JPH08502307A - ワンコート型ゴム−金属接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゴムと金属間の強い結合を示し、優れた環境耐性を有し、金属表面を最初に下塗りする必要がない接着剤組成物が発見された。該組成物はハロゲン含有ポリオレフイン、芳香族ニトロソ化合物、ポリマレイミド化合物、および酸化亜鉛または酸化マグネシウムのような金属酸化物から成る。該組成物は、任意に硫黄またはセレンのような加硫剤、フエノールエポキシ樹脂またはカーボンブラックを含むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ワンコート型ゴム−金属接着剤 技術分野 この発明は、プライマーを必要とすることなくゴムを金属に接着することがで きる鉛を含まないワンコート型接着剤組成物に関する。 背景技術 一般に、単一コート、すなわちプライマーレスのゴムと金属間の接着剤として 有効であることが示されている既知の大部分の接着剤は、特定のエラストマーを 特定の支持体へ接着させるのにだけ有用な場合が多く、従って残念乍ら多用性に 欠ける。これら接着剤が多用性に欠ける問題は、金属支持体へ塗布するプライマ ーコートおよびエラストマーとプライマーとの間を接着するカバーコートの使用 によって部分的に低減されている。 多用性の外に、大部分のワンコート接着剤系は、特に高温における最適接着性 に欠けること、低貯蔵安定性、低プリベーク耐性、接着剤の低腐食耐性、溶媒、 水分、等のような環境条件に対する接着剤の低耐性を含む欠点のいくつかを受け る。 さらに最近、これらの要件を満たすワンコート組成物が開発された。しかしな がら、これらの接着剤組成物は必要な結果を達成するために鉛化合物の使用を要 する。例えば、米国特許第３，６４０，９４１号は、必須の４成分、すなわち（ ａ）ポリブタジエンと置換シクロペンタジエン単量体のグラフト重合体、（ｂ） 二塩基性リン酸鉛、（ｃ）レソルシノール、および（ｄ）揮発性溶剤を含むワン コートのゴム−金属接着剤を記載している。この接着剤系においては、必要な効 果を得るために重合体１００部当り２５〜１５０重量部の二塩基性リン酸鉛が記 載されている。 工業的に認められているもう１つのワンコート接着剤組成物が米国特許第４， １１９，５８７号に記載されている。この特許は、３つの必須成分、（ａ）ハロ ゲン化ポリオレフイン、（ｂ）芳香族ニトロソ化合物、および（ｃ）鉛塩から成 る接着剤組成物を記載している。 鉛の存在に起因する環境に対する潜在的悪影響の観点から、鉛化合物の必要が なく前記特性の全てを有するワンコートのゴム−金属接着剤組成物が開発できる ならば、それは極めて望ましいことである。 本発明の目的は、プライマーの必要がなく種々のエラストマーを種々の金属支 持体へ接着できる無鉛の接着剤組成物を提供することである。 本発明のもう１つの目的は、優れた接着多用性、スイープ（ｓｗｅｅｐ）耐性 貯蔵安定性および環境耐性を示す汎用ワンコート型接着剤組成物を提供すること である。 さらに本発明の目的は、優れた腐食防止をするワンコートのゴム−金属接着剤 を提供することである。 さらに本発明の目的は、いくつかの取扱上の利点を与えると共に、β後方散乱 法を用いた装置を使用して乾燥塗膜厚を読むことができる。無鉛接着剤系を提供 することである。 発明の開示 本発明のこれらの目的および他の目的は、本質的に、 （ｉ）ハロゲンを含有するポリオレフイン； （ｉｉ）芳香族ニトロソ化合物； （ｉｉｉ）酸化亜鉛および酸化マグネシウムから成る群から選んだ金属酸化物 、および （ｉｖ）ポリマレイミド化合物から成るワンコート型ゴム−金属接着剤組成物 によって得られる。 本発明の接着剤組成物は、支持体表面を最初に下塗りする必要がなく優れた環 境耐性を有するゴムと支持体間の強い結合を提供するという予想外の性能を特徴 とする。しかしながら、必要ならば該接着剤組成物は従来のプライマー組成物と 併用することができる。本接着組成物は、塩素化のようなゴム表面の処理を必要 とすることなく非加硫および加硫エラストマー組成物に対して優れた接着性を提 供する。優れた接着性と環境耐性を特徴としたワンコート型接着剤系を与える外 に、本発明の組成物は優れた貯蔵安定性、スウイープ耐性、プレベーク耐性、良 好なレイオーバー特性を示し、かつ広範囲の接着温度、例えば、約９０℃〜１８ ０℃に渡って有効である。 発明を実施するための最良の形態 本発明の接着剤組成物のハロゲンを含有するポリオレフイン成分は、天然又は 合成エラストマーにすることができる。ハロゲン化ポリオレフインエラストマー に用いるハロゲンは、フッ素も使用できるが一般に塩素又は臭素である。混合ハ ロゲンも使用できるが、その場合のハロゲン含有ポリオレフインエラストマーは １個以上のハロゲンを置換させている。ハロゲンの量は臨界的でなく、ベースの 重合体の性質に依存して低い約３重量％から７０重量％以上の範囲に及ぶ。ハロ ゲン含有ポリオレフインエラストマーおよびそれらの製造法は、技術的に周知で あって、これらの材料およびそれらの製造法を詳細に明らかにする必要はないと 考えられる。代表的なハロゲン含有ポリオレフインエラストマーは、塩素化天然 ゴム、塩素含有および臭素含有合成ゴムを含む。例えばポリクロロプレン、塩素 ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、塩素化ブタジエンスチレン共重合体 、塩素化エチレンプロピレン共重合体およびエチレン／プロピレン／非共役ジエ ンターポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化 ポリ（１，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン）、α−クロロアクリロニトリル と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、 等、およびかかるハロゲン含有エラストマーの混合体が含まれる。従って、天然 および合成エラストマーおよび該エラストマーの混合物を含む既知ハロゲン含有 誘導体の実質的に全てを本発明の実施に使用できる。現在、クロロスルホン化ポ リエチレンエラストマー単独または塩素化ゴムとの併用が好適なハロゲン含有被 膜形成用重合体を構成する。 本発明の実施用に適当な芳香族ニトロソ化合物は、非隣接環の炭素原子に直接 結合した少なくとも２個のニトロソ基を含有するベンゼン、ナフタレン、アント ラセン、ビフエニル、等の芳香族炭化水素にすることができる。さらに詳しくは 、 かかるニトロソ化合物は、縮合芳香核を含む芳香核１〜３個を有し非隣接核炭素 原子に直結したニトロソ基２〜６個を有するポリーＣ−ニトロソ芳香族化合物と して記載される。現在望ましいポリ−Ｃ−ニトロソ材料はジ−ニトロソ芳香族化 合物、特にメターまたはパラ−ジニトロソベンゼンおよびメターまたはパラ−ジ ニトロソナフタレンのようなジニトロソベンゼンおよびジニトロソナフタレンで ある。芳香族の核水素原子はアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール 、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、ハ ロゲン、等の基と置換できる。芳香核にかかる置換基の存在は、本発明における ポリ−Ｃ−ニトロソ化合物の活性に少ししか影響を与えない。現在のところ、そ の置換基の特性について限定はなく、該置換基は事実、有機又は無機にすること ができる。本明細書でポリ−Ｃ−ニトロソまたはジニトロソ「芳香族化合物」、 「べンゼン」または「ナフタレン」と記載した場合、特にことわらない限り置換 および非置換ニトロソ化合物の両方を含むことを意味する。 特に望ましいポリ−Ｃ−ニトロソ化合物は次式を有することを特徴とする： （Ｒ）_m−Ａｒ−（ＮＯ）₂ （式中、Ａｒはフエニレンおよびナフタレンからなる群から選び；Ｒは１〜２０ 個の炭素原子、アミノまたはハロゲンを有するアルキル、シクロアルキル、アリ ール、アラルキル、アルカリール、アリールアミンおよびアルコキシ基から成る 基から選んだ一価の有機基であり、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり；ｍ は０、１、２、３または４であり、０が望ましい）。 本発明の実施用に適当なポリ−Ｃ−ニトロソ化合物としては、限定ではないが 、例えばｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナ フタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２− メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニ トロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ− １−３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニトロソベンゼン、２− ベンジル−１，４−ジニトロソベンゼンおよび２−シクロヘキシル−１，４−ジ ニトロソベンゼン、等がある。接着剤に使用する芳香族ニトロソ化合物の量はポ リオレフイン１００部当り１〜２００重量部、望ましくは５０〜１５０部である 。 本発明用に適当な金属酸化物は酸化亜鉛および酸化マグネシウムである。これ らの金属酸化物は商的に周知のものであるのでここでは詳述しない。酸化鉛、酸 化鉄および酸化カルシウムを含む他の酸化物をワンコート型ゴム−金属接着剤に 試みたが、必要な環境耐性を与えることができなかった。 特に、ゴム−金属接着剤組成物に環境耐性を提供することに関して、ここに記 載した金属酸化物の作用効果は十分に理解されていない。両性材料としての該金 属酸化物は酸と反応して亜鉛塩を生成することによって酸捕そく剤として作用す ることが知られている。さらに、該金属酸化物はゴムの加硫における周知の硬化 活性剤である。 これまでの文献は、該金属酸化物は鉛塩のような他の酸捕そく剤と同じ環境耐 性をゴム−金属接着剤組成物に与えないと述べている。しかしながら、かかる金 属酸化物は必要な環境耐性を与えるのみならず、相当する環境耐性をもった無鉛 のワンコート型ゴム−金属接着剤組成物を提供することがわかった。接着剤組成 物に使用する金属酸化物の量はポリオレフイン１００部当り約１０〜１２０重量 部、望ましくは１２〜８０重量部である。 本発明のポリマレイミド化合物は脂肪族または芳香族ポリマレイミドであって 少なくとも２つのマレイミド基を含有しなければならない。約２〜１００の芳香 核を有する芳香族ポリマレイミド（１個以上のマレイミド基が隣接する各芳香環 に直結しない）が望ましい。特に望ましい芳香族ポリマレイミド化合物は次式を 有する。 （式中、ｘは約０〜１００）望ましくは１〜１００である）。かかるポリマレイ ミドは市販されている普通の材料であって、三井東圧フアインケミカルズ社に供 給されるＢＭＩ−ＳポリマレイミドおよびＢＭＩ−Ｍ２０のような異なる会社に よって異なる商品名で販売されている。 接着剤に使用されるポリマレイミド化合物の量はポリオレフイン１００部当り 約５〜１００重量部、望ましくは約１０〜６０部である。 本発明は、任意に加硫剤を利用することができる。本発明用に適当な加硫剤は 硫黄およびセレンである。これらの加硫剤は周知の市販品であるのでここでは詳 述しない。接着剤組成物に使用する加硫剤の量はポリオレフイン１００部当り０ 〜４０重量部、望ましくは５〜３０部である。 接着剤組成物の金属酸化物成分および加硫剤成分は微粉末の形または適当な液 体担体中の分散体として添加する。 本発明は、任意にフエノールエポキシ樹脂も利用できる。本発明に用いる「フ エノールエポキシ樹脂」は、多価フエノールのポリグリシジルポリエーテルを意 味する。これらのフエノールエポキシ樹脂は多価フエノールと多官能ハロヒドリ ンおよび／またはグリセロールジクロロヒドリンとの複雑な重合反応生成物であ る。かく得られた生成物は、末端エポキシ基を含む。この種のエポキシ樹脂は多 数のものが米国特許第２，５８５，１１５号および第２，５８９，２４５号に開 示されている。これらの樹脂のいくつかは容易に入手できる市販品である。 本発明のフエノールエポキシ樹脂の製造に有用な典型的多価フエノールは、フ エノールとホルムアルデヒドとの縮合によって得られたレソルシノールおよびノ ボラック樹脂を含む。触媒の種類と共に、フエノール／ホルムアルデヒドのモル 比が、得られた重合体がフエノールを末端基とするかメチロールを末端基とする かを決める；ノボラックとしてはフエノールを末端基とするのが望ましい。これ らは、酸触媒の共存下で、ホルムアルデヒド／フエノールのモル比が０．５〜０ ．８の反応混合体から生成される。レソルシノールは、ホルムアルデヒドと極め て反応性の二価フエノールであって、レソルシノール−ホルムアルデヒド・ノボ ラックを調製することができる。 フエノールエポキシ樹脂は、さらに純粋なエポキシ樹脂のエポキシ重量（これ は樹脂の平均分子量を１分子当りのエポキシ基の平均数で割った値）を参照する ことによって特徴づけられる。本発明に使用するフエノールエポキシ樹脂は、約 ４００〜１０００のエポキシ当量を有する。接着剤に使用するフエノールエポキ シ樹脂の量は、前記ポリオレフインの１００重量部当り０〜８０重量部であり、 ２〜５０重量部が望ましい。 必要ならば、本発明の接着剤組成物は不活性充てん材、重合体被膜形成助剤、 顔料、溶剤、等のような従来の添加物を含むことができる、そして該添加物の量 は通常使用される範囲内である。特に望ましい充てん材はカーボンブラックであ って、０〜２０重量％の範囲内の量で添加する。 本発明の接着剤組成物は従来の手段によって調製する。諸成分を混合して不活 性液体担体中に分散させる、その担体は組成物が一旦塗布されると容易に蒸発す る。適当な担体の例は、芳香族およびハロゲン化芳香族炭化水素、例えばベンゼ ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、等；ハロゲン化 脂肪族炭化水素、例えばトリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、プロピレン ジクロリド、等；ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン 、等；エーテル、ナフサ、等；およびそれらの混合物を含む。使用する担体の量 は接着剤として使用するのに適した組成物を提供する量である。この量は、通常 約５〜８０）望ましくは約１５〜４０重量％の範囲内の全固体含量を提供するよ うな量である。 本発明の接着剤組成物は、被加硫および加硫性エラストマー材料を含む広範囲 のエラストマー材料をそれら自身または他の支持体、特に金属支持体に接着させ るのに特に適することがわかった。限定ではないが、接着できるエラストマーは 天然ゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、エ チレン／プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；エチレン／プロピレン／ジエンタ ーポリマ−ゴム（ＥＰＤＭ）；ブチルゴム、ポリウレタンゴム、小包型エラスト マー、等を含む。支持体自身またはエラストマーに効果的に接着できる他の支持 体はガラス繊維のような布；ポリアミド；ポリエステル；アラミド；ガラス；セ ラミック、等に接着させることができる。エラストマーを接着できる金属および それらの合金は鋼、ステンレス鋼、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル メタル、ニッケル、亜鉛、等、およびリン酸塩処理鋼、亜鉛メッキ鋼、等の如き 被処理金属を含む。 本接着剤組成物は、浸し塗、吹付け、はけ塗り、等の従来の方法で支持体表面 に塗布する。支持体表面はコーテイングの後、一緒にする前に乾燥させることが 望ましい。両表面を間の接着剤層と一緒にプレスした後、そのアセンブリを従来 の方法に従って加熱する。選ぶ厳密な条件は、接着する特定のエラストマーおよ び硬化するが否かに依存する。ゴムが未硬化の場合には、硬化は接着中に行なう 、そしてその条件はゴムの組成に左右され、一般に約１４０℃〜２００℃の温度 で約５〜６０分である。ゴムが既に硬化している場合、接着温度は約９℃〜１８ ０℃以上まで、時間は１５〜２０分である。また、接着剤は結合される表面間に 固体膜またはテープ（１００％ＴＳＣ接着剤系）として挿入することができる。 次の実施例は本発明の説明のために示すが、本発明はそれらの実施例に限定さ れず、かつ列挙した特定の事項に限定されない。実施例における量は、特にこと わらない限り重量部である。 実施例おけるエラストマー材を接着した支持体は下塗りされていなかった。そ の複合アセンブリは、特定のエラストマーに対する従来の時間および温度条件で 硬化させた。接着したアセンブリは沸騰水試験によって環境耐性を試験する。こ の試験において、被接着アセンブリは、接着剤層で刻み目をつけて、ゴム本体を 支持体から後方へ曲げることによってプレストレスをかけた後、沸騰水に２時間 浸漬した。かく処理したアセンブリは、ゴム本体を支持体から引っ張ることによ って相対的な接着強さを試験する。実施例に示したデータにおける破損は、ゴム 本体における破損％で示し、残りの破損は接着剤組成物と金属、等の間の値であ る。 実 施 例 １ 塩素化エチレン／プロピレン／非共役ジエン・ターポリマー７５重量部、クロ ロスルホン化ポリエチレン２５重量部、ｐ−ジニトロソベンゼン７５重量部、ポ リマレイミド（ＢＭＩ−Ｍ−２０）１２．５重量部、酸化亜鉛１２．５重量部、 エポキシノボラック樹脂１８．７重量部およびトルエン溶媒に全固体含量が２５ ％のカーボンブラック４３．６重量部を利用して接着剤組成物を調製する。それ らの成分はカデー（Ｋａｄｙ）ミルで混合し、その接着剤組成物を用いて未加硫 の天然ゴムシート素材をグリットブラスト仕上げ、脱脂冷延鋼に接着させる。か く調製したアセンブリを１２５℃で１５分間硬化した、プレベークはしなかった ＡＳＴＭによる沸とう水試験をして、接着剤組成物がゴム本体に６０％の破損を もたらした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ハロゲンを含有するポリオレフイン、芳香族ニトロソ化合物、ポリマレ イミド化合物、および酸化亜鉛および酸化マグネシウムから成る群から選んだ酸 化金属から成ること特徴とする接着剤組成物。 ２．ハロゲンを含有するポリオレフインは、塩素化天然ゴム、クロロスルホ ン化ポリエチレン、塩素化エチレン／プロピレン／非共役ジエンターポリマーお よびそれらの混合体から選択することを特徴とする請求の範囲第１項記載の接着 剤組成物。 ３．芳香族ニトロソ化合物がｍ−ジニトロソベンゼンまたはｐ−ジニトロソ ベンゼンであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ４．ポリマレイミド化合物が次式（式中のｘは０〜１００である）を有する ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の接着剤組成物： ５．芳香族ニトロソ化合物がハロゲンを含有するポリオレフイン１００重量 部当り１〜２００重量部存在し、ポリマレイミド化合物が５〜１００重量部存在 し、金属酸化物が１０〜１２０重量部存在することを特徴とする請求の範囲第１ 項記載の接着剤組成物。 ６．芳香族ニトロソ化合物が５０〜１５０重量部存在し、ポリマレイミド化 合物が１０〜６０重量部存在し、金属酸化物が１２〜８０重量部存在することを 特徴とする請求の範囲第５項記載の接着剤組成物。 ７．さらに硫黄およびセレンから成る群から選んだ加硫剤から成ることを特 徴とする請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ８．加硫剤が、ハロゲンを含有するポリオレフイン１００重量部当り５〜３ ０重量部存在することを特徴とする請求の範囲第７項記載の接着剤組成物。 ９．さらに、フエノールエポキシ樹脂から成ることを特徴とする請求の範囲 第１項記載の接着剤組成物。 １０．フエノールエポキシ樹脂がノボラックエポキシ樹脂であることを特徴と する請求の範囲第９項記載の接着剤組成物。 １１．フエノールエポキシ樹脂がハロゲンを含有するポリオレフイン１００重 量部当り２〜５０重量部存在することを特徴とする請求の範囲第９項記載の接着 剤組成物。 １２．ｘが１〜１００であることを特徴とする請求の範囲第４項記載の接着剤 組成物。