JPH08510282A - 炭化水素を水素化分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １．３ｎｍより大きい直径の孔を有しかつ焼成後に１．８ｎｍより大きいｄ−間隔にて少なくとも一つのピークを有するＸ線回析パターンを示す無機の、結晶性の、非層状アルミノシリケートを含む水素化分解触媒を用いた、予備的な水素化脱硫／水素化脱窒素を受けていない炭化水素原料を（穏和に）水素化分解するための方法。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素を水素化分解する方法 本発明は、炭化水素供給原料の接触水素化分解のためのプロセスに関する。特 には、本発明は、ガスオイル及び釜残等の供給原料を水素化分解するためのプロ セスに関する。 石油精製工業は通常、炭化水素供給原料をより低い沸点範囲の生成物へと転化 するために水素化分解プロセスを用いる。このようなプロセスは、供給原料を、 少なくとも一つの水素化成分及び酸性成分（後者が、実際の水素化をもたらす） を含む触媒を用いて、触媒の影響下、高められた温度及び圧力にて、水素と接触 させることを必要とする。これらのタイプのプロセスにおいては、水素化成分の 作用は、分解生成物を飽和させることに限定されない。他の重要な作用は、水素 化反応により供給原料中に存在する硫黄化合物及び／又は窒素化合物を硫化水素 及び／又はアンモニアに転化し、その後、引き続く工程にて、これらのガスが容 易に除かれうることである。 水素化分解プロセスは、一般に、約１００〜２５０バールの範囲の圧力及び２ ３０〜４５０℃の範囲の温度にて行われる。このようなプロセスは、なかんずく 、米国特許第４０８５０６８号明細書（そこでは、用いられる触媒は、第VIII族 金属及び第VIＢ族金属に加えて、その中でシリカーアルミナ（酸性成分）がアル ミナマトリックス中に分散さ れているところの担体を含む組成物である）、米国特許第４４１９２７１号明細 書（そこでは、少なくとも一つの水素化金属に加えて、同様に、その中でシリカ −アルミナがアルミナマトリックス中の分散されているところの担体を含むが、 更にゼオライトが該担体中に組み入れられている触媒を用いている）、及び英国 特許第２１１４５９４号明細書（そこでは、用いられる触媒は、少なくとも一つ の水素化金属に加えて、担体、例えば、アルミナ、及び蒸気焼成され次いで脱ア ルミン化されたホージャサイトを含む）に記載されている。これらのプロセスの 全てにおいて、触媒の選択は、最も高い可能な中間留出物選択性と組み合わされ た最も高い可能な活性を得ることと密接に関わっている。 更に最近の進展は、水素化分解プロセスを、水素化脱硫／水素化脱窒素のため に通常用いられる反応器中で行うことである。“定例の”水素化分解反応器を構 築するための費用は、実質的に、操作中に発生する高圧のためである。そして、 たとえ、水素化脱硫／水素化脱窒素のために設計された反応器がこのような高圧 を許容しないが、それにも拘らず、これらのより低い圧力、例えば１００バール 未満にて、特に中間留出物へのある程度の水素化分解を達成することは、ますま す実際的な価値を有するようになると判った。この進展は、なかんずく、ヨーロ ッパ特許第０２４４１０６号（ここでは、このタイプの水素化分解（これはまた 、“穏和な水素化分解”（又はＭＨＣ）と呼ばれてい る）のための適した触媒を見つけることが目標であるということを述べている） の主題を形成する。この目的に対するこのヨーロッパ特許明細書自身の推薦は、 担体、ニッケル、モリブデン及びリンを含む、触媒の一部に特定の孔サイズ分布 が要求されている触媒である。上記の米国特許第４０８５０６８号明細書から公 知の触媒のタイプは、広範囲に広まった商業的使用を見いだしたということが更 に注記されるべきである。 水素化分解プロセスの分野における他の進展は、国際特許出願 ＷＯ ９３／ ０２１５９号公報に記載されている。この公報は、１．３ｎｍを超える直径の孔 を有し、かつ焼成後、１．８ｎｍより大きいｄ−間隔にて少なくとも一つのピー クを有するＸ線回析パターンを示す、無機の、結晶性の、非層状アルミノシリケ ートを酸性成分として含む水素化分解触媒を開示している。この公報はまた、実 際の水素化分解段階に先だって、供給原料は水素化脱硫／水素化脱窒素に付され るべきであると示唆している。 驚くべきことに、ＷＯ ９３／０２１５９号公報に従ったアルミノシリケート に基づいた水素化分解触媒は、実際、予備的な水素化脱硫／水素化脱窒素に付さ れていない供給原料を、慣用の水素化分解条件、特に、ＭＨＣ条件下で、水素化 分解するために用いられ得ることが今判った。ＷＯ ９３／０２１５９号公報に よって指示されている水素化触媒を用いた予備処理を除きうるということが判っ た以上、これらの触媒の適用範囲を広げることは、明らかに、重要 な経済的有利をもたらす。 また、驚くべきことに、このような水素化分解触媒は、アルミナマトリックス 中に分散されたシリカ−アルミナからなる担体に基づいた公知の水素化分解触媒 と比べたときに、より高い活性、特にはより高い重量活性を示し、同時に、選択 性に関しても有利な効果を与えること、即ち、水素化分解生成物の軽留分におい て、著しく高い分岐状分子と直鎖状分子間の比、いわゆるイソ対ノーマル（Ｉ／ Ｎ）比を示すことが判った。軽留分中の分岐状分子は、ガソリン“プール”のた めの高価な成分であり、そして特に、分岐したＣ₄及びＣ₅分子は、例えば、アル キル化反応及びメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の調製のための非常に 高価な原料を構成する。このこと全てに関して、中間留出物選択性が、上記した 公知のシリカ−アルミナ／アルミナ触媒のそれと比べて少なくとも同じレベルで あるということがまた言える。 本発明は、硫黄化合物及び窒素化合物を含み、３００℃より上で８０容量％以 上が沸騰する沸点範囲を有し、かつ予備的な接触水素化脱硫又は水素化脱窒素に 付されていない供給原料を、高められた温度及び圧力にて、水素の存在下で、担 体、第VIＢ族金属成分、第VIII族金属成分、及び１．３ｎｍより大きい直径の孔 を有しかつ焼成後に１．８ｎｍより大きいｄ−間隔にて少なくとも一つのピーク を有するＸ線回析パターンを示す無機の、結晶性の、非層状アルミノシリケート を含む触媒と接触させることによる、炭 化水素原料を同時に、水素化分解、水素化脱硫及び水素化脱窒素するための方法 を提供する。本発明に従ったプロセスのための供給原料 本発明のプロセスに従った処理に適した供給原料は、常圧ガスオイル、減圧ガ スオイル、常圧釜残、減圧釜残、原油、脱アスファルトオイル、シェールオイル 、脱金属オイル及びタールサンドオイルを含む。一般に、このような供給原料の 沸点範囲は、少なくとも７０容量％が３５０℃より上で沸騰するようなものであ り、好ましくは、少なくとも７０容量％が５００℃未満で沸騰するようなもので ある。沸騰範囲は通常、３００℃〜６５０℃であり、好ましくは供給原料は３２ ０℃〜６２０℃の沸騰範囲を有する。原料の硫黄含量は、一般に、０．１重量％ より大きく、そしてしばしば１重量％より大きい。窒素含量は、一般に、５００ ｐｐｍを越え、そしてしばしば５００〜４０００ｐｐｍの範囲である。供給原料 は、特に常圧及び減圧釜残の場合は、望ましくない量の金属汚染物（ニッケル、 バナジウム等）を更に含みうる。本発明に従ったプロセスにおいて、１００ｐｐ ｍまでの金属含量は許容できると考えられが、最適の結果は１０ｐｐｍまで、好 ましくは２ｐｐｍまでの金属含量で得られる。もし望むなら、予備的な脱金属化 が他の慣用の手順により行うことができ、上流に脱金属化触媒層を有した反応器 を備えることにより、本発明に従ったプロセスにおいて、別の反応器中での脱金 属化及び同 じ反応器中での脱金属化間での選択が行われる。本発明に従ったプロセスのための触媒 適した担体物質は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ ア、ジルコニア、チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、クレー 、アルミナ中のシリカ−アルミナ分散物、及びＡＩＰＯ₄を包含する。アルミナ 、特にはγ−アルミナ、シリカ含量が１〜１０重量％の範囲であるシリカ−アル ミナ（シリカ−γ−アルミナ）、シリカ含量が１０〜９８重量％の範囲であるシ リカ−アルミナ（シリカ−γ−アルミナ）、及びγ−アルミナマトリックス中の 粒状シリカ−アルミナ分散物が好ましい。後者の担体の調製に用いるのに適した シリカ−アルミナは、よく知られたシリカ−アルミナコゲル（ｃｏｇｅｌ）及び シリカ−アルミナグラフトコポリマーである。これらの２つのタイプのシリカ− アルミナの各々が、一般に（乾燥重量を基準として）６０〜９９重量％の範囲、 好ましくは７５〜９８重量％の範囲のシリカを含むのが妥当である。乾燥後或い は乾燥せずに、コゲル又はグラフトコポリマーがアルミナヒドロゲル（ベーマイ ト）と混合される。得られた分散物のシリカ含量は、一般に、乾燥重量を基準と して１０〜９０重量％の範囲、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。 適した水素化金属成分は、ニッケル、コバルト、モリブテン及びタングステン を包含する。好ましい組合せは、コ バルト／モリブテン、ニッケル／モリブテン、ニッケル／コバルト／モリブテン 、及びニッケル／タングステンである。第VIII族の貴金属、例えばプラチナ、パ ラジウム及びそれらの混合物もまた用いられ得る。 結晶アルミノシリケートの十分なる記載のために、国際特許出願 ＷＯ９１／ １１３９０及号びＷＯ９３／０２１５９号公報が引用される。これらのタイプの 物質は、より大きな孔を有することで、公知のゼオライト、例えばＹ−ゼオライ ト及びＺＳＭ−５と区別され、特に、それらは、１．３〜２０ｎｍの範囲、好ま しくは１．８〜１０ｎｍの範囲、更に好ましくは１．８〜４ｎｍの範囲の実質的 に均一の直径の孔を有する。６．７ｋＰａ及び２５℃にて測定されたベンゼン吸 着能力は、１００ｇの焼成された物質当たりベンゼン１５ｇより大きい。 これらのアルミノシリケートの特徴的なＸ線回析パターンは、１．８ｎｍより 大きいｄ−間隔の位置にて少なくとの一つのピークを示す（Ｃｕ−Ｋ α線）。 特には、パターンは、１ｎｍより大きいｄ−間隔の位置にて少なくとの２つのピ ーク（これらのうちの少なくとも一つは、１．８ｎｍより大きいｄ−間隔の位置 にて見られるべきである）を示す。アルミノシリケートの調製は、以下のように して行われうる。シリカ源、アルミナ源及びマトリックス化合物の必要量を、水 中にて混合し、そして得られた混合物を、２５℃〜１７５℃の範囲の温度にて、 混合物のｐＨが９〜１４の範囲の値に維持されるように注意しながら結晶化す る。結晶化が起こる間に、アルカリ金属源、第二のマトリックス化合物、又は追 加の補助剤が結晶混合物に添加されうる。 適したシリカ源は、沈降アモルファスシリカ、火炎加水分解によって調製され たアモルファスシリカ、水ガラス、有機シリケート、及び結晶無機シリケート、 例えばゼオライト又はクレーを包含する。 適したアルミナ源は、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化 アルミニウム、アルミン酸ナトリウム塩、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム 、及び有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルコキシドを包含する。 適したマトリックス化合物は、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオン、即 ち、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｑ（ここで、Ｑはリン又は窒素を表し、Ｒ₁は、６〜３６の炭 素原子を有するアルキル基を表し、そしてＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、水素原子又は１ 〜５の炭素原子のアルキル基を意味する）を含む塩、好ましくはハライド、水酸 化物、シリケート、又はそれらの組合せを包含する。適したアルカリ金属源は、 第ＩＡ族及び第IIＡ族の元素の酸化物又は水酸化物、又はシリカ又はアルミナ例 えば水ガラス或いはアルミン酸ナトリウム塩を有するこれらの元素の化合物を包 含する。第二のマトリックス化合物としての使用に適した化合物は、直前に記し たマトリックス化合物のための式を満足する化合物を包含するが、但し、Ｒ₁が 同様に水素原子又は１〜５の炭素原子を意味するアルキル基の場合を除 く。適した有機補助剤は、芳香族炭化水素又は５〜２０の炭素原子を有するアミ ン、それらのハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₁₄アルキル置換誘導体、５〜２０の炭素原子 を有する環状又は多環式炭化水素及びそれらのハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₁₄アルキル 置換誘導体、及び５〜２０の炭素原子を有する分岐状又は直鎖状の脂肪族炭化水 素及びそれらのハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₁₄アルキル置換誘導体を包含する。 結晶化プロセスの後、結晶物質を単離し、水で洗浄して、乾燥し、そして場合 により、空気及び／又は窒素雰囲気下で、４００℃〜７５０℃の範囲の温度にて 焼成する。 所望により、結晶物質のナトリウム含量を減少するために、結晶物質をアンモ ニウム交換に付す。その場合は、アンモニウムイオンは、引き続く焼成プロセス （例えば、最終の焼成、以下参照）において水素イオンに転化される。 結晶アルミノシリケートのシリカ：アルミナのモル比は、一般に、２〜無限大 、好ましくは２〜１００の範囲の値を取る。 頭字語でＭＣＭ−４１と呼ばれるアルミノシリケートが特に適しており、その 調製は、上記した国際特許出願 Ｗ０９３／０２１５９号公報の実施例２２に記 載されている。 他のモレキュラーシーブが、上記アルミノシリケートに加えて触媒中に組み込 まれることができ、それは、Ｙゼオライト、２，４２５〜２，４４０ｎｍの単位 格子定数を有する超安定Ｙゼオライト、ゼオライトβ、モルデナイト、及び１２ 〜３００の範囲のシリカ：アルミナ比を有するＺ ＳＭ−５タイプの物質を含む。 種々の触媒成分の量は、以下の如くである。１０〜９０重量％、好ましくは２ ０〜８０重量％の結晶アルミノシリケート、三酸化物として計算して、５〜３０ 重量％、好ましくは５〜２５重量％の第VIＢ族金属成分、酸化物として計算して 、１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の第VIII族金属成分、及び１０〜 ９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の担体。 触媒の調製は、他の公知の手順、例えば、まず担体物質（又は更に正確にはそ の前駆体）をアルミノシリケートと混合し、得られた素材を押出し、場合により 引き続き中間焼成し、押出物を金属成分の前駆体の水性溶液で含浸し、そして金 属成分前駆体を酸化形態に転化するために、含浸された押出物を、４００℃〜７ ００℃の範囲の温度にて、０．１〜１０時間の最終焼成に付す、そして当てはま る場合には、γ−前駆体をγ−アルミナに転化することによって成されうる。も ちろん追加的に、金属成分前駆体、又はそれらの一部が、（前駆体）担体物質と アルミノシリケートの混合が行われるときに混合されることができる。もしアル ミナ中のシリカ−アルミナの分散物が担体物質として用いられる場合は、分散物 は、ゲルとしてアルミノシリケートと混ぜ合わされることができ、さもなければ まず乾燥され及び／又は焼成され得る。更に好ましい実施態様において、ゲル分 散物は、まずスプレー乾燥され、そしてスプレー乾燥された物質は粉末に粉砕さ れ、その後該粉末は、 アルミノシリケートと混合される。次いで、押出し、含浸等の工程が、上記した 如くにして行われうる。 押出し工程中にアルミノシリケートの孔系が崩壊する危険を避けるために、ア ルミノシリケートが、押出し中に焼成されていない形態で存在することが推奨さ れる。 触媒粒子は、多くの異なった形を取りうる。適した形は、筒状、球状、環状、 及び対称の及び非対称の多葉形、例えば、三葉形又は四葉形を含む。直径は、通 常、１〜１０ｍｍとなり、そして長さもまた１〜１０ｍｍとなる。 触媒、即ち金属成分は、本発明に従ったプロセスにおける使用に先立ち、スル フィドの形態に転化されるのが推奨される。このことは、他の慣用の方法、例え ば、反応器中の触媒を、上昇する温度にて、水素及び硫黄含有供給原料と、又は 水素と硫化水素の混合物と接触させることにより成されうる。本発明に従ったプロセス “定例の”水素化分解条件下でプロセスが行われる場合は、関連するプロセス パラメーターについて以下の値が適用される。 温度：２３０℃〜４５０℃の範囲、 水素圧：１００〜２５０バールの範囲、 空間速度：０．５〜３時間^-1の範囲、 Ｈ₂／オイル比：１０００〜２０００Ｎｌ／ｌの範囲。 一般に、選択される条件は、少なくとも８０重量％の転化率を与えるような条 件であり、この文脈において言葉、転化率は、使用された供給原料の重量に対す る、３９１℃未満の沸点を有する得られた生成物の、パーセントで表した重量（ 当てはまるならば、この重量は、既に３９１℃未満で沸騰する供給原料の部分の 重量を考慮に入れて修正される）を意味する。好ましくは、転化率は９０重量％ を超える。 本発明に従ったプロセスのこの実施態様は、（１６５℃〜３９１℃の範囲で沸 騰する）良好な中間留出物選択性を得ることを可能とする。中間留出物の収率は 、一般に、２５〜５０重量％の範囲、特には２５〜３０重量％の範囲である。 前で述べたように、本発明に従ったプロセスは、イソ対ノーマル比が好ましい 値である軽留分を生成することが判った。もちろん、このより低い沸点の留分の 量は、プロセス条件に依存し、高い中間留出物選択性を選択することは、より軽 い留分のより低い収量を結果し、逆もまた同様である。 一般に、水素化脱硫及び水素化脱窒素プロセスは、供給原料中に最初に存在す る硫黄化合物の少なくとも８０重量％、及び窒素化合物の少なくとも４０重量％ が、それぞれより低い硫黄含量及び窒素含量を有する化合物、及びそれぞれＨ₂ Ｓ及びＮＨ₃へと転化されるような方法にて行われる。 プロセスが、穏和な水素化分解条件下で行われる場合、関連するプロセスパラ メーターとして以下の値が妥当である。 温度：３５０℃〜４１５℃の範囲、 水素圧：２５〜１００バールの範囲、好ましくは４０〜８０バールの範囲、 空間速度：０．３〜２時間^-1の範囲、 Ｈ₂／オイル比：２００〜６００Ｎｌ／ｌの範囲。 一般に、選択される条件は、少なくとも２０重量％の転化率を与えるような条 件である。転化率の定義は、上記したのと同じである。好ましくは、転化率は５ ０重量％より大きい。この実施態様はまた、一般に、良好な中間留出物選択性を 与える。中間留出物の収率は、一般に、１５重量％より大きく、特には２５重量 ％より大きい。 より軽い沸騰生成物留分における、直鎖状分子に対する分岐状分子に関しての 上記した選択性の利点は、この実施態様に関してもまた当てはまる。一般に、水 素化脱硫及び水素化脱窒素プロセスは、供給原料中に最初に存在する硫黄化合物 の少なくとも８０重量％、及び窒素化合物の少なくとも４０重量％が、より高い 硫黄含量及び窒素含量を有する化合物、特にＨ₂Ｓ及びＮＨ₃へと転化されるよう な方法にて行われる。 本発明を以下の実施例を参照して解説する。実施例１ 米国特許第４０８５０６８号明細書に従った比較用触媒Ａの調製 １０５０ｇのアルミナヒドロゲル（ベーマイト、ＬＯＩ ３０．５％）を、２ ００ｇの粉末化した三酸化モリブデンと混合した。この混合物に、９３６ｇのア モルファスシリカ−アルミナコゲル（ＬＯＩ １５％）を加えた。混合後に得ら れた生成物を押出して、直径１．５ｍｍの筒状押出物を製造した。押出物を１２ ０℃にて２０時間乾燥し、そしてその後、６００℃にて１時間焼成した。次いで 、押出物を、水中の硝酸コバルト溶液で含浸し、引き続き、再び乾燥し、そして 直前に記した条件下で焼成した。 触媒は、３．１重量％の酸化コバルト、１１．５重量％の三酸化モリブテン、 ３４．２重量％のシリカ、及び残余の部分のアルミナを含んでいた。実施例２ 結晶アルミノシリケートの調製 ２８．３重量％のセチルトリメチルアンモニウムクロリドを含有する水性溶液 ３５．９ｋｇに、１．３０ｋｇのアルミニウムイソプロポキシド及び２４．３６ ｋｇの脱塩水を加えた。混合物を１晩撹拌し、その後、以下のものを順次に加え た：２５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する水性溶液５．１４ ｋｇ、テトラエチルオルトシリケート２．８３ｋｇ、及び沈降シリカ（ＬＯＩ ６％、ＶＰ−８１０（商標）、アクゾＰＱシリカより入手） ４．７６ｋｇ。このようにして調製した結晶混合物を、９０℃の温度にて４８時 間保存し、その後、結晶生成物を濾過し、水洗し、そして室温にて乾燥した。そ の特性を決定するために、ほんの小さな一部を６００℃にて焼成した。特性は以 下の如くである。特有の表面積は８１９ｍ²／ｇ、孔容量は０．７９７ｍｌ／ｇ 、及び平均孔直径は３６オングストロームであった（全ての孔データは、Ｎ₂− 脱離カーブを参照して決定した）。シリカ：アルミナのモル比は２４．９であっ た。 本発明に従った触媒Ｂの調製 この触媒の調製は、比較用触媒Ａのために記載したのと類似であるが、但し、 アモルファスシリカ−アルミナコゲルの代わりに結晶アルミノシリケートを用い た。７３９ｇのアルミナヒドロゲル（ベーマイト、ＬＯＩ ２４％）を、１６８ ｇの粉末状の三酸化モリブテンと混合した。この混合物に、１１２７ｇの焼成さ れていない結晶化アルミノシリケート（１２０℃にて予備乾燥した、ＬＯＩ ４ ０％、マルバーン粒子サイズ １０〜１５マイクロメーター）を加えた。混合後 に得られた生成物を、直径１．５ｍｍの筒状押出物を製造するために押出した。 押出物を１２０℃にて２０時間乾燥し、そしてその後、空気中で、６５０℃にて １時間焼成した。可燃性ガス混合物の形成を避けるために、５００℃までの相の 加熱を窒素雰囲気下で行った。次いで、押出物を、硝酸コバルトの水性溶液で含 浸し、引き続き再び乾燥し（２０時間、１２０℃）、そして空気中で 焼成した（１時間、６５０℃）。 触媒は、３．３重量％の酸化コバルト、１１．４重量％の三酸化モリブテン、 ４６重量％のシリカ、及び残余の部分のアルミナを含んでいた。実施例３ 前記した実施例の触媒の作用を、穏和な水素化分解条件下でテストした。 反応器は、内径２ｃｍ及び長さ１１０ｃｍを有する管とした。カーボランダム 粒子と均質に混合された触媒１００ｍｌを管に詰めた。水素及びＳＲＧＯ（その 中に、ジメチルスルフィドが溶解されて２．５重量％のＳ含量となっている）の 混合物を用いて触媒をスルフィド化した後、予備加熱したクエート減圧ガスオイ ルを触媒に通過させた。このオイルの沸点及び他のデータについては、以下の表 １を参照。表２は、プロセス条件を列記しており、表３は、テストの結果を示し ている。相対重量活性（ＲＷＡ）の決定は、以下の如くして行った。 ＨＤＳ及びＨＤＮ：各々の触媒について、２つの反応速度定数（Ｋ_HDS及びＫ_{H DN} ）が、供給原料の硫黄及び窒素数に対する、得られた生成物中の硫黄及び窒素 数に基づいて計算された。次いで、比較用触媒Ａについての反応速度定数を１０ ０とし、その後、実施例２の触媒の反応速度定数の再計算により要求されたＲＷ Ａ値が得られた。 ＭＨＣ：両触媒について、３９１℃未満の沸点を有する 生成物への転化を決定した。もちろん、既にこの範囲で沸騰する供給原料中の部 分を考慮した。これらの転化から、２つの反応速度定数を計算した。一つは実施 例２の触媒についてであり、他の一つは比較用触媒Ａについてである。後者を１ ００とし、その後、前者を再計算することにより要求されるＲＷＡ値が得られた 。 このように、実施例２の本発明に従った触媒は、比較用触媒Ａに比べて改善さ れた重量活性を有することが明らかである。２つの触媒の中間留出物選択性を、 別個に決定したところ、実質上同じであると判った。 更に、ガス留分中のＣ₄化合物のイソ対ノーマル（Ｉ／Ｎ）比を、おおよそ同 じ転化のガス留分の複数のサンプルのＧＣ分析により決定した。ガスについての Ｉ／Ｎ比は、より高い沸点生成物のＩ／Ｎ比の指標であると想定される。 表４より明らかなように、本発明に従った触媒Ｂを用いて得られた生成物のＩ ／Ｎ比は、比較用触媒Ａを用いて得られた生成物のＩ／Ｎ比より大きい。実施例４ 触媒Ｃの調製 この実施例において、アルミナ中に分散されたシリカ／アルミナを含む担体上 に、特定したゼオライトを含む触媒が調製される。この触媒の調製は、比較用触 媒Ａのために記載した調製と同様であるが、但し、シリカ−アルミナコゲルの半 分を実施例２で調製した結晶アルミノシリケートで置き換えた。最終触媒は、三 酸化物として計算して１３．３重量％のモリブテン、及び酸化物として計算して ３．４重量％のコバルトを含む。実施例５ 実施例４の触媒Ｃを、実施例３に記載の方法にて、穏和な水素化分解条件下で テストし、そして実施例１で調製した比較用触媒Ａと比較した。 相対重量活性を、実施例３に記載の如くにして決定し、比較用触媒Ａを用いた テストの反応速度定数を１００とした。結果を、以下の表５に示す。 このように、本発明に従った触媒Ｃが、比較用触媒Ａに比べて改善された重量 活性を有することが明らかである。２つの触媒の中間留出物選択性を別個に決定 したところ、実質的に同じであると判った。 更に、ガス留分中のＣ₄化合物のイソ対ノーマル（Ｉ／Ｎ）比を決定した。ガ スの複数サンプルを用いた、その結果を表６に示す。 表６より明らかなように、本発明に従った触媒を用いて得られた生成物のＩ／ Ｎ比は、比較用触媒Ａを用いて得られた生成物のＩ／Ｎ比より大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硫黄化合物及び窒素化合物を含み、３００℃より上で８０容量％以上が沸騰 する沸点範囲を有し、かつ予備的な接触水素化脱硫又は水素化脱窒素に付されて いない供給原料を、高められた温度及び１００バールより大きい圧力にて、水素 の存在下で、担体、第VIＢ族金属成分、第VIII族金属成分、及び１．３ｎｍより 大きい直径の孔を有しかつ焼成後に１．８ｎｍより大きいｄ−間隔にて少なくと も一つのピークを有するＸ線回析パターンを示す無機の、結晶性の、非層状アル ミノシリケートを含む触媒と接触させることによる、炭化水素原料を同時に、水 素化分解、水素化脱硫及び水素化脱窒素するための方法。 ２．硫黄化合物及び窒素化合物を含み、３００℃より上で８０容量％以上が沸騰 する沸点範囲を有し、かつ予備的な接触水素化脱硫又は水素化脱窒素に付されて いない供給原料を、高められた温度及び２５〜１００バールの圧力にて、水素の 存在下で、担体、第VIＢ族金属成分、第VIII族金属成分、及び１．３ｎｍより大 きい直径の孔を有しかつ焼成後に１．８ｎｍより大きいｄ−間隔にて少なくとも 一つのピークを有するＸ線回析パターンを示す無機の、結晶性の、非層状アルミ ノシリケートを含む触媒と接触させることによる、炭化水素原料を同時に、穏和 な水素化分解、水素化脱硫及び水素化脱窒素するための方法。