JPH0859717A - 水素含有フルオロポリマーの懸濁（共）重合による製造法 - Google Patents
水素含有フルオロポリマーの懸濁（共）重合による製造法Info
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- JPH0859717A JPH0859717A JP7196809A JP19680995A JPH0859717A JP H0859717 A JPH0859717 A JP H0859717A JP 7196809 A JP7196809 A JP 7196809A JP 19680995 A JP19680995 A JP 19680995A JP H0859717 A JPH0859717 A JP H0859717A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F14/18—Monomers containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 水素含有フルオロポリマーに対応するオ
レフィン系モノマーを、有機懸濁媒体中、ラジカル光開
始剤と紫外−可視線の存在下で−60℃から＋30℃の温度
で（共）重合させることからなる水素含有フルオロポリ
マーの製造法。 【効果】 高い二次溶融温度と高い最高使用温度を有す
る水素含有フルオロポリマーを得ることができる。また
開始剤として、容易に取扱うことができ、室温で保ちう
る危険のないものを使用できる。
レフィン系モノマーを、有機懸濁媒体中、ラジカル光開
始剤と紫外−可視線の存在下で−60℃から＋30℃の温度
で（共）重合させることからなる水素含有フルオロポリ
マーの製造法。 【効果】 高い二次溶融温度と高い最高使用温度を有す
る水素含有フルオロポリマーを得ることができる。また
開始剤として、容易に取扱うことができ、室温で保ちう
る危険のないものを使用できる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、水素含有フルオ
ロポリマーを対応するモノマーの懸濁（共）重合により
製造する方法に関する。
ロポリマーを対応するモノマーの懸濁（共）重合により
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の水素含有フッ化ポリマーが知られ
ている。その第１の群は、ペル（ハロ）フルオロオレフ
ィン類とハロゲンを含有しないオレフィンモノマーとの
コポリマーで、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と
エチレン、プロピレンまたはイソブチレンとのコポリマ
ーで、任意に、0.1〜10モル％の量での第３のフッ化コ
モノマーを用いたもの（例えば米国特許第3,624,250
号、同第4,513,129号）がある。この様なポリマーは高
温での高い化学・機械耐性があり、押出もしくは射出成
形による物品の製造、または電線被覆に用いられる。コ
モノマー交互性を良好にするため、コポリマーの製造
は、一般に低温で行われる。たとえば、エチレン／ＣＴ
ＦＥコポリマーは通常懸濁液中５℃〜25℃の温度で作ら
れる。このようにして、非ハロゲン化モノマーブロック
の生成が避けられるが、機械特性を悪くする原因の他
に、二次溶融温度の最高使用温度（等級温度）の両者が
実質的に低くなる熱的に不安定な製品となる。
ている。その第１の群は、ペル（ハロ）フルオロオレフ
ィン類とハロゲンを含有しないオレフィンモノマーとの
コポリマーで、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と
エチレン、プロピレンまたはイソブチレンとのコポリマ
ーで、任意に、0.1〜10モル％の量での第３のフッ化コ
モノマーを用いたもの（例えば米国特許第3,624,250
号、同第4,513,129号）がある。この様なポリマーは高
温での高い化学・機械耐性があり、押出もしくは射出成
形による物品の製造、または電線被覆に用いられる。コ
モノマー交互性を良好にするため、コポリマーの製造
は、一般に低温で行われる。たとえば、エチレン／ＣＴ
ＦＥコポリマーは通常懸濁液中５℃〜25℃の温度で作ら
れる。このようにして、非ハロゲン化モノマーブロック
の生成が避けられるが、機械特性を悪くする原因の他
に、二次溶融温度の最高使用温度（等級温度）の両者が
実質的に低くなる熱的に不安定な製品となる。
【０００３】このような低い重合温度を用いることは、
低温で活性である限定された群の過酸化物の開始剤、例
えば式（Ｒf−ＣＯ−Ｏ）2（ＲfはＣ1〜Ｃ10の（ペル）
ハロアルキル（例えばヨーロッパ特許第185,242号と米
国特許第3,624,250号参照）のビスアシル過酸化物を選
択する必要がある。例えば、エチレン／ＣＴＦＥコポリ
マーの製造用にごく普通に使用される開始剤は、ビスト
リクロロアセチル−ペルオキシド（ＴＣＡＰ）で、この
化合物は−3.9℃で10時間の半減時間を有し、その上高
温でのポリマーの着色の問題を伴うと共に熱的にあまり
安定でない。
低温で活性である限定された群の過酸化物の開始剤、例
えば式（Ｒf−ＣＯ−Ｏ）2（ＲfはＣ1〜Ｃ10の（ペル）
ハロアルキル（例えばヨーロッパ特許第185,242号と米
国特許第3,624,250号参照）のビスアシル過酸化物を選
択する必要がある。例えば、エチレン／ＣＴＦＥコポリ
マーの製造用にごく普通に使用される開始剤は、ビスト
リクロロアセチル−ペルオキシド（ＴＣＡＰ）で、この
化合物は−3.9℃で10時間の半減時間を有し、その上高
温でのポリマーの着色の問題を伴うと共に熱的にあまり
安定でない。
【０００４】一般に、これらの過酸化物は、低温で特に
純粋な状態で爆発性であって、危険なものである。その
ため、合成上及び船積と貯蔵上に特別の安全対策をとる
必要がある。例えば、適当な有機溶剤で希釈した溶液の
形で作り使用しなくてはならない。有機溶剤を使用する
ことは、プラント構築の点でかなりの欠点であり、最適
の溶剤が成層圏のオゾン破壊物質であるクロロフルオロ
カーボンであることを特に考慮すると、環境に悪影響を
与える問題がある。その上に、反応器にかなりの量の溶
剤を入れることから系を希釈し、反応速度を遅くし、モ
ノマー濃度の変化をさせて結果としてポリマー組成の変
動をきたす。
純粋な状態で爆発性であって、危険なものである。その
ため、合成上及び船積と貯蔵上に特別の安全対策をとる
必要がある。例えば、適当な有機溶剤で希釈した溶液の
形で作り使用しなくてはならない。有機溶剤を使用する
ことは、プラント構築の点でかなりの欠点であり、最適
の溶剤が成層圏のオゾン破壊物質であるクロロフルオロ
カーボンであることを特に考慮すると、環境に悪影響を
与える問題がある。その上に、反応器にかなりの量の溶
剤を入れることから系を希釈し、反応速度を遅くし、モ
ノマー濃度の変化をさせて結果としてポリマー組成の変
動をきたす。
【０００５】水素含有フルオロポリマーの他の群は、ポ
リビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、およびヘキサ
フルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフル
オロエチレンのような他のフッ素化コモノマーの少量
（0.1〜10モル％）で改質したＰＶＤＦからなる。この
ようなポリマーは、開始剤として有機または無機の過酸
化物を使用して、水性媒体中での重合で通常作られる。
最も普通に用いられる開始剤は、約120〜130℃の重合温
度を有するジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）
（米国特許第3,193,539号参照）と重合が低温（約65℃
〜85℃）で行われるときのジイソプロピルペルオキシジ
カーボネート（ＩＰＰ）（米国特許第3,475,396号参
照）である。また、この場合に、比較的高温で使用する
と、ポリマーの二次溶融点と最高使用温度の両方が低下
する。これは、主に、構造欠陥、特に頭−頭、尾−尾モ
ノマー反転によるもので、結晶性パーセントの減少とな
る。
リビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、およびヘキサ
フルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフル
オロエチレンのような他のフッ素化コモノマーの少量
（0.1〜10モル％）で改質したＰＶＤＦからなる。この
ようなポリマーは、開始剤として有機または無機の過酸
化物を使用して、水性媒体中での重合で通常作られる。
最も普通に用いられる開始剤は、約120〜130℃の重合温
度を有するジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）
（米国特許第3,193,539号参照）と重合が低温（約65℃
〜85℃）で行われるときのジイソプロピルペルオキシジ
カーボネート（ＩＰＰ）（米国特許第3,475,396号参
照）である。また、この場合に、比較的高温で使用する
と、ポリマーの二次溶融点と最高使用温度の両方が低下
する。これは、主に、構造欠陥、特に頭−頭、尾−尾モ
ノマー反転によるもので、結晶性パーセントの減少とな
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本出願人は、ラジカル光
開始剤と紫外線−可視線の存在下、−60℃〜＋30℃の温
度での懸濁（共）重合法によって、高い二次溶融温度
（second melting temperature）と高い最高使用温度を
有する水素含有フルオロポリマーを得ることができるこ
とを意外にも見出した。このように、開始剤として、容
易に取扱うことができ、また室温で保ちうる危険のない
ものを使用できる。
開始剤と紫外線−可視線の存在下、−60℃〜＋30℃の温
度での懸濁（共）重合法によって、高い二次溶融温度
（second melting temperature）と高い最高使用温度を
有する水素含有フルオロポリマーを得ることができるこ
とを意外にも見出した。このように、開始剤として、容
易に取扱うことができ、また室温で保ちうる危険のない
ものを使用できる。
【０００７】従って、この発明の目的は、水素含有フル
オロポリマーに対応するオレフィン系モノマーが、ラジ
カル光開始剤と紫外−可視線の存在下、−60℃〜＋30
℃、好ましくは−40℃〜＋20℃、より好ましくは−15℃
〜＋15℃の温度で有機懸濁媒体中で（共）重合させるこ
とからなる水素含有フルオロポリマーの製造法を提供す
ることにある。
オロポリマーに対応するオレフィン系モノマーが、ラジ
カル光開始剤と紫外−可視線の存在下、−60℃〜＋30
℃、好ましくは−40℃〜＋20℃、より好ましくは−15℃
〜＋15℃の温度で有機懸濁媒体中で（共）重合させるこ
とからなる水素含有フルオロポリマーの製造法を提供す
ることにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】この発明の方法は、懸濁液中、す
なわち何れの界面活性剤も添加せず行われる。懸濁媒体
は、モノマーの少なくとも１種が反応条件下で液体であ
る場合（例えば、ＣＴＦＥコポリマーの場合に、ＣＴＦ
Ｅは通常使用される反応条件下で液体である）に、モノ
マー自体で形成することができる。代りに、懸濁媒体と
して適当な有機溶剤が使用できる。有機溶剤は、例え
ば、トリクロロフルオロエタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタンのようなクロロフルオロカーボン；米国特許第
5,182,342号に記載のもののような任意に酸素原子を含
有するハイドロゲン（クロロ）フルオロカーボン；未端
位および／または鎖に沿って任意に水素原子を含有する
（ペル）フルオロポリオキシアルキレン（ヨーロッパ特
許出願EP-A-617,058号参照）；2,3−ジメチルブタン、
2,3−ジメチルペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン、
2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、2,2,4,4,6−ペンタ
メチルヘプタンのような６〜25の炭素原子を含有し、メ
チル基と炭素原子数の比が0.5より大であることを特徴
とする分枝脂肪族炭化水素（ヨーロッパ特許出願EP-A-6
12,767号参照）から選択できる。
なわち何れの界面活性剤も添加せず行われる。懸濁媒体
は、モノマーの少なくとも１種が反応条件下で液体であ
る場合（例えば、ＣＴＦＥコポリマーの場合に、ＣＴＦ
Ｅは通常使用される反応条件下で液体である）に、モノ
マー自体で形成することができる。代りに、懸濁媒体と
して適当な有機溶剤が使用できる。有機溶剤は、例え
ば、トリクロロフルオロエタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタンのようなクロロフルオロカーボン；米国特許第
5,182,342号に記載のもののような任意に酸素原子を含
有するハイドロゲン（クロロ）フルオロカーボン；未端
位および／または鎖に沿って任意に水素原子を含有する
（ペル）フルオロポリオキシアルキレン（ヨーロッパ特
許出願EP-A-617,058号参照）；2,3−ジメチルブタン、
2,3−ジメチルペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン、
2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、2,2,4,4,6−ペンタ
メチルヘプタンのような６〜25の炭素原子を含有し、メ
チル基と炭素原子数の比が0.5より大であることを特徴
とする分枝脂肪族炭化水素（ヨーロッパ特許出願EP-A-6
12,767号参照）から選択できる。
【０００９】懸濁媒体中に、反応中に発生する熱を分散
する作用を有する水を添加することができる。“ラジカ
ル光開始剤（radical photoinitiator）”とは、有機相
に可溶であり、ＵＶ−可視輻射線に付したとき、関連モ
ノマーの（共）重合を開始しうるラジカルを発生する化
学種の全てを意味する。その例としては、ジアルキルペ
ルオキシド（例：ジ−ｔ−ブチルペルオキシド）、ケト
ン（例：アセトン）、ジアシルペルオキシド（例：ジア
セチルペルオキシド）、ジまたはポリケトン（例：ジア
セチル）、ペルオキシジカーボネート（例：ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト）、ハロゲン化またはポリハロゲン化有機化合物
〔例：アルキルハライドＣnＸqＦrＨ2n+2-q-r（式中Ｘ
は、Ｃｌ、ＢｒとＩから選択されるハロゲン、ｎは１〜
10の整数、ｒとｑは整数、ｒは０でもよく、一方ｑは常
に０とは異なり、ｒ＋ｑの和は１〜２ｎ＋２であり）例
えばＣＦ2Ｂｒ2、ＣＨ2Ｉ−ＣＨ2Ｉ、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2
Ｂｒ2などがこの群に入る〕が挙げられる。
する作用を有する水を添加することができる。“ラジカ
ル光開始剤（radical photoinitiator）”とは、有機相
に可溶であり、ＵＶ−可視輻射線に付したとき、関連モ
ノマーの（共）重合を開始しうるラジカルを発生する化
学種の全てを意味する。その例としては、ジアルキルペ
ルオキシド（例：ジ−ｔ−ブチルペルオキシド）、ケト
ン（例：アセトン）、ジアシルペルオキシド（例：ジア
セチルペルオキシド）、ジまたはポリケトン（例：ジア
セチル）、ペルオキシジカーボネート（例：ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト）、ハロゲン化またはポリハロゲン化有機化合物
〔例：アルキルハライドＣnＸqＦrＨ2n+2-q-r（式中Ｘ
は、Ｃｌ、ＢｒとＩから選択されるハロゲン、ｎは１〜
10の整数、ｒとｑは整数、ｒは０でもよく、一方ｑは常
に０とは異なり、ｒ＋ｑの和は１〜２ｎ＋２であり）例
えばＣＦ2Ｂｒ2、ＣＨ2Ｉ−ＣＨ2Ｉ、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2
Ｂｒ2などがこの群に入る〕が挙げられる。
【００１０】使用上の観点から、光開始剤は、重合温度
と室温でも熱的に安定なものが好ましい。なかでも、40
℃またはそれ以上の温度で10時間の半減時間を有する有
機過酸化物が特に好ましく、その例として、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジラウロ
イルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−ｉ−ブチレ
ートなどがある。
と室温でも熱的に安定なものが好ましい。なかでも、40
℃またはそれ以上の温度で10時間の半減時間を有する有
機過酸化物が特に好ましく、その例として、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジラウロ
イルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−ｉ−ブチレ
ートなどがある。
【００１１】当該分野で公知の方法に比較して、この発
明の方法は、非常に広い範囲の開始剤を選ぶことが許さ
れる。このことは、従来法で一般に不適当とされる開始
剤の例を可能とする大きな利点を与えるもので、例え
ば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドとアセトンはメチル未
端基を与え、特に安定な鎖末端基を形成する。ＵＶ−可
視線に関して、光化学反応に普通に使用される常法に従
って適当な発光源の手段、例えば高圧水銀ランプの手段
により、反応系に与えられる。この発明の方法に適する
ＵＶ−可視線波長は、一般に220〜600nmの間である。ラ
ジカル発生用の輻射線を使用すれば一般に反応速度をよ
くコントロールし、特に重合無制御の場合に、輻射源を
直ちに消し、反応を停止さすことができる。これは熱開
始剤が用いられたとき明らかに不可能なことである。
明の方法は、非常に広い範囲の開始剤を選ぶことが許さ
れる。このことは、従来法で一般に不適当とされる開始
剤の例を可能とする大きな利点を与えるもので、例え
ば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドとアセトンはメチル未
端基を与え、特に安定な鎖末端基を形成する。ＵＶ−可
視線に関して、光化学反応に普通に使用される常法に従
って適当な発光源の手段、例えば高圧水銀ランプの手段
により、反応系に与えられる。この発明の方法に適する
ＵＶ−可視線波長は、一般に220〜600nmの間である。ラ
ジカル発生用の輻射線を使用すれば一般に反応速度をよ
くコントロールし、特に重合無制御の場合に、輻射源を
直ちに消し、反応を停止さすことができる。これは熱開
始剤が用いられたとき明らかに不可能なことである。
【００１２】この発明の方法は、広い圧範囲、一般に0.
5〜80バール、好ましくは２〜20バールで行うことがで
きる。反応混合物に、連鎖移動剤を加えることができ
る。その例としては、水素、炭化水素、またはフルオロ
炭化水素（例：メタンまたはエタン）、酢酸エチル、マ
ロン酸ジエチル、１以上のＣ1-6アルキルでアルキル置
換されたシクロペンタン（例：メチルシクロペンタン、
２−メチル−１−エチルシクロペンタンなど、本出願人
によるヨーロッパ特許出願第95,103,469.5号（1994年３
月21日付イタリア出願MI94A/000520）参照）が挙げられ
る。
5〜80バール、好ましくは２〜20バールで行うことがで
きる。反応混合物に、連鎖移動剤を加えることができ
る。その例としては、水素、炭化水素、またはフルオロ
炭化水素（例：メタンまたはエタン）、酢酸エチル、マ
ロン酸ジエチル、１以上のＣ1-6アルキルでアルキル置
換されたシクロペンタン（例：メチルシクロペンタン、
２−メチル−１−エチルシクロペンタンなど、本出願人
によるヨーロッパ特許出願第95,103,469.5号（1994年３
月21日付イタリア出願MI94A/000520）参照）が挙げられ
る。
【００１３】水素含有フルオロポリマーとは、非ハロゲ
ン化オレフィン（例：エチレン、プロピン、ビニルエー
テルなど）との１以上のペル（ハロ）フルオロオレフィ
ン（例：テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペルフルオロアル
キルビニルエーテルなど）のコポリマー；水素含有フッ
化オレフィン（例：ビニリデンフルオライド、トリフル
オロエチレンなど）のホモポリマー、これらのペル（ハ
ロ）フルオロオレフィンおよび／または非ハロゲン化オ
レフィンとのコポリマーを一般に意味する。
ン化オレフィン（例：エチレン、プロピン、ビニルエー
テルなど）との１以上のペル（ハロ）フルオロオレフィ
ン（例：テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペルフルオロアル
キルビニルエーテルなど）のコポリマー；水素含有フッ
化オレフィン（例：ビニリデンフルオライド、トリフル
オロエチレンなど）のホモポリマー、これらのペル（ハ
ロ）フルオロオレフィンおよび／または非ハロゲン化オ
レフィンとのコポリマーを一般に意味する。
【００１４】特に、この発明の方法は、次の水素含有フ
ルオロポリマーの製造に使用することができる。 （ａ）フッ化モノマー／非ハロゲン化モノマーのモル比
が30：70〜70：30で、任意に0.1〜10モル％の１以上の
フッ化コモノマーを含有するＴＦＥまたはＣＴＦＥのエ
チレン、プロピレンまたはｉ−ブチレン（好ましくはエ
チレン）とのコポリマー（例えば、米国特許第3,624,25
0号、同第4,513,129号参照）、（ｂ）ＴＦＥおよび／ま
たはＣＴＦＥと非フッ化ビニルエーテルとの硬化性コポ
リマー、例えば、ｉ）ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥの
40〜60モル％と、シクロヘキシルビニルエーテル５〜45
モル％と、アルキルビニルエーテルの５〜45モル％、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル３〜15モル％のコポリ
マー（例、英国特許第2,081,727号参照）、ii）式ＣＨ2
＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨのヒドロキシ
アリルエーテルの３〜40モル％と、ＣＴＦＥの25〜75モ
ル％と、アルキルビニルエーテルの10〜70モル％のコポ
リマー（米国特許第4,631,326号参照）、（ｃ）ポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、または１以上のフ
ッ化コモノマー（例：ビニルフルオライド、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレンなど）の少量、
一般に0.1〜10モル％を含有する改質ＰＶＤＦ（例えば
米国特許第4,524,194号、同第4,739,024号参照）。
ルオロポリマーの製造に使用することができる。 （ａ）フッ化モノマー／非ハロゲン化モノマーのモル比
が30：70〜70：30で、任意に0.1〜10モル％の１以上の
フッ化コモノマーを含有するＴＦＥまたはＣＴＦＥのエ
チレン、プロピレンまたはｉ−ブチレン（好ましくはエ
チレン）とのコポリマー（例えば、米国特許第3,624,25
0号、同第4,513,129号参照）、（ｂ）ＴＦＥおよび／ま
たはＣＴＦＥと非フッ化ビニルエーテルとの硬化性コポ
リマー、例えば、ｉ）ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥの
40〜60モル％と、シクロヘキシルビニルエーテル５〜45
モル％と、アルキルビニルエーテルの５〜45モル％、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル３〜15モル％のコポリ
マー（例、英国特許第2,081,727号参照）、ii）式ＣＨ2
＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨのヒドロキシ
アリルエーテルの３〜40モル％と、ＣＴＦＥの25〜75モ
ル％と、アルキルビニルエーテルの10〜70モル％のコポ
リマー（米国特許第4,631,326号参照）、（ｃ）ポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、または１以上のフ
ッ化コモノマー（例：ビニルフルオライド、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレンなど）の少量、
一般に0.1〜10モル％を含有する改質ＰＶＤＦ（例えば
米国特許第4,524,194号、同第4,739,024号参照）。
【００１５】次にこの発明を実施例で説明するが、これ
によって発明が限定されるものではない。
によって発明が限定されるものではない。
【００１６】
実施例１ 900rpmで作動する撹拌器付の0.6リットルAISI 316ステ
ンレス製オートクレーブの横壁に、石英窓を入れ、それ
に対応して、タイプHanau TQ-150のＵＶランプを取り付
ける。これは、240〜330nmの輻射線用の13.2Ｗの電力を
有する220〜600nmの輻射線を出す高圧水銀ランプであ
る。
ンレス製オートクレーブの横壁に、石英窓を入れ、それ
に対応して、タイプHanau TQ-150のＵＶランプを取り付
ける。これは、240〜330nmの輻射線用の13.2Ｗの電力を
有する220〜600nmの輻射線を出す高圧水銀ランプであ
る。
【００１７】オートクレーブを排気し、213.4mlのイソ
ブタンを導入した。温度を10℃にし、その温度に保ち、
一方圧を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の注入で
9.3バールに上げた。次いで、作業圧力が14.1バールに
達するまでエチレンを導入した。次いで、ＵＶランプを
点灯し、同時に各10分ごとに0.5mlの容量で、5.0gのジ
−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）と100mlのイソ
オクタンとの溶液の供給を始めた。導入した過酸化物液
の全量は10mlであった。全反応期間中、49／51モル比の
エチレン／ＴＦＥ気体混合物を連続供給して14.1バール
の圧に一定に保った。420分後に、ランプを消灯し、オ
ートクレーブに窒素流を直接導入して、モノマーと溶剤
の一部を除去した。次いで、オートクレーブの内容物を
室温で取り出し、残留溶剤を、真空オーブン中150℃で1
0時間加熱して除去した。19.2gの乾燥ポリマーを得た。
このものは4.4g／10'に等しいメルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）を示した（ASTM D-3159-83スタンダードに
よる。但し、測定温度を297℃の代りに300℃に固定し
た。これはこの実施例で得たもの及び実施例２〜３のも
のが共に非常に高い二次溶融温度を有するためであ
る）。
ブタンを導入した。温度を10℃にし、その温度に保ち、
一方圧を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の注入で
9.3バールに上げた。次いで、作業圧力が14.1バールに
達するまでエチレンを導入した。次いで、ＵＶランプを
点灯し、同時に各10分ごとに0.5mlの容量で、5.0gのジ
−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）と100mlのイソ
オクタンとの溶液の供給を始めた。導入した過酸化物液
の全量は10mlであった。全反応期間中、49／51モル比の
エチレン／ＴＦＥ気体混合物を連続供給して14.1バール
の圧に一定に保った。420分後に、ランプを消灯し、オ
ートクレーブに窒素流を直接導入して、モノマーと溶剤
の一部を除去した。次いで、オートクレーブの内容物を
室温で取り出し、残留溶剤を、真空オーブン中150℃で1
0時間加熱して除去した。19.2gの乾燥ポリマーを得た。
このものは4.4g／10'に等しいメルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）を示した（ASTM D-3159-83スタンダードに
よる。但し、測定温度を297℃の代りに300℃に固定し
た。これはこの実施例で得たもの及び実施例２〜３のも
のが共に非常に高い二次溶融温度を有するためであ
る）。
【００１８】実施例２ 実施例１と同じオートクレーブに、排気後に110.0mlの
イソオクタンを導入した。温度を10℃に保持し、圧をＴ
ＦＥの注入により15.5バールに上げた。次に、23.1バー
ルの作業圧力に達するまで、エチレンを導入した。ＵＶ
ランプを点灯し、同時に、10.0ｇのＤＴＢＰと100mlの
イソオクタンとの溶液を10分ごとに0.5mlの容量での供
給を始めた。導入した過酸化物液の全量は20mlであっ
た。全反応期間中、49／51のモル比のエチレン／ＴＦＥ
ガス混合物を連続供給して23.1バールの圧に一定に保持
した。360分後に、ランプを消灯し、モノマーと溶剤の
一部を、オートクレーブに窒素流を直接導入して除去し
た。オートクレーブの内容物を室温で取り出し残留溶剤
を、真空ストーブ中150℃に10時間加熱して除去した。
乾燥ポリマーの17.0ｇを得た。このものは流動性が少な
いためＭＦＩは測定できなかった。二次溶融温度Ｔｍ
（II）（示差走査カロリメトリー、ＤＳＣで測定）は、
297.5℃に等しかった。
イソオクタンを導入した。温度を10℃に保持し、圧をＴ
ＦＥの注入により15.5バールに上げた。次に、23.1バー
ルの作業圧力に達するまで、エチレンを導入した。ＵＶ
ランプを点灯し、同時に、10.0ｇのＤＴＢＰと100mlの
イソオクタンとの溶液を10分ごとに0.5mlの容量での供
給を始めた。導入した過酸化物液の全量は20mlであっ
た。全反応期間中、49／51のモル比のエチレン／ＴＦＥ
ガス混合物を連続供給して23.1バールの圧に一定に保持
した。360分後に、ランプを消灯し、モノマーと溶剤の
一部を、オートクレーブに窒素流を直接導入して除去し
た。オートクレーブの内容物を室温で取り出し残留溶剤
を、真空ストーブ中150℃に10時間加熱して除去した。
乾燥ポリマーの17.0ｇを得た。このものは流動性が少な
いためＭＦＩは測定できなかった。二次溶融温度Ｔｍ
（II）（示差走査カロリメトリー、ＤＳＣで測定）は、
297.5℃に等しかった。
【００１９】実施例３ 実施例２を繰り返した。但し、反応を始める前に、連鎖
移動剤としてメチルシクロペンタンの5.0mlをオートク
レーブに加えた。410分後に、ＭＦＩ＝2.2ｇ／10'、Ｔ
ｍ（II）＝297.0℃の乾燥ポリマー27.2ｇを得た。
移動剤としてメチルシクロペンタンの5.0mlをオートク
レーブに加えた。410分後に、ＭＦＩ＝2.2ｇ／10'、Ｔ
ｍ（II）＝297.0℃の乾燥ポリマー27.2ｇを得た。
【００２０】実施例４ 実施例１と同じオートクレーブに、排気後にイソブタン
135.0mlを導入した。温度を10℃に保持し、一方圧力を
ＴＦＥの注入で15.5バールに上げた。次いで、作業圧力
が23.1バールに達するまでエチレンを導入した。ＵＶラ
ンプを点灯し、同時に、アセトンを10分ごとに0.5mlの
容量で供給を始めた。アセトンの導入全量は、10mlであ
る。23.1バールの圧力を全反応期間中、49／51モル比の
エチレン／ＴＦＥガス混合物を連続的に供給して一定に
保持した。330分後に、ランプを消灯し、モノマーと溶
剤の一部を、オートクレーブに窒素流を直接導入するこ
とにより除去した。オートクレーブの内容物を室温で取
出し、残留溶剤を真空オーブン中150℃で10時間加熱し
て除去した。乾燥ポリマーの2.2ｇが得られた。
135.0mlを導入した。温度を10℃に保持し、一方圧力を
ＴＦＥの注入で15.5バールに上げた。次いで、作業圧力
が23.1バールに達するまでエチレンを導入した。ＵＶラ
ンプを点灯し、同時に、アセトンを10分ごとに0.5mlの
容量で供給を始めた。アセトンの導入全量は、10mlであ
る。23.1バールの圧力を全反応期間中、49／51モル比の
エチレン／ＴＦＥガス混合物を連続的に供給して一定に
保持した。330分後に、ランプを消灯し、モノマーと溶
剤の一部を、オートクレーブに窒素流を直接導入するこ
とにより除去した。オートクレーブの内容物を室温で取
出し、残留溶剤を真空オーブン中150℃で10時間加熱し
て除去した。乾燥ポリマーの2.2ｇが得られた。
【００２１】実施例５ 実施例１と同じオートクレーブに、排気後に、110.0ml
のCFC-113（ＣＣｌ2Ｆ−ＣＣｌＦ2）と100mlの脱ミネラ
ル水を導入した。CFC-113は溶剤および開始剤として作
用する。温度を10℃に保持し、一方圧力をＴＦＥの注入
で15.5バールに上げた。次いで23.1バールの作業圧力に
達するまでエチレンを導入した。ＵＶランプを点灯し
た。49／51のモル比であるエチレン／ＴＦＥガス混合物
を連続的に供給して全反応期間中23.1バールの圧に一定
に保った。420分後に、ランプを消灯し、オートクレー
ブに窒素流を直接導入してモノマーと一部の溶剤を除去
した。オートクレーブの内容物を取出し、残留溶剤を、
真空オーブン中150℃で10時間加熱して除去した。Ｔｍ
（II）＝298℃で、エチレン含量（炭素元素分析によ
る）が48.8モル％に相当する乾燥ポリマー8.02ｇを得
た。
のCFC-113（ＣＣｌ2Ｆ−ＣＣｌＦ2）と100mlの脱ミネラ
ル水を導入した。CFC-113は溶剤および開始剤として作
用する。温度を10℃に保持し、一方圧力をＴＦＥの注入
で15.5バールに上げた。次いで23.1バールの作業圧力に
達するまでエチレンを導入した。ＵＶランプを点灯し
た。49／51のモル比であるエチレン／ＴＦＥガス混合物
を連続的に供給して全反応期間中23.1バールの圧に一定
に保った。420分後に、ランプを消灯し、オートクレー
ブに窒素流を直接導入してモノマーと一部の溶剤を除去
した。オートクレーブの内容物を取出し、残留溶剤を、
真空オーブン中150℃で10時間加熱して除去した。Ｔｍ
（II）＝298℃で、エチレン含量（炭素元素分析によ
る）が48.8モル％に相当する乾燥ポリマー8.02ｇを得
た。
【００２２】実施例６ 実施例１と同じオートクレーブに排気後に、式ＣＦ3Ｏ
−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ3（ｍ／
ｎ＝20、数平均分子量450）のガルデン（ＧＡＬＤＥ
Ｎ）Ｄ０２の213.4mlを導入した。温度を10℃にして保
持し、圧力をＴＦＥの導入で4.4バールに上げた。次い
で、作業圧力が7.2バールに達するまでエチレンを導入
した。次いで、ＵＶランプを点灯し、同時に、クロロホ
ルムを10分ごとに0.5mlのフローで供給した。供給クロ
ロホルムの全量は10mlであった。全反応期間中、49／51
モル比のエチレン／ＴＦＥガス混合物を連続供給して7.
2バールの圧に保った。420分後に、ＵＶランプを消灯
し、オートクレーブに窒素流を直接導入して、モノマー
と一部の溶剤を除去した。オートクレーブの内容物を室
温で取出し、残留溶剤を真空オーブン中150℃で10時間
加熱して除去した。乾燥ポリマーの2.0ｇを得た。
−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ3（ｍ／
ｎ＝20、数平均分子量450）のガルデン（ＧＡＬＤＥ
Ｎ）Ｄ０２の213.4mlを導入した。温度を10℃にして保
持し、圧力をＴＦＥの導入で4.4バールに上げた。次い
で、作業圧力が7.2バールに達するまでエチレンを導入
した。次いで、ＵＶランプを点灯し、同時に、クロロホ
ルムを10分ごとに0.5mlのフローで供給した。供給クロ
ロホルムの全量は10mlであった。全反応期間中、49／51
モル比のエチレン／ＴＦＥガス混合物を連続供給して7.
2バールの圧に保った。420分後に、ＵＶランプを消灯
し、オートクレーブに窒素流を直接導入して、モノマー
と一部の溶剤を除去した。オートクレーブの内容物を室
温で取出し、残留溶剤を真空オーブン中150℃で10時間
加熱して除去した。乾燥ポリマーの2.0ｇを得た。
【００２３】実施例７ 実施例１と同じオートクレーブに、排気後に、CFC-113
（ＣＣｌ2Ｆ−ＣＣｌＦ 2）の135.0mlを導入した。CFC-1
13は、溶剤および開始剤として作用する。温度を−40℃
にし、保持し、一方圧力をＴＦＥを注入して、3.2バー
ルに上げた。次いで、作業圧の5.7バールが得られるま
でエチレンを導入した。次いでＵＶランプを点灯した。
5.7バールの圧力を全反応中、連続的にガス状エチレン
／ＴＦＥ混合物を49／51のモル比で導入して一定に保持
した。390分後に、ランプを消灯し、オートクレーブに
窒素流を直接導入して、モノマーと一部の溶剤を除去し
た。次いで、オートクレーブの内容物を室温で取出し、
残留溶剤を真空オーブン中150℃で10時間加熱して除去
した。Ｔｍ（II）＝309℃、エチレン含量（炭素元素分
析で測定）＝49.8モル％の乾燥ポリマー2.0ｇを得た。
（ＣＣｌ2Ｆ−ＣＣｌＦ 2）の135.0mlを導入した。CFC-1
13は、溶剤および開始剤として作用する。温度を−40℃
にし、保持し、一方圧力をＴＦＥを注入して、3.2バー
ルに上げた。次いで、作業圧の5.7バールが得られるま
でエチレンを導入した。次いでＵＶランプを点灯した。
5.7バールの圧力を全反応中、連続的にガス状エチレン
／ＴＦＥ混合物を49／51のモル比で導入して一定に保持
した。390分後に、ランプを消灯し、オートクレーブに
窒素流を直接導入して、モノマーと一部の溶剤を除去し
た。次いで、オートクレーブの内容物を室温で取出し、
残留溶剤を真空オーブン中150℃で10時間加熱して除去
した。Ｔｍ（II）＝309℃、エチレン含量（炭素元素分
析で測定）＝49.8モル％の乾燥ポリマー2.0ｇを得た。
【００２４】実施例８ 実施例１と同じオートクレーブを排気し、イソオクタン
225.0mlを導入した。温度を−10℃に保持し、クロロト
リフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）65ｇを充填した。次い
で3.0バールの作業圧に達するまで、エチレンを導入し
た。ＵＶランプを点灯し、同時に、ＤＴＢＰ5.0ｇとイ
ソオクタン150mlの溶液の供給を各５分で0.5mlの容量で
開始した。供給した過酸化物液の全量は20mlであった。
全反応期間中、エチレンを連続供給して3.0バールの圧
に保持した。335分後にランプを消し、モノマーと一部
の溶剤を、窒素流をオートクレーブに直接導入して除去
した。オートクレーブの内容物を室温で取出し、残留溶
剤を、真空オーブン中120℃で10時間加熱して除去し
た。ＭＦＩ＝19.9ｇ／10'（ASTM D-3275-89スタンダー
ドにより測定）、Ｔｍ（II）＝247.3℃、エチレン含量
＝50.4モル％（炭素元素分析で測定）を有する乾燥ポリ
マー24.0ｇを得た。
225.0mlを導入した。温度を−10℃に保持し、クロロト
リフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）65ｇを充填した。次い
で3.0バールの作業圧に達するまで、エチレンを導入し
た。ＵＶランプを点灯し、同時に、ＤＴＢＰ5.0ｇとイ
ソオクタン150mlの溶液の供給を各５分で0.5mlの容量で
開始した。供給した過酸化物液の全量は20mlであった。
全反応期間中、エチレンを連続供給して3.0バールの圧
に保持した。335分後にランプを消し、モノマーと一部
の溶剤を、窒素流をオートクレーブに直接導入して除去
した。オートクレーブの内容物を室温で取出し、残留溶
剤を、真空オーブン中120℃で10時間加熱して除去し
た。ＭＦＩ＝19.9ｇ／10'（ASTM D-3275-89スタンダー
ドにより測定）、Ｔｍ（II）＝247.3℃、エチレン含量
＝50.4モル％（炭素元素分析で測定）を有する乾燥ポリ
マー24.0ｇを得た。
【００２５】実施例９ 実施例８を繰り返した。但し、反応温度を−30℃、作業
圧力を2.0バールに設定した。300分後に、エチレン含量
49モル％のエチレン／ＣＴＦＥポリマー8.0ｇを得た。
圧力を2.0バールに設定した。300分後に、エチレン含量
49モル％のエチレン／ＣＴＦＥポリマー8.0ｇを得た。
【００２６】実施例１０ 実施例１と同じオートクレーブに、排気後、300mlの脱
ミネラル水を導入した。温度を５℃にして保持し、24.5
バールの圧に達するまで80ｇのＶＤＦを充填した。ＵＶ
ランプを点灯し、同時に5.0ｇのジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド（ＤＴＢＰ）と100mlの下記の式 Ｒf（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）−Ｒ1 （式中Ｒfは−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ
3、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ 3、Ｒ1は−ＯＣＦＨ−ＣＦ3、
−ＯＣＦ2Ｈ（50：１の比）で、400の数平均分子量と、
150ppmの水素原子含量）を有する末端位に水素原子含有
のフルオロポリオキシアルキレンとからなる溶液を、全
反応中0.15ml／分の容量での供給を始めた。
ミネラル水を導入した。温度を５℃にして保持し、24.5
バールの圧に達するまで80ｇのＶＤＦを充填した。ＵＶ
ランプを点灯し、同時に5.0ｇのジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド（ＤＴＢＰ）と100mlの下記の式 Ｒf（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）−Ｒ1 （式中Ｒfは−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ
3、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ 3、Ｒ1は−ＯＣＦＨ−ＣＦ3、
−ＯＣＦ2Ｈ（50：１の比）で、400の数平均分子量と、
150ppmの水素原子含量）を有する末端位に水素原子含有
のフルオロポリオキシアルキレンとからなる溶液を、全
反応中0.15ml／分の容量での供給を始めた。
【００２７】ＶＤＦの添加で、圧力を約24バールの一定
に保った。95分後に、ランプを消灯し、残留モノマーと
１部のフルオポリオキシアルキレンをオートクレーブに
窒素流を直接導入して除去した。内容物を室温で取出
し、残留する水とフルオロポリオキシアルキレンを真空
オーブン中100℃で10時間加熱して除去した。Ｔｍ（I
I）＝177.0℃のポリマー9.5ｇを得た。ＶＤＦ単位は、
3.5モル％に等しい頭−頭と尾−尾転位のパーセントを
示した。
に保った。95分後に、ランプを消灯し、残留モノマーと
１部のフルオポリオキシアルキレンをオートクレーブに
窒素流を直接導入して除去した。内容物を室温で取出
し、残留する水とフルオロポリオキシアルキレンを真空
オーブン中100℃で10時間加熱して除去した。Ｔｍ（I
I）＝177.0℃のポリマー9.5ｇを得た。ＶＤＦ単位は、
3.5モル％に等しい頭−頭と尾−尾転位のパーセントを
示した。
【００２８】実施例１１ 実施例１と同じオートクレーブに、排気後に220mlの脱
ミネラル水を導入した。温度を５℃に保持し、15.9バー
ルの圧に達するまで80ｇのＶＤＦと125ｇのＨＦＰを充
填した。ＵＶランプを点灯し、同時に、5.0ｇのジ−ｔ
−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）と100mlの実施例１
０で用いたと同じ水素原子含有のフルオロポリオキシア
ルキレンからなる溶液を反応中0.1ml／分の容量で、供
給を始めた。
ミネラル水を導入した。温度を５℃に保持し、15.9バー
ルの圧に達するまで80ｇのＶＤＦと125ｇのＨＦＰを充
填した。ＵＶランプを点灯し、同時に、5.0ｇのジ−ｔ
−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）と100mlの実施例１
０で用いたと同じ水素原子含有のフルオロポリオキシア
ルキレンからなる溶液を反応中0.1ml／分の容量で、供
給を始めた。
【００２９】ＶＤＦとＨＦＰの90／10のモル比であるガ
ス混合物を添加して、圧を約15.9バールに、一定に保持
した。200分後に、ランプを消灯し、オートクレーブに
窒素流を直接導入して、残存するモノマーと１部のフル
オロポリオキシアルキレンを除去した。次いでオートク
レーブの内容物を室温で取出し、残留する水とフルオロ
ポリオキシアルキレンを真空オーブン中100℃で10時間
乾燥して除去した。10.0ｇのポリマーが得られた。この
ものは、19Ｆ−ＮＭＲで測定して87.9モル％のＶＤＦと
12.1モル％のＨＦＰに相当する組成と、Ｔｍ（II）＝16
8.0℃とを有した。ＶＤＦ単位は、3.5モル％に相当の頭
−頭と尾−尾転位のパーセントを示した。
ス混合物を添加して、圧を約15.9バールに、一定に保持
した。200分後に、ランプを消灯し、オートクレーブに
窒素流を直接導入して、残存するモノマーと１部のフル
オロポリオキシアルキレンを除去した。次いでオートク
レーブの内容物を室温で取出し、残留する水とフルオロ
ポリオキシアルキレンを真空オーブン中100℃で10時間
乾燥して除去した。10.0ｇのポリマーが得られた。この
ものは、19Ｆ−ＮＭＲで測定して87.9モル％のＶＤＦと
12.1モル％のＨＦＰに相当する組成と、Ｔｍ（II）＝16
8.0℃とを有した。ＶＤＦ単位は、3.5モル％に相当の頭
−頭と尾−尾転位のパーセントを示した。
【００３０】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、高い二次溶融
温度と高い最高使用温度を有する水素含有フルオロポリ
マーを得ることができる。また開始剤として、容易に取
扱うことができ、室温で保ちうる危険のないものを使用
できる。
温度と高い最高使用温度を有する水素含有フルオロポリ
マーを得ることができる。また開始剤として、容易に取
扱うことができ、室温で保ちうる危険のないものを使用
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ デ パスカーレ アメリカ合衆国、フロリダ 32084、セン ト．オーガスティン ビーチ、アトランテ ィック ビュー 5500
Claims (10)
- 【請求項１】 水素含有フルオロポリマーに対応するオ
レフィン系モノマーを、有機懸濁媒体中、ラジカル光開
始剤と紫外−可視線の存在下で−60℃から＋30℃の温度
で（共）重合させることからなる水素含有フルオロポリ
マーの製造法。 - 【請求項２】 反応温度が−40℃から＋20℃である請求
項１による方法。 - 【請求項３】 ラジカル光開始剤が、ジアルキルペルオ
キシド、ケトン、ジアシルペルオキシド、ジもしくはポ
リケトン、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエス
テルとハロゲン化もしくはポリハロゲン化有機化合物か
らなる群より選択される請求項１または２による方法。 - 【請求項４】 ラジカル光開始剤が、40℃に等しいかま
たはそれより高い温度で10時間の半減時間を有する有機
過酸化物である請求項３による方法。 - 【請求項５】 ラジカル光開始剤が、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、ジアルキルハロイドＣnＸqＦrＨ2n+2-q-r
（式中Ｘは、Ｃｌ、ＢｒとＩから選択されたハロゲン、
ｎは１〜10の整数で、ｒとｑは整数、ｒは０であること
ができ、一方ｑは常に０とは異なり、ｒ＋ｑの和は１か
ら２ｎ＋２である）請求項３による方法。 - 【請求項６】 有機懸濁媒体が、反応条件で液体である
少なくとも１つのモノマーからなる請求項１〜５の何れ
か１つによる方法。 - 【請求項７】 有機懸濁媒体が、クロロフルオロカーボ
ン、任意に酸素原子を含有するハイドロゲン（クロロ）
−フルオロカーボン、任意に末端位および／または鎖に
水素原子を含有する（ペル）フルオロポリオキシアルキ
レン、６〜25の炭素原子を有し、かつメチル基の数と炭
素原子の数の比が0.5より大であることを特徴とする分
枝状脂肪族炭化水素から選択された有機溶剤である請求
項１〜５の何れか１つによる方法。 - 【請求項８】 懸濁媒体に水が添加される請求項１〜７
の何れか１つによる方法。 - 【請求項９】 紫外−可視線が220〜600nmの波長を有す
る請求項１〜８の何れか１つによる方法。 - 【請求項１０】 水素含有フルオロポリマーが、（ａ）
任意に0.1〜10モル％の量での１以上のフッ化コモノマ
ーを含有し、フッ化モノマー／非ハロゲン化モノマーの
モル比が30：70〜70：30であるテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）とエチレン、プロピレンまたはイソブチレンとのコ
ポリマー、（ｂ）ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと非フ
ッ化ビニルエーテルとの硬化性コポリマーおよび（ｃ）
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）または0.1〜1
0モル％の少量の１以上のフッ化コモノマーを含有する
改質ＰＶＤＦから選択されるものである請求項１〜９の
何れか１つによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI941699A IT1274711B (it) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | Processo per la preparazione di fluoropolimeri contenenti idrogeno tramite (co)polimerizzazione in sospensione |
| IT94A001699 | 1994-08-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859717A true JPH0859717A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3631295B2 JP3631295B2 (ja) | 2005-03-23 |
Family
ID=11369449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19680995A Expired - Fee Related JP3631295B2 (ja) | 1994-08-04 | 1995-08-01 | 水素含有フルオロポリマーの懸濁（共）重合による製造法 |
Country Status (9)
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