JPH08286423A

JPH08286423A - 磁性現像剤

Info

Publication number: JPH08286423A
Application number: JP7085614A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Nagai; 裕樹永井
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1995-04-11
Filing date: 1995-04-11
Publication date: 1996-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】磁性粉の分散状態が均一であり磁性特性が安
定な磁性微粒子を得る。【構成】バインダー樹脂、磁性粉及び有機溶剤を含む
分散液を形成し、上記分散液を水性媒体中で乳化分散さ
せてＯ／Ｗ型エマルジョンを得た後、加熱攪拌を行ない
ながらエマルジョン中の有機溶剤を除去することにより
磁性微粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における磁性現像剤、詳しくは磁性キャリ
ア、磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真などに用いられる磁性現像剤と
しては、磁性トナーや磁性キャリアなどが知られてい
る。

【０００３】これらの磁性現像剤の製造方法としては、
バインダー樹脂に磁性粉等を混練した後、粉砕して微粒
子化する粉砕法、モノマーを懸濁重合等してポリマー粒
子とする際に磁性粉を混入させて微粒子化する方法、あ
るいは有機溶剤にバインダー樹脂を溶解させてこれに磁
性粉を分散させておき熱気流中において粒子化させるス
プレー法などが知られている。

【０００４】しかし、粉砕法では磁性粉の分散状態を均
一とすることが困難で磁力特性が不安定となる。あるい
は磁性粉が粒子表面に露出しやすく粉体特性の面でも流
動性が劣るなどの欠点を有していた。また重合法では重
合反応に磁性粉が影響を与えて、磁性粉の分散状態を均
一とすることが困難で磁力特性が不安定となりやすい。
あるいは重合反応への影響を抑えるためには、磁性粒子
中に充填させる磁性粉量を少量にせざるを得ず、磁性粒
子を磁力を余り必要としない磁性トナーとして使用する
際には余り問題とはならないが、大きい磁力を必要とす
る磁性キャリアを製造する場合には不都合が大きい。さ
らにまた、スプレー法では磁性粉の表面に樹脂を被覆し
てなる被覆系磁性粒子（例えば、コートキャリア）を得
るには都合がよいが、樹脂の内部に磁性粉が分散してな
る分散系磁性粒子を得ることは困難であり、仮に磁性粉
の添加量を増やして被覆系を分散系に構成したとしても
磁性粉の分散状態が均一でないために磁性特性が不安定
となったり、微粒子の直径が大きくなったりする。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、バインダー樹脂内に磁性粉を分散
した微粒子において、磁性粉の分散状態が均一であり磁
性特性が安定な磁性微粒子を得ることを目的とする。

【０００６】本発明はまた、従来の粉砕法では製造が困
難であった流動性が優れる磁性微粒子を得ることを目的
とする。

【０００７】本発明はまた、従来の重合法においては製
造が困難であった、磁性粉を高濃度で含有する磁性微粒
子を得ることを目的とする。

【０００８】本発明はまた、従来のスプレー法において
は製造が困難であった、均一な分散状態を保った磁性微
粒子を得ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記諸目的を解決する本
発明は、バインダー樹脂、磁性粉及び有機溶剤を含む分
散液を形成し、上記分散液を水性媒体中で乳化分散させ
てＯ／Ｗ型エマルジョン（水中油(oil-in-water)型エマ
ルジョン）を得た後、加熱攪拌を行ないながらエマルジ
ョン中の有機溶媒を除去することにより得られる磁性現
像剤である。

【００１０】

【作用】従来、微粒子を製造する方法として乳化分散造
粒法が、特開平３−１５０７８号等で提案されている。
この方法はポリマーを非水溶性有機溶媒に溶解させてな
るポリマー溶液を水分散液中に乳化分散させてＯ／Ｗ型
エマルジョンを形成し、攪拌しながらＯ／Ｗ型エマルジ
ョンに熱を加えて有機溶媒を蒸発させ、ポリマー粒子を
析出させることにより行なわれるものである。

【００１１】本発明に係る磁性現像剤の製造法の概要も
基本的にはこれと同様のものである。即ち、まず磁性粉
と樹脂を有機溶剤に分散させ、必要があれば帯電制御剤
等の添加剤を溶解させた分散液を形成し、得られた分散
液を水性媒体中で乳化分散させてＯ／Ｗ型エマルジョン
として液滴を形成させる。

【００１２】次いで、液滴が所望の粒径分布になるまで
攪拌を続けた後、温度をかけて有機溶剤を除去する。そ
の後、瀘過して分散剤を水洗浄等で除去した後、乾燥す
ることにより磁性粉含有樹脂粒子を製造することができ
る。

【００１３】ここで、本発明は、このような乳化分散造
粒法を磁性粒子の作成に適用したところ、磁性粉の分散
状態がその他の粒子製造方法（粉砕法、重合法あるいは
スプレー法等）に比較して格別に向上することを本発明
者が初めて見いだした結果、なされたものである。

【００１４】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。本発明の磁性現像剤を製造するにおいて用
いられる溶媒は、水に不溶かあるいは難溶で、用いられ
る下記のごときバインダー樹脂を溶解するものであれば
いずれでもよく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼ
ンなどの芳香族系溶媒、四塩化炭素、塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベ
ンゼン、ジクロロエチリデンなどのハロゲン化炭化水素
類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類、メ
チルエチルケトン、イソブチルケトンなどのケトン類等
各種の有機溶媒が単独であるいは２種以上組合せて用い
られ得るが、これらのうちトルエン、キシレン等の芳香
族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
が特に好ましく用いられる。

【００１５】これらの溶媒のうち、磁性粉の分散状態を
向上させるためには磁性粉との相溶性が良いだけでな
く、溶媒中において均一な液滴を形成する性質の溶媒を
選択することが好ましい。具体的には、磁性粉の比重が
高いため溶剤の比重が高いほうが磁性粉の分散性が良好
で、溶剤の比重が１以上の溶媒を選択する。

【００１６】Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するために用
いられる水性分散液としては、基本的には水が用いられ
得るが、エマルジョンを破壊しない程度の水溶性有機溶
媒を含有していても構わない。例えば、水、水／メタノ
ール混液（重量比５０／５０〜１００／０）、水／エタ
ノール混液（重量比５０／５０〜１００／）、水／アセ
トン混液（重量比５０／５０〜１００／０）、水／メチ
ルエチルケトン混液（重量比７０／３０〜１００／０）
などが使用可能である。

【００１７】また、このようなＯ／Ｗ型エマルジョンを
形成するに際して、必要に応じて分散安定剤や分散安定
補助剤を添加することも可能である。分散安定剤は水性
分散液中で親水性コロイドを有するもので、特にゼラチ
ン、アラビアゴム、寒天、セルローズ誘導体（例えば、
ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等）、合成高分子
（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸
塩等）、燐酸カルシウム塩等が挙げられる。また分散安
定補助剤としては通常界面活性剤が用いられ、サポニン
などの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン系界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤
などが挙げられる。特に分散安定剤と分散安定補助剤と
の組合せで好ましいのは、燐酸カルシウム塩とアニオン
系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）である。

【００１８】ここで用いられる燐酸カルシウム塩を含む
水性分散液のｐＨは、好ましくは５〜１４、より好まし
くは６〜１２に調整すると、分散安定性が良好で、粒径
分布がシャープになる。好適なｐＨに調整するには、例
えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等のアルカ
リを用いたり、塩酸、燐酸等の酸を用いて調整すればよ
い。

【００１９】本発明におけるように磁性粉を含有する場
合、通常の乳化分散より乳化力が必要である。従って、
高分子分散安定剤より乳化力の高い難溶性無機塩、例え
ば燐酸カルシウムが特に好ましい。

【００２０】本発明に係る磁性現像剤は、上記したよう
な成分、すなわち、バインダー樹脂、磁性粉（ならびに
磁性トナーの場合に添加される着色剤、荷電制御剤、オ
フセット防止剤など）を、上記したような非水溶性有機
溶媒中に溶解ないし分散させ、得られた分散液を、水性
分散液中に乳化分散させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成
し、その後該エマルジョンの液滴中より前記非水溶性有
機溶媒を除去することにより製造される。

【００２１】非水溶性有機溶媒に磁性粉及び樹脂を溶解
・分散させるには、ボールミル、サンドグラインダー、
超音波ホモジナイザー、媒体ビーズミルなどの一般的な
混練・攪拌装置を用いることができる。

【００２２】この磁性粉含有分散液における固形分濃度
は、この樹脂溶液を水性分散液中に乳化分散させてなる
Ｏ／Ｗ型エマルジョンを加熱して液滴中より非水溶性有
機溶媒を除去する際に、液滴が容易に微粒子へと凝固で
きるように設定する必要があり、特にこの樹脂溶液中の
バインダー樹脂成分の濃度は、５〜５０重量％、より好
ましくは１０〜４０重量％程度とされる。

【００２３】またＯ／Ｗ型エマルジョンを調製するに際
しての磁性粉含有分散液の体積（Ｖ_p）と水性分散液の
体積（Ｖ_w）との比は、Ｖ_p／Ｖ_w≦１で、より好まし
くは０．３≦Ｖ_p／Ｖ_w≦０．７の範囲にあることが望
ましい。すなわち、Ｖ_p／Ｖ_w＞１であると、安定なＯ
／Ｗ型エマルジョンが形成できず、途中で相転移が生じ
たり、あるいはＷ／Ｏ型エマルジョンが形成されてしま
う虞れが大きいためである。

【００２４】上記のようにしてＯ／Ｗ型エマルジョンを
形成した後、系全体を徐々に昇温し、液滴中の非水溶性
有機溶媒を完全に除去し、磁性粒子を形成する。あるい
はまた、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを乾燥雰囲気中に噴霧
し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去して磁性粒
子を形成し合せて水性分散液を蒸発除去することも可能
である。Ｏ／Ｗ型エマルジョンが噴霧される乾燥雰囲気
としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を２０℃
から２５０℃程度に加熱した気体、特に使用される最高
沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般
に用いられる。

【００２５】このようにして磁性粒子を形成後、必要に
応じてさらに洗浄、乾燥および分級等の工程を得ること
により、本発明に係る静電荷像現像用キャリアおよび磁
性トナーをシャープな粒径分布をもって得ることができ
る。

【００２６】以下、本発明に係る磁性現像剤が、電子写
真に用いられる磁性トナーである場合における好ましい
態様と、磁性キャリアである場合における好ましい態様
について説明する。

【００２７】本発明に係る磁性現像剤が、静電荷像現像
用磁性トナーである場合、その平均粒径が２〜４０μｍ
程度、より好ましくは４〜２０μｍ程度のものである。

【００２８】本発明に係る磁性現像剤に含有されるバイ
ンダー樹脂としては、使用される非水溶性有機溶媒に溶
解可能でかつ水に不要ないしは水にほとんど溶解しない
ものであれば特に限定されず、従来当該分野において用
いられているスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹
脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレ
フィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、尿素樹脂などの樹脂を単独である
いは２種以上組合せて用いることができる。

【００２９】これらのバインダー樹脂のうち、磁性粉の
分散状態を向上させるためには磁性粉との相溶性が良い
だけでなく、溶媒中において均一な液滴を形成する性質
の樹脂を選択することが好ましい。具体的には、ポリエ
ステル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、エポ
キシ系樹脂である。他の樹脂は、混練粉砕法などの製法
では問題がないが溶媒中において均一な液滴を形成する
分散性と、磁性粉との相溶性を両立することが困難とな
る、すなわち乳化分散の状態が悪くなる虞れがあるため
である。

【００３０】また、バインダー樹脂はガラス転移点（Ｔ
ｇ）が５０〜７０℃程度、その分子量として数平均分子
量（Ｍｎ）が１０００〜５００００、好ましくは３００
０〜２００００、Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗ）との比
で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６０であ
ることが望ましい。但し、磁性粉との相溶性の観点から
は分子量は比較的高いほうが好ましく、重量平均分子量
９０００〜２００００のものが造粒に適している。Ｔｇ
が５０℃未満では得られるトナーの耐熱性が低下し、一
方７０℃を越えると得られるトナーの定着性が低下す
る。またＭｎが１０００未満では得られるトナーにおい
て高温オフセットが発生し易くなり、一方５００００を
越えるものであると逆に低温オフセットが発生し易くな
る。さらにＭｗ／Ｍｎが２未満であると得られるトナー
において非オフセット領域が狭いものとなる虞れがあ
り、一方６０を越えると低温オフセットが発生し易くな
るためである。

【００３１】なお、オイル塗布定着用トナーとする場合
には、Ｍｗ／Ｍｎは２〜５とすることがさらに望まし
く、またオイルレス定着用トナーとする場合には、Ｍｗ
／ＭＮは２０〜５０とすることがさらに望ましい。

【００３２】また本発明の磁性現像剤に含まれる磁性粉
としては、マグネタイト、γ−ヘマタイトあるいは各種
フェライト等の従来公知の各種のものが用いられ得る。
磁性粉としては特に、粒径が０．０５〜１μｍ、より好
ましくは０．１〜０．５μｍであるものが望ましい。こ
のような磁性粉の含有量は、トナー全重量に対し、１０
〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である
ことが望ましい。

【００３３】本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーに
含まれ得る着色剤としては、以下に示されるような有機
ないしは無機の顔料ないし染料が可能であるが、上記し
た磁性粉そのものが有色（黒色）であるため、通常の黒
色トナーを得る場合には必須ではない。すなわち、黒色
顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マン
ガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、
磁性フェライト、マグネタイトなどが用いられる。その
他の色の着色剤としても、公知の酸性あるいは塩基性染
料、金属錯塩染料、酸性あるいは塩基性媒染染料などの
染料、あるいはチタン白、亜鉛華等の白色顔料などの各
色の顔料が用いられ得る。

【００３４】これらの着色剤は、単独であるいは複数組
合せて用いることができるが、通常上記結着バインダー
樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部、より
好ましくは２〜１５重量部使用することが好ましい。す
なわち２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、
一方１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない
虞れがあるためである。

【００３５】本発明に係るトナー粒子中には、上記した
ような磁性粉およびバインダー樹脂のほか必要に応じて
荷電制御剤を含んでもよい。一般に荷電制御剤（ＣＣ
Ａ）としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え
得る物質として各種のものが知られており、正荷電制御
剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエン
ト化学工業社製）などのニグロシン系染料、第４級アン
モニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピ
ーチャージＰＸＶＰ４３５（ヘキスト（株）製）などの
第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキル
アミド、モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１０
０１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物等
が挙げられ、また、負荷電制御剤としては、例えば、ボ
ントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボント
ロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロン
Ｅ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−
８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴ
ＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオイン
ジゴ系顔料、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（オリエ
ント化学工業社製）などの第４級アンモニウム塩、ボン
トロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカリ
ックスアレーン化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カ
ーボンなどのフッ素化合物などが挙げられるが、もちろ
んこれらに何ら限定されるわけではない。なお、負荷電
制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外
にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯
体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金
属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属
錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属
錯体などの各種の構造を有したものが含まれる。

【００３６】これらはトナー中に含有されるバインダー
樹脂１００重量部に対し、それぞれ０．１〜５重量部含
有されることが望ましい。すなわち、ＣＣＡの含有量が
０．１重量部未満であると十分な帯電性能が得られない
虞れがあり、一方いずれかの含有量が５重量部を越える
ものであると耐刷時にスペントが発生し帯電量の低下が
起る虞れがあるためである。

【００３７】本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーに
はまた、必要に応じてオフセット防止用材料を添加する
ことも可能である。オフセット防止用材料としては、ポ
リオレフィンワックス、カルナバワックス、シャンデリ
ラワックス、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステル
ワックス等を単独または２種類以上混合して使用するこ
とができるが、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチ
レン、あるいは酸化型ポリプロピレン、酸化型ポリエチ
レン等のポリオレフィンワックスなどが磁性粉との相溶
性の観点から好ましい。

【００３８】本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーに
は、さらに流動化剤、クリーニング助剤といったものを
添加（代表的には外添）してもよい。また流動化剤とし
ては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化窒素（チタニア）、
酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛等が用いられ
る。流動化剤は、カップリング剤、界面活性剤などで疎
水化処理を施してもよい。クリーニング助剤としては、
ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子
などが用いられる。これらの流動化剤、クリーニング助
剤の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対し０．１
〜２０重量部程度が適当である。

【００３９】一方、本発明の磁性現像剤をキャリアとし
て製造する場合には、その平均粒径が２０〜１００μｍ
程度、より好ましくは４０〜８０μｍ程度のものとする
以外は、上記したような磁性トナーと基本的構成は変え
ずに製造することができる。

【００４０】なお、キャリアとして製造する場合には、
バインダー樹脂としては、Ｔｇが５０〜７５℃、好まし
くは６３〜７２℃程度、Ｍｎが３０００〜５０００、好
ましくは３５００〜４０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜３であ
ることが望ましい。Ｔｇが５０℃未満では得られるキャ
リアの耐熱性が低下し、一方７５℃を越えると得られる
キャリアの粒径分布が大きなものとなり収率が低下す
る。またＭｎが３０００未満では得られるキャリアの耐
ストレス性が不十分となり、一方５０００を越えるもの
であると収率が低下する虞れがある。さらにＭｗ／Ｍｎ
が３を越えると粒径分布が大きなものと虞れがあるため
である。なお、Ｍｗ／Ｍｎが低いことは得られるキャリ
アの特性上で特に問題はないが、２未満である樹脂は一
般的に入手し難いものであるため、上記範囲内のものと
することが望ましい。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。実施例１：磁性キャリア（１）の製造スチレン−アクリル共重合体樹脂（ハイマー７３、三洋
化成社製）１００ｇを塩化メチレン４００ｇに溶解し、
カーボンブラック４ｇ、磁性粉（ＲＢ−ＢＬ、チタン工
業社製）２００ｇを添加、混合した後、湿式ビーズミル
に入れ３時間混合し分散させ、均一混合分散液を得た。
得られた分散液を分散安定剤としてｐＨ１０の水酸化リ
ン酸カルシウム４％溶液１０００ｇにラウリル硫酸ナト
リウム（和光純薬社製）０．１ｇを溶解させた分散液中
に混合し、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社
製）を用い、上記均一分散液が平均４０〜６０μｍの液
滴を形成するように回転数を調整し、水中に懸濁させ
た。その後、６０〜６５℃、１４０ｍｍＨｇ〜７０ｍｍ
Ｈｇの条件下で塩化メチレンを除去し、濃塩酸により水
酸化リン酸カルシウムを溶解した後、瀘過／水洗を繰返
し行なった後、スラリー乾燥装置（ディスパーコート、
日清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を行い平
均粒径５０μｍの磁性粒子を得、磁性キャリア（１）と
した。

【００４２】なお、焙焼試験の結果、得られた磁性粒子
における磁性粉の内添率は仕込み量に対して９５％以上
であった。また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により粒子
断面を観察した結果内添されている磁性粉の粒子径は、
０．１〜０．３μｍであった。

【００４３】実施例２：磁性キャリア（２）の製造スチレン−アクリル共重合体樹脂（ハイマー７３、三洋
化成社製）１００ｇを塩化メチレン４００ｇに溶解し、
カーボンブラック４ｇ、メチレンジフェニル−４，４’
−ジイソシアネート１０ｇ、磁性粉（ＲＢ−ＢＬ、チタ
ン工業社製）２００ｇを添加、混合した後、湿式ビーズ
ミルに入れ３時間混合し分散させ、均一混合分散液を得
た。得られた分散液を分散安定剤としてポリビニルアル
コール（ＰＶＡＰＡ−１８、信越化学社製）４％溶液
１０００ｇにラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）
０．１ｇを溶解させた分散液中に混合し、ＴＫオートホ
モミクサー（特殊機化工業社製）を用い、上記均一分散
液が平均４０〜６０μｍの液滴を形成するように回転数
を調整し、水中に懸濁させた。その後、エチレンジアミ
ン１０ｇを添加し、常温（２０℃±２℃）下、２〜３時
間攪拌した後、６０〜６５℃、１４０ｍｍＨｇ〜７０ｍ
ｍＨｇの条件下で塩化メチレンを除去し、瀘過／水洗を
繰返し行なった後、スラリー乾燥装置（ディスパーコー
ト、日清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を行
い平均粒径５０μｍの磁性粒子を得、磁性キャリア
（２）とした。

【００４４】なお、焙焼試験の結果、得られた磁性粒子
における磁性粉の内添率は仕込み量に対して９５％以上
であった。またＴＥＭにより粒子断面を観察した結果内
添されている磁性粉の粒子径は、０．１〜０．３μｍで
あった。

【００４５】実施例３：磁性トナー（１）の製造ポリエステル樹脂（ＮＥ−３８２、花王社製）１００ｇ
を塩化メチレン４００ｇに溶解し、カーボンブラック５
ｇ、マグネタイトＫＢＣ−１００Ｌ（関東電化社製）２
０ｇ、荷電制御剤として亜鉛金属錯体（Ｅ−８４、オリ
エント化学工業社製）２ｇを添加、混合した後、湿式ビ
ーズミルに入れ３時間混合し分散させ、均一混合分散液
を得た。得られた分散液を分散安定剤としてｐＨ９の水
酸化リン酸カルシウム１．５％溶液１０００ｇにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬社製）０．
１ｇを溶解させた分散液中に混合し、ＴＫオートホモミ
クサー（特殊機化工業社製）を用い、上記均一分散液が
平均３〜１２μｍの液滴を形成するように回転数を調整
し、水中に懸濁させた。その後、ｐＨ９の燐酸三カルシ
ウム５％溶液５００ｇを添加し、３５〜４０℃、常圧
（７６０ｍｍＨｇ±５ｍｍＨｇ）の条件下で塩化メチレ
ンを除去し、濃塩酸により水酸化リン酸カルシウムを溶
解した後、瀘過／水洗を繰返し行なった後、スラリー乾
燥装置（ディスパーコート、日清エンジニアリング社
製）により粒子の乾燥を行い平均粒径７μｍの磁性粒子
を得た。次いで、このようにして得られた磁性粒子１０
０重量部に対し、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、ワッカ
ー社製）０．３重量部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８
０５、日本アエロジル社製）０．５重量部を添加し、ヘ
ンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００
ｒｐｍで１分間処理することにより、磁性トナー（１）
を得た。

【００４６】なお、焙焼試験の結果、得られた磁性粒子
における磁性粉の内添率は仕込み量に対して９５％以上
であった。またＴＥＭにより粒子断面を観察した結果内
添されている磁性粉の粒子径は、０．１〜０．３μｍで
あった。

【００４７】実施例４：磁性トナー（２）の製造スチレン−ブチルメタクリレート樹脂（軟化点１２１
℃、Ｔｇ６５℃、Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．
５）１００ｇを塩化メチレン４００ｇに溶解し、カーボ
ンブラック５ｇ、マグネタイトＫＢＣ−１００Ｌ（関東
電化社製）２０ｇ、荷電制御剤としてテルペンジフェノ
ール５ｇを添加、混合した後、湿式ビーズミルに入れ３
時間混合し分散させ、均一混合分散液を得た。得られた
分散液を分散安定剤としてＰＶＡＰＡ−１８（信越化
学社製）４％溶液１０００ｇにドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１ｇを溶解させた
分散液中に投入し、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化
工業社製）を用い、上記均一分散液が平均３〜１２μｍ
の液滴を形成するように回転数を調整し、水中に懸濁さ
せた。その後、６０〜６５℃、１４０ｍｍＨｇ〜７０ｍ
ｍＨｇの条件下で塩化メチレンを除去し、瀘過／水洗を
繰返し行なった後、スラリー乾燥装置（ディスパーコー
ト、日清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を行
い平均粒径７μｍの磁性粒子を得た。次いで、このよう
にして得られた磁性粒子に、実施例１と同様に、疎水性
シリカおよび疎水性酸化チタンを添加し、ヘンシェルミ
キサーにて処理することにより、磁性トナー（２）を得
た。

【００４８】なお、焙焼試験の結果、得られた磁性粒子
における磁性粉の内添率は仕込み量に対して９５％以上
であった。またＴＥＭにより粒子断面を観察した結果内
添されている磁性粉の粒子径は、０．１〜０．３μｍで
あった。

【００４９】比較例１：粉砕法による磁性キャリア
（３）の製造スチレン−アクリル共重合体樹脂（ハイマー７３、三洋
化成社製）１００ｇと磁性粉（ＲＢ−ＢＬ、チタン工業
社製）２００ｇと、カーボンブラック４ｇとをボールミ
ルにて２０時間混合し、三本ロールにて充分に混合した
後、放冷し、フェザーミルにて５ｍｍ以下に粗粉砕した
後、分級して、平均粒径３７μｍのバインダー型磁性キ
ャリア（３）を得た。

【００５０】なお、ＴＥＭにより得られた磁性キャリア
粒子断面を観察した結果、内添されている磁性粉の粒子
径は、０．５〜１．０μｍであった。

【００５１】比較例２：粉砕法による磁性トナー（３）
の製造スチレン−ブチルメタクリレート樹脂（軟化点１２１
℃、Ｔｇ６５℃、Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．
５）１００重量部に対し、カーボンブラック（ＭＡ＃
８、三菱化成社製）８重量部、亜鉛金属錯体（Ｅ−８
４、オリエント化学工業社製）５重量部、およびマグネ
タイトＫＢＣ−１００Ｌ（関東電化社製）２０重量部の
割合で配合し、ボールミルで充分混合した後、１４０℃
に加熱した三本ロール上で混練した、混練物を放置冷却
後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミル
で微粉砕した。その後風力分級し、平均粒径８μｍの磁
性粒子を得た。次いで、このようにして得られた磁性粒
子１００重量部に対し、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、
ワッカー社製）０．３重量部および疎水性酸化チタン
（Ｔ−８０５、日本アエロジル社製）０．５重量部を添
加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて
１０００ｒｐｍで１分間処理することにより、磁性トナ
ー（３）を得た。

【００５２】なお、ＴＥＭにより得られた磁性粒子断面
を観察した結果、内添されている磁性粉の粒子径は、
０．５〜１．０μｍであった。

【００５３】参考例１：非磁性トナー（４）の製造ポリエステル樹脂（ＮＥ−３８２、花王社製）１００ｇ
を塩化メチレン４００ｇに溶解し、フタロシアニン顔料
６ｇ及び亜鉛金属錯体（Ｅ−８４、オリエント化学工業
社製）２ｇを添加した後、ボールミルに入れ３時間混合
し分散させ、均一混合分散液を得た。得られた分散液を
分散安定剤としてｐＨ１０の水酸化リン酸カルシウム４
％溶液１０００ｇにラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬
社製）０．１ｇを溶解させた分散液中にＴＫオートホモ
ミクサー（特殊機化工業社製）を用い、上記均一分散液
が平均３〜１２μｍの液滴を形成するように回転数を調
整し、水中に懸濁させた。その後、６０〜６５℃、１４
０ｍｍＨｇ〜７０ｍｍＨｇの条件下で塩化メチレンを除
去し、濃塩酸により水酸化リン酸カルシウムを溶解した
後、瀘過／水洗を繰返し行なった後、スラリー乾燥装置
（ディスパーコート、日清エンジニアリング社製）によ
り粒子の乾燥を行い平均粒径６μｍの着色粒子を得た。
次いで、このようにして得られた着色粒子１００重量部
に対し、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、ワッカー社製）
０．３重量部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５、日
本アエロジル社製）０．５重量部を添加し、ヘンシェル
ミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで
１分間処理することにより、非磁性のトナー（４）を得
た。

【００５４】キャリアの評価上記参考例１で得られたトナー４と実施例１、２及び比
較例１で得られたキャリア（１）〜（３）とをトナー混
合比５．０重量％となるように混合し現像剤を得た。得
られた現像剤に対し、以下に示す要領で帯電量、帯電不
良トナー量、飛散量について評価を行なった。得られた
結果を表１に示す。

【００５５】・帯電量：現像剤３０ｇを５０ｍｌのポリ
エチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで１０分間回転させ
た後の帯電量を測定した。

【００５６】・帯電不良トナー量：上記帯電量の測定に
おけるものと同様に調整し、攪拌した現像剤３ｇを直径
３１０ｍｍのマグネットロール上にセットし、精秤し、
対向電極をセットする。トナー極性と逆極性にバイアス
電圧１ｋＶをかけ、マグネットロールを１０００ｒｐｍ
で１分間回転させる。操作終了後対向電極を精秤し、初
期値との差を計算して対向電極に付着した分離トナー
（帯電不良トナー）量を求め、この帯電不良トナー量を
全トナー量に対する割合として求めた。

【００５７】・飛散量：デジタル粉塵計（柴田化学社
製、Ｐ５Ｈ２型）を用いて、粉塵計をマグネットロール
と１０ｃｍ離した所に設置し、このマグネットロール上
に現像剤２ｇをセットした後、マグネットを２０００ｒ
ｐｍで回転させたとき発塵するトナーの粒子を前記粉塵
計で読み取って、１分間のカウント数（ｃｐｍ）を測定
する。ここで得られた飛散量を以下の基準で評価した。 ○：飛散量が３００ｃｐｍ未満である。 △：飛散量が３００〜５００ｃｐｍである。 ×：飛散量が５００ｃｐｍを越え使用できない。また得られたトナーおよびキャリアをトナー／キャリア
混合比５重量％として初期現像剤とし、市販のカラー複
写機（ＣＦ−８０、ミノルタ社製）を用いて５０００枚
のコピーテストを行なった後の帯電量も測定した。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１に示す結果から明らかなように、本発
明に係る実施例１および２のものは、充分な帯電量を発
揮しまた帯電不良トナーの発生も極めて少なく、飛散量
も少なく良好であった。一方、比較例１では帯電不良ト
ナーの発生が多く、飛散量も多く実用上使用不可であっ
た。

【００６０】トナーの評価実施例３、４及び比較例２で得られたトナー（１）〜
（３）と、比較例１で得られたキャリア（３）とをトナ
ー混合比５．０重量％となるように混合し現像剤を得
た。得られた現像剤に対し、上記トナーの評価における
と同様の方法で、帯電量、帯電不良トナー量、飛散量に
ついて評価を行なった。得られた結果を表２に示す。ま
た得られたトナーおよびキャリアをトナー／キャリア混
合比５重量％として初期現像剤とし、市販のカラー複写
機（ＣＦ−８０、ミノルタ社製）を用いて５０００枚の
コピーテストを行なった後の帯電量も測定した。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２に示す結果から明らかなように、本発
明に係る実施例３および４のものは、充分な帯電量を発
揮しまた帯電不良トナーの発生も極めて少なく、飛散量
も少なく良好であった。一方、比較例２では帯電不良ト
ナーの発生が多く、飛散量も多く実用上使用不可であっ
た。

【００６３】キャリア及びトナーの粒子特性の評価実施例１、２及び比較例１で得られたキャリア（１）〜
（３）と、実施例３、４及び比較例２で得られたトナー
（１）〜（３）の粒径分布及び流動性を評価した。

【００６４】・粒径分布平均粒径の測定は、コールタ
ーカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社製）
を用い、５００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対
重量分布を測定した。得られた結果を表３および表４に
示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】表３および表４から明らかなように本発明
においては粒径分布が比較的シャープな磁性キャリア及
び磁性トナーが得られた。

【００６８】・流動性ホソカワミクロン社製のパウダ
ーテスターを使用してゆるみ見掛け比重を測定すること
により流動性の評価を行なった。結果を表５に示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】表５から明らかなように本発明においては
流動性の良好な磁性キャリア及びトナーが得られた。

【００７１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明に係る磁性現
像剤は、トナー及びキャリアとして用いた場合、小粒径
で充分な帯電量が確保でき、飛散トナー、逆帯電トナー
などの帯電不良トナー量が少なく、粒径分布がシャープ
で、流動性が良好なトナー、および帯電性が良好でかつ
流動性が良好なキャリアを提供することができる。乳化
分散造粒法によって得られる磁性粒子がこのような効果
を有するのは、その優れた磁性粒子の分散性にある。

【００７２】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/10 ３３１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂、磁性粉及び有機溶剤を
含む分散液を形成し、上記分散液を水性媒体中で乳化分
散させてＯ／Ｗ型エマルジョンを得た後、加熱攪拌を行
ないながらエマルジョン中の有機溶剤を除去することに
より得られたことを特徴とする磁性現像剤。
【請求項２】前記有機溶剤の比重が１以上のものであ
る請求項１に記載の磁性現像剤。
【請求項３】前記バインダー樹脂が、ポリエステル系
樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂およびエポキシ
系樹脂からなる群から選ばれてなるいずれかのものであ
る請求項１または２に記載の磁性現像剤。