JPH08281880A - ポリエステルブロック共重合体積層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルフィルムや紙（天然紙・合成
紙）の上にポリエステル系エラストマーのシートを積層
せしめ、カール性のない耐熱性・耐薬品性の化粧板を造
るもの。 【構成】 ポリエチレンテレフタレートフィルムや紙の
上に、ポリエステル・エステルブロック共重合体をシー
ト状に押出して積層せしめた積層シート。ここに、ポリ
エステル・エステルブロック共重合体とは、ハードセグ
メントにポリブチレンテレフタレートを用い、ソフトセ
グメントとして芳香族ジカルボン酸と炭素数５〜１２の
ジオールとからなる対称性に欠けるポリエステルを用い
たもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のポリエステルブ
ロック共重合体からなるシートと、天然紙、合成紙又は
ポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層シートに
関する。特に、ポリエステルブロック共重合体のシート
の表面に凹凸模様を設けた積層シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】紙やポリエチレンテレフタレートフィル
ムの表面に印刷などを施し、印刷面に透明な樹脂でコー
ティングを施した積層シートはよく知られている。通常
硬い樹脂でコーティングすると得られた積層シートがカ
ールし、後で使用しにくい欠点がある。

【０００３】この欠点をなくすため、柔軟で透明な樹脂
でコーティングすると、確かにカールは押さえられる
が、耐熱性が不足したり、食品や薬品によって変色した
り、しみが付いたりして好ましくない場合が多い。

【０００４】一方、ポリエステルエラストマーは耐熱
性、耐薬品性の熱可塑性のエラストマーとして、使用さ
れている。このポリエステルエラストマーとして、芳香
族ジカルボン酸と長鎖のジオールからなるポリエステル
をソフトセグメントとするブロック共重合体を提案し
た。

【０００５】しかし、このようなポリエステルブロック
共重合体のシートを合成紙やポリエチレンテレフタレー
トフィルムの上に積層した積層シートは知られていな
い。

【０００６】本発明者らは、かかる積層シートについて
検討を加えた結果、耐薬品性などに優れ、又、得られた
シートが積層品にも拘わらずカールしにくいなどの特徴
があり、種々の用途に使用できることを見い出した。

【０００７】また、用途によっては、粘着性防止のため
や、手触り改良のためポリエステルブロック共重合体シ
ートの表面に凹凸模様を付けると利用価値が一層高めら
れることも判明した。

【０００８】

【発明の目的】本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性に優
れ、積層シートとしてもカールしにくい積層シートを、
また粘着性防止や手触り改良のために表面に凹凸模様が
付与されている積層シートを提供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明者らは、上記の如き積層シートを
得るべく検討を重ねた結果、特定のポリエステルブロッ
ク共重合体シートと天然紙、合成紙又はポリエチレンテ
レフタレートフィルムとの積層シートが耐熱性、耐薬品
性に優れ、積層シートとしてもカールしにくになどの特
徴があることを見い出し本発明に至ったものである。

【００１０】即ち、本発明は、テレフタル酸及びテトラ
メチレングリコールがジカルボン酸成分当たり６０モル
％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とす
るハードセグメント２０〜７０重量％と芳香族ジカルボ
ン酸と炭素数５〜１２の長鎖ジオールがジカルボン酸成
分当たり６０モル％以上であるポリエステルからなるソ
フトセグメント８０〜３０重量％とのポリエステルブロ
ック共重合体からなるシートと、紙類又はポリエステル
フィルムとのポリエステルブロック共重合体積層シート
であり、そのポリエステルブロック共重合体シート表面
に凹凸模様を施したポリエステルブロック共重合体積層
シートである。

【００１１】本発明に用いるポリエステルブロック共重
合体とは、そのハードセグメントはポリブチレンテレフ
タレートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸
以外のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボ
ン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメ
チレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール
等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合割
合は、全ジカルボン酸当たり４０モル％未満好ましくは
３０モル％未満である。この共重合割合は、少ないほど
融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合する
ことも行われる。しかし共重合割合が多くなると結晶化
しにくくなり、成形性などが悪くなるため、あまり多く
ても好ましくないのである。この共重合割合は、本発明
のブロック共重合体では特定しにくいが、結晶の融点
が、１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上となる条件
がよい。

【００１２】一方、ソフトセグメントとしては、芳香族
ジカルボン酸と炭素数５〜１２の長鎖ジオールを主たる
構成成分とするポリエステルを用いるが、芳香族ジカル
ボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸類等があげられる。特にフ
タル酸、イソフタル酸等の直線状でないジカルボン酸が
好ましく用いられ、ジオールとしては、炭素数５〜１２
の脂肪族ジオールが用いられる。具体例としては、ヘキ
サメチレングリコール、デカメチレングリコール、３―
メチルペンタンジオール、２―メチルオクタメチレンジ
オール等が挙げられる。そして、ソフトセグメントを構
成する単位からなるポリマーとして、その融点は１００
℃以下、好ましくは５０℃以下又は非晶である。このソ
フトセグメントは、主として芳香族ジカルボン酸と長鎖
ジオールのポリエステルであり、上記芳香族ジカルボン
酸以外の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸や、短鎖ジオー
ルを共重合したものであってもよいが、この共重合割合
はジカルボン酸成分に対し４０モル％以下であることが
好ましい。

【００１３】ここで使用されうる共重合可能な脂肪族ジ
カルボン酸や脂環族ジカルボン酸としては、例えば炭素
数４〜１２の直鎖状のジカルボン酸、特に炭素数８〜１
２の直鎖状ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
等があげられる。また共重合可能な短鎖ジオールとして
は、炭素数２〜４の直鎖状脂肪族ジオール、ジエチレン
グリコール等が例示される。また、ポリテトラメチレン
グリコールとしては、分子量１２００以下、好ましくは
１０００以下の比較的低分子量のものが好ましく用いら
れる。

【００１４】本発明のポリエステルブロック共重合体に
おいて、ハードセグメントとソフトセグメントの重量比
は、２０〜５０対８０〜５０、好ましくは２５〜５０対
７５〜５０である。これらの量比は、得られるポリエス
テルブロック共重合体が、ハードセグメントがこれより
多い場合特に本発明を実施しなくても充分な成形性を有
するためであり、ソフトセグメントが多い場合は、結晶
性が少なくなり、エラストマーとしての性能が不足する
ためである。

【００１５】また、かかるポリエステルブロック共重合
体のソフトセグメント、ハードセグメントのセグメント
長は、分子量として表現しておよそ５００〜７０００、
好ましくは８００〜５０００である。このセグメント長
は直接測定するのは困難であるが、例えば、ソフトセグ
メント、ハードセグメントをそれぞれを構成するポリエ
ステルの組成と、ハードセグメントを構成する成分から
なるポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロ
ック共重合体の融点とから、フローリーの式を用いて推
定することが出来る。

【００１６】本発明のシートを構成するポリエステルブ
ロック共重合体の製造法は公知の手段が適用できる。例
えばハードセグメントとソフトセグメントを構成する成
分からなるポリエステルをそれぞれ製造し、溶融混合し
て、融点がハードセグメントを構成するポリエステルよ
りも２〜４０℃低くなるように調製する方法があげられ
る。この融点は、混合温度と時間によって変化するの
で、所定の融点を示す状態になった時点で、燐オキシ酸
等の触媒失活剤を添加して触媒を失活させることが好ま
しい。また、ハードセグメントのポリエステル溶融状態
にソフトセグメントのモノマーであるラクトンを添加し
て開環重合させる方法もよく用いられる。

【００１７】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、３５℃オルトクロルフェノール中で測定した固有粘
度が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５のものが適
用できる。これより固有粘度が低い場合は、機械的強度
が低くなるため好ましくない。

【００１８】一方、本発明に使用される紙とは、パルプ
や繊維素を主成分とする天然紙、ポリエチレンやポリス
チレン等から造られる合成紙をいう。また本発明におい
て供されるポリエチレンテレフタレートフィルムとして
は、特に限定されるものではないが、溶融押出された前
記ポリエステルブロック共重合体が接触しても収縮など
あまりしないものが好ましい。例えば、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの場合、延伸熱処理されたものが
好ましく、例えば、１５０℃での収縮率が３％以下程度
のものが好ましい。未延伸のフィルムでは、溶融ポリマ
ーの接触した部分が結晶化したりして脆くなり好ましく
ないのである。

【００１９】かかる天然紙や合成紙又はポリエチレンテ
レフタレートフィルムの上に、本発明においては前記の
如きポリエステルブロック共重合体をシート状に溶融押
出して、積層シートとするのであるが、特にポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの表面を化学的に処理する方
法や、コロナ処理など物理的に処理する方法などによ
り、接着性を高めることが出来る。

【００２０】本発明における積層シートの製造法として
は、天然紙、合成紙又はポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に前記ポリエステルブロック共重合体をシート
状に押出せばよいが、通常１対のローラーで溶融状態に
あるポリエステルブロック共重合体を紙又はフィルムに
押付けると同時に冷却して製造する。この際、ポリエス
テルブロック共重合体がローラーに粘着しないように離
型紙を用いる場合も多い。

【００２１】この離型しとして、凹凸のある離型紙を用
い、表面に凹凸模様を付ける場合がある。この場合は、
賦型と離型の役割を１枚の離型しで達成でき好ましい。

【００２２】この凹凸シートの製造法として、一般に行
われるのは、エンボスローラーを用いて賦型する。この
場合、エンボスローラーとして、弗素樹脂等を用いて離
型性を改良しておくことは好ましいことである。

【００２３】かくして得られる本発明の積層シートはポ
リエステルブロック共重合体層の厚みが１０〜１０００
μｍのものが一般的である。

【００２４】本発明に用いるポリエステルブロック共重
合体は、他の熱可塑性ポリマー、安定剤、顔料、染料、
難燃剤、核剤、滑剤、その他添加物を含有していてもよ
い。これらのポリマーや添加物の量は、本発明の組成物
１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部である。

【００２５】

【実施例】実施例により本発明を詳述する。なお、実施
例中「部」とは「重量部」を示す。

【００２６】［参考例１］イソフタル酸ジメチル１７５
部、セバシン酸ジメチル２３部、ヘキサメチレングリコ
ール１４０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル
交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６、
ＤＳＣ法によって結晶の溶融に起因する吸熱ピークを有
さない非晶性のポリエステル（ア）を得た。このポリエ
ステルに、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．９８
のポリブチレンテレフタレート（イ）のチップを乾燥し
て、１０７部添加し、２４０℃で更に４５分間反応させ
たのち、フェニルフォスフォン酸を０．１部添加して、
反応を停止させた。このポリエステルブロック共重合体
を取出しチップ化して原料とした。このチップの融点は
１９０℃で、固有粘度０．９３であった。

【００２７】［参考例２］イソフタル酸ジメチル１２５
部、セバシン酸ジメチル５４部、ヘキサメチレングリコ
ール１４０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル
交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６の
ポリエステルを得た。このポリエステルを参考例１と同
様にブロック化した後チップ化（ポリエステルブロック
共重合体）した。

【００２８】［実施例１］ポリエチレンテレフタレート
の２軸延伸熱処理フィルムを通常の方法でコロナ処理
し、更に表面にコーティングし乾燥した上に、参考例１
のポリエステルブロック共重合体を２５０℃で溶融し、
Ｔダイより押出した。押出されたポリエステルブロック
共重合体のポリエチレンテレフタレートフィルムの反対
側に凹凸を有する賦型シートを供給し、１対の冷却ロー
ラー（温度３０℃）でポリエチレンテレフタレートフィ
ルムと賦型シートを押さえ、冷却すると同時にフィルム
に密着させ、積層シートを得、ローラーで導いてロール
状に巻取った。

【００２９】得られた積層シートは、巻戻してもカール
せず、しかも透明であった。ポリエチレンテレフタレー
トの印刷されたフィルムを用いたところ、印刷層の上に
ポリエステルブロック共重合体シートのカバーされた積
層シートが出来た状態となり、印刷の剥がれが防止でき
るとも共に、裏面に接着剤を用いたことにより、化粧シ
ートとして使用できることが判明した。

【００３０】この積層シートは、例えば板状物に貼った
状態で、１２０℃の鉄板に接触させても色が変わらなか
った。更に熱いコーヒーをこぼした状態で放置した後に
シミも殆んど見られなかった。

【００３１】［実施例２］実施例１に於いて、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムの代わりに木目模様を印刷
した紙を用いて、実施例１と同様に賦型紙として木目模
様の物を使用して積層シートを作成した。このシートは
カールが少なく接着剤を付与した後、他の物質に貼り付
けるのが容易であった。

【００３２】実施例１と同様板に貼ったところ、木製品
の感触を持ち、沸騰した湯の入ったヤカンを置いても色
の変化がなかった。

【００３３】［比較例１］実施例１に於いて、ポリエス
テルブロック共重合体の代わり、ポリブチレンテレフタ
レートを用いて積層シートを同様に作成した。このシー
トはカールし、接着剤をポリエチレンテレフタレートの
面に接するように貼付けようとする際、非常に貼付けに
くく実用上問題と思われた。

【００３４】［実施例３］実施例２に於いて、参考例１
のポリエステルブロック共重合体に代え、参考例２のポ
リエステルブロック共重合体を用いて同様の積層シート
を得た。この積層シートの耐熱性は１２０℃の鉄板を接
触させても変色しない程度であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明を実施することにより、表面に凹
凸があり、紙又はポリエチレンテレフタレートフィルム
と積層されたシートが得られ、このシートは柔軟なポリ
エステルブロック共重合体層を表面として使用する場
合、熱による変色、薬品による変色などがなく、紙また
はポリエチレンテレフタレートフィルムに印刷された面
の上に透明なポリエステルブロック共重合体層が形成で
き、カールが少なく他のものに貼付けやすい等の利点が
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸及びテトラメチレングリコ
   ールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブ
   チレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメ
   ント２０〜７０重量％と芳香族ジカルボン酸と炭素数５
   〜１２の長鎖ジオールがジカルボン酸成分当たり６０モ
   ル％以上であるポリエステルからなるソフトセグメント
   ８０〜３０重量％とのポリエステルブロック共重合体か
   らなるシートと、天然紙、合成紙又はポリエステルフィ
   ルムとを積層してなるポリエステルブロック共重合体積
   層シート。
2. 【請求項２】 請求項１の積層シートであってポリエス
   テルブロック共重合体シートの表面に凹凸を設けてなる
   ポリエステルブロック共重合体積層シート。