JPH08508534A - 強化導電性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、強化導電性ポリマー組成物に関する。本発明のポリマー組成物は、改善された剛性および導電性を有し、炭素フィブリルを含有し、このフィブリルの少なくとも一部分は凝集体の形態であり、そしてこの凝集体の実質的全部は、面積ベースで測定して、約３５μｍよりも小さい径を有する。この改善された剛性および導電性を有するポリマー組成物は、その少なくとも一部分は凝集体の形態である炭素フィブリルをポリマー材料と配合し、この配合物を混合して、当該フィブリルを当該ポリマー材料中に分布させ、次いでこの配合物に剪断力を適用して、当該凝集体の実質的全部が、約３５μｍよりも小さい径を有するまで、この凝集体を分解させることによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 強化導電性ポリマー 本出願は１９９３年３月３１日付けで出願された米国出願出願番号０８／０４ ０，８９５号の継続出願である。 発明の分野 本発明は一般的に伝導性ポリマー、さらに特に優れた剛性を有する、導電性、 静電気放電性および静電気帯電防止性のポリマーに関するものである。 発明の背景 部品からの静電荷の放電、静電吹付塗装および電磁波の透過を防ぐための電気 部品のシールディングを包含する多くの用途において、導電性ポリマー材料が望 まれている。ポリマーの導電性を増大させるための初歩的方法は、ポリマーに導 電性添加剤、例えば金属粉末、金属繊維、イオン性導電性ポリマー、内在的導電 性ポリマー粉末（例えば、ポリピロール類）、炭素繊維またはカーボンブラック などを充填する方法である。しかしながら、これらの方法はそれぞれ、いくつか の欠点を有する。金属繊維および粉末が補強されたポリマーは貧弱な腐食耐性お よび不充分な機械的強度を有する。さらにまた、それらの濃度は高荷重が必要で ある。従って、これらの使用は多くの場合に実用的ではない。 ポリアクリロニトリル（“ＰＡＮ”）またはピッチ−ベース炭素繊維を添加し て、導電性ポリマーを造り出した場合には、導電性を得るために要する多量の充 填剤含有量が、原料樹脂に特異な特性を劣化させる結果をもたらす。複雑な形状 を有する最終製品を射出成型により形成する場合には、当該繊維のサイズが比較 的大きいことから、不均一な充填剤分布および繊維整列がもたらされる傾向があ り、これによって不均一な導電性が生じる。 原則的に、これらの因子および価格の観点から、カーボンブラックがかなりの 用途で添加剤として選択されるようになった。しかしながら、カーボンブラック の使用はまた、多くの格別の欠点を有する。第一に、ポリマーの導電性の達成に 要するカーボンブラックの量は比較的多く、すなわち１０〜６０％である。第二 に、導電性カーボンブラックの形態学的「構造」は、高剪断溶融処理中に破壊さ れる。この形態学的構造は、ポリマーの剛性物性を多くの用途にとって低すぎる 点にまで減少させる要因になる。剛性レベルが指定用途にとって適当である場合 でも、カーボンブラックが製品の表面から脱落または擦り落とされる問題が生じ ることがある。さらにまた、代表的なカーボンブラック製造方法に固有であり、 そこから生じる化学的夾雑物が、これらの物質の使用、例えば自動車部品におけ る使用を非実用的なものとする。 多くの用途において、このカーボンブラックの代わりに、炭素フィブリルが使 用されている。例えば、炭素フィブリルをカーボンブラックよりも少ない量でポ リマーに添加すると、導電性最終製品を生成させることができることが認識され ている。（例えば、１９９２年６月１０日付けで出願された米国出願出願番号８ ９６，３１７号参照、この出願は本出願と同一譲渡人に譲渡されており、引用し てここに組み入れる）。ポリマーに炭素フィブリルを添加すると、最終製品の引 張物性および曲げ物性を増大させることができることも認識されている。（例え ば、１９９０年４月１８日付けで出願された米国出願出願番号５１１，７８０号 参照、この出願は本出願と同一譲渡人に譲渡されており、引用してここに組み入 れる）。 炭素フィブリルは典型的に、当該フィブリルの円柱状軸に実質的に同心的に沿 って沈着されているグラファイト外層を有するうねうねした管の形態を有する。 好適には、このフィブリルは実質的に、熱分解的に沈着した熱炭素（ｔｈｅｒｍ ａｌ ｃａｒｂｏｎ）外層を有していない。 炭素フィブリルは、少なくとも５の、さらに好ましくは少なくとも１００の長 さ−径比を有する。さらにより好適なフィブリルは、少なくとも１０００の長さ −径比を有する。このフィブリルの壁厚みは、好ましくは３．５〜７５ナノメー ターである当該フィブリルの外径の約０．１−０．４倍である。強化フィブリル が要求される用途では、例えばフィブリルを補強材として使用する場合には、フ ィブリル外径はその長さ以上で実質的に一定である。 モイ（Ｍｏｙ）らにより１９９２年３月１８日付けで出願された米国出願出願 番号８５５，１２２号（この出願は本出願と同一譲渡人に譲渡されており、引用 してここに組み入れる）およびウエハラ（Ｕｅｈａｒａ）らにより１９９１年２ 月２３日付けで出願された米国出願出願番号６５４，５０７号（この出願は本出 願と同一譲渡人に譲渡されており、引用してここに組み入れる）には、フィブリ ル凝集体の製造およびそれらの導電性ポリマー製造における使用が開示されてい る。 モイらは、特定の形態の炭素フィブリル凝集体、すなわちコーマ糸形態の炭素 フィブリル凝集体の製造を開示し、また複合物品におけるその使用に言及してい る。しかしながら、ポリマー組成物に導電性と許容されるノッチ付衝撃強さまた は引張伸びの両方を得るために、この凝集体をどの位の量で使用すべきかは教示 していない。ウエハラらはまた、ポリマー材料におけるフィブリル凝集体の使用 を開示している。このフィブリル凝集体は１００〜２５０ミクロンの好適径範囲 を有するものである。これらのフィブリル凝集体をポリマー組成物に添加し、次 いで処理すると、導電性が得られる。しかしながら、ノッチ付衝撃強さは、大部 分の衝撃を伴う状況で使用するには低すぎる。 発明の目的 本発明の目的は、満足な表面外観および工業基準と少なくとも同一の水準の剛 性を有する最終目的製品に容易に成型することができる、導電性、静電気放電性 または静電気帯電防止性のポリマー組成物を提供することにある。 本発明のもう一つの目的は、炭素フィブリルを含有し、このフィブリルが組成 物の機械的物性を工業基準と少なくとも同一の水準にするような充分に小さい径 の凝集体からなる導電性、静電気放電性または静電気帯電防止性のポリマー組成 物を提供することにある。 本発明のさらにもう一つの目的は、充填剤を含有していない相当するポリマー 組成物のノッチ付衝撃強さよりも７５％より大きいノッチ付衝撃強さを有する、 フィブリル充填した導電性、静電気放電性または静電気帯電防止性のポリマー組 成物を提供することにある。 本発明のさらにもう一つの目的は、稀釈でき、これによって比較的少ないフィ ブリル充填量および工業基準と少なくとも同一の水準の機械的物性を有する導電 性、静電気放電性または静電気帯電防止性の最終製品を製造することができる、 ポリマーマスターバッチ組成物を提供することにある。 本発明のさらにもう一つの目的は、炭素フィブリルを含有し、このフィブリル の少なくとも一部分が凝集体の形態を有し、当該組成物を処理すると当該フィブ リル凝集体のサイズが減少して、生成した目的製品の機械的物性を工業基準と少 なくとも同一の水準することができる、導電性、静電気放電性または静電気帯電 防止性ポリマー組成物の製造方法を提供することにある。 発明の要旨 その少なくとも一部分が凝集体の形態であり、この凝集体の実質的に全部のサ イズが、面積ベースで測定して、３５μｍ以下に減少されている場合に、このよ うな炭素フィブリルを０．２５〜５０重量％の割合で添加すると、商業的に許容 される導電性および剛性の両方を備えたポリマー組成物を提供することができる ことが予想外に見出だされた。好ましくは、この凝集体の少なくとも９０％は、 面積ベースで測定して、２５μｍよりも小さい径を有する。さらに好ましくは、 この凝集体の少なくとも９０％は、面積ベースで測定して、５μｍよりも小さい 径を有する。 本発明はまた、１．０〜６０重量％の炭素フィブリルを含有し、面積ベースで 測定して、約５０μｍよりも大きい径を有するフィブリル凝集体を実質的に含有 していない、ポリマーマスターバッチ組成物を包含する。存在するフィブリル凝 集体の少なくとも９５％が３５μｍよりも小さい径を有すると好ましい。 １種または２種以上の選択されたポリマー材料と０．２５〜５０重量％の炭素 フィブリルとを組み合わせることによって、許容される剛性を有する、導電性、 静電気放電性または静電気帯電防止性のポリマー組成物を製造することができる 。この配合物を混合して、その少なくとも一部分が凝集体の形態であるフィブリ ルをポリマー材料中に分布させる。この配合物に剪断力を適用して、この凝集体 の実質的全部を、面積ベースで測定して、３５μｍよりも小さい径にまで分解さ せる。 この組成物は好ましくは、約１×１０¹¹オーム／ｃｍより小さい体積抵抗率お よび０．５フィート−ポンド／インチよりも大きい、さらに好ましくは２フィー ト−ポンド／インチよりも大きい、最も好ましくは５フィート−ポンド／インチ よりも大きい、ＩＺＯＤノッチ付衝撃強さまたは充填剤を含有していない相当す るポリマー材料の引張伸びの少なくとも７５％の引張伸びを有する、所望の形状 の最終製品に成型される。この特性の組み合わせは、本発明を広範囲の剛性が要 求される状況で使用するのに適するものとする。 図面の簡単な説明 図１は、マスターバッチ混合物中の炭素フィブリルの分散処理に使用されたも のとして、粘度釣り合せ現象を描いたグラフである。 詳細な説明 炭素フィブリルの製造 フィブリルは、炭素含有気体を反応器内で、適当な期間にわたり、適当な圧力 の下に、前記形態を有するフィブリルが生成されるのに充分の温度において、金 属触媒と接触させることによって製造される。この反応温度は一般に、４００〜 ８５０℃、さらに好ましくは６００〜７５０℃である。有利には、フィブリルは 、反応器を反応温度にし、金属触媒粒子を添加し、次いでこの触媒を炭素含有気 体と連続的に接触させることによって連続的に製造する。 適当な供給気体の例には、脂肪族炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、プ ロパンおよびメタン；一酸化炭素；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレ ンおよびトルエン；およびまた酸素含有炭化水素が包含される。 好適触媒は、鉄および好ましくは、第Ｖ族（例えば、モリブデン、タングステ ンまたはクロム）、第ＶＩＩ族（例えば、マンガン）あるいはランタニド類（例 えば、セリウム）から選択される少なくとも１種の元素を含有する。好ましくは 金属粒子の形態である、この触媒は、支持体、例えばアルミナおよびマグネシア 上に沈着させることができる。 フィブリルは、その少なくとも一部分が凝集体の形態であるような方法で製造 することができる。本明細書で使用するものとして、凝集体の用語は、２本また は３本以上のフィブリルが絡み合っているものであると定義される。フィブリル 凝集体は代表的に、走査電子顕微鏡で測定して、顕微鏡的形態を有しており、こ れらは相互に無作為に絡み合って、鳥の巣（“ＢＮ”）に似た、フィブリルが絡 み合ったボールを形成している。あるいはまたこの凝集体は、実質的に同一の相 対配列を有し、かつまたコーム糸（“ＣＹ”）の外観を有する、直線状ないし僅 かに屈曲した、あるいは編み込まれた炭素フィブリルの束からなる凝集体であり 、例えばこのコーム糸形態の凝集体は曲ったまたは編み込まれたフィブリルを除 いて、各フィブリルの長軸が束の周囲のフィブリルの長軸と同一方向に伸びてい る、直線状ないし僅かに屈曲している束からなる。あるいはまた、この凝集体は 、直線状ないし僅かに屈曲しているか、または編み込まれたフィブリルが相互に ゆるく絡み合っている、「オープンネット」（“ＯＮ”）構造を形成しているフ ィブリルからなる。オープンネット構造において、そのフィブリルの絡み合い度 はコーム糸形態凝集体で見られるものよりも大きいが（すなわち、コーム糸形態 凝集体では、各フィブリルが実質的に同一の相対整列を有する）、鳥の巣形態の 場合よりも小さい。ＣＹ凝集体およびＯＮ凝集体は、ＢＮ凝集体に比較して、よ り容易に分散され、これによって部分的応力集中が排除され、その構造全体にわ たり良好な機械的物性が望まれる複合組立物品におけるこれらの有用性を高める 。各フィブリルが実質的に直線状である凝集体は、ＥＭＩシールディングおよび その他の電気用途において、さらに効果的である。 当該凝集体の顕微鏡的形態は、触媒支持体の選択によって制御することができ る。球状支持体は、フィブリルを全方向に延ばし、鳥の巣形態の凝集体の形成を もたらす。コーム糸形態およびオープンネット形態の凝集体は、１つまたは２つ 以上の容易に引き裂くことができる平坦な表面を有する支持体を使用して製造さ れ、例えば１つまたは２つ以上の容易に引き裂くことができる平坦な表面を有し 、少なくとも１平方メーター／グラムの表面積を有する支持材料上に鉄または鉄 含有金属触媒粒子を沈着させて使用することによって製造される。 好適支持材料には、管状、プリズム状または小片状結晶の凝集体の形態のアル ミナまたはマグネシアが包含される。このような材料は、例えば活性アルミナの 場合は、アルコア（Ａｌｃｏａ）から、そしてマグネシアの場合には、マーチン マリエッタ（Ｍａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ）から市販されている。活性ア ルミナ支持体は、主としてコーム糸形態凝集体を生成させ、他方マグネシア支持 体は、主としてオープンネット形態の凝集体を生成させる。デグッサ（Ｄｅｇｕ ｓｓａ）から市販されている球状ガンマアルミナ粒子は、鳥の巣形態 凝集体を生成させる。 容易に切り裂くことができる平坦な表面を有する支持体上に触媒を沈着させる と、フィブリルが相互に支持し合って成長し、「隣接」（ｎｅｉｇｂｏｒ）効果 が得られる。平坦な表面上に配置された触媒粒子がフィブリル成長を開始させる にしたがい、各フィブリルはそれらの「隣接」によって、影響を受ける。活性ア ルミナ支持体の場合に、これは各フィブリルが同一の相対配列を有するコーム糸 形態のフィブリル凝集体を生成させる。マグネシア支持体は容易に切り裂くこと ができる平坦な表面を有するが、これらはフィブリル成長期間中に、活性アルミ ナ支持体に比較して、より小さい粒子に容易に分解することから、主として僅か に絡み合ったオープンネット形態のフィブリル凝集体を生成させる。これによっ て、コーム糸形態凝集体よりも低い整列度を有するが、堅く絡み合ったボール形 態のフィブリルよりも高い整列度を有する凝集体が生成される。金属触媒粒子の 生成に、酸化物前駆体を使用すると、当該支持体の分解傾向に影響を与える。こ の酸化物と支持体とは、それらの境界で混合酸化物をより容易に生成させること ができるので、支持体はより容易に分解されるものと見做される。 炭素フィブリルおよび炭素フィブリル凝集体を製造するための触媒の生成は、 フィブリル形成性触媒と収量増加有効量のカルボキシレート、例えば低級カルボ ン酸またはその塩とを接触させることによって実質的に改良することができる。 この方法は好もしくは、有効量のフィブリル形成性金属を、カルボキシレート、 例えば好ましくは炭素原子１〜４個を有する、水溶性のカルボン酸のアニオンな どの存在の下に、水性溶液から支持材料粒子上に沈殿させることによって行う。 炭素フィブリルおよび炭素フィブリル凝集体を製造するための触媒の製造を実 質的に改良するもう一つの方法は、フィブリル形成性触媒作用を有する金属とア ルミニウムまたはマグネシウム化合物とを、制御ｐＨ条件の下に、共沈殿させ、 アルミニウムまたはマグネシウムの化合物および金属（１種または２種以上）の 化合物からなる触媒を生成させる工程を包含する。望ましくは、鉄および（また は）モリブデンの塩の水性溶液およびアルミニウム塩の水性溶液を形成し、これ らの金属を共沈殿させて、混合酸化物触媒を生成させる。 フィブリル形成性触媒はまた、炭素粒子上に、望ましくは特定の特性を有する 炭素フィブリルからなる炭素フィブリル凝集体上に、有利に支持させることがで きる。活性フィブリル形成性金属は好ましくは、鉄または鉄とモリブデンであり 、好ましくはこれらの活性金属触媒を、前記したアルミナまたはマグネシアとの 混合酸化物として、フィブリル凝集体上に沈着させる。 これらのフィブリル形成性触媒の製造方法およびこれらの触媒それら自体は、 フィブリル形成性触媒金属の単位あたりのフィブリル収量を増加させる。フィブ リル形成性触媒の製造中に、カルボキシレート処理を行うと、さらに大きい生産 性を有する触媒が得られる。触媒金属（１種または２種以上）とアルミニウムま たはマグネシウム化合物とを共沈殿させると、より多くの活性金属含有量を有し 、従ってより大きい生産率を有する触媒が得られる。さらにまた、触媒支持体と してフィブリル凝集体を使用すると、これら自体が大規模フィブリル生産法を導 く。これらの触媒を使用して、テンネント（Ｔｅｎｎｅｎｔ）により米国特許第 ４，６６３，２３０号に開示されたもののようなフィブリル（本発明によるフィ ブリルは、このフィブリルよりも高い純度を有する）ばかりでなく、また相違す る形態を有するフィブリル、例えばジェイ．ダブリュー．ゲウス（Ｊ．Ｗ．Ｇｅ ｕｓ）に対するヨーロッパ特許出願公開第１９８，５５８号（１９８６年１０月 ２２日発行）に開示されたもののような、いわゆる魚骨（“ＦＢ”）形態を有す るフィブリルの製造にも使用することができる。 ポリマー 本発明に従い、０．２５〜５０重量％の炭素フィブリルが、選択した有機およ び無機ポリマーに添加される。さらに好ましくは、２〜５重量％の炭素フィブリ ルを、選択したポリマーに添加する。一般に、好適群のポリマーには、熱硬化性 樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマーおよび無機ポリマーが包含される。或る種の ポリマーアロイ（この用語は、１種または２種以上の、混和性の、または部分的 に混和性のポリマーと定義される）および配合物（この用語は、分離した非混和 性相と定義される）もまた好適である。熱硬化性樹脂およびエラストマーの特定 の例には、ポリウレタン類、天然ゴム、合成ゴム、エポキシ、フェノール系、ポ リエステル類、ポリアミド類およびシリコーン類が包含される。熱可塑性樹脂の 特定の例には、ポリアセタール、ポリアクリル系、アクリロニトリル−ブタジエ ン−スチレン、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリエチレン、スチレン −アクリロニトリル、ポリプロピレン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ チレンテレフタレート、ナイロン類（６、６／６、６／１０、６／１２、１１ま たは１２）、ポリアミド−イミド類、ポリアクリレート類、ポリウレタン類、熱 可塑性オレフィン類（すなわち、ポリプロピレン／衝撃変性剤、例えばエチレン 、プロピレンおよびゴム）、熱可塑性エラストマー類、ポリアリールスルホン、 ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルクロライド、塩 素化ポリビニルクロライド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフ ルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、パーフルオロアルコキシ、ポリ クロロトリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリビニリデ ンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル エーテルケトンおよびポリエーテルケトンエーテルケトンケトンが包含される。 ポリマーアロイおよび配合物の特定の例には、アクリロニトリル−ブタジエン− スチレン／ナイロン、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチ レン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ポリビニルクロライド、ポリ フェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ナイロン、ポリ スルホン／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート／熱可 塑性ウレタン、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、熱可塑性エラ ストマーアロイ、ナイロン／エラストマー、ポリエステル／エラストマー、ポリ エチレンテレフタレート／ポリブチルテレフタレート、アセタール／エラストマ ー、スチレン−無水マレイン酸／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポ リエーテル／エーテルケトン／ポリエーテルスルホン、ポリエチレン／ナイロン およびポリエチレン／アセタールが包含される。無機ポリマーの特定の例には、 リンベースの化合物およびシリコーン類が包含される。 本発明の好適態様において、ポリマーは、有利な物性を有するポリマーおよび 相溶化剤またはポリマーの配合を容易にする変性樹脂と相溶化剤の配合物からな る。このような配合物の特定の例には、ポリアミド類（例えばナイロン類）また はポリカルボン酸反応剤とポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）またはポリフェ ニレンエーテル（ＰＰＥ）が包含される。このような相溶化剤または相溶化剤お よび変性樹脂とポリマーとの配合物の例は、米国特許第４，９８８，７７５号お よび同第５，１３２，３６５号およびまたヨーロッパ特許出願第９０１２４３１ ０．５号、同第９０３００８４１．５号、同第９１１１２４９６．４号および同 第９２１０９１００．５号に記載されている。 本発明のさらにもう一つの態様においては、フィブリルをＰＴＣ（正の温度係 数）材料中に配合する。 炭素フィブリル 本発明に関連する炭素フィブリルは好ましくは、分離したフィブリルとフィブ リル凝集体との組み合わせからなる。しかしながら、このフィブリルは全部が凝 集体の形態であることもできる。存在する場合に、凝集体は一般に、鳥の巣形態 、コーン糸形態またはオープンネット形態である。さらに「絡み合わされた」凝 集体は、適当な組成物の生成により多くの処理を必要とする。これは、コーム糸 形態またはオープンネット形態の凝集体の選択が大部分の用途に対してより好ま しいことを意味する。しかしながら、鳥の巣形態凝集体も一般に、充分である。 以下で説明するように、フィブリル凝集体のサイズが一定点以下に減少される と、改善された剛性を有する導電性ポリマー組成物が得られる。従って、フィブ リルの実質的部分が分離した形態を有すると好ましい。これは、減少させなけれ ばならず、あるいは最終製品において、剛性に有害に作用する物理的破裂をもた らすことがある、大型凝集体の数が最低であることを意味する。 ポリマー中への炭素フィブリルの分散 フィブリルは、例えばヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）によって製造されてい る高速ミキサーを使用して、ポリマー中に分布させる。次いで、例えばベルナー −フェレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）から入手することが できる共回転式二軸スクリュー押出機、レイストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ） により製造されている対向回転式二軸スクリュー押出機、またはバス（Ｂｕｓｓ ）により生産されているコークニーダー（Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ）を使用して、 剪断力を施し、フィブリル凝集体のサイズを減少させる。この剪断力は、存在す る凝集体の実質的全部が、面積ベースで測定して、約３５μｍより小さい径に減 少されるまで、好ましくは存在する凝集体の少なくとも９０％が、面積ベースで 測 定して、約２５μｍより小さい径に減少されるまで、適用する。さらに好ましく は、この剪断力は、存在する凝集体の実質的全部が、面積ベースで測定して、約 ５μｍより小さい径に減少されるまで、さらに好ましくは存在する凝集体の９８ ％が、面積ベースで測定して、約３μｍより小さい径に減少されるまで適用する 。 一般に、カーボンブラック充填ポリマーの生成に使用される分散技術は、炭素 フィブリルのポリマー中への分散には有効ではない。例えば、通常のカーボンブ ラック処理技術に従い使用した場合に、２−ロールミルは一般に、炭素フィブリ ルのポリマー材料中への分散には有効ではない。同様に、一軸スクリュー押出機 または密閉式ミキサーは一般に、ポリマー材料中にフィブリルを充分にかつまた 均一に分散させない。 マスターバッチ混合物中への炭素フィブリルの分散 高濃度で炭素フィブリルを含有するマスターバッチは、選択したポリマー材料 が低融点を有するか、または低加工粘度を有する場合に、好ましく使用される。 マスターバッチ中には、フィブリルがより高濃度で存在することによって、分散 を生じさせる剪断力が高められることから、フィブリルがより容易に分散される 。 引き続いて稀釈することができるマスターバッチは、１種または２種以上の選 択したポリマーに、１．０〜６０重量％の炭素フィブリルを添加することによっ て製造される。その少なくとも一部分が凝集体の形態であるフィブリルをポリマ ー中に分布させ、次いで剪断力を適用して、この凝集体の実質的全部を、面積ベ ースで測定して、約５０μｍより小さい径に減少させる、好ましくはこの凝集体 の９０％を、面積ベースで測定して、約３５μｍより小さい径に減少させる。さ らに好ましくは、この凝集体の実質的全部が、面積ベースで測定して、約７μｍ より小さい径に減少されるまで、剪断力を適用する。 フィブリル マスターバッチに係わり望ましい性質を得るためには、カーボン ブラックに関しては慣用ではない、或る種の処理指針に従わなければならない。 低融点で粘性の品質の樹脂はフィブリル凝集体が占めている容積中への樹脂の浸 透を可能にすることから、マスターバッチ調製物に好適である。同様に、処理温 度は、低粘度樹脂に対して、初期には高く設定すべきである。これは、浸透およ び効果的な「湿潤」または配合を可能にする。下流温度は好ましくは、低く設定 して、より大きい剪断応力により凝集体サイズを減少させて、分布混合を助長す ることができる。この分布混合および引き続く分散混合を一工程で組み合わせる ことは、カーボーンブラック処理の場合には典型的ではない。 マスターバッチの製造に採用される配合方法に関わる変法は、改善された分散 度および導電性を有する最終製品をもたらす。例えば、混合を促進させるために 、レットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）樹脂を、配合処理の下流で添加すると、分散 度および導電性を改善することができる。特定の理論に結び付けられないが、こ の理由は、このレットダウン樹脂とマスターバッチとの粘度釣り合わせが達成さ れることによるものと信じられる。溶融した濃縮物に稀釈樹脂を添加することに よって、これらの２種の成分（すなわち、濃縮物と稀釈樹脂）が均等粘度段階に 到達し、稀釈樹脂中への濃縮物の分布混合が促進される。この粘度釣り合い現象 は図１に示されている。 若干の場合に、最終配合物は１工程で製造される。このマスターバッチを前記 した技術を使用して溶融配合し、次いでレットダウン樹脂を下流で添加する。か なりの樹脂の場合に、フィブリルが配合機のこの添加部位に到達する以前に、フ ィブリルを完全に、またはほとんど分散させる。従って、配合工程の１つを省略 することができ、このようなフィブリル含有配合物の製造費用を減少させること ができる。 最終製品 フィブリル充填したポリマー組成物は最終的に、射出成型、吹込成型、ＲＩＭ 、押出成型などによって、予め選択された形状に形成される。このフィブリル充 填し、成型した製品は、導電性であり、かつまた他の物質を充填した導電性、静 電気放電性、または静電気帯電防止性のポリマー製品に比較して優れた剛性物性 を有する。他の物質を充填した生成物は、最終製品に優れた曲げ強さおよび引張 強さを付与することが証明されているが、現在まで、導電性、大きいノッチ付き 衝撃強さおよび大きい引張強さと組み合わされて、これらの物性を提供する充填 剤はなかった。前記したように、ポリマー材料中のフィブリル凝集体の実質的全 部のサイズを特定のサイズ以下に減少させることによって、相当する無充填ポリ マーから製造された最終製品のノッチ付き衝撃強さおよび（または）引張伸びに 近 いノッチ付き衝撃強さおよび（または）引張伸びを有する最終製品を得ることが できる。これは、従来では、金属およびその他の固有に導電性を有する物質に制 限されていた広範囲の用途で、未処理ポリマー材料を使用することを可能にする 。最終製品の例には、静電塗装に適した自動車部品、静電塗装に適した家庭用電 気器具、ＥＭＩシールド可能なコンピューター外装、および静電気放電に適した 集積回路トレーおよびマイクロエレクトロニクスパッケージが包含される。本発 明は、大きい耐衝撃強さ、大きい引張強さ、および溶剤耐性を有する、静電荷を 放電することができる材料が望まれる用途に有用である。詳細に言えば、このよ うな物性は、自動車工業において、燃料制御／供給部品、例えば燃料管、フィル ター類、ポンプ類、タンク類、接続部品および手すりなどの最終製品に特に意義 を有する。 本発明のもう一つの態様において、導電性媒体としてフィブリルを使用して、 ＰＴＣ材料が造り出される。ＰＴＣ材料は、抵抗率の急峻な勾配を有する正の温 度係数（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ）を示すポリマー複合材料である。このような複合材料には、通常高密度ポリエ チレンが選択される。ＰＴＣ効果を示す導電性ポリマーは、かなりの用途を有す るが、周辺温度に対して敏感な電気回路に特に適している。これらの材料はまた 、特定温度に対して電流を制限する装置、すなわちサーモスタット、およびまた 電流が高レベルへの電流に不慮に上昇するのを防止する、回路防護装置として働 くことができる。 例 以下に、炭素フィブリルを含有する、導電性で高剛性を有するポリマー組成物 の製造例を示し、この結果を表Ｉ〜ＩＸに示す。 例Ｉ 標準的カーボンブラック処理方法 例１ カーボンブラック補強した導電性ポリマーの製造に使用される標準方法は以下 のとおりである。 ポリアミド三元重合体ペレット１００ｇを、２６０℃で２−ロールミル上に分 散させた。フィブリル塊の少なくとも９５％が１００μｍよりも大きい径を有す る鳥の巣形態凝集体からなるフィブリル５ｇを添加した。この混合物を次いで、 カーボンブラック配合技術にしたがい、約１０分間粉砕した。この配合物を次い で、一軸スクリュー押出機によりペレット化した。 例ＩＩ 低耐衝撃性ポリマー組成物 例２Ａ 射出成型品種のポリアミド−６ペレットおよびフィブリル塊の少なくとも９５ ％が１００μｍよりも大きい径を有する鳥の巣形態凝集体からなる炭素フィブリ ルを、１１０℃で１２〜１６時間乾燥させ、次いで９５：５の樹脂：フィブリル 重量比で、オーガー式供給装置を用いて、ベルナー−フェレイデラー（Ｗｅｒｎ ｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＺＳＫ−３０共回転式二軸スクリュー押出機に供 給した。この押出機に２５％より小さい高剪断混練エレメントを据え付けた。一 定時間内に処理される原料の量は、１５〜２０ポンド／時間であった。処理温度 は、供給口部位で２６５℃からダイ部位で２５０℃まで５℃のグラデーションに 設定した。スクリュー速度は、１１５ＲＰＭであった。生成物をストランドペレ ット化し、次いで１２０℃で１２時間乾燥させた。これを次いで、ネグリ−ボッ シ（Ｎｅｇｒｉ−Ｂｏｓｓｉ）から入手できる４４−トン射出成形機において、 ２５０℃の溶融温度および６５℃の成型温度で、１／４インチ×１／２インチ× ６インチ寸法の棒形に成型した。 例２Ｂ 例２Ａの方法を、８５：１５の樹脂：フィブリル比で反復して、中間マスター バッチを生成した。処理条件は例２Ａと同一であったが、一定時間内に処理され る原料の量は、８〜１１ポンド／時間であった。このマスターバッチ材料１００ フィブリルの最終比を９５：５にした。このペレット状配合物を次いで、例２Ａ で使用した条件と同一条件の下に、射出成型した。 例２Ｃ 例２Ｂの方法を、供給材料として５００μｍより小さい粒子サイズを有する、 射出成型品種のポリアミド−６樹脂を用いて反復した。押出処理する前に、この 樹脂を、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）から入手できる高速ミキサーにおいて 、鳥の巣形態凝集体からなる炭素フィブリルと、１〜３分間予備混合した。 例２Ｄ 例２Ｃの方法を、レイストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）ＧＧ−３４対向回転 式二軸スクリュー押出機を用いて反復した。この押出機は高剪断モードに設定し た。処理温度は、供給口部位で３００℃からダイ部位で２７０℃まで１０℃のグ ラデーションに設定した。スクリュー速度は、１５０ＲＰＭであった。一定時間 内に処理される原料の量は、７〜１０ポンド／時間であった。 例２Ｅ 炭素フィブリルを充填していないポリアミド−６ペレットを、例２Ａに記載の 処理条件と同一条件の下に、押出機に供給した。この組成物を次いで、ペレット 化し、次いで射出成型した。 例ＩＩＩ 耐衝撃性を有するポリマー組成物 例３Ａ 低粘度品種のポリカーボネート樹脂を、５００μｍより小さい粉末状にし、次 いでヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）高速ミキサーにおいて、フィブリル塊の少 なくとも９５％が１００μｍよりも大きい径を有するコーム糸形態凝集体からな る炭素フィブリルと、８０：２０の樹脂：フィブリル重量比で、予備配合した。 この配合物を次いで、中間剪断モードに設定したバス（Ｂｕｓｓ）７０ｍｍコ− クニーダー（Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ）に供給して、このマスターバッチ生成物の 配合およびペレット化を行った。処理温度は、２８０℃に設定した。スクリュー 速度は、１７５ＲＰＭであった。一定時間内に処理される原料の量は、７０〜１ ００ポンド／時間であった。 このペレット化した生成物をポリカーボネート（“ＰＣ”）、ポリブタジエン およびスチレン−アクリロニトリル（“ＳＡＮ”）と配合して、炭素フィブリル ２％、ポリカーボネート６９％およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン （“ＡＢＳ”）２９％を含有する混合物を生成した。この混合物を前記と同一の 条件の下に、しかし温度は２６０℃にして、上記混練機に通した。この生成物を １２０℃で４時間乾燥させ、次いでバンドーン（Ｖａｎ Ｄｏｒｎ）から入手で きる７０トン機械において、２７５℃の溶融温度および７０℃の成型温度で射出 成型した。 例３Ｂ 例３Ａの方法を、９０：１０の樹脂：フィブリル比で反復し、ベルナー−フレ イデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＺＳＫ−３０共回転式二軸ス クリュー押出機に供給した。この押出機に５０％より大きい高剪断混練エレメン トを据え付けた。一定時間内に処理される原料の量は、９〜１５ポンド／時間で あった。処理温度は、供給口部位で３００℃からダイ部位で２８０℃まで５℃の グラデーションに設定した。スクリュー速度は、１５０〜２００ＲＰＭであった 。 例３Ｃ ポリカーボネートを、スチレン−アクリロニトリルおよびポリブタジエンと配 合し、例３Ａに記載の条件と同一条件の下に、バス（Ｂｕｓｓ）コ−クニーダー （Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ）に供給した。この組成物を次いで、ペレット化し、射 出成型した。 導電性、凝集体サイズおよび機械的強度の評価 フィブリル凝集体を含有する各例に係わり、最終製品の少なくとも２片をダイ アモンド刃を有する限外ミクロトームにより１μｍより小さい大きさで、切り取 り、分散度を測定した。各片は、１００倍の光学顕微鏡の下で観察した。フィブ リル凝集体の観察された最大流体力学的径を記録し、これらの凝集体により占拠 されている目に見える領域の面積を計算した。体積抵抗率および（または）表面 抵抗率は、ＡＳＴＭ法Ｄ−２５７に従い測定した。静電減衰（ｓｔａｔｉｃｄｅ ｃａy）は、キースレイ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）から入手できるモデル６１７電位 計により測定した。ＩＺＯＤノッチ付き衝撃強度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−２５６に従 い測定した。引張強さ、モジュラスと伸び；曲げ強度とモジュラス；およびまた ノッチなし衝撃強さは、若干の例について測定した。 低耐衝撃性および高耐衝撃性ポリマー組成物におけるフィブリル充填 例Ｉは、一つの標準カーボンブラック処理技術が炭素フィブリルポリマー組成 物には適用できないことを証明している。カーボンブラックの分散に慣用の２− ロールミルは、フィブリルのポリマー材料中での適度の分布および分散を失敗さ せた。このことは、試料の高い抵抗率によって示される。 例ＩＩは、フィブリル充填したポリマー組成物における、処理技術と機械的性 質との間に関係があることを示している。例２Ａおよび２Ｂの充填ポリマーは例 ２Ｃの充填ポリマーに比較して、より小さい導電性および耐衝撃強さを示し、こ れらの充填ポリマーは、慣用のカーボンブラック処理技術が一般に、フィブリル 充填ポリマー組成物において望ましい導電性および耐衝撃強さを得るためには不 充分であることを確認させる。これらの例の試料のミクロ構造の評価は、それら のフィブリル凝集体の実質的全部が、面積ベースで測定して、５μｍよりも小さ い径を有する組成物のみが、望ましい導電性と機械的強度または剛性との組み合 わせをもたらすことを示した。 表ＶＩは、表ＩＶに示されている粒子サイズ対ＩＺＯＤノッチ付き衝撃強さの グラフである。全体として、これらの２種の特性の間には、基本的に単調な関係 が存在するが、粒子サイズが５〜１３０μｍ内にある場合には、この関係は直線 状であるように見做される。表ＶＩの曲線を参照すると、最大凝集体サイズが３ ５μｍよりも小さい径を有するフィブリルが、無充填材料のノッチ付き衝撃強さ の少なくとも７５％であるノッチ付き衝撃強さを有する最終製品を生成させるこ とが判る。自動車本体部品および家庭用電気器具などの用途では、導電性と大き いノッチ付き衝撃強さとの組み合わせが必要であり、これらの用途では、静電被 膜の導電性および破壊耐性に関連するノッチ付き衝撃強さが要求される。 低耐衝撃性および高耐衝撃性フィブリルポリマー組成物における マスターバッチの使用 フィブリルポリマー組成物に係わり、マスターバッチを使用する最終組成物の 製造は好適である。（例２Ｂ〜２Ｄおよび３Ａおよび３Ｂ参照）。例２Ａおよび ２Ｂは同一組成を有し、同一出発材料から製造されている。しかしながら、例２ Ｂの組成物の製造には、中間マスターバッチが使用されている。例２Ｃは、マス ターバッチから製造されているが、粉末状樹脂中へのフィブリルの分布に採用さ れている予備混合工程が相違している。 マスターバッチは、最終生成物に比較して、フィブリルを高濃度で含有してい ることから、ポリマーマスターバッチ材料全体へのフィブリルの分散に使用され る単位あたりの総合作業率は一般に小さい。しかしながら、マスターバッチを、 追加のポリマー物質または別種の物質により引き続いて稀釈する場合には、この 稀釈物質とマスターバッチとを適当に混合するために、追加の作業が発生する。 これらの特徴の結果として、マスターバッチ配合物中のフィブリル凝集体サイズ は、最終組成物中のものに比較して、僅かに大きく、例えば約５０μｍよりも小 さい。 例２Ａ〜２Ｃで達成されているノッチ付き衝撃強さは大部分の用途における工 業基準には適合していないが、粒子サイズとノッチ付き衝撃強さとの間の直線的 関係は認識された。（表ＶＩ参照）。この認識に基づいて、フィブリル凝集体の 実質的全部が、重量ベースで測定して、５μｍよりも小さい径に減少されている 炭素フィブリルと組み合わせて、高耐衝撃性を有する樹脂が選択された。（例Ｉ ＩＩ参照）。 例３Ａでは、例２Ｃで採用された方法が高耐衝撃性を有する樹脂系に適合して いた。表Ｖに示されているように、導電性配合物で、９．２フィート−ポンド／ インチのＩＺＯＤノッチ付き衝撃強さが得られた。この数値は、上記通常の工業 基準を満たしており、相当する無充填材料のノッチ付き衝撃強さのほぼ９０％で ある。 例３Ａ〜３Ｃでは全て、ポリカーボネート（“ＰＣ”）連続マトリックス中に 、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（“ＡＢＳ”）が分離した相として 残 留しているポリマー配合物が使用された。フィブリルマスターバッチはＰＣから なり、ＡＢＳからなるものではないことから、フィブリルのほとんど全部がＰＣ 相に残される。この現象は、匹敵するホモポリマー系よりも小さい抵抗率をもた らすバルク組成物よりも実質的に多いフィブリル濃度を創造する。 フィブリルポリマー組成物の過労 例２Ｄおよび３Ｂは、過剰剪断および過剰分散がフィブリルポリマー組成物に おける電気的性質の劣化を生じさせることがあることを証明している。これらの 例におけるスクリュー設定は、剪断力の点で非常に高い。この高剪断処理は、劇 的に減少された導電性を示す試料をもたらした。すなわち、フィブリル凝集体の 実質的全部のサイズを５μｍよりも小さくするために、組成物に対して作業が付 加された場合には、この組成物の導電性は監視されなければならない。 この追加の作業によって、ノッチ付き衝撃強さは増加するものと見做されるこ とから、導電性の減少が始まった時点で、この追加の作業を中止する必要はない かもしれない。むしろ、導電性が許容レベルの末端に近づいた時点で、この作業 を中止することができる。これは一般に、体積抵抗率が、静電気帯電防止または 静電気放電の用途に係わり１×１０¹¹オーム／ｃｍより大きい場合、静電塗装用 途に係わり１×１０⁷オーム／ｃｍより大きい場合、そしてまたＥＭＩシールデ ィング用途に係わり１×１０²オーム／ｃｍより大きい場合に生じる。 例ＩＶ フィブリル充填ポリマー組成物のマスターバッチ稀釈 例４Ａ 例２Ｃで製造されたマスターバッチを、ポリアミドおよびポリ（フェニレンエ ーテル）（“ＰＰＥ”）と配合して、炭素フィブリル３重量％および樹脂９７重 量％からなり、ポリアミドとＰＰＥとの割合がほぼ同等である、最終組成を有す る組成物を製造した。この組成物を次いで、ベルナー−フレイデラー（Ｗｅｒｎ ｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機に通して処理し、次いで射 出成型した。 例４Ｂ アクゾ（Ａｋｚｏ）から入手できる高導電性カーボンブラックである、ケッジ ェン ブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ−６００ＪＤを、ポリアミド およびＰＰＥと配合し、ケッジェン ブラック３重量％および樹脂９７重量％か らなり、ポリアミドとＰＰＥとの割合がほぼ同等である、最終組成を有する組成 物を製造した。この組成物を次いで、ベルナー−フレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ− Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機に通して処理し、次いで射出成型 した。 例４Ｃ ポリアミドとＰＰＥとをほぼ同部で配合し、次いで２５％より小さい高速剪断 混練エレメントを備えたスクリューを有するベルナー−フレイデラー（Ｗｅｒｎ ｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機に通して処理 し、次いで射出成型した。 導電性、凝集体サイズおよび機械的強度の評価 導電性、凝集体サイズおよび機械的強度の測定は、例Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに 前記されている方法にしたがって行った。 フィブリル充填組成物とカーボンブラック充填組成物および無充填ポリ マー組成物との比較 例４Ａは、もう一種の高耐衝撃性樹脂系の場合に、フィブリル充填したポリマ ー配合物が、ホスト樹脂の物理学的性質の重大な劣化を生じることなく、導電性 を獲得できることを示している。例３Ａの場合と同様に、例４Ａにおいて、相当 する無充填ポリマー材料のノッチ付き衝撃強さの少なくとも９０％が実現された 。 例４Ｂにより示されているように、大きい導電性を有するカーボンブラック充 填ポリマー組成物は許容される導電性を有するが、最終フィブリル充填ポリマー 組成物と同一水準の物理学的特性は有していない。このカーボンブラック充填ポ リマー組成物のＩＺＯＤノッチ付き衝撃強さは、相当する無充填ポリマー組成物 の４０％よりも小さい。 例Ｖ 形態学的に相違するフィブリル凝集体を含有するポリマー組成物 例５Ａ 例３Ａで製造されたマスターバッチを、ジー．イー．プラスティックス（Ｇ． Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ）による登録商品名、レキサン（ＬＥＸＡＮ）１０１の高 粘度品種のポリカーボネートと配合し、９７：３の樹脂：フィブリル最終比にし 、次いでベルナー−フレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸 スクリュー押出機に供給して、混合し、ペレット形成した。この生成物を乾燥さ せ、次いで射出成型した。 例５Ｂ 鳥の巣形態凝集体からなる炭素フィブリルを、８５：１５の樹脂：フィブリル 比で、２５％より小さい高剪断混練エレメントを備えたスクリューを有するベル ナー−フレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＺＳＫ−３０で使 用して、例３Ａの方法を反復した。処理温度は、供給口部位の３００℃からダイ 部位の２８０℃まで５℃の上昇率に設定した。スクリュー速度は、１５０〜１７ ５ｒｐｍであり、そしてマスターバッチ製造中の一定時間内に処理される原料の 量は、１２〜１５ポンド／時間であった。 このマスターバッチの稀釈は、例５Ａで使用した方法にしたがい行った。 例５Ｃ 標準カーボンブラック処理技術にしたがい、レキサン（ＬＥＸＡＮ）１０１、 ポリカーボネート樹脂を、９７：３の樹脂：フィブリル重量比で、ベルナー−フ レイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＺＳＫ二軸スクリュー押出 機を用いて、ケッジェン ブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ−６００ ＪＤと配合し、次いで射出成型した。 例５Ｄ レキサン（ＬＥＸＡＮ）１０１、ポリカーボネート樹脂を、９５．５：４．５ の樹脂：フィブリル重量比で、ベルナー−フレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌ ｅｉｄｅｒｅｒ）ＺＳＫ二軸スクリュー押出機を用いて、ケッジェン ブラック （Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ−６００ＪＤと配合した。この生成物を次い で、射出成型した。 例５Ｅ 無充填レキサン（ＬＥＸＡＮ）１０１、ポリカーボネート材料は実際には製造 しなかった。その代わりに、この無充填材料の機械的性質は、ジー．イー．プラ スティックス（Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ）から発行された製品目録から抜粋し た。 導電性、凝集体サイズおよび機械的強度の評価 導電性、凝集体サイズおよび機械的強度の測定は、例Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに 記載の方法にしたがい行った。例５Ｅのデータは、レキサン（ＬＥＸＡＮ）１０ １に係わるジー．イー．プラスティックス（Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ）の製品 目録から抜粋した。 形態学的に相違するフィブリル凝集体を含有するポリマー組成物とカーボンブ ラック充填ポリマー組成物および無充填ポリマー組成物との比較 例５Ａ〜５Ｅは、炭素フィブリルを含有する導電性配合物が高導電性カーボン ブラックを含有する配合物に比較して格別に大きい剛性を有することをまた示し ている。フィブリル充填ポリマー配合物と同一レベルの導電性を有するカーボン ブラック充填ポリマー配合物は、フィブリル充填ポリマー配合物と同様に良好な 機械的性質を有していない。（例５Ａ、５Ｂおよび５Ｄ参照）。カーボンブラッ クと同一充填剤レベルを有するフィブリルポリマー配合物は、より良好なノッチ 付き衝撃強さおよび導電性を有する。 例５Ａと例５Ｂとの間のノッチ付き衝撃強さに係わる差異はフィブリル凝集体 の形態によるものと見做すことができる。鳥の巣形態のフィブリルに比較して、 初めはより平行で、絡み合い度が少ない凝集体であるコーム糸形態のフィブリル は、配合処理中に、より小さい凝集体に一層容易に分解する。従って、フィブリ ル凝集体の初期、絡み合い度が少ないほど、最終ポリマー組成物の機械的性質は 良好になる。 例ＶＩ 屈曲性ポリマー組成物 例６Ａ 熱可塑性ウレタン（“ＴＰＵ”）樹脂粉末を、鳥の巣形態凝集体からなる炭素 フィブリルと８５：１５の樹脂：フィブリル比で、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅ ｌ）高速ミキサーで配合し、次いでベルナー−フレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐ ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機で処理して、マスター バッチを生成した。このマスターバッチを、共回転式二軸スクリュー押出機でＴ ＰＵペレットと混合して、３重量％の最終フィブリル含有量にした。この配合物 を次いで、射出成型した。 例６Ｂ 例６Ａのマスターバッチを、例６Ａの方法にしたがい稀釈して、５重量％の最 終フィブリル含有量にし、次いで、射出成型した。 例６Ｃ ＴＰＵ粉末をフィブリルと混合し、９７：３の樹脂：フィブリル比を得た。こ の混合物を、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）高速ミキサーを用いて配合し、ベ ルナー−フレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＺＳＫ−３０二 軸スクリュー押出機に供給し、次いで射出成型した。 例６Ｄ ＴＰＵ粉末をフィブリルと混合し、９５：５の樹脂：フィブリル比を得た。こ の混合物を、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）高速ミキサーを用いて配合し、ベ ルナー−フレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＺＳＫ−３０二 軸スクリュー押出機に供給し、次いで射出成型した。 例６Ｅ 例６Ａのマスターバッチを、ＴＰＵペレットおよびガラス繊維と配合し、高剪 断スクリューを備えた二軸スクリュー押出機に供給して、３３：１の樹脂：フィ ブリル重量比を有する配合物を生成した。 例６Ｆ いかなる充填剤も含有していない、例６Ａと同一品質のＴＰＵペレットを射出 成型した。 導電性、凝集体サイズおよび機械的強度の評価 導電性、凝集体サイズおよび機械的強度の測定は、例Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに 記載の方法にしたがい行った。 屈曲性ポリマー組成物に対するフィブリル充填 例６Ａと６Ｃおよび例６Ｂと６Ｄから、マスターバッチと直接配合技術との間 の関係を比較することができる。この系において、両技術は共に、同等の導電性 および機械的強度を有する試料をもたらした。この結果は例ＩＩの結果とは相違 しており、これは多分、ポリアミド−６に比較して、ＴＰＵがより高い溶融処理 粘度を有するためである。より高い粘度を有するＴＰＵは、フィブリルを低濃度 で使用した場合に、このフィブリル凝集体をいずれも、そのサイズを減少させる のに適した剪断応力を備えているものと見做される。これによって、良好な導電 性および剛性を有する配合物が得られる。本明細書において、この剛性は引張伸 びで表されている。 例６Ａおよび６Ｃを例６Ｅと比較すると、不活性充填剤が導電性に対して明確 な効果を有していないことを示している。例６Ｅは、そのバルク組成物中に、２ 重量％より少ないが、樹脂に対しては３重量％のフィブリルを含有している。こ れらの例間の同等の導電性は、ガラス繊維が電気的性質に影響をおよぼさない、 分離した第二の相であることを示している。 例６Ｃおよび６Ｅの試料は、検知できる表面導電性を有していなかった。しか しながら、これらの試料の静電気減衰は許容されるものであった。ポリマーの絶 縁性表面層が導電性の検出を阻止するが、静電気を迅速に放電することができる ことから、この二分法が存在する。これは初期に測定された試料の表面における 体積抵抗率よりも適度に小さい体積抵抗率により証明される。 本発明を特定の例を引用して説明したが、これらの例は本発明を単に説明する ものであって、本発明を制限するものと解釈されるべきではない。本発明の精神 および範囲を逸脱することなく、当業者は前記例を変更することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77/00 ＫＬＣ 9286−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 77/00 ＫＬＣ 81/02 ＬＲＧ 9167−4Ｊ 81/02 ＬＲＧ Ｄ０１Ｆ 9/127 7633−3Ｂ Ｄ０１Ｆ 9/127 Ｈ０１Ｂ 1/00 7244−5Ｌ Ｈ０１Ｂ 1/00 Ａ 1/24 7244−5Ｌ 1/24 Ｈ０５Ｋ 1/09 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 1/09 Ａ (72)発明者 ハウスレイン，ロバート ダブリュ. アメリカ合衆国 02173 マサチューセッ ツ州レキシントン，スロウカム ロード 20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素フィブリル０．２５〜５０重量％を含有し、約２フィート−ポンド／ インチよりも大きいＩＺＯＤノッチ付き衝撃強さおよび約１×１０¹¹オーム／ｃ ｍより小さい体積抵抗率を有するポリマー組成物。 ２．上記フィブリルの少なくとも一部分が凝集体の形態である、請求項１に記 載の組成物。 ３．上記凝集体の実質的全部が、面積ベースで測定して、約３５μｍよりも小 さい径を有する、請求項２に記載の組成物。 ４．炭素フィブリル０．２５〜５０重量％を含有するポリマー組成物であって 、改善された剛性および約１×１０¹¹オーム／ｃｍより小さい体積抵抗率を有し 、上記フィブリルの少なくとも一部分が凝集体の形態であって、この凝集体の実 質的全部が、面積ベースで測定して、約３５μｍよりも小さい径を有するポリマ ー組成物。 ５．上記凝集体の少なくとも９０％が、面積ベースで測定して、約２５μｍよ りも小さい径を有する、請求項４に記載の組成物。 ６．上記凝集体の実質的全部が、面積ベースで測定して、約５μｍよりも小さ い径を有する、請求項４に記載の組成物。 ７．上記凝集体の少なくとも９８％が、面積ベースで測定して、約３μｍより も小さい径を有する、請求項６に記載の組成物。 ８．上記組成物中の上記フィブリルの量が約２〜５重量％である、請求項４に 記載の組成物。 ９．上記組成物が約３フィート−ポンド／インチよりも大きいＩＺＯＤノッチ 付き衝撃強さを有する、請求項４に記載の組成物。 １０．上記組成物が約５フィート−ポンド／インチよりも大きいＩＺＯＤノッチ 付き衝撃強さを有する、請求項９に記載の組成物。 １１．上記組成物が約１×１０¹²オーム／平方より小さい表面抵抗率を有する、 請求項４に記載の組成物。 １２．上記ポリマーが熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、アロイまた は配合物からなる、請求項４に記載の組成物。 １３．炭素フィブリル０．２５〜５０重量％を含有し、このフィブリルは実質的 に一定の径を有する実質的に円柱形態であり、それらの円柱軸に対して実質的に 垂直なｃ−軸を有し、熱分解により沈着した炭素を実質的に有しておらず、かつ また約３．５〜７０ナノメーターの径を有し、そしてまた上記フィブリルの少な くとも一部分は凝集体の形態であって、この凝集体の実質的全部は、面積ベース で測定して、約３５μｍよりも小さい径を有するポリマー組成物であって、約１ ×１０¹¹オーム／ｃｍより小さい体積抵抗率を有するポリマー組成物。 １４．上記凝集体の少なくとも９０％が、面積ベースで測定して、約２５μｍよ りも小さい径を有する、請求項１３に記載の組成物。 １５．上記凝集体の実質的全部が、面積ベースで測定して、約５μｍよりも小さ い径を有する、請求項１３に記載の組成物。 １６．上記凝集体の少なくとも９８％が、面積ベースで測定して、約３μｍより も小さい径を有する、請求項１５に記載の組成物。 １７．炭素フィブリル０．２５〜５０重量％を含有し、このフィブリルの少なく とも一部分は凝集体の形態であるポリマー組成物であって、面積ベースで測定し て、約３５μｍよりも大きい径を有するフィブリル凝集体を実質的に含有してお らず、およびまたこのフィブリル凝集体の少なくとも９０％は、面積ベースで測 定して、約２５μｍよりも小さい径を有し、かつまた約１×１０¹¹オーム／ｃｍ より小さい体積抵抗率を有するポリマー組成物。 １８．上記凝集体の実質的全部が、各凝集体それぞれによって占拠された体積内 でポリマー組成物で満たされている、請求項１７に記載の組成物。 １９．面積ベースで測定して、約５μｍよりも大きいフィブリル凝集体を実質的 に含有していない、請求項１７に記載の組成物。 ２０．上記凝集体の少なくとも９８％が、面積ベースで測定して、約３μｍより も小さい径を有する、請求項１９に記載の組成物。 ２１．炭素フィブリル０．２５〜５０重量％を含有するポリマー組成物であって 、この組成物は上記フィブリルを含有していない組成物のＩＺＯＤノッチ付き衝 撃強さの７５％より大きいＩＺＯＤノッチ付き衝撃強さを有し、かつまた約１× １ ０¹¹オーム／ｃｍより小さい体積抵抗率を有するポリマー組成物。 ２２．上記炭素フィブリルの少なくとも一部分が凝集体の形態である、請求項２ １に記載の組成物。 ２３．上記凝集体の実質的全部が、面積ベースで測定して、約３５μｍよりも小 さい径を有する、請求項２２に記載の組成物。 ２４．上記凝集体の実質的全部が、面積ベースで測定して、約５μｍよりも小さ い径を有する、請求項２３に記載の組成物。 ２５．上記フィブリルを含有していない組成物のＩＺＯＤノッチ付き衝撃強さの ８５％より大きいＩＺＯＤノッチ付き衝撃強さを有する、請求項２１に記載の組 成物。 ２６．炭素フィブリル０．２５〜５０重量％を含有し、このフィブリルは実質的 に一定の径を有する実質的に円柱形態であり、それらの円柱軸に対して実質的に 垂直なｃ−軸を有し、熱分解により沈着した炭素を実質的に有しておらず、かつ また約３．５〜７０ナノメーターの径を有し、そしてまた上記フィブリルの少な くとも一部分は凝集体の形態であって、この凝集体の実質的全部が、面積ベース で測定して、約５μｍよりも小さい径を有するポリマー組成物。 ２７．炭素フィブリル１．０〜６０重量％を含有し、このフィブリルの少なくと も一部分は凝集体の形態であるポリマーマスターバッチ組成物であって、面積ベ ースで測定して、約５０μｍよりも大きい径を有するフィブリル凝集体を実質的 に含有しておらず、およびまたこのフィブリル凝集体の少なくとも９０％は、面 積ベースで測定して、約３５μｍよりも小さい径を有するポリマーマスターバッ チ組成物。 ２８．ポリマー組成物の製造方法であって、 （a）炭素フィブリル０．２５〜５０重量％をポリマー材料と配合し、ここ でこのフィブリルの少なくとも一部分は凝集体の形態であり； （b）この配合物を混合して、上記ポリマー材料中に上記フィブリルを分布 させ；次いで （c）この配合物に剪断力を適用して、上記凝集体の実質的全部が、面積ベ ースで測定して、約３５μｍよりも小さい径を有するまで、この凝集体を分解さ せる； 工程からなる製造方法。 ２９．上記凝集体の実質的全部が、面積ベースで測定して、約５μｍよりも小さ い径を有するまで、上記配合物に剪断力を適用する、請求項２８に記載の方法。 ３０．上記凝集体の少なくとも９８％が、面積ベースで測定して、約３μｍより も小さい径を有するまで、上記配合物に剪断力を適用する、請求項２９に記載の 方法。 ３１．上記ポリマー材料中の上記凝集体の実質的全部を、各凝集体それぞれによ って占拠された体積内でポリマー材料により満たす、請求項２８に記載の方法。 ３２．改善された剛性および１×１０¹¹オーム／ｃｍより小さい体積抵抗率を有 する充填ポリマー組成物であって、 （a）炭素フィブリル０．２５〜５０重量％をポリマー材料と配合し、ここ でこのフィブリルの少なくとも一部分は凝集体の形態であり； （b）この配合物を混合して、上記ポリマー材料中に上記フィブリルを分布 させ；次いで （c）この配合物に剪断力を適用して、上記凝集体の実質的全部が、面積ベ ースで測定して、約３５μｍよりも小さい径を有するまで、この凝集体を分解さ せる； ことからなる方法によって製造される上記充填ポリマー組成物。 ３３．ポリマー組成物の製造方法であって、 （a）炭素フィブリル０．２５〜５０重量％をポリマー材料と配合し、ここ でこのフィブリルの少なくとも一部分は凝集体の形態であり； （b）この配合物を混合して、上記ポリマー材料中に上記フィブリルを分布 させ；次いで （c）この配合物に剪断力を適用して、上記凝集体の実質的全部が、面積ベ ースで測定して、約５μｍよりも小さい径を有するまで、この凝集体を分解させ る； 工程からなり、しかし当該組成物の体積抵抗率は、１×１０¹¹オーム／ｃｍより 小さいポリマー組成物の製造方法。 ３４．炭素フィブリル０．２５〜５０重量％を含有し、このフィブリルの少なく とも一部分は凝集体の形態であり、そしてこの凝集体の実質的全部が、面積ベー スで測定して、約３５μｍよりも小さい径を有するポリマーからなり、かつまた 当該組成物が、１×１０²オーム／ｃｍより小さい体積抵抗率を有するＥＭＩシ ールド。 ３５．静電塗装法により塗装することができる自動車本体部品であって、炭素フ ィブリル０．２５〜５０重量％を含有するポリマーからなり、このフィブリルの 少なくとも一部分は凝集体の形態であり、この凝集体の実質的全部は、面積ベー スで測定して、約３５μｍよりも小さい径を有し、かつまた当該組成物は、約１ ×１０⁷オーム／ｃｍより小さい体積抵抗率を有する上記自動車本体部品。 ３６．静電塗装法により塗装することができる家庭用電気器具であって、炭素フ ィブリル０．２５〜５０重量％を含有するポリマーからなり、このフィブリルの 少なくとも一部分は凝集体の形態であり、この凝集体の実質的全部が、面積ベー スで測定して、約３５μｍよりも小さい径を有し、かつまた当該組成物は、約１ ×１０⁷オーム／ｃｍより小さい体積抵抗率を有する家庭用電気器具。 ３７．炭素フィブリル０．２５〜５０重量％を含有するポリマーからなる静電気 放電性デバイスであって、このフィブリルの少なくとも一部分は凝集体の形態で あり、この凝集体の実質的全部は、面積ベースで測定して、約３５μｍよりも小 さい径を有し、かつまた当該組成物は、約１×１０¹¹オーム／ｃｍより小さい体 積抵抗率を有する静電気放電性デバイス。 ３８．炭素フィブリル０．２５〜５０重量％を含有するポリマーからなる静電気 帯電防止性デバイスであって、このフィブリルの少なくとも一部分は凝集体の形 態であり、この凝集体の実質的全部は、面積ベースで測定して、約３５μｍより も小さい径を有し、かつまた当該組成物は、約１×１０¹¹オーム／ｃｍより小さ い体積抵抗率を有する静電気帯電防止性デバイス。 ３９．炭素フィブリル０．２５〜５０重量％を含有するポリマー組成物であって 、この組成物は上記フィブリルを含有していない上記組成物の引張伸びの少なく とも７５％の引張伸びを有し、かつまた約１×１０¹¹オーム／ｃｍより小さい体 積抵抗率を有するポリマー組成物。 ４０．上記記炭素フィブリルの少なくとも一部分が凝集体の形態である、請求項 ３９に記載の組成物。 ４１．上記凝集体の実質的全部が、面積ベースで測定して、約３５μｍよりも小 さい径を有する、請求項４０に記載の組成物。 ４２．上記凝集体の実質的全部が、面積ベースで測定して、約５μｍよりも小さ い径を有する、請求項４１に記載の組成物。 ４３．上記組成物が、上記フィブリルを含有していない上記組成物の引張伸びの 少なくとも８５％の引張伸びを有する、請求項３９に記載の組成物。 ４４．相溶化剤をさらに含有する、請求項１２に記載の組成物。 ４５．上記配合物が、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドからなる、請求 項１２に記載の組成物。 ４６．炭素フィブリル０．２５〜５０重量％を含有するポリマーからなる自動車 燃料制御または供給装置あるいはその部品であって、このフィブリルの少なくと も一部分は凝集体の形態であり、この凝集体の実質的全部が、面積ベースで測定 して、約３５μｍよりも小さい径を有し、かつまた当該組成物は、約２フィート −ポンド／インチよりも大きいＩＺＯＤノッチ付き衝撃強さおよび約１×１０¹¹ オーム／ｃｍより小さい体積抵抗率を有する上記自動車燃料制御または供給装置 またはその部品。 ４７．上記ポリマーが、ポリアミド−１２、ポリフェニレンスルフィドまたはポ リエーテルエーテルケトンである、請求項４６に記載の自動車燃料制御または供 給装置あるいはその部品。 ４８．ポリマーマスターバッチ組成物の製造方法であって、 （a）炭素フィブリル１．０〜６０重量％を配合し、ここでこのフィブリル の少なくとも一部分は凝集体の形態であり； （b）レットダウン樹脂を添加して、混合を促進させ；次いで （c）この配合物に剪断力を適用して、上記凝集体の実質的全部が、面積ベ ースで測定して、約３５μｍよりも小さい径を有するまで、この凝集体を分解さ せる； 工程からなる製造方法。 ４９．請求項４８に記載の方法にしたがい製造されるポリマーマスターバッチ組 成物。 ５０．抵抗率の正の温度係数を有する、請求項１に記載の組成物。 ５１．請求項５０に記載の組成物からなるサーモスタット。 ５２．請求項５０に記載の組成物からなる自己制限性加熱テープ。