JPH08500371A - 特に低ヘーズの光学機器に有用な実質的に純粋な合成メラニン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機溶媒溶液状または粉末状で、プラスチックまたはプラスチックモノマー中に容易に分散し、低−ヘーズ光学機器を作るための実質的に純粋な合成メラニンの製造。

Description

【発明の詳細な説明】 特に低ヘーズの光学機器に有用な実質的に純粋な合成メラニン 詳細な説明 本発明は、低ヘーズ光学機器を製造するためのプラスチック及び／またはプラ スチックモノマーに容易に分散し得る実質的に純粋な合成メラニンの製造に関す る。 本発明はまた、前述のメラニンを用いることにより得られる低ヘーズ光学機器 の製造方法に関する。 近年、人口光または自然光から目や皮膚を保護することの重要性にますます注 意が払われている。太陽の紫外線照射に延長して晒されることは、例えば白内障 及び一般組織の損傷を形成するという結果を生じる。さらにまた、封入された材 料をこのような照射から保護し、不安定化、劣化、崩壊、または材料に対する他 の不所望な効果を低減することの重要性に注意が払われている。 種々の光学機器は、このような照射による潜在的な脅威に遭うような分野にお いて作られている。 この光学機器は、サングラス用レンズ、コンタクトレンズ、飛行機及び自動車 用窓、溶接ガラス等を含む。 外表面に蒸着された金属フィルムの既知の用途及び／または染料及び顔料を吸 収媒体としてこれらの光学機器の母体に組み合わせることから離れて、目や皮膚 のために、近年提案されていることは、顔料としてメラニンを使用することであ る。 知られているように、メラニンは、Ｒ．Ａ．ニコラスの「メラニン」１９６８ 年発行ハーマン、バリ、フランスに定義及び分類されている。この本に含まれる 全体的な情報は、ここに参照される。その本に定義されているように、メラニン は、一種の顔料から構成され、動植物界に広く存在する。ギリシャ語ではメラニ ンという呼び名は、黒を意味し、顔料としての全てのメラニンが黒いわけではな く、茶色から黄色に変化し得る。メラニンは、３つの群すなわちユーメラニン（ ｅｕｍｅｌａｎｉｎｓ）、ファオメラニン（ｐｈａｏｍｅｌａｎｉｎｓ）、及び アロメラニン（ａｌｌｏｍｅｌａｎｉｎｓ）に分類される。ユーメラニンは、式 （１）で表される前駆体チロシンから誘導されるが、ファオメラニンは、前駆体 チロシンまたは式（２）で表される前駆体システインから誘導される。 アロメラニンは、すなわち他のメラニンは、窒素のない前駆体例えばカテロー ルから形成される。１，８−ジヒドロキシナフタレンは、酵素酸化によりメラニ ンを生成すると考えられている。さらに、メラニンに関する情報は、メルクイン デックス（第１０版，１９８３）のモノグラフ（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ）第５６２ ９号の第８２７頁に見られ、ここで組み合わされる。 メラニン前駆体及びその中間体の活性位の数により、前駆体の重合は、不均一 になり、その結果、非晶質で不均質性の高い三次元ポリマーとなり、その構造は 、ストレーヴスーモベリ（Ｓｔｒｒａｖｅｓ−Ｍｏｂｅｌｌｉ及びワイラー（Ｗ ｙｌｅｒ）、バイオロジカル モレキュラー アンド クリニカルアスペクト オブ ピグメンテーション（Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｎ ｄ Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｉｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）； リインベスティゲーション オブ ザ フォーメーションオブ ドーパ メラニ ン（Ｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｏｒｍａｔｏｉｎ ｏ ｆ Ｄｏｐａ Ｍｅｌａｎｉｎ）：ニューアスペクト オブ アンチオキシデー ション オブ ドーパ（Ｎｅｗ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆｔｈｅ Ａｎｔｉｏｘｉ ｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｏｐａ）（第１２回国際顔料細胞会議，１９８３，６９ −７７）（１２ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｅｌｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１９８３，６９−７７）を参照すると、特徴づけるこ とも特定することもできない。 さらに、ポリマー中のメラニン前駆体の数は、確かめることができない。この困 難を解決するため、与えられたメラニンを、構造の確実な決定及びその化学式よ りもむしろ、主にその前駆体及びそのメラニンの分光特性により特徴づける。従 って、メラニンは以下のように特徴づけられる。 １．単量体メラニン前駆体のポリマー、 ２．フリーラジカルまたは酸化的機構を介してその単量体前駆体が重合するポ リマー、 ３．しばしばＥＳＲ分光分析により観察される安定したフリーラジカルを有す るポリマー ４．高い共役π電子システムを有するポリマー、 ５．種々の分子量の非晶質三次元ヘテロポリマー メラニンと組み合わされたこの種の光学機器の例は、米国特許第４，６９８， ３７４号公報、米国特許第５，０３６，１１５号公報、米国特許第５，０４７， ４４７号公報に述べられている。 これらの特許は、メラニンの製造及び種々の光学プラスチック及び接着剤とメ ラニンとの組み合わせを記載している。 水中におけるメラニンの合成方法は知られているけれども、この分野の従来技 術が基本的に教示するところは、しかしながら、水は、炭化水素や液状のプラス チックモノマーと不相溶性であり、また一般的に光学機器を製造するために用い られるプラスチック材料とも不相溶性であるため、溶媒としての水の使用を避け ることである。 このため、従来技術が一様に教示するところは、液状のプラスチックモノマー と混合する前に有機溶媒中でメラニンを合成することである。 従来技術の方法は、最も多くの適用に十分な光学機器を生産するものであるが 、それにもかかわらず、これらの機器は、メラニンの構造に起因する不所望な残 余のヘーズを示す。 さらに、光学機器の十分な硬度を達成するために、熱硬化ポリマーを使用する とき、メラニンと光学機器との既知の組み合わせ方法は、種々の硬化サイクルと モノマーの硬化のための格別の反応触媒を必要とする。 このさらなる不利点は、例えば反応しないメラニン前駆体及びメラニンの合成 中に生産された部分的に反応したオリゴマー等の不純物の硬化の間の抑制効果に 起因される。 このため、本発明にある問題は、プラスチックまたはプラスチックモノマー中 にたやすく所望に合成メラニンを適用する問題であり、この合成メラニンは、同 時に既知の光学機器に影響するヘーズを実質的に排除させる純粋性及び構造を有 する。 この技術問題は、実質的に純粋な合成メラニンの溶液を製造する方法により解 決されるもので、この方法は、 ａ）メラニン前駆体を水溶液中で合成し、未加工の合成メラニンを得る工程、 ｂ）このようにして前記水溶液から得られた未加工のメラニンを酸性にするこ とにより、沈殿する工程、 ｃ）少なくとも塩の存在下で、有機溶媒によって酸性化さ れたメラニンを水溶液から抽出する工程を含む。 予期せぬことに、実質的に純粋な合成メラニンの溶液は、水中で、メラニン前 駆体の第一の重合を行い、その後、メラニンが水相中にある間に沈殿工程を行っ た後、このようにして得られたメラニンポリマーを有機溶媒で抽出することによ り得られることがわかった。 酸性化の後、メラニンポリマーを有機溶媒によって、完全に溶解し、この相転 移を、迅速で簡単なメラニンの精製にせしめる。 重合中に製造された低分子量オリゴマーが有機溶媒中に溶解しないおかげで、 本発明の方法は、精製されたメラニン分子量分布の制御が良好であるというさら なる利点を有する。 有機溶媒の適量の選択により、メラニンの同時に起こる濃縮が後者の相転移の 間に有利に行われ得る。 本発明のさらなる見地によれば、予期せぬことに、−従来には常に観察されて いたこととは反対に−本発明の合成メラニン溶液を乾燥することにより、熱硬化 性ポリマーによって構成される光学機器の製造に用いられる有機溶媒またはプラ スチックモノマーのいずれかに非常によく溶解する粉末が得られることがわかっ た。 このように本発明は、上述のようなメラニン溶液を乾燥する工程を含み、実質 的に純粋な粉末状の合成メラニンの製造方法を提供する。 好ましくは、このような乾燥を４０ないし７０℃、好まし くは５０ないし６０℃の温度で真空かで溶液を加熱することによって行なう。 真空度は、２０ないし４０”Ｈｇに変化し得、好ましくは約３０”Ｈｇと思わ れる。 乾燥状態の実質的に純粋な合成メラニンは、このように有利に得られ、熱硬化 性ポリマーと混合してペレット状に射出成形するように使用されるか、または適 当な溶媒またはモノマー中に溶解して熱硬化性ポリマーを生産するように使用さ れる。 乾燥状態で同様に、本発明の方法によって得られた合成メラニンは、低ヘーズ 光学機器を製造せしめる。 本発明において、好ましいメラニン前駆体は、ＤＯＰＡ （化合物（３））、及びユーメラニンを形成するドーパミン （化合物（４））、及びアロメラニンを形成するカテコール （化合物（５））である。 本発明に用いられ得る他の知られたメラニン前駆体は、ＤＯＰＡ、ドーパミン 化合物、カテコール（ｃａｔｈｅｃｏｌ）、５，６−ジヒドロキシインドール、 ロイコドパクロム（ｌｏｕｃｏｄｏｐａｃｈｒｏｍｅ）、トリプトアミン、セロ トニン、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、エピネフリン、ノ ルエピネフリン、チロシン、アドレノクロム、及び１，８−ジヒドロキシナフタ レンである。 本発明によれば、高分子化作用いわゆるフリーラジカル開始剤を用いて行なう 。このフリーラジカル開始剤は、その溶解特性及び所望の反応速度論を考慮する ことによって選択される。最も好ましいフリーラジカル開始剤は、ベンゾイルペ ルオキシドである。他のフリーラジカル開始剤は、カリウムペルスルフェート、 過酸化水素である。本発明によれば、メラニン前駆体の高分子化は水中でｐＨを ８より上に保ち、例えばボラックス（ｂｏｒａｘ）及びトリス（ヒドロキシメチ ル）アミノメタン等の適当な緩衝剤を用いて行われる。 重合を促進するために、反応を３０ないし６０℃で行なう。 形成されるとすぐに、メラニンポリマーは、酸性化により結合した不純物と分 離され、メラニンポリマーは、反応容器のそこに沈殿するが、低分子量不純物及 び重合反応の他の副生成物は、事実、上澄みに残る。 メラニンを含む水溶液の酸性化は、例えば硫酸等のどのような適当な酸によっ ても実行され得る。 メラニンの不純物からの分離を改良するために、メラニンポリマーをデカント してすぐに、上澄みを廃棄し、硫峻で酸性化された新しい脱イオン水で置き換え る。 不純物をメラニンからできる限り完全に除去するために、この操作を数回繰り 返す。 酸性化されたメラニンは、次に水溶液から抽出され、例えば硫酸ナトリウム、 硫酸マグネシウム等の存在化で容器溶媒を用いて同時に精製される。 事実、予期せぬことに、酸性化されたメラニンだけ、しかし、組み合わせられ た不純物ではなく、本発明に係る前記塩の存在による水相から分離された有機触 媒へ入れられる。 他のアセトアニリドの中で使用し得る有機溶媒は、ＴＨＦ、ジメチルスルホキ シド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム、トルエン、１，２−ジクロロエタン、アルコ ール、グリコール等である。 本発明によれば、メラニンの濃縮溶液は、水溶液の量の比として有機溶媒の適 切な量を選択することにより得られる。 好ましくは、有機溶媒の量と水溶液との容量比は、２：１０ないし４：１０で ある。 本発明のさらなる実施態様によれば、プラスチックまたはプラスチックモノマ ーにおけるメラニンの分散性は、ビス型機能性薬剤例えばアリル、メタリル、ま たはビニルクロロホルム酸；メタクリルクロリド；メタクリル−、オキシプロピ ル−、クロロシラン；イソシアメートエチルメタクリレート、 及びメラニンのカルボキシルまたはフェノール官能基と反応し得る化学反応基と 同様の重合性反応基を含む他の薬剤等を含む群から選択された化合物によって精 製されたメラニンを誘導するさらなる工程を行なうことにより、さらに高められ る。さらにまた、選択されたプラスチックポリマーと共重合し得ない同様の薬剤 もまたフラッシング剤または可溶化剤として用いることができる。後者の場合、 メラニンは最終ポリマーと共有結合しないが、ポリマーマトリックス中に結合さ れ、物理的に閉じ込めるのみである。 本発明の方法は、さらに、−精製されたメラニンの誘導の工程の後−、酸性化 された水溶液を用いて繰り返し洗浄することによって誘導されたメラニンを精製 する工程を含む。 さらに塩が添加された場合、各洗浄サイクルの後、塩を添加してメラニンと結 合する有機相から水相を分離する。 このようにして、さらに純粋な誘導されたメラニンが得られる。また、この場 合、得られる溶液を、洗浄溶液と有機溶媒との容量比により操作して、濃縮する ことができる。 本発明の方法によって得られる実質的に純粋な合成メラニンの溶液は、多数の 用法で低ヘーズ光学機器の提供に使用される。 「光学機器」ということばは、どのようなレンズシステムまたは同様の装置を も意味するもので、例としてサングラス、保護用アイウエア例えば溶接工または スキーヤーのマスクまたはゴーグル、ハード（疎水性）、ソフト（親水性）コン タクトまたは眼球内レンズ等のレンズを含むオプタルミックシ ステム；例えば自動車、ビルまたは飛行機の窓等のガラスまたはプラスチック製 窓；例えば飲料及び食料容器等のガラスまたはプラスチックパッキング材料；薄 いプラスチックシート；傘、天蓋；及び他の同様の装置または人間の保護、また は照射からの照射に感応する物質の保護に適するもの等を意味する。 オプタルミックレンズに関し、これらのレンズは、光学上の欠点を補正するた めに光学的処方を用いて、または用いずに用意されることは理解すべきである。 本発明によれば、第一の工程は、それにより、限定するものではないが、例え はメラニンをレンズまたはオプタルミック装置、窓、パッキング材料、または重 合性材料から作り出される他の照射保護装置と同様の媒体等に結合し、同時に適 当なモノマーを用いてメラニンの重合を観察し得る。 この態様において、メラニンが均一に分散されたポリマーが得られる。 メラニンを有機溶媒中に溶解するとき、例えばジエチレングリコールビス（ア リル−カルボン酸）さもなければＣＲ−３９として知られる商標製品、スチレン 、アクリル酸、及びメチルメタクリレート、及びメチルメタクリレート、ビニル モノマー、ポリウレタン形成モノマー（ラジカル重合体なし）またはサングラス レンズ、コンタクトレンズ、眼球内レンズ、窓、パッキング材料、または傘、天 蓋等の他の照射保護装置に適切なモノマー等のモノマーを用いることが好ましい 。 メラニンが乾燥粉末状態であるとき、ペレット状の適当な 熱可塑性ポリマーと混合し得；後者の間で、ポリカルボン酸（ＰＣ）、ポリメチ ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、セルロースアセテート、プロピオネート、及び アセトブチレートが好ましい。 第一の場合、液体モノマーはフリーラジカル重合によって重合し、澄んだ透明 なプラスチックレンズを生産する。本発明によれば、モノマー重合は、いわゆる フリーラジカル開始剤の存在中で行われる。 それらの間でシクロヘキシルペルカルボネート、ジイソプロピルーペルカルボ ネート、及びベンゾイルペルオキシドが好ましい。 メラニンを非凝集状態でレンズシステムに分散する。得られたポリマーは、オ プタルミックポリマーに主に使用できるけれども、また窓、あるパッケージング 材または他の同様の装置と組み合わせて使用し得る。 本発明のモノマー及びメラニンの重合において、好ましい方法は、良好な混合 を提供する間、メラニンを液体モノマーに添加することである。次に、この混合 物にフリーラジカル開始剤を添加し、及びガラス型に注ぎ、ここで用いた開始剤 に依存する温度でこの混合物を硬化する。 一般的に言うと、３５ないし１００℃の温度と、１０ないし４０時間の硬化時 間が用いられる。 一般にメラニンの濃度が高いほど、濃度の高いフリーラジカル開始剤が重合に 必要である。５５ないし６０℃の温度でモノマーとしてＣＲ−３９を用い、メラ ニンに対するフリー ラジカル開始剤の重量比が１０ないし３０であると、良好な重合が起こることが わかった。 本発明の他の方法において、メラニンは、例えばサングラス、コンタクトレン ズ、眼球内装置、保護用アイウエア、窓、パッキング材料、またはその他の重合 性プラスチックまたはガラス保護装置等の光学機器の表面に被覆として適用され る。 小さいレンズの場合、発明のメラニンの溶液の粒を澄んだ透明なレンズ上に置 き、その後、溶媒を蒸発させ、均一なメラニンフィルムを得る。同様な技術を用 いて他のレンズまたは同様の媒体上にメラニンを置くことができる。 他の態様において、本発明の溶液を、バインダーまたは、バインダー／接着剤 として作用する透明ポリマーまたはプラスチックと混合する。次に、バインダー ／接着剤中にメラニンを分散するために使用されたメラニンの溶媒を蒸発する。 適切なバインダー／接着剤は、通常エポキシ樹脂である。 このため、適切な硬化剤をエポキシ／メラニン液体と組み合わせて、均一な液 体混合物を形成し、それをただちに２つの平行な透明レンズまたは同様の媒体の 間に挟む。この方法により、メラニンフィルムを製造し、このフィルムはまた平 行なレンズを結合する接着剤として作用する。メラニンを媒体に結合するこの方 法を用いてメラニン含有オプタルミック装置、窓、パッキング装置、または同様 の照射保護装置を形成することができる。 他の方法において、メラニン溶液を市販のＵＶグルー例え ば「ロクタイト（Ｌｏｃｔｉｔｅ）」等と混合する。次に、混合物を、２つのオ プタルミックレンズ、２つの窓のシート、または同様の媒体の間に置く。挟まれ た製品を、ＵＶ光の当たる所に置き、接着剤を硬化し、その製品に硬さをもたら す。 照射からの保護を提供するために好適なメラニン含有光学機器を得る方法は、 メラニンを含有するプラスチックの非常に薄いフィルムまたはシートの製造を必 要とする。このフィルムを、接着剤により、レンズ、窓、または同様の装置の表 面に貼ることができる。さらに、このフィルムを、接着剤を用いることによって 、２つのレンズ、窓、シート、または同様の装置の間に配置、または積層し得る 。さらにまた、、メラニン含有シートまたはフィルムを、加熱加圧（オートクレ ーブによる）下で２つのガラスレンズ、または同様の媒体の間に配置し、これに よりメラニンシートはバインダーとして作用し得る。あるいは、このフィルムを パッキングまたは他の適用における照射保護装置等として作用し得る。メラニン を含有する薄いシートはまた以下の工程によって製造され得る。 このような製造の第１は、フィルムの製造に好適な有機溶媒中のメラニン溶液 の使用を必要とし、 −溶液中のプラスチック材料の溶液工程、 −このように得られた溶液をフラットな化学的に不活性な表面上に適用する工程 、 −後者の表面を加熱する工程 を含む。 溶媒は、蒸発させられ、得られた製品は、メラニンを含む薄い透明のプラスチ ックシートまたはフィルムである。 膜の第２の製造方法は、一般に薄いメラニン含有プラスチックシートは、本発 明の溶液において、透明光学シートまたは照射吸収機器として使用されるプラス チックを溶解しない有機溶媒（例えばアセトニトリル等）の使用を必要とする。 例えばポリビニルクロライドプラスチックシート等のプラスチックシートを、処 理すなわち加熱加圧下でメラニン−アセトニトリル溶液中に浸漬する。このよう にして、プラスチック中に拡散し、閉じ込める。一定時間の後、このシートを除 去し、得られた製品は、その中にメラニンが結合したプラスチックの澄んだ透明 なシートである。シートの暗さは、溶液中のメラニンの濃度の変化によって変化 し得る。さらに、メラニン粒子の拡散の割合は、温度の上昇により増加する。 本発明の実質的に純粋なメラニンは、乾燥状態であり、ペレット状の熱可塑性 ポリマーとの混合物の射出成形方法への簡便な使用というさらなる利点をもたら す。 結果として、熱可塑性ポリマーから作られたサングラスのレンズ等の低ヘーズ 光学機器が得られることによる著しい簡略化が達成される。 さらに、粉末状のメラニンの輸送及び貯蔵が、関連するコストの低減を非常に 容易にする。 本発明はさらに下記限定されない実施例を参照して説明される。 実施例１ ２０ｇのカテロールを１リットルの水に溶解し、得られた溶液を、その後、３ ０℃に加熱し、１２ｇの過硫酸カリウムを加えた。 ２０ｇのボラックス緩衝剤を、次に、添加し、そのｐＨを苛性ソーダ溶液を用 いて８に調整した。 この溶液を２４時間攪拌した。その溶液に４０ｍｌの濃硫酸を添加し、メラニ ン沈殿を得た。 約２４時間後、６００ｍｌの上澄み液を捨て、２０ｍｌの濃硫酸で酸性化され た新しい脱イオン水と交換した。 少なくとも上澄み液の廃棄を５回繰返した。 約１００ｍｌのアセトニトリルを添加し、得られた混合物を攪拌した。 その後、５０ｇの硫酸ナトリウムを添加し、アセトニトリル相からの水相の分 離を起した。誘導剤として８ｍｌのトリエチルアミン及び８ｍｌのメタアクリロ イルクロリドを添加することにより誘導されて製造された、４ｇの実質的に純粋 な合成メラニンを含む有機溶液が製造された。 後者を液滴状で添加し、その溶液を濾過する前に約２４時間攪拌させて反応か らのどのような塩も除去する。 このように製造された誘導されたメラニンを、その後１００ｍｌの誘導された メラニン溶液と１００ｍｌの脱イオン水とを混合することにより洗浄した。 ５０ｇの硫酸ナトリウムをこの混合物に添加し、水とアセトニトリルを生成し 、分離した。 メラニン／アセトニトリル相を再び純粋と今合資、この肯定を５回繰り返した 。 メラニン／アセトニトリル溶液を、硫酸ナトリウムで数日間貯蔵し、どのよう な水をも除去した。 実施例２ メタクリロイルクロリドの代わりにメチルクロロホルメートを用いることによ り、上述の実施例１に説明するようにして、実質的に純粋合成の誘導された第２ の溶液を得た。 実施例３ 有機溶媒としてアセトニトリルの代わりにＴＨＦを用いることにより、上述の 実施例１に説明するようにして、実質的に純粋合成の誘導された第３の溶液を得 た。 実施例４ メタクリロイルクロリドをメチルクロロホルメートで置換することにより、上 述の実施例３に説明するようにして、実質的に純粋合成の誘導された第３の溶液 を得た。 実施例５ メラニン含有サングラスレンズを、上述の実施例１により得られた溶液を用い て以下のように製造した。 ５ｇのシクロヘキシルペルカルボネート（ＣＨＰＣ）を、このＣＨＰＣが完全 に溶解し、モノマーの溶媒が蒸発するまで、連続的に攪拌することにより、２５ ℃で１００ｍｌのジエチルエネグリコール ビス （アリルカルボネート）（“ ＣＲ−３９”）中に溶解した。 ３ｍｌのメラニン溶液を添加し、連続的な混合を３０℃で １時間行った。 このようにして得られた溶液をガラスの型に注入し、ここでこの溶液を水浴中 で型を加熱することにより硬化した。 とくに、型を約２０時間、４０ないし８５℃加熱する熱サイクルを用いた。 アンバー色を有し、非凝集状態でポリマー中に均一に分散されたメラニンと結 合する澄んだ透明な低ヘーズレンズが得られた。 ２ｍｍの厚さを有するレンズの相対透過率を、米国特許第５，０４７，４４７ 号公報に従って得られたレンズの相対透過率と共に表１に報告する。 同じ表中にＤＩＮ ５８ ２１７およびＢＳ ２７２４／１９８７規格に従っ たレンズに関する測定されたヘーズの値をまた報告する。 実施例６ 上述の実施例２に従って得られた３ｍｌの実質的に純粋合成の誘導されたメラ ニン溶液を、約２ｍｌのエポキシ樹脂に 添加した。 有機溶媒（アセトニトリル）を、その後、蒸発により、混合物から除去し、エ ポキシ樹脂中に、均一に分散されたメラニンが残った。 エポキシ触媒、または硬化剤を添加し、システムをゆっくり攪拌し、均一な色 を作った。製品の液滴の幾つかをプラスチックレンズのガラスに置き、第２の全 く同じガラスか、あるいはプラスチックレンズをその上に配置した。 このようにして、メラニン−結合エポキシ樹脂により結合された２枚の重ね合 わされたガラス又はプラスチックレンズを含む光学機器が得られた。 実施例７ 上述の実施例３に従って得られた３ｍｌの溶液を、「ロクタイト（Ｌｏｃｔｉ ｔｅ） ３５０」として知られる市販のＵＶ硬化グルー２ｍｌと混合した。 メラニン−含有グルーをこのようにして得た。 次に、混合物を、２枚の同一のレンズの間に配置し、続いて互いに加圧した。 その結果構成されたレンズは、その後、ＵＶ光ビームで照射し、レンズの間の接 着剤を硬化した。 実施例８ ５ｍｌの実施例１に従った溶液を、１０％のポリメチルメタクリレートと混合 した。 得られた溶液を、平らなテフロン（商標）被覆のプレート上に注いだ。 有機溶媒（アセトニトリル）を、ゆっくり蒸発させた。 得られた製品は、ブラウンからアンバーの色を持つ薄い透明なプラスチックシ ートであった。このシートは、その後、２枚の同一の光学レンズの間に配置され 、接着剤でそこに接着され、多層構造レンズを形成した。 実施例９ １ｍｍ以下の厚さを有するポリビニルクロリドのこのシートを実施例２に従っ た溶液１００ｍｌに、室温で５秒間浸し、その後除去した。 その結果、メラニンを結合するポリビニルクロリドの光学的に澄んだ、ヘーズ のない、透明な薄いシートとなった。 実施例６ないし９に従って得られた光学機器を透過テストに供し、従来技術に 従って得られた同様の機器と比較した。 全ての場合において、装置の光学的特性の実質的に増加と、実質的に低いヘー ズが観察された。 実施例１０乾燥状態のメラニンの製造 実施例１に従って得られた実質的に純粋な誘導されたメラニンの溶液をヘキサ ンを含む撹拌容器中にいれ、容器の底にメラニン沈殿を得た。 次に、沈殿されたメラニンを真空下で濾紙を用いて濾過し、固体の湿潤した残 渣の形でメラニンを得た。 その後、後者を５０ないし６０℃の温度で約３０”Ｈｇの真空度に維持された オープン中で乾燥した。 一連の有機溶媒及びプラスチックモノマーにおける顕著な 溶解性を示すメラニン粉末を得た。 粉末状の実質的に純粋な誘導されたメラニンを、実施例１０に述べられた同様 の技術を用いて実施例３の溶液から得た。 メラニンは、最も一般的な有機溶媒およびプラスチックモノマー中に同様に溶 解する特性を示した。 実施例１２ ヘキサンをエチルエーテルに置き換えることにより、上述の実施例１０に従っ て、粉末状の実質的に純粋な誘導されたメラニンを得た。 実施例１３ 上述の実施例１０ないし１２に従って得られた粉末状のメラニンをアセトニト リルに溶解し、ここで、メラニンは実質的に完全な方法で、困難もなく溶解され た。 上述の実施例５に従って、一例のレンズを製造し、このレンズは、相対的な透 過性と、上記表１に報告したものと実質的に同一のヘーズを示した。 実施例１４ ペレット状のポリカーボネートと上述の実施例１０ないし１２に従って得られ た粉末状のメラニンとを射出成形することにより、一連のポリカルボネートレン ズを得た。 特にある量の粉末を使用し、１０ないし１５ｍｇのメラニンを結合するレンズ を得た。 １５０ないし２００℃で変化する温度で市販の装置を用いて成形操作を行なっ た。 この場合には、その上、低ヘーズを有し、ポリマーマトリックス中に均一に分 散されたメラニンを結合するレンズを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，Ｊ Ｐ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ， ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）水溶液中でメラニン前駆体を重合し、未加工の合成メラニンを得る工 程、 ｂ）このようにして水溶液から得られた未加工のメラニンを酸性化することに よって沈殿する工程、及び ｃ）少なくとも塩の存在下で、有機溶媒によって酸性化されたメラニンを前記 水溶液から抽出する工程を含み、プラスチックおよびプラスチックモノマー中に 容易に分散し得る実質的に純粋な合成メラニンの溶液を製造する方法。 ２．前記重合は、ｐＨ８またはそれ以上で緩衝水溶液中で行われる請求項１に 記載の方法。 ３．前記重合は、３０ないし６０℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。 ４．前記メラニン前駆体は、ＤＯＰＡ、ドーパミン化合物、カテローネ、５， ６−ジヒドロキシインドール；ロイコドパクロム；トリプトアミン；セロトニン ；５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸；エピネフリン；ノルエピ ネフリン；チロシン；アドレノクロム及び１，８−ジヒドロキシナフタレンを含 む群から選択される請求項１に記載の方法。 ５．前記有機溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメ チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム、トルエン、１，２−ジクロロエ タン、及びその混合物を含む群から選択される請求項１に記載の方法。 ６．前記重合工程は、少なくともフリーラジカル開始剤の 存在中で行われる請求項１に記載の方法。 ７．前記フリーラジカル開始剤は、ベンゾイルペルオキシドである請求項６に 記載の方法。 ８．前記酸性化されたメラニンの抽出工程は、有機溶媒中のメラニンの濃縮を 同時に行なう請求項１に記載の方法。 ９．前記抽出工程は、前記水溶液の量と前記有機溶媒の量との比が２：１０な いし４：１０で行われる請求項８に記載の方法。 １０． アリル、メタリル、またはビニルクロロホルメート等のビス型官能剤 ；メタクリルー、オキシプロピルー、ジメチルー、クロロシラン；イソシアナー トエチルメタクリレートを含む群から選択される化合物によって濃縮及び精製さ れたメラニンを誘導する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。 １１．実質的に純粋なメラニンを、水で洗浄することにより精製した後、有機 溶媒で抽出する工程をさらに含む請求項１または１０に記載の方法。 １２．請求項１ないし１１に記載の方法により得られるプラスチックまたはプ ラスチックモノマー中に容易に分散し得る実質的に純粋な合成メラニンの溶液。 １３．フラッシング剤または可溶化剤をさらに含む請求項１２に記載の溶液。 １４．請求項１２に記載の溶液を乾燥する工程を含む、有機溶媒、プラスチッ ク及びプラスチックモノマーに容易に分散し得る実質的に純粋な合成メラニンを 製造する方法。 １５．真空下４０ないし７０℃の温度で前記溶液を加熱することにより前記乾 燥工程を行なう請求項１４に記載の方法。 １６．前記乾燥工程は、真空度２０ないし４０”Ｈｇで行われる請求項１５に 記載の方法。 １７．有機溶媒、プラスチック、及びプラスチックモノマー中に容易に分散し 得る、請求項１４ないし１６のいずれかに記載の方法によって得られる粉末状の 実質的に純粋な合成メラニン。 １８．ａ）請求項１２または１３に記載の溶液を好適なプラスチックモノマー と混合する工程、 ｂ）このように得られた混合物を重合する工程とを含む低−ヘーズ光学機器を 製造する方法。 １９．前記モノマーは、ジエチレングリコール−ビス−（アリルーカルボネー ト）、スチレンアクリレート、及びメチルメタクリレート、ビニルモノマー、ポ リウレタン−形成モノマーを含む群から選択される請求項１８に記載の方法。 ２０．前記重合工程は、３５ないし１００℃の温度で、１０ないし４０時間行 われる請求項１９に記載の方法。 ２１．請求項１２または１３に記載の溶液を第１の透明ガラスまたはプラスチ ック基材上に適用する工程を含む低−ヘーズ光学機器の製造方法。 ２２．前記適用する工程の前に、前記溶液を樹脂または接着剤と混合する工程 を含む請求項２１に記載の方法。 ２３．前記樹脂は、エポキシ樹脂である請求項２２に記載の方法。 ２４．前記混合物を適用した後、前記第１の基材上に第２の透明ガラスまたは プラスチック基材を配置する工程をさらに含む請求項２２に記載の方法。 ２５．プラスチックシートを請求項１２または１３のいずれかに記載の溶液中 に浸漬する工程を含む低ヘーズ工学危機の製造方法。 ２６．前記シートを、透明ガラスまたはプラスチック基材の表面に接着する工 程を含む請求項２５に記載の方法。 ２７．ａ）請求項１７に記載の粉末状のメラニンと、プラスチックとを混合す る工程、 ｂ）このようにして得られた混合物を重合する工程とを含む低ヘーズ光学機器 の製造方法。 ２８．前記プラスチックは、熱硬化性ポリマーを含む群から選択される方法。 ２９．前記請求項１８ないし２８のいずれか一項に従って得られる低ヘーズ光 学機器。