JPH08283099A - ＺｎＳｅ単結晶の製造方法及び導電性ＺｎＳｅ単結晶並びに単結晶基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 例えばブリッジマン法などの融液成長法によ
りZnSe単結晶を製造する際、ZnSe原料に、Ｂ濃度が１×
10¹⁶〜５×10¹⁹atoms/cm³ となる量のB₂O₃等のホウ素源
を添加し、ZnSe原料融液１８のZn蒸気圧と平衡するZn蒸
気圧をリザーバ１７で発生させながらZnSe単結晶１９を
成長させる。 【効果】 ホウ素をｎ型ドーパントとすることにより高
い活性化率が得られ、as-grown状態で、キャリア濃度が
１×10¹⁶〜５×10¹⁸atoms/cm³ 、比抵抗が数Ω・cm〜10
^-3Ω・cmのｎ型低抵抗の単結晶を得ることが可能とな
る。これにより、従来の溶融亜鉛中での熱処理による低
抵抗化のための処理を行う必要がなくなるので、青色発
光素子等の製作に当たっての生産性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば青色の発光素子
等の製造に使用されるZnSe単結晶の製造方法及び導電性
ZnSe単結晶並びに単結晶基板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】青色半導体レーザは、現有の赤色半導体
レーザの約１／２の波長であるため、コンパクトディス
クなどに代表される光記録の密度を４倍にできるといわ
れている。また、他の光源に比較して、コンパクト・低
消費電力などの利点があり、さらに、青色発光ダイオー
ドが実現すれば、現有の赤・緑色の発光ダイオードと合
わせて光の三原色が得られ、大型の高輝度カラーディス
プレイなどへの応用が考えられるため、その開発が切望
されている。

【０００３】このような青色の発光素子の製造には、青
色光のエネルギーに対応したバンドギャップを持つ半導
体材料、いわゆるワイドギャップ半導体材料が使用され
る。ワイドギャップ半導体材料の中では、ZnSe系II−VI
族化合物半導体が最も有望視されている。ところで、デ
バイス作製には高品質なエピタキシャル成長基板が必要
である。しかしながら、このような高品質なZnSe単結晶
基板を工業的に安価に製造できる製法はこれまで確立さ
れておらず、一般には、格子定数の近いGaAsがエピタキ
シャル成長用基板として使用されている。

【０００４】ところが、GaAs基板（格子定数：5.654
Å）とZnSe（格子定数：5.668 Å）とは格子定数が近い
とはいえ、なお0.25％の不整合がある。さらに、熱膨張
係数の違いもあるためにエピタキシャル成長層に歪が残
り、転位などの欠陥の発生、ひいてはデバイス特性の劣
化を引起こすという欠点が避けられない。そのため、青
色発光素子の実用化のために、例えば高圧ブリッジマン
法などの融液成長法を採用して、比較的大形で転位の少
ない良質のZnSe単結晶を成長させる開発が進められてい
る。

【０００５】一方、発光ダイオードや半導体レーザなど
の発光素子製造におけるエピタキシャル成長用基板とし
ては、導電性を有することが必要である。その導電率
は、素子の種類により異なるが、通常、数Ω・cm〜10^-3
Ω・cmの範囲が必要である。これを実現するためには、
ｎ型ZnSeでは、キャリア濃度として10¹⁶〜５×10¹⁸atom
s/cm³ 程度が必要となる。

【０００６】これに対し、前記した従来の高圧ブリッジ
マン法に代表されるZnSe単結晶の成長方法においては、
〜10¹²Ω・cm程度の極めて高抵抗の結晶しか得られな
い。このため、結晶成長後、数時間から数十時間におよ
ぶ溶融亜鉛中での熱処理により、低抵抗化する処理が行
われる。一方、種々のｎ型ドーパントを添加して単結晶
を成長させ、これにより、結晶成長直後の状態（以下、
as-grown状態という）での抵抗率を制御する方法が、い
くつか提案されている。例えば特開平6-56597 号公報に
は、融液成長の場合の実例として、ブリッジマン法にお
ける導電性ZnSe単結晶の製造法が開示され、その方法で
は、ZnSeの原料に、ｎ型ドーパントとしてのGa（ガリウ
ム）と共にZnを副原料として添加し、ZnSe単結晶を成長
させる。しかしながら、この場合も、成長結晶のままで
はそれほど低抵抗化されてはおらず、成長結晶に対し
て、上述の溶融亜鉛処理が低抵抗化のために必要となっ
ている。なお、ｎ型ドーパントとして、Gaのほか、Al,I
n が例示されている。

【０００７】また、特公平3-67998 号公報には、溶液成
長法による導電性ZnSe単結晶の製造法が開示されている
が、この場合も、やはり低抵抗化のために、成長結晶の
溶融亜鉛中での処理を要件としており、成長結晶のまま
で低抵抗の結晶は得られていない。ｎ型ドーパントとし
ては、Al,Ga,In,Cl,Br,Iが記載されている。このほか、
ZnSe基板のようなバルク結晶の製法とは異なるが、薄膜
結晶成長法として、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法な
どでは、ZnSeのｎ型ドーパントとして、III 族元素のG
a,In 、或いは、ＶII族元素のClが広く使用されてい
る。しかしながら、前者のIII 族元素を10¹⁷atoms/cm³
以上の高濃度でドーピングすると急激に活性化率が低下
し、キャリア濃度が〜10¹⁷atoms/cm³ 程度で頭打ちにな
る（A.A.Qidwai and J.Woods,J.Phys.C16,6789(198
3)）。この現象は、ブリッジマン法など融液成長法の場
合も当てはまることがわかっている。

【０００８】なお、Biを溶媒としたZnSeの液相エピタキ
シーで窒化ホウ素るつぼを使用した場合に、ZnSe中に混
入したホウ素ドナーに起因すると思われる発光がフォト
ルミネッセンスにより検出され（S.Fujita,H.Mimoto an
d T.Noguti,J.Appl.Phys.50,1079(1979)）、これによっ
て、Ｂ（ホウ素）がZnSe中でｎ型ドーパントとなること
が予想されているものの、ホウ素ドーピングによる実際
の電気的特性の研究は皆無である。

【０００９】このように、種々のｎ型ドーパントが添加
されたZnSe単結晶についての報告がなされているもの
の、これまで、as-grown状態で低抵抗のZnSe単結晶は得
られていない。このため従来は、ZnSe単結晶の結晶成長
後に、前記した溶融亜鉛中での低抵抗化処理を行うこと
が必要となっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように、ZnSe単結晶の成長後に溶融亜鉛中での低抵抗化
処理を行う場合、低抵抗となる部分が表面層に限定され
ること、また、溶融亜鉛と試料とを完全に分離すること
が困難であり、固化した付着亜鉛がZnSe試料に歪や傷を
与えるという問題を有し、さらに、結晶成長後に低抵抗
化のための工程を別途必要とするために、青色発光素子
を製作する際に充分な生産性が得られないという問題を
有している。

【００１１】本発明は、上記した従来の問題点に鑑みな
されたものであって、ZnSe系青色発光素子製作に不可欠
な低抵抗の電気的特性をas-grown状態で備え、これによ
り、生産性を向上し得るZnSe単結晶の製造方法及び導電
性ZnSe単結晶並びに単結晶基板を提供することを目的と
している。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のZnSe単結晶の製造方法は、ｎ型ドーパン
トとしてホウ素を１×10¹⁶〜５×10¹⁹atoms/cm³ 含むよ
うにZnSe原料にホウ素源を添加し、ZnSe単結晶を成長さ
せることを特徴としている。上記の単結晶の成長は、ブ
リッジマン法や引上げ法などの融液成長法による場合、
ZnSe融液のZn蒸気圧と平衡するZn蒸気圧を印加した雰囲
気下で行う。

【００１３】また、上記の単結晶成長を、ZnとSeとの一
方が過剰組成の融液や、ZnSeを溶媒中に溶解した溶液か
ら結晶を成長させる溶液成長法により行うこともでき
る。これらの場合、ホウ素源として単体ホウ素、ホウ化
セレンなどのホウ化物や、酸化ホウ素を用いることが可
能であるが、それらの中で、特に酸化ホウ素を用いるこ
とが好ましい。

【００１４】さらに、上記の単結晶成長は、ＣＶＤやＰ
ＶＤなどの気相成長法によって行うことも可能である。
本発明の導電性ZnSe単結晶は、ｎ型ドーパントとしてホ
ウ素を１×10¹⁶〜５×10¹⁹atoms/cm³ 含み、キャリア濃
度が１×10¹⁶〜５×10¹⁸atoms/cm³ である。また、本発
明の単結晶基板は、上記の導電性ZnSe単結晶から作製さ
れる。

【００１５】

【作用】本発明のZnSe単結晶の製造方法によれば、ホウ
素(B) をｎ型ドーパントとしてZnSe単結晶の成長が行わ
れる。Ｂをｎ型ドーパントとすることによって、as-gro
wn状態で、より高い活性化率が得られ、単結晶中のＢ濃
度が１×10¹⁶〜５×10¹⁹atoms/cm³ で、キャリア濃度が
１×10¹⁶〜５×10¹⁸atoms/cm³ となるような導電性ZnSe
単結晶を作製することができる。これにより、従来の溶
融亜鉛処理を行うまでもなく、数Ω・cm〜10^-3Ω・cmの
ｎ型低抵抗基板を得ることが可能となる。

【００１６】なお、Ｂ濃度が１×10¹⁶atoms/cm³ より小
さいと、比抵抗が数Ω・cm以上となり、ZnSe系青色発光
素子製作に必要な低抵抗の導電性基板としては抵抗値が
高くて不適である。一方、Ｂ濃度が５×10¹⁹atoms/cm³
以上では、キャリア濃度が５×10¹⁸atoms/cm³ 程度で飽
和して増加しなくなる。また、５×10¹⁹atoms/cm³ 以上
では、融液成長、溶液成長の場合、組成的過冷却により
小傾角粒界などのマクロな構造欠陥の導入が起こりはじ
め、単結晶成長が困難となる。

【００１７】上記のようなZnSe単結晶は、ブリッジマン
法や引上げ法などの融液成長法、ZnとSeとの一方が過剰
組成の融液や、ZnSeを溶媒中に溶解した溶液から結晶を
成長させる溶液成長法、ＣＶＤやＰＶＤなどの気相成長
法を採用して行うことが可能である。融液成長法により
ZnSe単結晶の成長を行う場合、ZnSe融液のZn蒸気圧と平
衡するZn蒸気圧を印加して単結晶成長を行うことによ
り、活性化率の高い成長結晶を得ることができる。これ
は、Zn蒸気圧の印加により、融液からの解離蒸散に伴う
組成のずれが抑えられ、これにより、成長結晶中の点欠
陥の発生が抑制される結果、このような点欠陥にトラッ
プされるキャリア（電子）が少なくなるためである。こ
の結果、上記した融液成長法によっても、キャリア濃度
を10¹⁸atoms/cm³台まで増加でき、比抵抗が10^-3Ω・cm
という高導電性のZnSe単結晶を作製できる。

【００１８】また、融液成長法や溶液成長法でZnSe単結
晶の成長を行う場合、ホウ素源として酸化ホウ素を用い
た場合、高温融液や溶液により酸化ホウ素が分解し、Ｂ
がZnSeに取り込まれることになるが、この酸化ホウ素
は、例えばこれを過剰にZnSe原料に添加しても、ZnSe中
への混入量はＢ濃度が10¹⁹atoms/cm³ 程度に適度に抑え
られる。したがって、比較的高キャリア濃度のZnSe単結
晶を所望する場合は、その配合量を厳密に定めずとも、
酸化ホウ素を使用することにより高Ｂ濃度のZnSe単結晶
を成長させることができることになり、操作が簡便にな
る。

【００１９】

【実施例】 〔実施例１〕図１は垂直ブリッジマン法に基づく単結晶
製造装置の構成を示す図で、この装置（以下、ブリッジ
マン成長炉という）は、高圧容器１と、この高圧容器１
内に配設された上部閉塞状の断熱構造体２と、この断熱
構造体２の内部に配置された集合ヒータ３と、この集合
ヒータ３の内部に配置されたチャンバー４とを備えてい
る。

【００２０】高圧容器１は、円筒状本体５とその上部及
び下部開口に各々着脱自在に装着された上蓋６及び下蓋
７とから構成されている。上蓋６には、アルゴンガス等
の不活性ガスを高圧容器１内に加圧注入し、また排出す
るためのガス供給排出路８が設けられている。前記集合
ヒータ３は、円筒状の複数のヒータエレメント９…が上
下方向に並設されたもので、各ヒータエレメント９…
は、各段部に設けられた温度検出器（図示せず）での検
出温度が各々の設定温度に維持されるように通電電力が
制御される。

【００２１】前記の下蓋７には、その中心箇所に、高圧
シール部材11を介して気密かつ回転自在に、るつぼ支持
軸12が立設されている。このるつぼ支持軸12上に、この
るつぼ支持軸12と一体的に回転および昇降するるつぼ支
持台13が載置され、このるつぼ支持台13上に、例えばP-
BN等の高純度耐熱材で形成されているるつぼ14が載置さ
れている。このるつぼ14は内径が略13mmであり、下端側
に種結晶15が挿入される細管部14ａが形成されている。

【００２２】一方、前記チャンバー４内における下部側
には、下蓋７上に取付けられたリザーバ支持台16上にリ
ザーバ17が設置され、これによって、この装置は、蒸気
圧制御機構付きのブリッジマン成長炉として構成されて
いる。リザーバ17内に例えばZnを収容している場合、こ
のZnを集合ヒータ３の最下段のヒータエレメント９によ
り所定の温度に加熱することによって、その加熱温度で
の平衡蒸気圧に等しいZn蒸気が発生される。

【００２３】なお、チャンバー４の下端側には、このチ
ャンバー４の内外圧力を均等にするための均圧通路4aが
形成されている。次に、上記の蒸気圧制御機構を持つブ
リッジマン成長炉を用いて、ZnSeの結晶成長を行ったと
きの具体的な操作手順と、その結果の一例について説明
する。まず、るつぼ14の細管部14ａに種結晶15を配置し
た後、このるつぼ14中に、ZnSe原料25ｇと、Ｂ原子が１
×10²⁰atoms/cm³ に相当する量の酸化ホウ素とを収容
し、このるつぼ14を上記の装置内にセットした。一方、
リザーバ17にはZnを収容した。

【００２４】その後、高圧不活性ガス雰囲気下で、集合
ヒータ３のヒータエレメント９…により、るつぼ14内の
原料を約1530℃に加熱し、るつぼ14内にZnSe原料融液18
を形成した。この間、前記のリザーバ17を1000℃まで昇
温し、2.2atmのZn蒸気圧がるつぼ14内の融液に印加され
るように加熱温度を制御した。このように、原料融液18
における平衡蒸気圧に等しいZn圧をリザーバ17で発生さ
せることにより、ZnSe融液の解離が防止され、原料融液
組成の経時変化が抑制される。なお、不活性ガスとして
はアルゴンガスを使用した。このガス圧は、ZnSe融液の
解離防止に直接関与するものではなく、したがって、こ
の不活性ガスの圧力は、原料融液における高解離圧成分
の解離圧よりも若干高い圧力に設定される。かかる圧力
に設定することにより、高解離圧成分の蒸気は、細径の
均圧通路4aを介して拡散的に挙動するに止まる。

【００２５】前記のように原料を溶融させた後、リザー
バ17からのZn蒸気の発生状態を維持して、るつぼ支持軸
12の下降操作を行った。これにより、３mm/hの速度でる
つぼ14の全体を下降させ、るつぼ14底部から上部に向か
って1520℃の融点等温線を移動させて、ZnSe結晶19を成
長させた。得られた結晶は単結晶であったが、結晶成長
方向に延びる小傾角粒界が二箇所含まれていた。この成
長結晶の特性評価を行うため、小傾角粒界を含まない固
化率0.25付近の結晶部をスライスして評価用試料を作製
した（なお、後述する実施例においても、特性評価を行
うための試料は、いずれも固化率0.25付近の結晶部で行
った）。

【００２６】上記の試料を研磨した後、表面をエッチン
グし、その後、ホール効果測定を行った結果、伝導型は
ｎ型であり、キャリア濃度が５×10¹⁸atoms/cm³ 、比抵
抗８×10^-3Ω・cmと、結晶成長操作直後の状態、いわゆ
るas-grown状態で、極めて低抵抗であることが判明し
た。また、試料中のＢ濃度を定量分析により求めたとこ
ろ、５×10¹⁹atoms/cm³ であった。

【００２７】〔実施例２〕実施例１で示した蒸気圧制御
機構付きのブリッジマ成長炉を用い、るつぼ14に収納し
たZnSe原料25ｇに、予め合成したB₂Se₃ をＢ濃度が１×
10¹⁹atoms/cm³ となる量だけ添加して、実施例１と同様
の操作、すなわち、加熱時における原料融液18の上部
に、2.2atmのZn蒸気圧を印加しながら、３mm/hのるつぼ
降下速度でZnSe単結晶を成長させた。

【００２８】得られた結晶中には小傾角粒界は存在せ
ず、実施例１と同様に特性評価用試料を作製して、ホー
ル効果測定により特性評価を行った結果、伝導型はｎ型
であり、キャリア濃度は２×10¹⁸atoms/cm³ 、比抵抗は
２×10^-3Ω・cmと、実施例１よりさらに低抵抗であっ
た。また、Ｂ濃度は４×10¹⁸atoms/cm³ であり、活性化
率（キャリア濃度／Ｂ濃度）は50％の高いものであっ
た。

【００２９】〔実施例３〕本実施例では、実施例１での
成長操作において、酸化ホウ素の添加量を変えた以外
は、実施例１と同様の手順にてZnSeの単結晶を成長させ
た。すなわち、実施例１に示したZn蒸気圧制御機構付き
のブリッジマン成長炉を用い、種結晶15を細管部14ａに
配置したるつぼ14にZnSe原料25ｇを充填し、これに、Ｂ
原子が1.５×10¹⁶atoms/cm³ に相当する酸化ホウ素を添
加した。融液上部には、前記実施例１と同様に、2.2atm
のZn蒸気圧を印加し、３mm/hのるつぼ降下速度で結晶成
長を行った。

【００３０】得られた結晶は単結晶であり、スライス・
研磨・表面エッチング加工した試料のホール効果測定を
行った結果、伝導型はｎ型であり、キャリア濃度が１×
10¹⁶atoms/cm³ 、比抵抗２Ω・cmと、as-grown状態で低
抵抗であることが判明した。また、試料中のＢ濃度を定
量分析により求めたところ、1.２×10¹⁶atoms/cm³ であ
った。

【００３１】〔実施例４〕本実施例では、Zn蒸気圧制御
機構を持つ引上げ装置を用いて、ZnSeの結晶成長を行っ
た。初めに、図２を参照して本実施例で用いた装置構成
について説明する。なお、説明の便宜上、前記の実施例
１で示した部材と同一の機能を有する部材には、同一の
符号を付記して説明を省略する。

【００３２】この装置では、上蓋６上に回転引上げ機構
21が設けられ、この回転引上げ機構21には、図示しない
冷却水流路を備えた回転引上げ軸22が垂下状に取付けら
れている。この回転引上げ軸22は、上蓋６の貫通部位で
高圧シール部材23により回転かつ昇降自在に支持され、
さらに断熱構造体２とチャンバー４とを順次貫通する長
さ寸法で形成されている。この回転引上げ軸22の下端部
に種結晶15が取付けられる。

【００３３】なお、チャンバー４における回転引上げ軸
22の貫通部には、液体シール部24が設けられている。ま
た、本装置では、るつぼ支持台13上に載置されるるつぼ
14は、p-BN製で直径80mmであり、前記実施例１で説明し
た細管部14ａのないカップ状に形成されている。上記の
高圧式回転引上げ装置を用いて行ったZnSe単結晶製造の
具体的な操作手順とその結果について説明する。

【００３４】まず、るつぼ14中にZnSe原料を 500ｇ充填
し、さらに、図２に示すように、液体封止材25として酸
化ホウ素50ｇをるつぼ14に充填した。その後、高圧不活
性ガス雰囲気下で、集合ヒータ３のヒータエレメント９
…により、るつぼ14内の原料を約1530℃に加熱してZnSe
原料融液18を形成した。この間、および後述する結晶成
長操作の間、前記実施例同様に、2.2atmのZn蒸気圧がる
つぼ14内の融液に印加されるように、Znリザーバ17の加
熱温度を1000℃に制御した。

【００３５】次いで、回転引上げ軸22の下端に固定され
た直径２mmの種結晶15をゆっくり下降させ、融液界面手
前で５分間保持したのち、さらに10rpm で回転しつつ下
降し、融液18に接触させて種付けを行った。その後、２
mm/hの速度で引上げを開始し、成長結晶19の直径が約25
mmとなるように制御しつつ、50mm引上げたところで、成
長を終了させた。

【００３６】得られた結晶の特性評価の結果、伝導型は
ｎ型であり、キャリア濃度が７×10 ¹⁷atoms/cm³ 、比抵
抗３×10^-2Ω・cmと、as-grown状態で低抵抗であること
が判明した。また、試料中のＢ濃度を定量分析により求
めたところ、３×10¹⁹atoms/cm³ であった。 〔実施例５〕次に、実施例１に示した蒸気圧制御機構付
きの高圧ブリッジマン成長炉を用いて、ZnSe単結晶の溶
液成長を行った例について説明する。

【００３７】これは、るつぼ14に収容した原料の組成
を、Zn／Se＝42／52（at％）とSeリッチにして行ったも
のであり、この組成の原料に、１×10¹⁸atoms/cm³ のＢ
濃度に相当する粉末状ホウ素を添加した。一方、蒸気圧
発生用のリザーバ17にはSeを充填し、このリザーバ温度
を1131℃に制御することにより、原料融液18上に31atm
のSe蒸気圧が印加される状態とし、原料融解の後、0.１
℃/hで 150時間徐冷して結晶を析出させた。析出した結
晶は単結晶の集合体であり、得られた単結晶は、最大で
一辺15mm、厚さ２mmであった。

【００３８】特性評価の結果、伝導型はｎ型であり、キ
ャリア濃度が８×10¹⁶atoms/cm³ 、比抵抗３×10^-1Ω・
cmと、as-grown状態で低抵抗であった。また、試料中の
Ｂ濃度を定量分析により求めたところ、９×10¹⁷atoms/
cm³ であった。 〔実施例６〕次に、図示しないＣＶＤ装置を用いて行っ
たZnSe単結晶の製造例について説明する。

【００３９】まず、ＣＶＤ反応容器内に、直径25mmの
（１１１）ZnSe単結晶基板を種結晶基板として配置し、
この反応容器に、Znリザーバを800 ℃に加熱して発生さ
せたZn蒸気を、水素／窒素の混合キャリアガスで導入す
ると共に、セレン化水素ガスとジボランガス(B₂H₆)との
混合ガスを水素／窒素の混合キャリアガスで希釈し、同
じく反応容器内に導入して、上記の種結晶基板上に、気
相成長により単結晶を成長させた。なお、ジボランガス
の流量は、ＢとZnとの原子数の比が、B/Zn＝10^-4となる
ように設定した。

【００４０】上記の気相成長操作での成長速度は20μm/
h であり、10日間で約５mm厚の単結晶成長層が得られ
た。得られた結晶の伝導型はｎ型であり、キャリア濃度
が１×10¹⁸atoms/cm³ 、比抵抗３×10^-3Ω・cmと、as-g
rown状態で低抵抗であることが判明した。また、試料中
のＢ濃度を定量分析により求めたところ、２×10¹⁸atom
s/cm³ であった。

【００４１】〔比較例１〕実施例１での成長操作におい
て、酸化ホウ素を添加しない以外は、同様の条件および
操作手順にて、ZnSe単結晶を成長させた。得られた結晶
の特性評価を行った結果、キャリア濃度は６×10¹⁵atom
s/cm³ 、比抵抗は18Ω・cmであり、試料中のＢ濃度は＜
10¹⁶atoms/cm³ であった。

【００４２】〔比較例２〕実施例１での成長操作におい
て、リザーバ17からZnの蒸気圧を発生させない点、およ
び、添加する酸化ホウ素の量をＢ原子が１×10¹⁹atoms/
cm³(実施例１では１×10²⁰atoms/cm³)に相当する量とし
た以外は、実施例１と同様の条件および操作手順にて、
ZnSe単結晶を成長させた。

【００４３】得られた結晶の特性評価を行ったところ、
キャリア濃度については試料のホール効果測定範囲の上
限値に達せずに測定できず、比抵抗は＞10¹⁰Ω・cmであ
った。また、試料中のＢ濃度は５×10¹⁸atoms/cm³ であ
った。 〔比較例３〕実施例１でＢ原子が１×10²⁰atoms/cm³ に
相当する量の酸化ホウ素を添加したのに対し、この比較
例では、１×10¹⁹atoms/cm³ のＢ濃度に相当する粉末状
ホウ素を添加した。その他の条件および操作手順は実施
例１と同様にして、ZnSe単結晶を成長させた。

【００４４】得られた結晶の特性評価を行ったところ、
試料中のＢ濃度が0.3 〜６×10¹⁸atoms/cm³ と不均一な
ものであった。表１に、上述した実施例１〜６と比較例
１〜３との各成長条件と特性評価結果とをまとめて示
す。

【００４５】

【表１】

【００４６】以上の説明のように、ｎ型ドーパントとし
てＢを使用することにより、Ｂ濃度が10¹⁶〜５×10¹⁹at
oms/cm³ で、キャリア濃度が１×10¹⁶〜５×10¹⁸atoms/
cm³のZnSe単結晶が得られる。これにより、as-grown状
態で数Ω・cm〜10^-3Ω・cmのｎ型低抵抗のZnSe単結晶を
得ることができる。この結果、青色系発光素子に最適な
低抵抗ｎ型ZnSe基板を提供することが可能となり、生産
性が向上する。

【００４７】特に、ブリッジマン、引上げ法などの融液
成長法を採用する場合、ドーパントの活性化率を高め、
10¹⁸atoms/cm³ 以上の高キャリア濃度を得る場合には、
成長結晶中の点欠陥濃度を減少させ、キャリア補償を最
小限にするために、成長時にZn圧を制御することが効果
的である。これは、表１中の例えば実施例２と比較例２
とを対比すれば、結晶中のＢ濃度が略同等であるにもか
かわらず、比抵抗が大きく相違することから明らかであ
る。逆に比較例１では、Ｂを添加しない結晶成長操作に
もかかわらず、キャリアが発生している。これは、従来
の高圧ブリッジマン法では活性化されていなかったZnSe
原料中の不純物の一部が、Zn圧の印加による結晶成長操
作により活性化されてキャリヤになったものと考えられ
る。

【００４８】これらのブリッジマン、引上げ法などの融
液成長法によれば、大形の単結晶を効率良く得ることが
できるので、これによって、発光素子製作時の生産性が
さらに向上する。なお、表１中の実施例６に示されてい
るように、気相成長法ではZnSe単結晶が低温で成長し、
この場合、融液成長など高温成長の場合のように成分の
一方が他方に比較して高い分解圧を持つことはないた
め、組成のずれは殆ど発生しない。このため、融液成長
時のようにZn蒸気圧を印加する操作を行わずとも、成長
結晶中の点欠陥濃度は少なく、この結果、高活性化率
（実施例６では50％）が得られている。

【００４９】一方、融液成長法や溶液成長法でのホウ素
源として酸化ホウ素（B₂O₃）を用いた場合、高温融液や
溶液によりB₂O₃が分解し、ＢがZnSeに取り込まれること
になる。このとき、酸化ホウ素は、例えばこれを過剰に
ZnSe原料に添加しても、ZnSe中への混入量はＢ濃度が10
¹⁹atoms/cm³ となる程度に適度に抑えられる。したがっ
て、配合量を厳密に定めずとも、所定のＢ濃度のZnSe単
結晶を成長させることができることになり、成長操作が
簡便になる。

【００５０】また、融液成長法や溶液成長法でのホウ素
源として直接的にＢ粉末を使用する場合、Ｂは高融点物
質であるために、原料融解前に、ＶII族元素のように揮
発蒸散するおそれがないという利点がある。しかしなが
ら、ZnSe融液に対する溶解度がもともと小さく、また、
一般的に微量添加物をZnSe原料中に加える場合、融液の
攪拌などができないため、融液中に均一に溶解せず、成
長結晶中の濃度の不均一を生じ易い。このため、表１中
の比較例３に示されているように、結晶中のＢ濃度が不
均一なものとなる。

【００５１】これに対し、実施例５におけるZnSe原料の
うちのSeをリッチとした溶液成長法によれば、ＢはSe中
には比較的溶解度が高く、また、成長時間が長いため、
溶液中のＢ濃度はその間に均一になり易い。この結果、
Ｂ濃度が均一な単結晶を成長させることができる。な
お、上記各実施例は本発明を限定するものではなく、Ｐ
ＶＤによる気相成長法でZnSe単結晶を成長させること
や、Se以外の例えばInなどを溶媒とし、この溶媒にZnSe
原料およびホウ素源を溶解させてZnSe単結晶を成長させ
る溶液成長法を採用することも可能である。さらに、請
求項１記載の範囲においては、ＣＶＤで作製したZnSe多
結晶を熱処理により単結晶化する固相成長法を採用する
こともできる。この場合、例えば、ZnとH₂Seを原料と
し、B₂H₆などのＢを含むガスをＣＶＤ反応室に供給して
多結晶ZnSeを作製し、その後、通常の熱処理により単結
晶化させれば、導電性ZnSe単結晶が得られる。

【００５２】一方、Ｂ添加方法は、上記各実施例で挙げ
たものに限定されず、その他、一般的な半導体結晶のド
ーピング法に習って行うことができる。ＢをZnSe原料と
均一に混合させるためには、予めZnSeと共にＢをドーピ
ング濃度の10〜 100倍程度の高濃度組成に混合融解して
作製したものを用意しておき、これを、ZnSe成長原料に
添加する方法や、ＢとZnの合金としたものを添加する方
法など、適宜選択することができる。

【００５３】

【発明の効果】以上の説明のように、本発明によれば、
Ｂをｎ型ドーパントとすることによって、as-grown状態
で数Ω・cm〜10^-3Ω・cmのｎ型低抵抗のZnSe単結晶を得
ることができる。これにより、従来の溶融亜鉛中の熱処
理により低抵抗化する工程が不要になるので、ZnSe系青
色発光素子等を製造する場合等の生産性を向上すること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例で用いた蒸気圧制御機構付き
のブリッジマン成長炉の構成を示す縦断面模式図であ
る。

【図２】本発明の他の実施例で用いた蒸気圧制御機構付
きの単結晶引上げ装置の構成を示す縦断面模式図であ
る。

【符号の説明】

14 るつぼ 15 種結晶 17 リザーバ 18 ZnSe原料融液 19 ZnSe単結晶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ３０Ｂ 25/00 Ｃ３０Ｂ 25/00 27/00 27/00 Ｈ０１Ｌ 33/00 Ｈ０１Ｌ 33/00 Ｄ Ｈ０１Ｓ 3/18 Ｈ０１Ｓ 3/18

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｎ型ドーパントとしてホウ素を１×10¹⁶
   〜５×10¹⁹atoms/cm ³ 含むようにZnSe原料にホウ素源を
   添加し、ZnSe単結晶を成長させることを特徴とするZnSe
   単結晶の製造方法。
2. 【請求項２】 ブリッジマン法や引上げ法などの融液成
   長法によるZnSe単結晶の成長を、ZnSe融液のZn蒸気圧と
   平衡するZn蒸気圧を印加した雰囲気下で行うことを特徴
   とする請求項１記載のZnSe単結晶の製造方法。
3. 【請求項３】 ZnとSeとの一方が過剰組成の融液や、Zn
   Seを溶媒中に溶解した溶液から結晶を成長させる溶液成
   長法によりZnSe単結晶の成長を行うことを特徴とする請
   求項１記載のZnSe単結晶の製造方法。
4. 【請求項４】 ホウ素源として酸化ホウ素を用いること
   を特徴とする請求項２又は３記載のZnSe単結晶の製造方
   法。
5. 【請求項５】 ＣＶＤやＰＶＤなどの気相成長法により
   ZnSe単結晶を成長させることを特徴とする請求項１記載
   のZnSe単結晶の製造方法。
6. 【請求項６】 ｎ型ドーパントとしてホウ素を１×10¹⁶
   〜５×10¹⁹atoms/cm ³ 含み、キャリア濃度が１×10¹⁶〜
   ５×10¹⁸atoms/cm³ の導電性ZnSe単結晶。
7. 【請求項７】 請求項６記載の導電性ZnSe単結晶から作
   製される単結晶基板。