JPH0859719A

JPH0859719A - レジスト組成物とプリント配線板

Info

Publication number: JPH0859719A
Application number: JP22261094A
Authority: JP
Inventors: Motoo Asai; 元雄浅井
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1994-08-23
Filing date: 1994-08-23
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】プリント配線板用レジストの耐熱性、耐アル
カリ、耐冷熱衝撃特性、加工性を改善させる。【構成】熱硬化性樹脂、感光性樹脂、熱硬化性樹脂の
熱硬化官能基の一部が感光基で置換された感光性樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種以上の樹脂と熱可塑性樹脂が
均一に混合されてなるレジスト組成物を硬化させ、疑似
均一相溶構造として、プリント配線板を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、配線板用レジスト組成
物とプリント配線板に関し、特に感光特性を劣化させる
ことなく、耐熱性、耐アルカリ特性に優れるとともに、
耐冷熱衝撃特性、加工性を改善させたレジスト組成物と
プリント配線板である。

【０００２】

【従来技術】近年、電子工業の進歩に伴い、電子機器の
小型化あるいは高速化が進められており、このためプリ
ント配線板やＬＳＩを実装する配線板に対してもファイ
ンパターンによる高密度化および高い信頼性が要求され
ている。

【０００３】このために、最近では、配線板に導体を形
成する他の手段として、接着剤を基板表面に塗布して接
着剤層を形成するアディティブ法が注目を浴びている。
この方法によれば、レジスト形成後に無電解めっきを施
して導体を形成するため、エッチングによりパターンを
形成するエッチドフォイル法よりも高密度でパターン精
度の高い配線が得られる。

【０００４】このようなアデクティブ法により、より高
密度でパターン精度の高い配線を低コストで作製するた
めには、特にレジストの選択が重要である。つまり、粗
化した接着剤層の表面に対して追従性がよく、貼着で
き、高い解像度を有し、現像後は凹凸が激しい粗化表面
に現像残さが残存せず、さらには、高温、高アルカリ浴
に長時間浸漬しても溶出成分が極少であるレジスト組成
物を用いる必要がある。

【０００５】従来このようなレシスト組成物としては、
成膜性、耐めっき浴性、耐熱性の点より、ＰＭＭＡ等の
平均分子量約数十万以上のバインダーポリマーに感光性
基を持つアクリルオリゴマー、アクリルモノマーを巧み
に絡み合わせて解像度を保持させた種類のものである。
ところが、これらのレジスト組成物は、平均分子量が大
きく、架橋密度が小さいため、アルカリの侵入により膨
潤してしまうという欠点があった。その結果、従来技術
にかかるレジストの硬化物は、めっき処理の際、アルカ
リとの加水分解反応によりめっき液中に多量に溶出する
こと、めっき液やめっき皮膜物性を劣化させるという点
で耐アルカリ性に問題があった。

【０００６】これに対して、レジスト硬化物の耐アルカ
リ性を改善する技術として、例えば、エポキシ樹脂、エ
ポキシ樹脂用芳香族アミン系硬化剤およびエポキシ樹脂
用イミダゾール系硬化剤を必須成分とし、有機溶剤、揺
変剤、充填剤、化学めっき抑制剤を添加してなる無電解
めっき用レジストインク組成物が定款されている（特開
昭５７−９００７２号）。

【０００７】また、レジスト組成物に熱硬化性と感光性
をあわせもつ樹脂を用いた技術としてノボラック型エポ
キシのエポキシ基の一部をアクリレート化したハーフエ
ステルをベース材とする感光性樹脂組成物が提案されて
いる（特開昭６１−５９４４７号）。しかしながら、上
記技術にかかるレジストは、無電解ハンダめっきのよう
なｐＨが１４以上、温度８０℃以上の高温、高アルカリ
には耐えることができない。

【０００８】さらに、上記の技術には、気相冷熱衝撃試
験におけるクラックが発生するというような問題が見ら
れた。またエポキシ系の樹脂組成物は耐熱性、耐アルカ
リ性を向上させるために架橋密度を増加させると、一般
的に硬くて脆くなり、外形加工時等にクラックを発生し
やすいという問題も見受けられた。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題】本発明の目的は、従来
のレジスト組成物が抱えている上記種々の問題を解決す
ることにあり、特に耐熱性、耐アルカリ特性に優れたレ
ジスト組成物とベアチップの直接搭載性に優れたプリン
ト配線板や半導体パッケージを製造することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本願発明は、熱硬化性樹
脂、感光性樹脂、熱硬化性樹脂の熱硬化官能基の一部が
感光基で置換された感光性樹脂から選ばれる少なくとも
１種以上と熱可塑性樹脂が均一に混合されてなるレジス
ト組成物と、基板上にもうけた接着剤層及びレジストを
介して所定の導体パターン形成してなるプリント配線板
において、前記レジストは、熱硬化性樹脂、感光性樹
脂、熱硬化性樹脂の熱硬化官能基の一部が感光基で置換
された感光性樹脂から選ばれる少なくとも１種以上と熱
可塑性樹脂からなる樹脂複合体であって、それらは擬似
均一相溶構造を形成していることを特徴とするプリント
配線板、からなる。ところで、本願で述べる、均一に混
合とは、混合された樹脂が相分離することなく、一つの
相（単相）にて混合される状態を指す。また、均一混合
物とは、混合された樹脂が相分離することなく、一つの
相（単相）にて混合された物を指す。

【００１１】

【作用】本願発明では、レジスト組成物が、熱硬化性樹
脂と熱可塑性樹脂とからなる樹脂均一混合物、感光性樹
脂と熱可塑性樹脂とからなる樹脂均一混合物、もしくは
熱硬化性樹脂の熱硬化官能基の一部が感光基で置換され
た感光性樹脂と熱可塑性樹脂とからなる樹脂均一混合物
であることが必要である。この理由は、熱硬化性樹脂、
感光性樹脂、熱硬化性樹脂の熱硬化官能基の一つが感光
基で置換された感光性樹脂は、樹脂自身が液状である
か、又は有機溶剤等の配合により、容易に液状化するこ
とができ、塗膜形成が容易で作業性に優れるばかりでな
く、熱又は光などで硬化させた後は、熱的、化学的にも
安定な硬化物とすることができる。これらの樹脂に熱可
塑性樹脂を配合調整して樹脂複合体とすることにより、
作業性を損なうことなく、これらの樹脂の特に不足する
特性である物理的機械強度を改善することができる。ま
た、熱可塑性樹脂単独では融点以上に加熱溶融して射出
成形して用いる熱可塑性樹脂単独では融点以上に加熱し
て射出成形して用いることが一般的であるが、この方法
では、塗膜形成が難しいばかりでなく、有機溶剤に溶解
でき得る熱可塑性樹脂は、塗膜形成後も有機溶媒には可
溶であり、十分な耐薬品性を保証することが難しい。以
上の点における有利さが樹脂混合物とする理由である。

【００１２】また、この樹脂混合物を硬化させることに
より、擬似均一相溶構造を形成したレジストを形成で
き、耐熱性、電気特性、耐薬品性などの特性と耐冷熱衝
撃特性、加工性などの物理的特性とを合わせ持つ品質を
得ることができる点で優れている。また、本願のレジス
ト組成物は、樹脂の均一混合物であることが必要である
が、この理由は、樹脂が均一に混合されていない場合
は、どのように条件で硬化させても、後述する疑似均一
相溶構造を形成することができないからである。

【００１３】本願で述べる疑似均一構造について以下に
詳述する。疑似均一相溶構造は、熱硬化性樹脂と熱可塑
性樹脂とからなる樹脂複合体、感光性樹脂と熱可塑性樹
脂とからなる樹脂複合体、もしくは熱硬化性樹脂の熱硬
化官能基の一部が感光基で置換された感光性樹脂と熱可
塑性樹脂とからなる樹脂複合体であり、且つ上記構成樹
脂粒子の粒径が透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」で
示す）観察による測定値で 0.1μｍ以下であり、かつ動
的粘弾性測定による樹脂のガラス転移温度ピーク値が１
つである樹脂複合体を指す。ここに、本発明における動
的粘弾性測定の条件は、振動周波数6.28rad ／sec、昇
温速度５℃／分である。

【００１４】この擬似均一相溶構造は、発明者らが考え
出した新しい概念である。すなわち、擬似均一相溶構造
は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が示す特有の物性
もしくはアクリル系樹脂などの感光性樹脂が示す特有の
物性を具えると共に、ＰＥＳなどの熱可塑性樹脂本来の
物性よりも高い物性値を示す，より均質な構造をいい、
動的粘弾性測定によるガラス転移温度ピーク値が１つで
あり、熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂
間との相互作用が極めて強いものである。

【００１５】このような樹脂複合体の構造による効果
は、前記複合体における熱可塑性樹脂（例えば、ＰＥ
Ｓ）の含有量が固形分で15〜50wt％である場合に特に顕
著となる。この理由は、熱可塑性樹脂の含有量が15wt％
未満では、樹脂成分の網目に絡み合う熱可塑性樹脂分子
が少ないため強靱化の効果が十分に発揮されず、一方、
熱可塑性樹脂の含有量が50wt％を超えると、架橋点の減
少によって熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性
樹脂間との相互作用が小さくなるからである。そして、
上述したような本発明の樹脂複合体とするためのレジス
トの硬化方法は、第１に、熱硬化性樹脂を用いる場合
は、熱硬化性樹脂の硬化温度、硬化剤の種類、および感
光性付与の有無のうちから選ばれる１種または２種以上
の因子によって決定される擬似均一相形成点を超える硬
化速度で、一方、感光性樹脂を用いる場合は、感光性樹
脂の光硬化因子，例えば開始剤や増感剤，感光性モノマ
ー，露光条件などによって決定される擬似均一相形成点
を超える硬化速度で硬化させる点に特徴がある。ここで
の擬似均一相形成点とは、複合体を構成する樹脂粒子の
粒径がＴＥＭ観察による測定値で 0.1μｍ以下である擬
似均一相溶構造を得ることができる，硬化速度の下限値
を意味する。

【００１６】また、硬化方法としては、第２に、未硬化
熱硬化性樹脂あるいは未硬化感光性樹脂の架橋密度また
は分子量のいずれか１種以上の因子によって決定される
擬似均一相形成点を超えない相分離速度で硬化させる点
に特徴がある。ここでの擬似均一相形成点とは、複合体
を構成する樹脂粒子の粒径がＴＥＭ観察による測定値で
0.1μｍ以下である擬似均一相溶構造を得ることができ
る，相分離速度の上限値を意味する。

【００１７】さらに、硬化方法としては、第３に、上記
擬似均一相形成点を超える硬化速度で、かつ上記擬似均
一相形成点を超えない相分離速度で硬化させる点に特徴
がある。これは、硬化速度と相分離速度を決定する因子
が相互に影響する場合の方法を意味する。

【００１８】次に、硬化速度または相分離速度を決定す
る上述した種々の因子の相互関係について説明する。ま
ず、硬化速度を決定する因子については、他の因子条件
を一定とすると、熱硬化性樹脂の硬化温度が高いほど硬化速度は速くな
る。従って、擬似均一相形成点を超える硬化速度を得る
のに必要な硬化温度の下限値を超えて熱硬化性樹脂を硬
化すると、得られる樹脂複合体の構造は擬似均一相溶構
造となる。ゲル化時間が短い硬化剤ほど硬化速度は速くなる。従
って、擬似均一相形成点を超える硬化速度を得るのに必
要なゲル化時間の上限値を超えないような硬化剤を用い
て熱硬化性樹脂を硬化すると、得られる樹脂複合体の構
造は擬似均一相溶構造となる。感光性を付与するほど硬化速度は速くなる。

【００１９】従って、他の因子条件が擬似均一相溶構造
を形成する組み合わせにおいては、樹脂に感光性を付与
することによって、得られる樹脂複合体はより均質な擬
似均一相溶構造となる。なお、感光性を付与する方法と
しては、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂に感光性基
を導入する方法、感光性モノマーを配合する方法があ
り、必要に応じて光開始剤，光増感剤を配合してもよ
い。また、アクリル系樹脂などの感光性樹脂を熱硬化性
樹脂の代わりに使用することができる。この場合は、感
光性樹脂の，例えば開始剤や増感剤，感光性モノマー，
露光条件などの光硬化因子によって決定される擬似均一
相形成点を超える硬化速度で硬化させる必要がある。

【００２０】このような事実を考慮すると、熱硬化性樹
脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂の複合化に当たっ
て上記変動因子が１種の場合は、擬似均一相形成点に対
応するその因子の値が１点決まる。それ故に、上記変動
因子が２種以上の場合には、擬似均一相形成点に対応す
るその因子の値は種々の組み合わせが考えられる。すな
わち、構成樹脂粒子の粒径がＴＥＭ観察による測定値で
0.1μｍ以下となるような硬化速度を示す組み合わせを
選定することができる。

【００２１】次に、相分離速度を決定する因子について
は、他の因子条件を一定とすると、未硬化熱硬化性樹脂あるいは未硬化感光性樹脂の一分
子中の官能基数が多い程相分離は起きにくい（相分離速
度は遅くなる）。従って、擬似均一相形成点を超えない
相分離速度を得るのに必要な架橋密度の下限値を超える
架橋密度を有する未硬化熱硬化性樹脂あるいは未硬化感
光性樹脂を用いて硬化すると、得られる樹脂複合体の構
造は擬似均一相溶構造となる。未硬化熱硬化性樹脂あるいは未硬化感光性樹脂の分子
量が大きいほど相分離は起きにくい（相分離速度は遅く
なる）。従って、擬似均一相形成点を超えない相分離速
度を得るのに必要な分子量の下限値を超える分子量を有
する未硬化熱硬化性樹脂あるいは未硬化感光性樹脂を用
いて硬化すると、得られる樹脂複合体の構造は擬似均一
相溶構造となる。

【００２２】このような事実を考慮すると、熱硬化性樹
脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂の複合化に当たっ
て上記変動因子が１種の場合は、擬似均一相形成点に対
応するその因子の値が１点決まる。それ故に、上記変動
因子が２種の場合には、擬似均一相形成点に対応するそ
の因子の値は種々の組み合わせが考えられる。すなわ
ち、構成樹脂粒子の粒径がＴＥＭ観察による測定値で
0.1μｍ以下となるような相分離速度を示す組み合わせ
を選定することができる。

【００２３】以上説明したような本発明方法により得ら
れる樹脂複合体は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が
示す特有の物性あるいはアクリル系樹脂などの感光性樹
脂が示す特有の物性を具えると共に、ＰＥＳなどの熱可
塑性樹脂本来の物性よりもさらに高い物性値を示すこと
ができる。すなわち、本発明にかかるＰＥＳ変性エポキ
シ樹脂やＰＥＳ変成アクリル樹脂は、ＰＥＳ単独の樹脂
強度よりも高くなり、従来にはないエポキシ樹脂あるい
はアクリル樹脂の強靱化効果を有するものである。

【００２４】本発明においては、上述したように熱硬化
性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂とを複合化す
るに先立って、熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可
塑性樹脂は、必要に応じて溶剤に溶解することにより均
一に混合される。このような溶剤（相溶媒）としては、
例えば、ジメチルホルムアミド（DMF ）や塩化メチレ
ン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ノルマルメチルピ
ロリドン（NMP ）、ジエチレングリコールジメチルエー
テル（DMDG) などが使用できる。また、相分離開始温度
未満で、かつ硬化開始温度未満の温度にて、熱硬化性樹
脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂とを加熱溶融させ
て混合させることも可能である。これら溶剤に樹脂を溶
解させることにより粘度調整ができ、フィルム化しやす
いので有利である。

【００２５】本発明において熱硬化性樹脂としては、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹
脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ変成ポリ
イミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹
脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが使用
できる。この熱硬化性樹脂は、部分的に熱硬化に寄与す
る官能基の一部を感光基で置換したものも使用でき、例
えば、エポキシ樹脂の10〜50％アクリル化物などが好適
である。

【００２６】本発明において熱可塑性樹脂としては、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアリレート、ポ
リアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリオキシベンゾエート、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール、ポリカー
ボネートなどが使用できる。

【００２７】本発明において感光性樹脂としては、アク
リロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基な
どの不飽和二重結合を分子内に１〜数個持つものが使用
でき、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、シルコンアクリレー
ト、ポリブタジエンアクリレート、ポリスチルエチルメ
タクリレート、ビニル／アクリルオリゴマー（分岐した
酸、酸無水物、ヒドロキシ基、グリシジル基を持ったモ
ノマーとビニル又はアクリルポリマーと共重合させ、次
にアクリルモノマーと反応させたもの）、ポリエチレン
／チオール（オレフィンとメルカプタンの共重合物）な
どが好適に用いられる。ここで、この感光性樹脂の光硬
化因子として重要である光開始剤としては、ベンゾイソ
ブチルエーテル，ベンジルジメチルケタール，ジエトキ
シアセトフェノン，アシロキシムエステル，塩素化アセ
トフェノン，ヒドロキシアセトフェノン等の分子内結合
開裂型、ベンゾフェノン，ミヒラーケトン，ジベンゾス
ベロン，２−エチルアンスラキノン，イソブチルチオキ
サンソン等の分子内水素引抜型のいずれか１種以上が好
適に用いられる。光開始助剤としては、トリエタノール
アミン，ミヒラーケトン，4,4-ジエチルアミノベンゾフ
ェノン，２−ジメチルアミノエチル安息香酸，４−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル，４−ジメチルアミノ安息香
酸（n-ブトキシ）エチル，４−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミル，４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘ
キシル，重合性３級アミン等のいずれか１種以上が用い
られる。増感剤としては、ミヒラーケトンやイルガキュ
ア651 ，イソプロピルチオキサンソンなどが好適であ
り、上記光開始剤のなかには、増感剤として作用するも
のもある。なお、上記光開始剤と増感剤の組成比は、例
えば、感光性樹脂100 重量部に対して、ベンゾフェノン／ミヒラーケトン＝５重量部／0.5 重量
部イルガキュア184 ／イルガキュア651 ＝５重量部／0.5
重量部イルガキュア907 ／イソプロピルチオキサンソン＝５重
量部／0.5 重量部が好適である。また、感光性樹脂を構
成する感光性モノマーあるいは感光性オリゴマーとして
は、エポキシアクリレートやエポキシメタクリレート，
ウレタンアクリレート，ポリエステルアクリレート，ポ
リスチリルメタクリレートなどが好適に用いられる。

【００２８】本発明において、熱硬化性樹脂としてエポ
キシ樹脂を用いる場合の硬化剤としては、イミダゾール
系硬化剤やジアミン、ポリアミン、ポリアミド、無水有
機酸、ビニルフェノールなどが使用できる。一方、エポ
キシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を使用する場合は、周知の
硬化剤を使用できる。

【００２９】これら樹脂には、着色剤、レベリング剤、
消泡剤、紫外線吸収剤、難燃化剤などの添加剤、耐熱性
微粉末あるいはその他の充填剤を適宜配合してもよい。

【００３０】本発明のレジスト組成物は、ベースフィル
ム上にロールコーターやドクターバーなどで塗布した
後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥することに
より、所定量の溶剤を除去し、Ｂステージ状態とするこ
とによりフィルム化することが膜厚均一性、生産性の点
で好ましい。乾燥は、相分離しない条件で行ない、乾燥
されＢステージ状態となったものは、単一相の混合物で
ある。乾燥は、３０℃以下の室温付近で真空乾燥するこ
とが望ましい。

【００３１】フィルム化した場合には、配合調整した樹
脂混合物の融点を、常温よりも高くなるようにし、また
硬化開始時間をこの融点よりも高く設定することが有利
である。この理由は、樹脂複合体の融点が常温よりも低
いと、フィルム状に加工した後の樹脂複合体を常温以下
で保存、使用しなければならず、その作業性が著しく損
なわれるからである。また硬化開始温度を融点以上に設
定する理由は、通常フィルムの使用に際しては、加圧加
熱ラミネートして用いることが一般的であり、この加熱
により樹脂を軟化させて基体に追従させるのであるが、
この時、樹脂複合体が硬化してしまうことを防止するた
めである。ラミネート時に熱硬化が進むと解像度が低下
するなどの不具合を生じやすくなる。もちろん、熱硬化
性樹脂と熱可塑性樹脂の組み合わせの場合については、
この限りではない。樹脂の融点は、骨格構造などによっ
ても、制御可能であるが、分子量の増減によって制御す
ることが、硬化物の特性を大きく変化させないという意
味で有利である。また、硬化開始温度は、硬化剤の構
造、種類を選択することによって容易に制御できる。

【００３２】この際、ベースフィルム上のレジストの厚
さは、ドクターバーのギャップにより、１５〜１５０μ
ｍに調整される。そして、このレジストフィルムはロー
ル状に巻き取られるため、レジスト上保護フィルム（カ
バーフィルム）を形成させて未硬化状態のレジストを保
護することが望ましい。上記ベースフィルムとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンおよびポ
リエチレンフロライド（テドラーフィルム）などのフィ
ルムが好適に使用される。

【００３３】このベースフィルムの厚さは、５〜１００
μｍが望ましい。なお、ベースフィルムに対するめっき
レジストの弾きを防止するために、ベースフィルムの塗
布面にはマッド処理（凹凸）をほどこしてもよい。ま
た、レジストフィルム作成時のシート同士の接触の際、
レジスト層に異物による打痕、窪みが発生するのを防止
するために、反対面にもマッド処理してもよい。これら
ジレスト組成物は、めっきレジスト、エッチングレジス
ト、ソルダーレジストなどに種々応用できる。

【００３４】ついで、このレジストを使用したプリント
配線板について説明する。本願発明にかかるプリント配
線板は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とからなる樹脂複
合体、感光性樹脂と熱可塑性樹脂とからなる樹脂複合
体、もしくは熱硬化性樹脂の熱硬化官能基の一部が感光
基で置換された感光性樹脂と熱可塑性樹脂とからなる樹
脂複合体であり、かつそれらが疑似均一相溶構造を形成
しためっきレジスト、ソルダーレジスト等で構成されて
いるため、チップの実装信頼性、実装部品のリペアー
性、製造時の耐クラック性、使用に際しての耐衝撃性
（落下・激突などの物理的衝撃）、運搬時の耐振動性
（地上輸送）・耐冷熱衝撃性（航空便では摂氏−５０℃
もあり得る）などに優れているという利点がある。

【００３５】本願のプリント配線板は、多層プリン配線
板となっていてもよい。本願発明のレジストを用いたプ
リント配線板の製造方法の一例を説明する。まず、ガラ
スエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミック基板、金
属基板などの基材表面に常法により接着剤層を形成し、
次いで酸や酸化剤を用いて、常法に従って前記接着剤層
の表面を粗化し、その後触媒を付与して粗化した接着剤
層の表面に固定化する。ここで、上記接着剤は、樹脂マ
トリックスに耐熱性樹脂微粉末を分散した接着剤が望ま
しい。

【００３６】この発明において、耐熱性樹脂粉末は、粒
子形状、中空形状、解砕片状などの各種形状のものを使
用でき、特に粒子形状の場合は、１）平均粒径10μｍ以
下の粒子、２）平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を
凝集させて平均粒径２〜10μｍの大きさとした凝集粒
子、３）平均粒径２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末と平均粒
径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、４）平均粒
径２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に平均粒径２μｍ
以下の耐熱性樹脂粉末もしくは平均粒径２μｍ以下の無
機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてなる擬似
粒子から選ばれることが望ましい。この理由は、平均粒
径10μｍを超えると、アンカーが深くなり、100 μｍ以
下の所謂ファインパターンを形成できなくなるからであ
り、一方、上記２）〜４）の疑似粒子が望ましい理由
は、複雑なアンカーを形成でき、ピール強度を向上させ
ることができからである。

【００３７】この耐熱性樹脂粉末は、凝集を防止するた
めに、その表面にシリカゾルなどによるコーティングが
なされていることが望ましい。この耐熱性樹脂粉末の配
合量は、耐熱性樹脂マトリックスの樹脂固形分100 に対
して、重量比で５〜100 の割合であることが望ましい。
この理由は、重量比で５未満の場合は、アンカーを形成
することができず、100 を超える場合は、混練が難しく
なること、また相対的に耐熱性樹脂マトリックスの量が
減り、接着剤層の強度が低下してしまうためである。

【００３８】また、このような接着剤層に形成するアン
カー窪みは、それの平均深さが１５μｍ以下であること
が望ましく、そうすることにより、導体パターンＬ／Ｓ
＝５０／５０μｍ以下のファインパターンとすることが
できる。次に、粗化した接着剤層の表面にフィルム状の
レジストを貼着し、ついで加圧、加熱条件下でラミネー
トを行う。

【００３９】その後、露光、現像、ＵＶキュアーを行な
い、ついで熱処理を施し、所定のパターンに印刷したレ
ジストを形成する。ベースフィルム上に、耐熱性微粉末
を耐熱感光性樹脂マトリックス中に分散させて得られる
組成物を塗布した配線板用レジストを用いた場合、その
後、露光、現像、ＵＶキュアーを行ない、ついで熱処理
を施し、所定のパターンに印刷したレジストを形成す
る。ここで硬化は、前述したように硬化速度を相分離速
度より速くする条件で硬化を行う。その後、酸処理にて
触媒を活性化した後、無電解めっきを施して、必要な導
体パターンを形成し、所望のプリント配線板を得る。

【００４０】

【実施例】

（実施例１）（１）ガラスエポキシ銅張積層板（東芝ケミカル製）上
に感光性ドライフィルム（デュポン製）をラミネート
し、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィル
ムを通して紫外線露光させ画像を焼き付いた。次いで、
1,1,1-トリクロロエタンで現像を行い、塩化第二銅エッ
チング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレン
クロリドでドライフィルムを剥離した。これにより基板
上に複数の導体パターンからなる第１層導体回路を有す
る配線板を作成した。

【００４１】（２）エポキシ樹脂粒子（東レ製、平均粒
径3.9 μｍ）200gを、５ｌのアセトン中に分散させて得
たアルミナ粒子懸濁液中へ、ヘンシェルミキサー内で攪
拌しながら、アセトン１ｌに対してエポキシ樹脂（三井
石油化学製）を30ｇの割合で溶解させたアセトン溶液中
にエポキシ樹脂粉末（東レ製、平均粒径０．５μｍ）30
0gを分散させて得た懸濁液を滴下することにより、上記
エポキシ粒子表面にエポキシ粉末を付着せしめた後、上
記アセトンを除去し、その後、150 ℃に加熱して、疑似
粒子を作成した。この疑似粒子は、平均粒径が約4.3 μ
ｍであり、約75重量％が、平均粒径を中心として±２μ
ｍの範囲に存在していた。

【００４２】（３）ＤＭＤＧに溶解したクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（日本化薬製分子量２５００）の
25％アクリル化物を７０重量部、ポリエーテルスルフォ
ン（ＰＥＳ）３０重量部、イミダゾール硬化剤（四国化
成製、商品名：2E4MZ-CN）４重量部、、感光製モノマー
であるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）
イソシアヌレート（東亜合成製、商品名；アロニックス
Ｍ３２５）１０重量部、光開始剤としてのベンゾフェノ
ン（関東化学製）５重量部、光増感剤ミヒラーケトン
（関東化学製）０．５重量部、さらにこの混合物に対し
て前記（２）で作成したエポキシ樹脂疑似粒子を４０重
量部を混合した後、ＮＭＰを添加しながら混合し、ホモ
ディスパー攪拌機で粘度２０００ CPSに調整し、続い
て、３本ロールで混練して接着剤溶液を得た。

【００４３】（４）この感光性接着剤溶液を、前記
（１）で作成した配線板上に、ロールコーターを用いて
塗布し、水平状態で20分間放置してから、６０℃で乾燥
を行なった。（５）前記（４）の処理を施した配線板に、100 μｍφ
の黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、
超高圧水銀灯500mj ／cm²で露光した。これをＤＭＤＧ
（ジエチレングリコールジメチルエーテル）溶液でスプ
レー現像することにより、配線板上に100 μｍφのバイ
アホールとなる開口を形成した。さらに、前記配線板を
超高圧水銀灯により約3000mj／cm²で露光し、100 ℃で
１時間、その後150 ℃で５時間の加熱処理することによ
りフォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開
口を有する厚さ５０μｍの樹脂層間層を形成した。

【００４４】（６）前記（５）の処理を施した配線板
を、ｐＨ＝１３に調整した過マンガン酸カリウム（KMnO
₄、60 g／l ）に70℃で15分間浸漬して層間樹脂絶縁層
の表面を粗化し、次いで、中和溶液（シプレイ製）に浸
漬した後水洗した。

【００４５】（７）接着剤層の表面を粗化した基板にパ
ラジウム触媒（シプレイ製）を付与して接着剤層の表面
を活性化させた。

【００４６】（８）ＤＭＤＧ（ジメチルグリコールジメ
チルエーテル）に溶解させたクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（日本化薬製商品名ＥＯＣＮ−１０３
Ｓ）のエポキシ基２５％をアクリル化した感光性付与の
オリゴマー（分子量４０００）、ＰＥＳ（分子量１７０
００）、イミダゾール系硬化剤（四国化成製商品名
２ＰＭＨＺ−ＰＷ）、感光性モノマーであるアクリル化
イソシアネート（東亜合成製商品名アロニックス
Ｍ２１５）、光開始剤としてベンゾフェノン（関東化学
製）、光増感剤ミヒラーケトン（関東化学製）を用い、
下記組成でＮＭＰを用いて混合した後、ホモディスパー
攪拌機で粘度３０００ｃｐｓに調整し、続いて３本ロー
ルで混練して、液状レジストを得た。樹脂組成物：感光性エポキシ／ＰＥＳ／Ｍ３２５／ＢＰ
／ＭＫ／イミダゾール＝７０／３０／１０／５／０．５／５

【００４７】（９）この液状レジストを前記（７）の樹
脂絶縁層上にロールコーターを用いて塗布し、６０℃で
乾燥させて厚さ約３０μｍのレジスト層を形成した。

【００４８】（１０）前記（９）の処理を施した配線板
に、Ｌ／Ｓ＝５０／５０の導体回路パターンが描画され
たマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²で露光した。これをトリエチレングリコール
ジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）でスプレー現像処理する
ことにより、配線板上に導体回路パターン部の抜けため
っき用レジストを形成した。さらに超高圧水銀灯によ
り、６０００ｍＪ／ｃｍ²で露光し、１０００℃で１時
間、その後１５０℃で３時間の加熱処理を行った。この
硬化処理しためっきレジストをＴＥＭ観察したところ、
０．１μｍ以下であり、かつ動的粘弾性測定による樹脂
のガラス転移温度ピーク値が１つであることが分かっ
た。ここに、本発明における動的粘弾性測定の条件は、
振動周波数6.28rad ／sec、昇温速度５℃／分である。

【００４９】（１１）前記（１０）の配線板を表４に示
す組成のアディティブ用無電解めっき液に１１時間浸漬
し、めっき膜の厚さが２５μｍの無電解銅めっきを施し
た。

【００５０】（１２）前記（４）〜（１１）までの工程
を２回繰り返した。

【００５１】（１３）ＤＭＤＧに溶解させたクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂日本化薬製商品名ＥＯＣＮ
−１０３Ｓ）のエポキシ基の２５％アクリル化した感光
性オリゴマー（分子量４０００）、ＰＥＳ（分子量
１７０００）、イミダゾール系硬化剤（四国化成製商
品名２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）、感光性モノマーであるア
クリル化イソシアネート（東亜合成製商品名アロニ
ックスＭ２１５）、光開始剤としてのベンゾフェノ
ン、光増感剤ミヒラー（関東化学）、着色剤、フタロシ
アニングリーンを用い、下記組成でＮＭＰを用いて混合
し、ホモディスパー攪拌機で粘度２０００ｃｐｓに調整
し、続いて３本ロールで混練し、液状ソルダーレジスト
を得た。樹脂組成：感光性エポキシ／ＰＥＳ／Ｍ３２５／ＢＰ／
ＭＫ／イミダゾール＝７０／３０／１０／５／０．５／５

【００５２】（１４）この液状ソルダーレジストを前記
（１２）の配線板上にロールコーターを用いて、塗布し
て、６０℃で乾燥させて、厚さ２０μｍのソルダーレジ
スト層を形成した。

【００５３】（１５）前記（１１）の処理を施した配線
板に、パターンが描画されたマスクフィルムを密着さ
せ、露光した。これをジエチレングリコールジエチルエ
ーテル（ＤＭＤＧ）でスプレー現像処理し、パターンを
形成した。さらに超高圧水銀灯により３０００ｍｊ／ｃ
ｍ²で露光し、１００℃で１時間、その後１５０℃で３
時間の加熱処理を行ない、ソルダーレジストを得た。こ
のソルダーレジストをＴＥＭ観察したところ、０．１μ
ｍ以下であり、かつ動的粘弾性測定による樹脂のガラス
転移温度ピーク値が１つであることが分かった。ここ
に、本発明における動的粘弾性測定の条件は、振動周波
数6.28rad ／sec、昇温速度５℃／分である。

【００５４】（１６）はんだ浴にディップしてソルダー
コートを行った。

【００５５】（実施例２）（１）実施例１の（５）で示すめっきレジスト組成物を
ポリエチレンフィルムにドクターブレードによりフィル
ム状に塗布し、これを常温で真空乾燥させて、感光性め
っきレジストフィルムを得た。（２）このフィルムを用いて、実施例１（１）〜
（７）、（１０）〜（１６）と同様にして、プリント配
線板を得た。

【００５６】（実施例３）（１）実施例１の（１）〜（７）をより、表面粗化され
た接着剤層を持つ配線板を作成した。（２）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
製、商品名：EOCN-104Sエポキシ当量 220 、分子量 5
000）65重量部、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（Ｉ
ＣＩ製、商品名：Victrex 分子量17000 ）40重量部、
イミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-C
N）５重量部を混合した後、ＮＭＰ溶剤を添加しなが
ら、ホモディスパー攪拌機で粘度120CPSに調整し、続い
て、３本ロールで混練してレジスト組成物を得た。

【００５７】（３）このレジスト組成物を（１）の配線
板上にスクリーン印刷し、その後、80℃で２時間、120
℃で５時間、150 ℃で２時間、乾燥硬化させて厚さ20μ
ｍのめっきレジストを形成した。（４）アディティブ用無電解めっき液に１１時間浸積し
て、めっき膜の厚さが２５μｍの無電解銅めっきを施
し、プリント配線板を製造した。

【００５８】（５）クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（油化シェル製）のエポキシ基の 100％アクリル化し
た感光性オリゴマー、ＰＥＳ、イミダゾール硬化剤（四
国化成製、商品名：2E4MZ-CN）、感光製モノマーである
アクリル化イソチオシアネート（東亜合成製、商品名；
アロニックスＭ２１５）、光開始剤（チバガイギー製、
商品名：I-907 ）を用い、下記組成でＮＭＰを用いて混
合し、液状ソルダーレジストを得た。樹脂組成：感光化エポキシ／ＰＥＳ／Ｍ２１５／I-907
／イミダゾール＝80／20／10／５／５（６）この液状ソルダーレジストを前記（１２）の配線
板上にロールコーターを用いて、塗布して、６０℃で乾
燥させて、厚さ２０μｍのソルダーレジスト層を形成し
た。

【００５９】（７）前記配線板に、パターンが描画され
たマスクフィルムを密着させ、露光した。これをジエチ
レングリコールジエチルエーテル（ＤＭＤＧ）でスプレ
ー現像処理し、パターンを形成した。さらに超高圧水銀
灯により３０００ｍｊ／ｃｍ²で露光し、１００℃で１
時間、その後１５０℃で３時間の加熱処理を行ない、ソ
ルダーレジストを形成した。このソルダーレジストをＴ
ＥＭ観察したところ、０．１μｍ以下であり、かつ動的
粘弾性測定による樹脂のガラス転移温度ピーク値が１つ
であることが分かった。ここに、本発明における動的粘
弾性測定の条件は、振動周波数6.28rad ／sec、昇温速
度５℃／分である。

【００６０】（８）はんだ浴にディップしてソルダーコ
ートを行った。

【００６１】（比較例）基本的には実施例１と同様であ
るが、めっきレジスト、ソルダーレジストとして、以下
の組成のものを使用した。（めっきレジスト）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の５０％アクリル化物５３ｗｔ％ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１５ｗｔ％ジペンタエリスリトール変成トリメチロール３ｗｔ％ネオペンチルグリコール変成トリメチロールプロパンジアクリレート３ｗｔ％ベンゾフェノン４ｗｔ％ミヒラーケトン１ｗｔ％酸無水物硬化剤２０ｗｔ％アクリル系レベリング剤１ｗｔ％

【００６２】（ソルダーレジスト）ポリメチルメタクリレート５５ｗｔ％ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０ｗｔ％ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｗｔ％ネオペンチルグリコール変成トリメチロールプロパンジアクリレート１５ｗｔ％ベンゾフェノン４ｗｔ％ミヒラーケトン１ｗｔ％酸無水物硬化剤２０ｗｔ％アクリル系レベリング剤１ｗｔ％

【００６３】これらのプリント配線板について、耐冷熱
衝撃試験、加工性について試験した。結果を表１に示
す。耐冷熱衝撃試験は、−６５℃〜１２５℃の気相冷熱
衝撃試験を１０００サイクル行ない、導体の抵抗変化率
が１０％以内であるか否か、クラックが発生するか否か
について目視観察をおこなった。抵抗率変化が１０％以
内である場合は○で、１０％を越える時は×で標記して
いる。またクラックが発生しない場合は○で、発生した
時は×で標記している。加工性については、座ぐり加
工、打抜き、ルーター加工の際に加工部端面から入るマ
イクロクラックの有無を目視で確認した。クラックが発
生しない場合は○で、発生した時は×で標記している。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本願発明では、特に耐熱性、耐アルカリ
特性に優れ、耐冷熱衝撃特性、加工性に優れたレジスト
組成物とベアチップの直接搭載性に優れたプリント配線
板や半導体パッケージが得られる。

【図面の詳細な説明】

【図１】図１は、本願プリント配線板の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１基板２接着剤層３メッキレジスト４、６、８、１０導体回路５バイアホール７ソルダーレジスト９はんだコート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化性樹脂、感光性樹脂、熱硬化性樹
脂の熱硬化官能基の一部が感光基で置換された感光性樹
脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂と熱可塑性樹
脂が均一に混合されてなるレジスト組成物。
【請求項２】前記レジスト組成物はフィルム状に成形
されて乾燥されたものである請求項１に記載のレジスト
組成物。
【請求項３】前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、
メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、エポキシ変成ポリイミド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹
脂、ジアリルフタレート樹脂である請求項１に記載のレ
ジスト組成物。
【請求項４】前記熱硬化性樹脂の熱硬化官能基の一部
が感光基で置換された感光性樹脂は、エポキシ樹脂の10
〜50％アクリル化物である請求項１に記載のレジスト組
成物。
【請求項５】前記熱可塑性樹脂は、ポリエーテルスル
ホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリアリレート、ポリアミドイミ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリオキシベンゾエート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアセタール、ポリカーボネートであ
る請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】基板上に設けた接着剤層及びレジストを
介して所定の導体パターン形成してなるプリント配線板
において、前記レジストは、熱硬化性樹脂、感光性樹
脂、熱硬化性樹脂の熱硬化官能基の一部が感光基で置換
された感光性樹脂から選ばれる少なくとも１種以上と熱
可塑性樹脂からなる樹脂複合体であって、それらは擬似
均一相溶構造を形成していることを特徴とするプリント
配線板。