JPH08501354A - 環状α−ヒドロキシケントの存在下でのセルロース繊維からなる織物材料の染色及び捺染の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水性媒体中で１２を超えるｐＨ値で建染可能な染料を用いた、還元剤としての、分子の環中に構造単位（Ｉ）少なくとも１個を有する環状化合物の存在下での、セルロース繊維からなるかもしくはセルロースを他の繊維との混合物の形で含有する織物材料の染色及び捺染ならびに常法での染色の仕上げの方法。

Description

【発明の詳細な説明】 環状α−ヒドロキシケトンの存在下でのセルロース繊維からなる織物材料の染色 及び捺染の方法 本発明は、水性媒体中で１２を超えるＰＨ値で建染可能な染料を用いた、該建 染可能な染料のための還元剤の存在下での、セルロース繊維からなるかもしくは セルロースを他の繊維との混合物の形で含有する織物材料の染色及び捺染ならび に常法での染色の仕上げの方法に関する。 欧州特許出願公開第０３６４７５２号明細書から、アルカリ性媒体中でのバッ ト染料を用いた、セルロース繊維からなる織物材料の染色方法が公知であり、こ の方法の場合、還元剤として亜ジチオン酸ナトリウム及び／又は二酸化チオ尿素 とα−ヒドロキシカルボニル化合物、例えばヒドロキシアセトンの混合物が使用 され、染色は、少なくとも１３のＰＨ値及び７５℃を上回る温度で実施される。 さらに引き続き、染色は、染色された材料の酸化及び洗浄によって常法で仕上げ られる。この欧州特許出願公開明細書に記載されたα−ヒドロキシカルボニル化 合物、例えばヒドロキシアセトンは、染色条件下で十分に安定しておらず、かつ 、とりわけ臭いの問題をもたらす数多くの生成物に不明瞭な方法で変換される。 バット染料を用いたセルロー ス繊維の染色の際の還元剤としての亜ジチオン酸ナトリウム及び／又は二酸化チ オ尿素の使用は、染色工場の生産廃水をスルフィット−もしくはスルフェートイ オンで負荷する。 本発明の課題は、冒頭に記載された方法のために、強アルカリ性染液中で安定 である、即ち、染色条件下で着色生成物に縮合せずかつできるだけ臭いの問題を 生じさせない還元剤を提供することである。 上記課題は、本発明によれば、水性媒体中で１２を超えるｐＨ値で建染可能な 染料を用いた、該建染可能な染料のための少なくとも１種の還元剤の存在下での 、セルロース繊維からなるかもしくはセルロースを他の繊維との混合物の形で含 有する織物材料の染色及び捺染ならびに常法での染色の仕上げの方法において、 この場合、還元剤として、分子の環中に構造単位： 少なくとも１個を有する環状化合物を使用することによって解決される。 意外にも、構造式Ｉを有する環状α−ヒドロキシケトンを使用した場合にヒド ロキシアセトンと比較して、より高い色収率が得られる。ヒドロキシアセトンに 対 するさらなる重要な利点は、分子の環中に構造単位Ｉを有する環状α−ヒドロキ シケトンが染色の際に支障のある臭いを発生させずかつアルカリ性のＰＨ範囲内 でのその安定性によって染液が褐色に変色しないことにある。 繊維材料は、セルロース繊維からなるかもしくはセルロース繊維を他の繊維と の混合物の形で含有する。該織物材料は、いずれもの加工状態、例えばルーズ・ ファイバ、カード・スライバー、ヤーン、かせ糸、織物又はメリヤス生地として 存在することができる。セルロース繊維は、天然セルロースであってもよいし、 再生セルロース、例えばレーヨンステープル、ビスコース又はポリノジック繊維 であってもよい。本発明による方法によって、シルケット加工綿を染色すること もできるし、原綿ならびに、クロス・リールもしくはかせ糸として存在する原糸 （Rohgarn）を染色することもできる。セルロース繊維との混合物の形で織物材 料に存在する合成繊維は、例えばポリエステル繊維、ポリアクリルニトリル繊維 又は合成ポリアミド繊維である。 セルロース繊維は、建染可能な染料、例えばバット染料、殊にインジゴ、又は 硫黄染料で染色することができる。バット染料とは、インジゴ又はアントラキノ イド染料もしくはインジゴイド染料のことである。バット染料及び硫黄染料は、 以前から市販されており、 かつカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）に記録されており、カラーインデックス、 第３版１９７１、第３巻、３７１９〜３８４４頁、及び第４巻、Ｃ．Ｉ．番号５ ８０００〜７４０００、Soc．Dyers and Colorists、英国、を参照のこと。 建染可能な染料は、本発明による方法の場合には、このような染料の場合にこ れまで常用されていた量、例えば、織物材料に対して０．０１〜１０重量％の範 囲内で使用される。この場合には、ただ１種の染料を使用することもできるし、 ２種もしくはそれ以上の建染可能な染料の混合物を使用することもできる。織物 材料の染色は、染液比１：５〜１：４０、有利に１：８〜１：２０での希薄な水 性染液からエキゾースト方法によって行なうこともできるし、連続方法、例えば パジング−気−方法（Klotz-Daempf-Verfahren）で行なうこともできる。この場 合には、１：０．５〜１：３の染液比及び相応して高くなっている還元剤及び苛 性ソーダ液の濃度で作業が行なわれ、この場合、少なくとも１種の還元剤１０〜 １００ｇ／ｌ及びＮａＯＨ ３８゜Ｂｅ ５０〜２００ｇ／ｌが使用される。織 物材料の捺染もまた、本発明による方法によって可能である。 この水性染液のｐＨ値は、１２を上回る。該ｐＨ値は、アルカリ金属水酸化物 を該水性染色媒体に添加することによって調整される。適当なアルカリ金属水酸 化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、この場合、苛性ソーダ液 をアルカリ金属水酸化物として使用することは、有利である。水性染液中のアル カリ金属水酸化物の濃度は、通常、染液１ｌあたり水性アルカリ液 ３８゜Ｂｅ １０〜５００ｍｌ、有利に３０〜２５０ｍｌである。 セルロース繊維を建染可能な染料で染色するためには、該染料は、ロイコ型に 変換されなければならない。この処理に還元剤として、本発明による、分子の環 中に構造単位： 少なくとも１個を有する環状化合物が使用される。この化合物は、環中に炭素原 子６〜１２個、有利に６〜８個を有する炭素環状化合物又は飽和α−ヒドロキシ シクロペンタノンである。環中に炭素原子少なくとも６個を有する環状化合物は 、二重結合を有していてもよいし、縮合された芳香族置換基を有していてもよい 。分子の環中に構造単位（Ｉ）を有する適当な化合物の例は、次の化合物である ： 式Ｉ〜ＸＶ中で炭素環の水素原子は、一目瞭然であるため省略されている。 式： 〔式中、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は相互に関係なくＨ原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル キル基、ＯＨ基、ＯＣＨ₃基又はフェニル基を表わす〕で示される化合物、例え ば式ＩＩａ〜ＩＩｄ： で示される化合物、 式： 〔式中、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は式ＩＩで与えられた意味を表わす〕で示 される化合物、例えば式ＩＩＩａ〜ＩＩＩＣ： で示される化合物、 式： 〔式中、ｎは１又は２を表わす〕で示される化合物、 式： 〔式中、置換基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は相互に関係なくＨ原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル 基、ＯＨ基、ＯＣＨ₃基又はフェニル基を表わす〕で示される化合物、例えば式 Ｖａ〜Ｖｃ： で示される化合物、 式： 〔式中、置換基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は相互に関係なくＨ原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル 基、ＯＨ基又はＯＣＨ₃基を表わす〕で示される化合物、例えば式ＶＩａ〜ＶＩ ｃ： で示される化合物、ならびに 式ＶＩＩ〜ＸＶ： で示される化合物。 上記の、構造単位Ｉを有する環状α−ヒドロキシケトンの中で有利にα−ヒド ロキシシクロヘキサノン及び／又はα−ヒドロキシシクロペンタノンが使用され る。染浴中の染料濃度に応じて、構造単位Ｉを有する環状α−ヒドロキシケトン は、０．５〜１０ｇ／ｌ、有利に１〜６ｇ／ｌの量で使用される。 染色過程の促進を達成するために、染色又は捺染をまず、１２を超えるｐＨ値 で水溶性であるキノン型化合物の存在下で実施することは、いくつかの場合に有 利であることが判明している。このような化合物は、染色条件下で水性染液に溶 解されている。このことに対して考慮される適当なキノン型化合物は、ドイツ連 邦共和国特許第２１６４４６３号明細書から公知である。キノン型化合物は、例 えば、ヒドロキシ基、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する、ベンゾキ ノン、ナフトキノン、アセナフテンキノンもしくはアントラキノンの誘導体、例 えばヒドロキシアントラキノン、例えば２−ヒドロキシアントラキノン及び１， ４−ジヒドロキシアントラキノン、アントラキノンカルボン酸、アントラキノン スルホン酸、例えばアントラキノン−２−スルホン酸及び１，４−ジアミノアン トラキノン−２−スルホン酸である。該化合物は、促進剤として建染技術に常用 されるものである。該キノン型化合物は、染料の使用量に対して１〜１０重量％ の量で使用される。 構造Ｉを有する環状α−ヒドロキシケトンは、場合によっては、バット染料に よる染色にとって公知である全ての還元剤と一緒に、例えば亜ジチオン酸ナトリ ウム及び／又は二酸化チオ尿素との混合物の形で使用することができる。本発明 によれば使用すべきα−ヒドロキシケトンと亜ジチオン酸ナトリウム及び／又は 二酸化チオ尿素との重量比は、このような還元剤混合物中で例えば１：１〜１： １５、有利に１：２〜１：１０である。 アルカリ−水性染液は、少なくとも１種の建染可能な染料及び、構造単位Ｉを 有する１種もしくはそれ以上の環状α−ヒドロキシケトンの他に場合によっては 付加的にモノエチレン性不飽和カルボン酸のポリマーを染色助剤として含有して いてもよい。このような染色助剤は、例えばドイツ連邦共和国特許第２４４４８ ２３号明細書から公知である。この場合には、本質的にモノエチレン性不飽和カ ルボン酸のホモポリマー及びコポリマーは重要である。該コボリマーは、モノエ チレン性不飽和カルボン酸少なくとも１０重量％を重合導入により含有している 。この種の各化合物は、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、他のモノマ ーとのポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸のコポリマー、例えばメタクリ ルアミド、アクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル 酸エステル、メタクリル酸エステルである。その上、アクリル酸とマレイン酸と のコポリマー、アクリル酸とイタコン酸とのコポリマー、マレイン酸とビニルエ ステルとのコポリマー及びはマレイン酸とビニルエーテルとのコポリマー適当で ある。コポリマーがモノエチレン性不飽和カルボン酸少なくとも１０モル％、有 利に少なくとも５０モル％を重合導入により含有してい ることが、専ら重要である。該コポリマーは、遊離酸の形又は有利に既にアルカ リ液で中和された形で染色助剤として使用することができる。モノエチレン性不 飽和カルボン酸のホモポリマー及びコポリマーのＫ値は、１５〜９０であり、か つ有利に２０〜６５の範囲内である。Ｋ値は、フィッケンチャー著、Cellulosec hemie、第１３巻、５８〜６４頁及び７１〜７４頁（１９３２）に従い、温度２ ５℃及びｐＨ７での濃度１重量％のポリマーのナトリウム塩の水溶液中で測定さ れる。ポリマーは、染色すべき織物材料に対して０．０５〜２重量％の量で使用 される。 染色は、還元剤が用いられる建染が通常行なわれる温度範囲内、例えば２０〜 １３０℃、有利に４０〜１１５℃で行なわれる。染液の沸点を上回る温度で染色 される場合には直ちに、常用の捺染装置、例えばＨＴ装置、ジェット染色装置（ Duesenfaerbemaschinen）等で織物材料の仕立て形態に相応して処理される。 染浴中での処理後に、ロイコ型の建染された染料を含有する織物材料は、染色 を完成させるために常法で処理される。この目的には、織物材料はまず、建染技 術に常用の方法、例えばロイコ型染料を含有する該材料を空気中に放置すること 又は該材料を、過酸化水素もしくは他の酸化剤を含有している水性染液で処理す ることによって酸化される。酸化後に、染色された織物材料は、水洗されかつソ ーピングされる。しかしな がら、染色の仕上げは、ロイコ型のバット染料を含有している織物材料をまず水 洗し、その後に酸化させ、かつソーピングすることによって行なうこともできる 。ソーピングには、通常、湿潤剤を含有する水溶液が使用され、この水溶液は、 場合によってはなお炭酸ナトリウムを溶解された形で含有している。摩擦堅牢か つ洗濯堅牢な染色が得られ、この場合、染色工場からの廃水は、スルフェート− もしくはスルフィットイオンで汚染されていない。 実施例 例 １ 漂白された木綿トリコットを染液比１：２０で実験室用ビーカー浴中で、ＣＩ 番号６９８２５の青色のバット染料０．５ｇ／ｌ、性ソーダ液 ３８゜Ｂｅ３０ ｍｌ／ｌ及びα−ヒドロキシシクロヘキサノン３ｇ／ｌを含有する染液を用いて 染色する。染色容器を温度２５℃で該浴中に入れ、かつ１５分間で温度６０℃に 加熱する。さらに木綿トリコットを温度６０℃で３０分間染色する。その後に該 木綿トリコットを染浴から取り出し、かつ常法で酸化、水洗及びソービングによ って仕上げる。摩擦堅牢かつ洗濯堅牢な均一な青色の染色が得られる。 例 ２ 漂白された木綿トリコットを染液比１：２０で実験室用ビーカー浴中で、ＣＩ 番号５９８２５の緑色のバ ット染料0．５ｇ、苛性ソーダ液 ３８゜Ｂｅ ３０ｍｌ／ｌ及びα−ヒドロキ シシクロヘキサノン３ｇ／ｌを含有する染液を用いて染色する。染色容器を、例 １に記載されているとおりにして、２５℃で該浴中に入れ、かつ１５分間で温度 ６０℃に加熱する。織物材料の染色を６０℃で３０分間で実施する。その後に木 綿トリコットを染浴から取り出し、かつ常法で酸化、水洗及びソーピングによっ て仕上げる。摩擦堅牢かつ洗濯堅牢な均一な緑色の染色が得られる。色濃度は、 公知のＩＮ方法により、同じ材料を、苛性ソーダ液３８゜Ｂｅ １８ｍｌ／ｌ及 び亜ジチオン酸ナトリウム６ｇ／ｌを含有する染液で染色し、かつこの染液の場 合には染色を６０℃で４５分間で実施した染色によって得られる参照用染色に相 応する。 比較例 １ 漂白された木綿トリコットを染液比１：２０で実験室用ビーカー浴中で染色す る。染液は、ＣＩ番号６９８２５の青色のバット染料０．５ｇ／ｌ、苛性ソーダ 液 ３８゜Ｂｅ ３０ｍｌ／ｌ及びヒドロキシアセトン３ｇ／ｌを含有する。染 色を例１に記載された条件下で実施した。摩擦堅牢かつ洗濯堅牢な均一な青色の 染色が得られ、この染色は、例１で得られた染色より約４０％色が薄かった。 比較例 ２ 木綿トリコットを、α−ヒドロキシシクロヘキサノ ンの代りにこの例ではヒドロキシアセトン３ｇ／ｌを還元剤として含有する染液 で染色したことを除いて例２を繰り返した。摩擦堅牢かつ洗濯堅牢な均一な緑色 の染色が得られ、この染色は、例２による染色より約５０％色が薄かった。 例 ３ 漂白された木綿トリコットを染液比１：２０で実験室用ビーカー浴中で、ＣＩ 番号６００１５の青色のバット染料（バット・ブルー２６）０．５ｇ／ｌ、苛性 ソーダ液 ３８゜Ｂｅ ３０ｍｌ／ｌ及びα−ヒドロキシシクロペンタノン３ｇ ／ｌを含有する染液で染色する。染色容器を２５℃で該浴中に入れ、６０℃で１ ５分間加熱した。さらに該木綿トリコットを温度６０℃で３０分間染色した。引 き続き、染色を常法で酸化、水洗及びソーピングによって仕上げる。摩擦堅牢か つ洗濯堅牢な均一な青色の染色が得られる。染色は、ＮａＯＨ ３８゜Ｂｅ １ ８ｍｌ／ｌ及び亜ジチオン酸ナトリウム６ｇ／ｌを含有する染液を用いた参照用 染色の色濃度を達成していた。 比較例 ３ 例３を、ＣＩ番号６００１５の青色のバット染料（バット・ブルー２６）０． ５ｇ／ｌ、ＮａＯＨ ３８゜ Ｂｅ ３０ｍｌ／ｌ及びヒドロキシアセトン３ｇ ／ｌを含有する染液を用いて繰り返す。摩擦堅牢かつ洗濯堅牢な均一な青色の染 色が得られ、この染色は、 例３による染色より約５０％色が薄かった。 例 ４ 漂白された木綿トリコットを染液比１：２０で実験室用ビーカー容器中で染色 する。ＣＩ番号６９５２５のバット染料（バット・ブラック２５）０．５ｇ／ｌ 、ＮａＯＨ ３８゜Ｂｅ ３０ｍｌ／ｌ及びα−ヒドロキシシクロペンタノン３ ｇ／ｌを含有する染液を使用する。染色容器を２５℃で浴中に入れ、温度６０℃ に１５分間で加熱する。さらに上記材料を６０℃で３０分間染色し、かつ引き続 き、染色を常法で酸化、水洗及びソーピングによって仕上げる。摩擦堅牢かつ洗 濯堅牢な均一なオリーブ色の染液が得られる。この染色は、ＮａＯＨ ３８゜Ｂ ｅ １８ｍｌ／ｌ及び亜ジチオン酸ナトリウム６ｇ／ｌを含有する染液を用いた 参照用染色の色濃度を達成していた。 比較例 ４ 例３を、ＣＩ番号６９２５２のバット染料（バット・ブラック２５）０．５ｇ ／ｌ、ＮａＯＨ ３８゜Ｂｅ３０ｍｌ／ｌ及びヒドロキシアセトン３ｇ／ｌを含 有する染液を用いて繰り返す。このようにして摩擦堅牢かつ洗濯堅牢な均一なオ リーブ色の染色が得られ、この染色は、例４による染色より約２５％色が薄い。 例 ５ 漂白された木綿トリコットを室温で含浸量７０％で、ＣＩ番号５９８２５の緑 色のバット染料（バット・グ リーン０１）６０ｇ／ｌ、架橋剤（２−エチルヘキサノールのモノリン酸エステ ル、ジリン酸エステル及びトリリン酸エステルの混合物）２ｇ／ｌ及び移染防止 剤（ポリアクリルアミド）１０ｇ／ｌを含有する染液で含浸し、かつ温度１３０ ℃で１０分間乾燥させる。その後に織物材料を該織物材料の重量の１００％で、 α−ヒドロキシシクロペンタノン３０ｇ／ｌ及びＮａＯＨ ３８゜Ｂｅ １００ ｍｌ／ｌを含浸する染液で含浸し、かつさらに蒸発装置で１０２℃で１分間処理 する。その後に冷水で洗浄し、過酸化水素３ｍｌ／ｌで３分間酸化し、水洗し、 かつ９８℃で５分間ソーピングする。摩擦堅牢かつ洗濯堅牢な均一な緑色の染色 が得られる。この染色は、ＮａＯＨ ３８゜Ｂｅ １００ｍｌ／ｌ及び亜ジチオ ン酸ナトリウム６０ｇ／ｌを含有する染液を用いた常用の連続方法による参照用 染色の色濃度を達成していた。 比較例 ５ 例５に記載されたとおりにして処理を行なったが、しかしながら、還元剤とし て、ヒドロキシアセトン３０ｇ／ｌ及びＮａＯＨ ３８゜Ｂｅ １００ｍｌ／ｌ を含有する染色を使用する。摩擦堅牢かつ洗濯堅牢な均一な緑色の染色が得られ 、この染色は、例５により得られた染色より２５％色が薄い。 例 ６ 漂白された木綿トリコットを室温で含浸量７０％で、 ＣＩ番号６９８００の青色のバット染料（バット・ブルー０４）６０ｇ／ｌ、架 橋剤（２−エチルヘキサノールのモノリン酸エステル、ジリン酸エステル及びト リリン酸エステルの混合物）２ｇ／ｌ及び移染防止剤（ボリアクリルアミド）１ ０ｇ／ｌを含有する染液で含浸する。含浸された材料を１３０℃で２．５分間乾 燥させ、かつさらに該材料の重量の１００％で、α−ヒドロキシシクロペンタノ ン３０ｇ／ｌ及びＮａＯＨ ３８゜Ｂｅ １００ｍｌ／ｌを含有するケミカル染 液で室温で含浸し、かつ蒸発装置で１０２℃で１分間処理する。その後に織物材 料を冷水で洗浄し、過酸化水素３ｍｌ／ｌで３分間で酸化し、水洗し、かつ９８ ℃で５分間ソーピングする。摩擦堅牢かつ洗濯堅牢な均一な青色の得られる。こ の染色は、バット染料の還元を、ＮａＯＨ ３８゜Ｂｅ １００ｍｌ／ｌ及び亜 ジチオン酸ナトリウム６０ｇ／ｌを含有するケミカル染液で実施する参照用染色 の色濃度を達成していた。 比較例 ６ 例６を、ヒドロキシアセトン３０ｇ／ｌ及びＮａＯＨ ３８°Ｂｅ １００ｍ ｌ／ｌケミカルを含有する染液を使用しようしたこと除いて繰り返す。摩擦堅牢 かつ洗濯堅牢な均一な青色の染色が得られ、この染色は、例６による染色より約 ３０％色が薄い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベックマン， エバーハルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―6730 ノイシュタ ット ヨハン―ゴットリープ―フィヒテー シュトラーセ １ ６アー (72)発明者 クローム， エリヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―6714 ヴァイゼン ハイム シラーシュトラーセ 45

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１２を超えるＰＨ値の水性媒体中で建染可能な染料を用いた、該建染可能な 染料のための少なくとも１種の還元剤の存在下での、セルロース繊維からなるか もしくはセルロースを他の繊維との混合物の形で含有する織物材料の染色及び捺 染ならびに常法での染色の仕上げの方法において、還元剤として、分子の環中に 構造単位： 少なくとも１個を有する環状化合物を使用することを特徴とする、セルロース繊 維からなる織物材料の染色及び捺染の方法。 ２．環状化合物を染液１ｌあたり１〜１０ｇの量で使用する、請求項１記載の方 法。 ３．還元剤としてα−ヒドロキシシクロヘキサノンを使用する、請求項１又は２ 記載の方法。 ４．還元剤としてα−ヒドロキシシクロペンタノンを使用する、請求項１又は２ 記載の方法。 ５．染色をまず、染色条件下で水溶性であるキノン型化合物の存在下で実施する 、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。