JPH08505780A - リグニン含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 リグニンおよび有機化合物を含有する重合体は、リグニンと、少なくとも３個の炭素原子並びに酸素官能基、窒素官能基および／または多重結合官能基を有する有機化合物とが、完全に酸化させる酵素およびそれらの基質を形成する酸化剤の存在下で重合させられることによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 リグニン含有重合体の製造方法 本発明は、リグニンおよび有機化合物を含有する重合体を製造するための方法、 並びに本方法によって製造される重合生成物に関する。 ＵＳ−Ａ ４ ６８７ ８２８からリグニン−（２−プロペンアミド）−（Ｎａ −２，２−ジメチル−３−イミノ−４−オキソヘクス−５エン−１−スルホネー ト）の共重合体およびそれらの製造方法は既知である。その他の重合体は、この 方法によって製造することはできない。 ＥＰ−Ａ ９１１０２１１８ ６からリグニンとアクリル酸塩もしくはメタクリ ル酸塩との共重合体は既知である。これらは無酸素雰囲気中で製造しなければな らない。この方法にしたがうと、もっぱらアクリル酸塩もしくはメタクリル酸塩 を含有する誘導体しか製造することができない。 そこで本発明の課題は、単純な方法で製造することができ、それらの製造におい て無酸素雰囲気を必要としない、リグニンおよび有機化合物からなる重合体およ びそれら の製造方法を作り出すことにある。 本課題は請求項に示した特徴を用いた種類に適した方法によって解決される。 本発明の方法によると、少なくとも３個の炭素原子および少なくとも１個の酸素 官能基および／または窒素官能基および／または少なくとも１個の多重結合官能 基を含有する全ての有機化合物とリグニンとを反応させることができる。本方法 のためには無酸素雰囲気は必要としない。 原料として使用されるリグニンは、例えば木から得られる天然の植物性リグニン であることが可能である。しかし、特に、例えば亜硫酸リグニンあるいはアルカ リリグニン（クラフトリグニン）の形でセルロース製造において大量に生じるよ うなリグニンが使用される。これによって本発明は、これまでは利用するのが非 常に困難であった副産物を利用するための可能性を開示する。 ３個未満の炭素原子を有する有機化合物をリグニンと重合させるのは、非常に困 難であることが証明されている。 アルカリ誘導体あるいは５個以上の炭素原子を有する有機化合物との重合は特に 容易である。 重合させるためには、少なくとも３個の炭素原子を有する下記の物質が特に適し ている 例えば、特にアルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物、特に一価あるい は多価アルコールなどのヒドロキシル化合物、特にモノエーテルあるいはポリエ ーテルなどのエーテル化合物、エポキシ化合物のような酸素官能基を有する物質 。 例えば、アミン、イミン、アミド、アミジン、ニトリル、イソニトリル、アゾ化 合物のような窒素官能基を有する物質。 例えば、少なくとも１個の二重および／または三重結合、好ましくはＣ−Ｃ二重 結合を有する化合物のような少なくとも１個の多重結合官能基を有する物質。 化合物としては、例えばカルボン酸、カルボン酸無水物、酸アミド、アミジン、 カルバミド、カルボン酸エステル、 過酸化物があり、上記の複数の官能基を示すことがある。さらに化合物中には、 例えば酸ハロゲン化物、チオアルコールおよび同様のものにおけるように、その 他の官能基も含まれていることがある。 上記の全ての化合物は、脂肪族、芳香族、シクロ脂肪族あるいは複素環式化合物 の形で存在することがある。 完全に酸化させる酵素としては、下記の酵素を使用することができる マンガン・ペルオキシダーゼ、ダイコン・ペルオキシダーゼのようなペルオキシ ダーゼ。ラッカーゼ、チロシナーゼのようなフェノールオキシダーゼ。重合反応 を実施する場合は、相応する酵素に対して基質を構成する酸化剤を添加しなけれ ばならない。ペルオキシダーゼを使用する場合の酸化剤は過酸化水素であり、フ ェノールオキシダーゼを使用する場合の酸化剤は酸素である。さらに無機過酸化 物および有機過酸化物が基質として適している。重合のための混合物としては、 そのつど様々な酵素および基質を使用することができる。 この反応は水性および／または有機溶媒中で、あるいはそのような溶媒を用いて 形成された分散媒中で実施することができる。有機溶媒を使用する場合は、ＤＥ ３８２７ ００１ Ｃ１に記載されているような酵素マトリックス複合体の形 状の酵素を使用することが好ましい。 本発明にしたがった方法によると、少なくとも３個、好ましくは５個以上の炭素 原子を示す全ての有機化合物をリグニンと重合させることができる。さらに例え ば糖、デンプン、セルロース、ヘミセルロースあるいは前記物質の誘導体、並び に合成重合生成物などのより高分子の物質を重合させることができる。立体障害 のある場合には、この重合は阻害されることがある。 重合において使用されるリグニンは使用される溶媒中に溶解あるいは懸濁させら れ、共重合体部分に添加され、酵素を含む混合物が加えられ、例えば酸素もしく は過酸化水素のような補助基質が添加される。フェノールオキシターゼか使用さ れる場合は、しばば既に反応空間中に存在する空気中の酸素が重合の開始に利用 される。この反応は室温で実施することができる。反応はより高温では加速され るので、この反応は約７０〜８０℃の温度 範囲までで、好ましくは約６０℃までで実施することができる。さらにこの重合 反応は断熱あるいは等温条件下および高圧あるいは低圧において実施することが できる。８０℃を越える温度では、酵素は一般に不活性化される。重合は一般に 数時間ないしは数日後に終了する。 実施例を手掛かりに本発明を下記により詳細に説明する。実施例に含まれている 記載の全ては本発明にとって重要であると見なされる。実施例１ オルガノゾルブリグニンとグルコースとの重合 約６０００の分子量を有するオルガノゾルブリグニン１ｇを水２０ｍｌ中に懸濁 させ、Ｃ¹⁴−標識グルコース１ｇを添加した。その後、その溶液中で１０００Ｕ ／ｍｌの濃度が達成されるまでラッカーゼを添加した。その溶液を室温で４時間 重合させた。 生成した重合体を塩酸を用いてｐＨ値２へ調節することによって沈殿させ、生成 した沈殿物をアルカリ溶液中へ溶解させた。水性相がもはや放射能を示さなくな るまで 酸を用いての沈殿を反復実施した。 生じた重合生成物中では、グルコースはリグニンに共有結合で結合していた。検 出は沈殿物中の放射能測定によって実施した。このためにＳｅｐｈａｄｅｘ（セ ファデックス）ＬＨ２０（排除限界２０，０００）を用いての沈殿物のゲルクロ マトグラフィーを実施し、高分子分画の放射能の測定を行った。共重合体の分子 量は２０，０００を越えていた。実施例２ オルガノゾルブリグニンとバニリン酸との重合 実施例１に相応してオルガノゾルブリグニン１ｇとＣ¹⁴−標識バニリン酸１ｇを 溶媒ジオキサン中で重合させた。酵素はＳｅｐｈａｒｏｓｅ（セファロース）Ｃ Ｌ６Ｂのタイプのデキストランゲルへのマトリックス複合体の形で使用した。 この重合生成物は実施例１におけると同様の特徴を有していた。実施例３ オルガノゾルブリグニンとソルビットとの重合 実施例１と同様に、オルガノゾルブリグニンをソルビットと重合させた。生じた 重合生成物は実施例１におけると同様の特徴を有していた。実施例４ オルガノゾルブリグニンとアクリルアミドとの重合 オルガノゾルブリグニン０．４ｇとアクリルアミド３．２ｇとをラッカーゼ１０ ００Ｕ／ｍｌの存在下でジオキサン水（７：３）中で３時間かけて重合させた。 その際、反応開始時に２０分間にわたって酸素を導入した。ラッカーゼは実施例 ２におけると同様に酵素マトリックス複合体として使用した。 生成した重合生成物は透析によって分離した。溶性部分を塩酸を用いて沈殿させ た。これによって２つの分画が得られた。一方の分画は１２，０００を越える分 子量を有していた。これは７５．１％のアクリル部分を有する重合生成物４０２ ｍｇから構成されていた。もう一方の 分画は２０，０００を越える分子量を有する重合生成物５３５ｍｇおよび１４． ８％のアクリル部分から構成されていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１２Ｐ 7/62 7432−4Ｂ 13/00 2121−4Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．リグニンと、少なくとも３個の炭素原子並びに少なくとも１個の酸素官能基 および／または窒素官能基および／または少なくとも１個の多重結合官能基を含 有する有機化合物とが、完全に酸化させる酵素およびそれらの基質を形成する酸 化剤の存在下で重合させられることを特徴とする、リグニンおよび有機化合物を 含有する重合体を製造するための方法。 ２．完全に酸化させる酵素としてペルオキシダーゼおよび／またはフェノールオ キシダーゼが使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．酸化剤として酸素および／または過酸化水素が使用されることを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ４．酸素官能基を有する化合物としてヒドロキシル基、カルボニル基および／ま たはエーテル基を有する化合物が使用されることを特徴とする請求項１に記載の 方法。 ５．窒素官能基を有する化合物としてアミン基、イミン基、アミド基、ニトリル 基、イソニトリル基および／またはアゾ基を有する化合物が使用されることを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ６．多重結合官能基を有する化合物として少なくとも二 重結合および／または三重結合を有する化合物、好ましくはＣ−Ｃ二重結合を有 する化合物が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７．重合が水性および／または有機溶媒中で実施されることを特徴とする請求項 １に記載の方法。 ８．請求項１〜７の１あるいは２項以上にしたがって入手されるリグニンおよび 有機化合物からの重合生成物。