平２−173749（ＪＰ，Ａ) 特開平２−190860（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分か
らなり，（Ａ）成分100重量部に対する（Ｂ）成分の割
合が５〜100重量部であり，（Ｃ）成分の割合が0.1〜30
重量部であるアルカリ現像型感光性樹脂組成物。（Ａ）成分：（ａ）少なくとも２個のエポキシ基を有す
る化合物に（ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸と
（ｃ）１価の飽和脂肪族カルボン酸または１価の芳香族
カルボン酸とを反応させて得た反応生成物に，（ｄ）多
塩基酸無水物を反応させて得られる光重合性不飽和化合
物。（Ｂ）成分：エポキシ基を少なくとも１個有する化合
物。（Ｃ）成分：光重合開始剤もしくは増感剤。
【請求項２】少なくとも２個のエポキシ基を有する化合
物が下記一般式〔１〕で示される化合物である請求項
（１）記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。（ただし，式中R₁及びR₂は水素原子またはメチル基であ
りＹは水素原子または臭素原子であり,nは重合度を示
す。）
【請求項３】少なくとも２個のエポキシ基を有する化合
物が下記一般式〔２〕で示される化合物である請求項
（１）記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。（ただし，式中R₃，R₄及びR₅は水素原子，炭素数１〜５
のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる
基であり,mは２以上の整数で重合度を示す。）