JPH08500839A - 酸性、塩基性又は両性触媒作用によって２−ペンテン酸を３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸に異性化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、２−ペンテン酸を３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸に異性化する方法に関する。本発明は、より特定的には、気相中で２−ペンテン酸を酸性モレキュラーシーブ、クレー、架橋クレー（若しくはピラークレー）、固体酸化物及び酸性燐酸塩から選択される酸性固体触媒、塩基性金属燐酸塩、塩基性金属酸化物及び塩基性モレキュラーシーブから選択される塩基性固体触媒又は両性金属酸化物から選択される両性固体触媒と接触させることを特徴とする、２−ペンテン酸をその他のぺンテン酸に異性化する方法から成る。

Description

【発明の詳細な説明】酸性、塩基性又は両性触媒作用によって２−ペンテン酸を３−ペンテン酸及び４ −ペンテン酸に異性化する方法 本発明は、２−ペンテン酸を３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸に異性化する 方法に関する。 ブタジエンのペンテン酸へのヒドロキシカルボニル化は一般的に、様々な位置 異性体、即ち２−ペンテン酸、３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸の生成をもた らす。 ３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸はそれら自体、続いてヒドロキシカルボニ ル化してアジピン酸にすることができるが、他方、２−ペンテン酸はこのように 転化させることができない。 従って、ブタジエンの二重ヒドロキシカルボニル化によるアジピン酸の製造方 法の全体的な生産効率を改善するために、この２−ペンテン酸を３−ペンテン酸 及び（又は）４−ペンテン酸に異性化することは、産業上有用である。 このタイプの方法には非常に高い程度の投資が必要であることが知られている 時に、全体的な収率の改善は極めて重要である。 ヨーロッパ特許公開第０２９１０３３号には、ペルフルオル化酸性イオン交換 樹脂に通すことによって３−ペ ンテン酸又はその誘導体（本質的に３−ペンテン酸メチル）を４−ペンテン酸又 はその誘導体に異性化する方法が記載されている。 この方法は２−ペンテン酸には適用されず、さらに、この方法において用いら れるタイプの樹脂は比較的高い温度に耐えられず、従って、液相中で操作するこ とを必要とする。さらに、この方法においては、３−ペンテン酸から、望まれな いラクトンが非常に高い割合で生成してしまう。 ヨーロッパ特許公開第０１２６３４９号には、元素周期律表第ＶＩＩＩ族の貴 金属を所定の割合で含有する酸性ゼオライトの存在下で好ましくは１００〜１５ ０℃の温度においてペンテン酸のエステルを異性化し、得られた４−ペンテン酸 のエステルを蒸留することによって、４−ペンテン酸エステルを製造する方法が 記載されている。 ヨーロッパ特許公開第０２６６６８９号には、類似の方法であって、アルカノ ールとの混合物状のペンテン酸のエステルをゼオライトの存在下で好ましくは１ ００〜１５０℃の温度において異性化し、得られた４−ペンテン酸のエステルを 蒸留することによって、４−ペンテン酸エステルを製造する方法が記載されてい る。 また、ヨーロッパ特許第０２０６１４３号にも、ペンテン酸のエステルをペン タシルタイプのゼオライトの存在下で好ましくは１００〜１５０℃の温度におい て異性化し、得られた４−ペンテン酸のエステルを蒸留するこ とによって、４−ペンテン酸エステルを製造する方法が記載されている。 これらの従来技術の方法はペンテン酸のエステルのみに適用され、ペンテン酸 自体に利用することはできない。さらに、これらの方法は全て液相中で実施され る。 従って、３−ペンテン酸及び（又は）４−ペンテン酸に異性化することによっ て２−ペンテン酸の有用性を高めるという問題は解決されていない。 本発明は、２−ペンテン酸を、再びヒドロキシカルボニル化してアジピン酸に することができる他のペンテン酸に転化させることを可能にすることによって、 この問題を的確に解決することを提唱する。 本発明は、２−ペンテン酸を気相中で酸性、塩基性又は両性固体触媒と接触さ せることを特徴とする、２−ペンテン酸を３−ペンテン酸及び（又は）４−ペン テン酸に異性化する方法から成る。 本明細書において、酸性固体触媒とは、次の反応： に従ってメチルブチノールのメチルブテニンへの脱水（「メチルブチノール」試 験）をもたらす固体化合物（大抵の場合金属酸化物又は金属塩）を意昧するもの とする。 塩基性固体触媒とは、次の反応： に従ってメチルブチノールのアセチレン及びアセトンへの再転化（「メチルブチ ノール」試験）をもたらす固体化合物（大抵の場合金属酸化物又は金属塩）を意 昧するものとする。 両性固体触媒とは、次の反応： に従ってメチルブチノールの３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン及び３ −メチル−３−ブテン−２−オンへの転化（「メチルブチノール」試験）をもた らす固体化合物（大抵の場合金属酸化物）を意味するものとする。 この試験についてのさらなる詳細については、「アプライド・キャタリシス（ Applied Catalysis）」第７８巻（1991年）、第２１３〜２２５頁の論文を参照 することができる。 本発明の方法において用いられる２−ペンテン酸は、どのような入手源から由 来するものであってもよい。 前記したように２−ペンテン酸は大抵の場合ブタジエ ンのヒドロキシカルボニル化から由来するものであるが、しかし本発明はこの入 手源からの物質のみに限定されない。従って、この２−ペンテン酸は、例えば、 以下に記載する酸性又は塩基性触媒の存在下での５個の炭素原子を有するラクト ン、より特定的にはγ−バレロラクトンのペンテン酸混合物への異性化から由来 するものであってもよい。 ２−ペンテン酸は、単独で用いることもできるが、他のペンテン酸、γ−バレ ロラクトン、δ−バレロラクトン若しくは２−メチルブチロラクトンのようなラ クトン類、アジピン酸、２−メチルグルタル酸又は２−エチル琥珀酸のような他 の化合物を様々な割合で含有するものとして用いることもできる。２−ペンテン 酸はかかる混合物の重量の半分以上を占めるのが一般的であるが、しかし、場合 よってはそれより少ない割合で用いることもできる。以下において、２−ペンテ ン酸という用語はこの化合物と前記した１種以上の化合物との混合物を包含する ものとする。 酸性固体触媒の中では、酸性モレキュラーシーブ、酸性クレー、架橋クレー｛ 又はピラー（pilier）クレーとも言う｝、固体酸化物及び酸性燐酸塩を挙げるこ とができる。 酸性モレキュラーシーブは、より特定的には、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１ １、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ２３、ＺＳＭ−４８のようなぺンタシル（pentasil） 構 造のゼオライト、フェリエライト構造のゼオライト、モルデナイト構造のゼオラ イト及び例えばゼオライトＸ又はゼオライトＹのようなホージャサイト構造のゼ オライトである。 ペンタシル又はモルデナイト構造のゼオライトは、より特定的には、酸化物の 比に関して表わして一般式（Ｉ）： Ｍ_2/nＯ、Ｘ_２Ｏ₃、ｍＳｉＯ₂、ｐＨ₂Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍは水素、ＮＨ_４並びに一価、二、三価及び四価金属から選択される元 素を表わし、 ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の元素を表わし、 ｎは１〜４の数を表わし、 ｍは１０以上の数を表わし、 ｐは０〜４０の数を表わす） を有するモルデナイトタイプのゼオライト並びにＺＳＭ５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ Ｍ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−４８のゼオライトである。 ホージャサイト構造タイプのゼオライトは、より特定的には、酸化物の比に関 して表わして一般式（II） ： Ｍ_2/nＯ、Ｚ₂Ｏ₃、ｄＳｉＯ₂、ｘＨ₂Ｏ （II） （式中、Ｍは水素、ＮＨ_４並びに一価、二価、三価及び四価金属から選択される 元素を表わし、Ｍの少なくとも一部は水素であり、 ＺはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の元 素を表わし、 ｎは１〜４の数を表わし、 ｄは２以上の数を表わし、 ｘは５〜１００の数を表わす） を有するものである。 本発明において用いられる酸性ゼオライトは、特に、その式中のシリカと組合 せて用いられる酸化物が三価金属の酸化物であるものである。 一般的に、式（Ｉ）又は式（II）においてＭが水素、ＮＨ_４、アルカリ金属（ 例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ若しくはＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＢｅ、 Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａ）、希土類金属（例えばＬａ若しくはＣｅ）及び 遷移金属（例えばＦｅ）から選択されるゼオライトが好ましい。 酸性クレーのより詳しい説明については、フランス国特許第２６２２５７５号 明細書を参照することができる。必要ならばこれを参照されたい。 本発明の方法においては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロ ナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びサポナイトのようなスメクタイト （モンモリロン石群鉱物）を用いるのが好ましい。 本発明の方法において触媒として用いることができる架橋クレーは、クレーの 薄片の間に橋又は柱（piliers）が導入されてこれが基準（basal）間隙を保つも のである。基準間隙とは、クレーの薄片の厚さと薄片同志の間 隙との合計である。 これらの架橋クレーの製造は、特に、フランス国特許第２５４３４４６号及び 同第２６１８１４３号の両明細書に記載されている。 出発クレーとしては、一般的に、バイデライトが好ましい。 クレーの架橋は、特に、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、ジルコニウ ム、鉄、ニオブ、タンタル、クロム、ランタン、セリウム、チタン若しくはガリ ウムの水酸化物又はこれらの複数の金属の混合水酸化物を用いて行なうことがで きる。 これらの架橋クレーは、特に、ジハロゲン、ハロゲン化アンモニウム又は硫酸 若しくはハロゲン化水素酸のような酸を作用させることによって変性することが できる。こうして随意に導入されるハロゲンは、塩素又は弗素であるのが好まし い。 水酸化アルミニウムを用いて架橋させたクレー、特にバイドライトを本発明の 方法において用いるのが好ましい。 固体酸化物は、金属酸化物、金属酸化物の混合物或いは変性された金属酸化物 、特にジハロゲン、ハロゲン化アンモニウム又は硫酸若しくはハロゲン化水素酸 のような酸を作用させることによって変性された金属酸化物である。こうして随 意に導入されるハロゲンは、塩素又は弗素であるのが好ましい。 非限定的な例として、混合物SiO₂／Al₂O₃、SiO₂／Ga₂O₃、SiO₂／Fe₂O₃及びSiO₂ ／B₂O₃、ハロゲン化アルミナ（特に塩素化アルミナ及び弗素化アルミナ）、硫酸 化ジルコニア、酸化ニオブ又は酸化タングステンを挙げることができる。 本発明の方法において用いることができる酸性燐酸塩の例としては、特に、単 独の又はアルミナ若しくはシリカと混合された燐酸硼素（合成の際に導入される 様々なH₃BO₃/H₃PO₄のモル比に相当するもの）、燐酸ランタン、燐酸アルミニウ ム（合成の際に導入される様々なAl₂O₃/H₃PO₄のモル比に相当するもの）、五酸 化燐／シリカ混合物（通常ＵＯＰ触媒と称される）、ゼオライト構造を持つアル ミノ燐酸塩（ＡｌＰＯ）及びゼオライト構造を持つシリコアルミノ燐酸塩（ＳＡ ＰＯ）がある。 本発明の方法において用いることができる塩基性固体触媒は、特に、塩基性金 属燐酸塩、塩基性金属酸化物、金属炭酸塩及び塩基性モレキュラーシーブである 。 塩基性金属燐酸塩は、特に、一般式（III） ： （Ａ_ｙＰＯ_４）、（Ｉｍｐ）_ｚ （III） ｛式中、Ａは金属原子、金属原子群又は部分的に水素原子を表わし、 ｙは元素Ａの原子価に応じて3/4 〜 ３の整数又は分数を表わし、 Ｉｍｐは電気的な中性を確保するための対陰イオンと組合せてアルカリ土類金 属、アルカリ金属及びそれらの 混合物から選択される金属が用いられて成る塩基性含浸用化合物（含浸剤）に相 当し、 係数ｚは含浸剤対含浸される材料（Ａ_ｙＰＯ_４）の重量比を表わし、０％〜２ ０％の範囲、好ましくは２％〜１０％の範囲である｝ の燐酸塩、一水素燐酸塩及び二水素燐酸塩である。 本発明の方法において用いられる塩基性燐酸塩は、般式（III）において Ａがカルシウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、サマリウム、アルミニ ウム、硼素、鉄又は部分的に水素を表わし、 ｙが元素Ａの原子価に応じて3/4 〜３の整数又は分数を表わし、 Ｉｍｐがアルカリ金属又はアルカリ金属の混合物と塩基性対陰イオンとから成 り、 係数ｚが２％〜１０％の範囲である 化合物であるのが好ましい。 塩基性燐酸塩の非限定的な例としては、セシウム、ルビジウム若しくはカリウ ム化合物と組合せて用いられる燐酸ランタン；セシウム、ルビジウム若しくはカ リウム化合物と組合せて用いられる燐酸セリウム；セシウム、ルビジウム若しく はカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸サマリウム；セシウム、ルビジウム 若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸カルシウム；セシウム、ルビ ジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用 いられる燐酸水素カルシウム；又はセシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合 物と組合せて用いられる燐酸水素ジルコニウムを挙げることができる。 式（III）の塩基性燐酸塩は、揮発性溶媒（好ましくは水）中のＩｍｐの溶液 又は懸濁液を式（IV）： Ａ'_ｙＰＯ_４ （IV） （式中、Ａ’はＡと同じ意昧を持つ） の化合物に含浸させることによって調製することができる。 Ｉｍｐの溶解性がより高く、そして化合物Ａ’_ｙＰＯ_４が製造したばかりのよ り新鮮なものであれば、それに比例してより良好な結果が得られる。 従って、式（III）の燐酸塩の有利な調製方法は、 （ａ）化合物Ａ’_ｙＰＯ_４の合成を実施し、 （ｂ）次いで、好ましくは反応混合物からＡ’_ｙＰＯ_４を単離することなく、反 応混合物に含浸剤Ｉｍｐを導入し、 （ｃ）反応固体から残留液体を分離除去し、 （ｄ）乾燥させ且つ随意に焼成する ことから成る。 燐酸塩を調製するための一般的な技術を参照すると、特にP.PASCAL、「Nouveau traite de chimie minerale」第Ｘ巻（1956年）、第８２１〜８２３頁及びGMEL INS、「Handbuch der anorganischen Chemie」（第８版）第１６巻（Ｃ）、第２ ０２〜２０６頁（1965年）に記載されて いるように、燐酸塩を得るための２つの主要な経路を識別することができる。一 方の方法は、燐酸水素アンモニウムを用いて可溶性金属塩（塩化物、硝酸塩）を 沈殿させ、水性アンモニアを用いて仕上処理をし、次いで随意に追加の中性化を 行なうものである。もう一方の方法は、加熱しながら金属酸化物を燐酸と反応さ せ、随意にアルカリ金属水酸化物で仕上処理をするものである。 本発明の方法において用いられる塩基性金属酸化物は、塩基性性質の酸化物又 はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物のような塩基で処理するこ とによって塩基性にした酸化物である。 塩基性金属酸化物の非限定的な例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属 、元素周期律表第IIIａ族の金属、遷移元素又は希土類元素の酸化物（アルカリ 金属水酸化物で処理された又は処理されていないもの）を挙げることができる。 より特定的な例として、水酸化ナトリウムで処理されたアルミナ、酸化亜鉛及 び酸化カルシウムを挙げることができる。 本発明の方法において用いられる塩基性モレキュラーシーブは、より特定的に は、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３若しくはＺ ＳＭ−４８のようなペンタシル構造、モルデナイト構造、フェリエライト構造又 はゼオライトＸ若しくはゼオライトＹのようなホージャサイト構造の、酸化物に 関して表わし て一般式（Ｖ）： Ｅ_2/aＯ、Ｔ₂Ｏ₃、ｂＳｉＯ₂、ｒＨ₂Ｏ （Ｖ） （式中、Ｅは全休的にアルカリ若しくはアルカリ土類金属を表わすか又は少割合 の水素を含有するアルカリ若しくはアルカリ土類金属を表わすかのいずれかであ り、 ＴはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の金属を表わし、 ａは１〜２の数を表わし、 ｂは２以上の数を表わし、 ｒは０〜１００の数を表わす） のゼオライトである。 式（Ｖ）において記号Ｅの意味について用いられる「少割合の水素を含有する 」という用語は、モレキュラーシーブ中に随意にプロトンが存在する場合でも、 その量は、前記した試験（メチルブチノール試験）においてモレキュラーシーブ が酸性反応を引き起こすほどの量であってはいけないということを意味する。 式（Ｖ）の塩基性モレキュラーシーブの中では、Ｅがアルカリ金属であるもの を用いるのが好ましい。 塩基性モレキュラーシーブの非限定的な例としては、ゼオライトＮａＺＳＭ− ５、ゼオライトＮａＭＯＲ、ゼオライト１３ＸＣｓ）ゼオライトＮａＹ、ゼオラ イトＫＹ及びゼオライトＣｓＹを挙げることができる。 本発明の方法において用いることができる両性固体触媒は、特に両性金属酸化 物である。 本発明の方法において用いられる両性金属酸化物は、両性性質の酸化物又はそ の製造方法によって若しくは続いての処理によって両性にした酸化物である。 両性金属酸化物の非限定的な例としては、トリア（ThO₂）、ジルコニア（ZrO₂ ）、二酸化チタン（TiO₂）、セリア（CeO₂）、シリカ（SiO₂）、アルミナ（Al₂O₃ ）及びこれらの酸化物の混合物を挙げることができる。 本発明の方法は、連続的に行なわれる。 用いる触媒は、固定床として配置することもでき、また、流動床として用いる こともできる。この触媒は、接触面積を大きくするために、不活性固体と混合し て用いることができる。 異性化方法は、２００℃〜５００℃の温度において実施するのが一般的であり 、２５０℃〜４００℃の温度において実施するのが好ましい。 接触時間は、選択した温度における触媒の体積対全気体流量（２−ペンテン酸 ＋用いた場合のキャリヤーガス）の比として規定され、通常０．１秒〜５０秒の 範囲であり、大抵の場合１秒〜１０秒の範囲である。 圧力条件はそれほど重要な要件ではない。圧力は大気圧から１０ＭＰａ（１０ ０バール）の範囲であるのが一般的であり、大気圧から１．５ＭＰａ（１５バー ル）の範囲であるのが好ましい。 ２−ペンテン酸は、触媒を含有させた反応器に単独で導入することができる。 また、２−ペンテン酸は、不活性キャリヤーガスと共に導入することもできる 。この組合せ導入は、混合物の形で行なうこともでき、また、別々に同時に導入 する形で行なうこともできる。 不活性キャリヤーガスは、例えば窒素、アルゴン、空気、蒸気及び反応を操作 する温度において気体状であるカルボン酸のような、反応条件下で不活性な気体 又は気体の混合物から成ることができる。 ２−ペンテン酸は、反応に導入される気体の総重量の１０〜１００重量％、好 ましくは４０〜１００重量％を占める。 本発明の方法は、一般的に、ペンテン酸の混合物、より特定的には３−ペンテ ン酸と４−ペンテン酸との混合物の生成をもたらし、これらは共に、前記したよ うに、一酸化炭素及び水と反応させることによってヒドロキシカルボニル化して アジピン酸にすることができる。また、γ−バレロラクトンの生成も観察される 。 以下の実施例は、本発明を例示するものである。 実施例においては、（特に記載がない限り、）次の操作方法を採用する。 縦形反応器（長さ１５ｃｍ直径２ｃｍの石英管）に、石英２ｃｍ³、触媒２ｃ ｍ³と石英１０ｃｍ³との緊密混合物及び次いで石英５ｃｍ³を連続的に装入する 。次いでガラスビーズ（直径２〜３ｍｍ）によって反応器の装填を終える。 反応用に選択した温度（特に記載がない限り３００℃）において、窒素流を２ 時間通す（常温常圧条件下で２ｌ／時間）ことによって、触媒をコンディショニ ングする。 次いで注射器によって２−ペンテン酸を注入する。 ２−ペンテン酸の注入速度は、それぞれの例について記載する。この注入速度 は液体状態の２−ペンテン酸の体積（ｃｍ³）で表わされる。 約１５分間定常状態を確立した後に、試験を一般的に１時間続ける。反応器か ら出てきた生成物を、アセトニトリル１０ｃｍ³を含有させた受器中に捕捉する 。 反応生成物及び未転化２−ペンテン酸の分析を気相クロマトグラフィー（ＧＣ ）によって行なう。 各試験について、以下を計算する。 ・１時間当たりの重量生産能率（ＨＷＥ）： 触媒の重量に対する１時間当たりに導入された２−ペンテン酸の重量（ｈ^-1） ； ・２−ペンテン酸の転化度（ＤＣ）： 導入した２−ペンテン酸に対する転化した２−ペンテン酸の割合（％）； ・各種ペンテン酸及びΥ−バレロラクトンの収率（ＲＹ）： 導入した２−ペンテン酸に対する生成した各ペンテン酸又はγ−レロラクトン のモル％。例１〜３ これらの例では、以下に挙げた、異なるＳｉ／Ａｌモル比を示す一般式（Ｉ） のＺＳＭ−５タイプの様々なゼオライトについて試験を行なう。 ゼオライト１：Ｓｉ／Ａｌ＝３０ 式（Ｉ）中の元素Ｍの７５％がＨである。 ゼオライト２：Ｓｉ／Ａｌ＝５２ 式（Ｉ）中の元素Ｍの７５％がＨである。 ゼオライト３：Ｓｉ／Ａｌ＝１２０ 式（Ｉ）中の元素Ｍの７５％がＨである。 操作条件は、前記した一般操作方法のものである。 接触時間（ｔｃ）はそれぞれの例において約１．４秒である。 得られた結果を下記の表１にまとめる。 用いた略号Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＶＡＬは次の意味を持つ。 Ｐ２＝２−ペンテン酸 Ｐ３＝３−ペンテン酸 Ｐ４＝４−ペンテン酸 ＶＡＬ＝γ−バレロラクトン 例４〜１１ これらの例では、以下に挙げた様々な酸性触媒について試験を行なう。 ・SiO₂を１６重量％含有するSiO₂／Al₂O₃｛デグッサ（Degussa）より販売｝、 ・SiO₂／Al₂O₃比５を有し且つＦｅ³⁺で交換したゼオライトＹ、 ・ＬａＰＯ_４、 ・モンモリロナイト・ボルクレー（Montmorillonite Volclay）クレー（MONTMO ）、 ・モンモリロナイト・ボルクレー （Montmorillonite Volclay）架橋クレー （MONTMO-P）、 ・塩素化Al₂O₃、 ・硫酸化ZrO₂、 ・酸化ニオブ。 操作条件は前記したものである。反応時間は、塩素化アルミナを用いた例９に おいては０．５時間としたのを除いて、１時間にし、温度は３００℃以外である ことができ、窒素流量は２ｌ／時間以外であることができ、２−ペンテン酸の導 入速度は３．２ｍｌ／時間以外の液体／時間であることができる。 下記の表２に、変更したいくつかのパラメーターの値及び得られた結果を示す 。 例１２〜２１ これらの例では、以下に挙げた様々な塩基性固体触媒について試験を行なう。 ・燐酸水素セシウム３％を添加した燐酸セシウム、 ・燐酸水素カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、 ・ゼオライト１３ＸＣｓ、 ・水酸化ナトリウムで処理したアルミナ（重量／重量基準で水酸化ナトリウム１ ０％）、 ・燐酸水素セシウム３％を添加した燐酸ランタン、 ・燐酸水素セシウム３％を添加した燐酸アルミニウム、 ・燐酸二水素カリウム３％を添加した燐酸ランタン、 ・酸化マグネシウム、 ・酸化亜鉛、 ・セリア。 操作条件は前記した一般操作方法のものである。 一般操作方法のものとは変えたパラメーターの値及び得られた結果を、下記の 表３にまとめる。 例２２〜２５ これらの例では、以下に挙げた様々な両性固体触媒について試験を行なう。 ・ジルコニア（ZrO₂）、 ・トリア（ThO₂）、 ・二酸化チタン（TiO₂）、 ・コンデア（CONDEA）アルミナ（Al₂O₃）。 操作条件は前記した一般操作方法のものである。 一般操作方法のものとは変えたパラメーターの値及び得られた結果を、下記の 表４にまとめる。

【手続補正書】 【提出日】１９９５年５月２５日 【補正内容】 請求の範囲 １．気相中で２−ペンテン酸を酸性、塩基性又は両性固体触媒と接触させること を特徴とする、２−ペンテン酸を３−ペンテン酸及び（又は）４−ペンテン酸に 異性化する方法。 ２．触媒が酸性モレキュラーシーブ、酸性クレー、架橋クレー（又はピラークレ ー）、固体酸化物及び酸性燐酸塩から選択される酸性固体触媒であることを特徴 とする、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．触媒が塩基性金属燐酸塩、塩基性金属酸化物、金属炭酸塩及び塩基性モレキ ュラーシーブから選択される塩基性固体触媒であることを特徴とする、請求の範 囲第１項記載の方法。 ４．塩基性金属燐酸塩が、 （ａ）化合物Ａ'_ｙＰＯ_４の合成を実施し、 （ｂ）次いで、反応混台物に含漫剤Ｉｍｐを導入し、 （ｃ）反応固体から残留液体を分離除去し、 （ｄ）乾燥させ且つ随意に焼成する ことから成る方法によって調製されることを特徴とす る、請求の範囲第３項記載の方法。 ５．触媒が両性金属酸化物から選択される両性固体触媒であることを特徴とする 、請求の範囲第１項記載の方法。 ６．両性金属酸化物が両性性質の酸化物或いは調製方法によって又は続いての処 理によって塩基性にした酸化物であることを特徴とする、請求の範囲第５項記載 の方法。 ７．２００℃〜５００℃の温度において実施することを特徴とする、請求の範囲 第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８．触媒を含有させた反応器に２−ペンテン酸を単独で導入することを特徴とす る、請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９．反応条件下で不活性な気体又は気体混合物から成るキャリヤーガスと共に２ −ペンテン酸を導入することを特徴とする、請求の範囲第１〜８項のいずれかに 記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 29/24 Ｘ 9343−4Ｇ 29/40 Ｘ 9343−4Ｇ 29/46 Ｘ 9343−4Ｇ 29/65 Ｘ 9343−4Ｇ 29/68 Ｘ 9343−4Ｇ 29/84 Ｘ 9343−4Ｇ 29/88 Ｘ 9343−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 51/353 (31)優先権主張番号 ９２／１２１８５ (32)優先日 1992年10月２日 (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 グロスラン，ジャンミシェル フランス国 エフ69110 サント フォワ レ リヨン，アレ ド タフィニョン, １ (72)発明者 メス，フランソワ フランス国 エフ69390 ベルネゾン，リ ュ ド ラ サル デ フェート，６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．気相中で２−ペンテン酸を酸性、塩基性又は両性固体触媒と接触させること を特徴とする、２−ペンテン酸を３−ペンテン酸及び（又は）４−ペンテン酸に 異性化する方法。 ２．２−ペンテン酸を単独で用いるか或いは他のペンテン酸、γ−バレロラクト ン、δ−バレロラクトン若しくは２−メチルブチロラクトンのようなラクトン類 、アジピン酸、２−メチルグルタル酸又は２−エチル琥珀酸のような他の化合物 を様々な割合で含有するものとして用いることを特徴とする、請求の範囲第１項 記載の方法。 ３．触媒が酸性モレキュラーシーブ、酸性クレー、架橋クレー（又はピラークレ ー）、固体酸化物及び酸性燐酸塩から選択される酸性固体触媒であることを特徴 とする、請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４．酸性モレキュラーシーブがペンタシル構造のゼオライト、例えばＺＳＭ−５ 、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、フェリエライト 、モルデナイト及びホージャサイト構造のゼオライト、例えばゼオライトＸ又は ゼオライトＹであることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。 ５．ペンタシル又はモルデナイト構造の酸性ゼオライトが酸化物の比に関して表 わして一般式（Ｉ）： Ｍ_2/nＯ、Ｘ₂Ｏ₃、ｍＳｉＯ₂、ｐＨ₂Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍは水素、ＮＨ₄並びに一価、二価、三価及び四価金属から選択される 元素を表わし、 ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の元素を表わし、 ｎは１〜４の数を表わし、 ｍは１０以上の数を表わし、 ｐは０〜４０の数を表わす） を有するモルデナイトタイプのゼオライト又はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ Ｍ−２２、ＺＳＭ−２３若しくはＺＳＭ−４８のゼオライトであることを特徴と する、請求の範囲第３又は４項記載の方法。 ６．酸性モレキュラーシーブが酸化物の比に関して表わして一般式（II）： Ｍ_2/n、Ｏ、Ｚ₂Ｏ₃、ｄＳｉＯ₂、ｘＨ₂Ｏ （II） （式中、Ｍは水素、ＮＨ₄並びに一価、二価、三価及び四価金属から選択される 元素を表わし、Ｍの少なくとも一部は水素であり、 ＺはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の金属を表わし、 ｎは１〜４の数を表わし、 ｄは２以上の数を表わし、 Ｘは５〜１００の数を表わす） を有するゼオライトＸ又はゼオライトＹタイプのホージャサイト構造のゼオライ トであることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。 ７．酸性モレキュラーシーブが、その式中のシリカと組合せて用いられる酸化物 が三価金属の酸化物である酸性ゼオライトであることを特徴とする、請求の範囲 第３〜６項のいずれかに記載の方法。 ８．用いられるクレーがモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘ クトライト、スチーブンサイト及びサポナイトのようなスメクタイトであること を特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。 ９．用いられる架橋クレーが、クレーの薄片の間にアルミニウム、バナジウム、 モリブデン、ジルコニウム、鉄、ニオブ、タンタル、クロム、ランタン、セリウ ム、チタン若しくはガリウムの水酸化物又はこれらの複数の金属の混合水酸化物 を用いた架橋によって橋又は柱が導入されてこれが基準間隙を保つクレー、好ま しくは水酸化アルミニウムによって架橋されたバイデライトであることを特徴と する、請求の範囲第３項記載の方法。 １０．用いられる架橋クレーがジハロゲン、ハロゲン化 アンモニウム又は硫酸若しくはハロゲン化水素酸のような酸を作用させることに よって変性されたものであり、好ましくは、こうして随意に導入されるハロゲン が塩素又は弗素であることを特徴とする、請求の範囲第３〜９項のいずれかに記 載の方法。 １１．用いられる固体酸化物が金属酸化物、金属酸化物の混合物或いはジハロゲ ン、ハロゲン化アンモニウム又は硫酸若しくはハロゲン化水素酸のような酸を作 用させることによって変性された金属酸化物であり、好ましくは、こうして随意 に導入されるハロゲンが塩素又は弗素であることを特徴とする、請求の範囲第３ 項記載の方法。 １２．用いられる固体酸化物が混合物SiO₂／Al₂O₃ SiO₂／Ga₂O₃、SiO₂／Fe₂O₃及 びSiO₂／B₂O₃、塩素化アルミナ及び弗素化アルミナのようなハロゲン化アルミナ 、硫酸化ジルコニア、酸化ニオブ並びに酸化タングステンから選択されることを 特徴とする、請求の範囲第３〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３．酸性燐酸塩が単独の又はアルミナ若しくはシリカと混合された燐酸硼素（ 合成の際に導入されるb様々なＨ₃BO₃/H₃PO₄のモル比に相当するもの）、燐酸ラ ンタン、燐酸アルミニウム（合成の際に導入される様々なAl₂O₃/ H₃PO₄のモル比に相当するもの）、五酸化燐／シリカ混合物（通常ＵＯＰ触媒と 称される）、ゼオライト構造を持つアルミノ燐酸塩（ＡｌＰＯ）及びゼオライト 構造を持つシリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）から選択されることを特徴とする 、請求の範囲第３項記載の方法。 １４．触媒が塩基性金属燐酸塩、塩基性金属酸化物、金属炭酸塩及び塩基性モレ キュラーシーブから選択される塩基性固体触媒であることを特徴とする、請求の 範囲第１又は２項記載の方法。 １５．塩基性金属燐酸塩が一般式（III）： （Ａ_ｙＰＯ₄）、（Ｉｍｐ）_z （III） （式中、Ａは金属原子、金属原子群又は部分的に水素原子を表わし、 ｙは元素Ａの原子価に応じて3/4〜３の整数又は分数を表わし、 Ｉｍｐは電気的な中性を確保するための対陰イオンと組合せてアルカリ土類金 属、アルカリ金属及びそれらの混合物から選択される金属が用いられて成る塩基 性含浸用化合物に相当し、 係数ｚは含浸剤対含浸される材料（Ａ_ｙＰＯ_４）の重量比を表わし、０％〜２ ０％の範囲、好ましくは２％〜１０％の範囲である） の燐酸塩であることを特徴とする、請求の範囲第１４項 記載の方法。 １６．塩基性金属燐酸塩が一般式（III）： （Ａ_ｙＰＯ_４）、（Ｉｍｐ）_z （III） （式中、Ａはカルシウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ア ルミニウム、硼素、鉄又は部分的に水素を表わし、 ｙは元素Ａの原子価に応じて3/4 〜 ３の整数又は分数を表わし、 Ｉｍｐはアルカリ金属又はアルカリ金属の混合物と塩基性対陰イオンとから成 り、 係数Ｚは２％〜１０％の範囲である） の燐酸塩であることを特徴とする、請求の範囲第１４又は１５項記載の方法。 １７．塩基性金属燐酸塩がセシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合 せて用いられる燐酸ランタン；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と 組合せて用いられる燐酸セリウム；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合 物と組合せて用いられる燐酸サマリウム；セシウム、ルビジウム若しくはカリウ ム化合物と組合せて用いられる燐酸カルシウム；セシウム、ルビジウム若しくは カリウム化合物と組合せて用いられる燐酸水素カルシウム；又はセシウム、ルビ ジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸水素ジルコニウム であることを特徴とする、請求の範囲第１４〜１６項のいずれかに記載の方法。 １８．塩基性金属燐酸塩が、揮発性溶媒（好ましくは水）中のＩｍｐの溶液又は 懸濁液を式（IV） ： Ａ'_ｙＰＯ_４ （IV） （式中、Ａ’はＡと同じ意昧を持つ） の化合物に含漫させることによって調製されることを特徴とする、請求の範囲第 １４〜１７項のいずれかに記載の方法。 １９．塩基性金属燐酸塩が、 （ａ）化合物Ａ'_ｙＰＯ_４の合成を実施し、 （ｂ）次いで、好ましくは反応混合物からＡ’_ｙＰＯ_４を単離することなく、反 応混合物に含浸剤Ｉｍｐを導入し、 （ｃ）反応固体から残留液体を分離除去し、 （ｄ）乾燥させ且つ随意に焼成する ことから成る方法によって調製されることを特徴とする、請求の範囲第１４〜１ ８項のいずれかに記載の方法。 ２０．塩基性金属酸化物が塩基性性質の酸化物又はアルカリ金属若しくはアルカ リ土類金属の水酸化物のような塩基で処理することによって塩基性にした酸化物 である ことを特徴とする、請求の範囲第１４項記載の方法。 ２１．塩基性金属酸化物がアルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期律表第II Iａ族の金属、遷移元素又は希土類元素の酸化物（アルカリ金属水酸化物で処理 された又は処理されていないもの）から選択されることを特徴とする、請求の範 囲第１４〜２０項のいずれかに記載の方法。 ２２．塩基性モレキュラーシーブがＺＳＭ−５、ＺＳＭ１１、ＺＳＭ−２２、Ｚ ＳＭ−２３若しくはＺＳＭ４８のようなペンタシル構造、モルデナイト構造、フ ェリエライト構造又はゼオライトＸ若しくはゼオライトＹのようなホージャサイ ト構造の、酸化物に関して表わして一般式（Ｖ）： Ｅ_2/aＯ、Ｔ₂Ｏ₃、ｂＳｉＯ₂、ｒＨ₂Ｏ （Ｖ） （式中、Ｅは全体的にアルカリ若しくはアルカリ土類金属を表わすか又は少割合 の水素を含有するアルカリ若しくはアルカリ土類金属を表わすかのいずれかであ り、 ＴはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の金属を表わし、 ａは１〜２の数を表わし、 ｂは２以上の数を表わし、 ｒは０〜１００の数を表わす） のゼオライトであることを特徴とする、請求の範囲第 １４項記載の方法。 ２３．塩基性モレキュラーシーブがゼオライトＺＳＭー５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ Ｍ−２２、ＺＳＭ−２３若しくはＺＳＭ−４８、モルデナイト、フェリエライト 又はゼオライトＸ若しくはゼオライトＹのようなホージャサイトであることを特 徴とする、請求の範囲第１４項記載の方法。 ２４．触媒が両性金属酸化物から選択される両性固体触媒であることを特徴とす る、請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ２５．両性金属酸化物が両性性質の酸化物或いは調製方法によって又は続いての 処理によって塩基性にした酸化物、例えばトリア（ThO₂）、ジルコニア（ZrO₂） 、二酸化チタン（TiO₂）、セリア（CeO₂）、シリカ（SiO₂）、アルミナ（Al₂O₃ ）若しくはこれらの酸化物の混合物であることを特徴とする、請求の範囲第２４ 項記載の方法。 ２６．２００℃〜５００℃の温度、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度におい て実施することを特徴とする、請求の範囲第１〜２５項のいずれかに記載の方法 。 ２７．触媒を含有させた反応器に２−ペンテン酸を単独 で導入することを特徴とする、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。 ２８．窒素、アルゴン、空気、蒸気又は反応を操作する温度において気体状であ るカルボン酸のような、反応条件下で不活性な気体又は気体混合物から成るキャ リヤーガスと共に２−ペンテン酸を導入することを特徴とする、請求の範囲第１ 〜２６項のいずれかに記載の方法。 ２９．２−ペンテン酸が、反応に導入される気体の総重量の１０〜１００重量％ 、好ましくは４０〜１００重量％を占めることを特徴とする、請求の範囲第２７ 又は２８項記載の方法。