JPH0890659A - 繊維強化複合材料の製造法 - Google Patents
繊維強化複合材料の製造法Info
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Landscapes
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】繊維束に対する樹脂の含浸性及び繊維と樹脂と
の濡れ性や接着性を充分に保持するとともに、生産性よ
く繊維強化複合材料を製造する方法を提供すること。 【構成】(A)不飽和カルボン酸類で変性されたポリオ
レフィン系樹脂の水性エマルジョン中に繊維束を通し、
該繊維束に変性ポリオレフィン系樹脂を含浸させる工
程、及び(B)上記(A)工程で処理された繊維束を開
繊し加熱したのち、ダイス内に導き、該繊維束に溶融ポ
リオレフィン系樹脂をコートし、次いでこれを先端部を
細くしたノズルから引き出し、冷却する工程、からなる
繊維強化複合材料の製造法である。
の濡れ性や接着性を充分に保持するとともに、生産性よ
く繊維強化複合材料を製造する方法を提供すること。 【構成】(A)不飽和カルボン酸類で変性されたポリオ
レフィン系樹脂の水性エマルジョン中に繊維束を通し、
該繊維束に変性ポリオレフィン系樹脂を含浸させる工
程、及び(B)上記(A)工程で処理された繊維束を開
繊し加熱したのち、ダイス内に導き、該繊維束に溶融ポ
リオレフィン系樹脂をコートし、次いでこれを先端部を
細くしたノズルから引き出し、冷却する工程、からなる
繊維強化複合材料の製造法である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は繊維強化複合材料の製造
法に関し、さらに詳しくは、繊維束に対する樹脂の含浸
性及び繊維と樹脂との濡れ性や接着性を充分に保持する
とともに、従来技術に比べて生産性よく、繊維強化複合
材料を製造する方法に関するものである。
法に関し、さらに詳しくは、繊維束に対する樹脂の含浸
性及び繊維と樹脂との濡れ性や接着性を充分に保持する
とともに、従来技術に比べて生産性よく、繊維強化複合
材料を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、フィラメント(繊維束)に熱可塑
性樹脂を含浸させた繊維強化複合材料は、機械物性に優
れる成形物を与えることから、各種構造体の素材として
広く用いられている。このような繊維強化複合材料の製
造方法としては、例えばフィラメントに熱可塑性樹脂
を、溶融引抜き(溶融引出し)法によって含浸させ、場
合によっては、3〜300mm程度の長さのペレットに
切断することにより、繊維強化複合材料を製造する方法
が提案されており、そして一般に、この方法により得ら
れた複合材料からなる成形物は、フィラメントが長く保
たれ、優れた機械的強度を示すことが知られている。し
かしながら、この方法においては、熱可塑性樹脂は一般
に粘度が高いために、フィラメントに樹脂を充分に含浸
させることが困難であり、その改善のために、これま
で、様々な技術が提案されている。例えば、ダイスを工
夫し、フィラメントに圧力を加えながら樹脂を含浸させ
る方法(米国再発行特許第32772号明細書)、フィ
ラメント束の側面に押圧し樹脂を含浸させる方法(特開
平1−178411号公報)、スプレダーを設け、かつ
ニップを形成させ、低分子化樹脂を含浸させる方法(特
公昭63−37694号公報)などが提案されている。
これらの方法においては、フィラメントに樹脂が充分に
含浸するものの、引抜き(引出し)抵抗が大きくなり、
特公昭63−37694号公報で記載されているように
引抜き(引出し)速度は、熱硬化性樹脂の生産速度と同
じ程度の数十cm/分程度にすぎず、生産性が悪いとい
う大きな問題があった。
性樹脂を含浸させた繊維強化複合材料は、機械物性に優
れる成形物を与えることから、各種構造体の素材として
広く用いられている。このような繊維強化複合材料の製
造方法としては、例えばフィラメントに熱可塑性樹脂
を、溶融引抜き(溶融引出し)法によって含浸させ、場
合によっては、3〜300mm程度の長さのペレットに
切断することにより、繊維強化複合材料を製造する方法
が提案されており、そして一般に、この方法により得ら
れた複合材料からなる成形物は、フィラメントが長く保
たれ、優れた機械的強度を示すことが知られている。し
かしながら、この方法においては、熱可塑性樹脂は一般
に粘度が高いために、フィラメントに樹脂を充分に含浸
させることが困難であり、その改善のために、これま
で、様々な技術が提案されている。例えば、ダイスを工
夫し、フィラメントに圧力を加えながら樹脂を含浸させ
る方法(米国再発行特許第32772号明細書)、フィ
ラメント束の側面に押圧し樹脂を含浸させる方法(特開
平1−178411号公報)、スプレダーを設け、かつ
ニップを形成させ、低分子化樹脂を含浸させる方法(特
公昭63−37694号公報)などが提案されている。
これらの方法においては、フィラメントに樹脂が充分に
含浸するものの、引抜き(引出し)抵抗が大きくなり、
特公昭63−37694号公報で記載されているように
引抜き(引出し)速度は、熱硬化性樹脂の生産速度と同
じ程度の数十cm/分程度にすぎず、生産性が悪いとい
う大きな問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術がもつ欠点を克服し、繊維束に対する樹脂の含
浸性及び繊維と樹脂との濡れ性や接着性を充分に保持す
るとともに、従来技術に比べて、引抜き(引出し)速度
が著しく改善され、生産性が極めて高い繊維強化複合材
料の製造方法を提供することを目的とするものである。
従来技術がもつ欠点を克服し、繊維束に対する樹脂の含
浸性及び繊維と樹脂との濡れ性や接着性を充分に保持す
るとともに、従来技術に比べて、引抜き(引出し)速度
が著しく改善され、生産性が極めて高い繊維強化複合材
料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、繊維束に特定
の方法により不飽和カルボン酸類で変性されたポリオレ
フィン系樹脂を含浸させたのち、開繊し加熱後、ダイス
内に導き、これに溶融ポリオレフィン系樹脂をコート
し、次いで先端部を細くしたノズルを用い、圧力を加え
ながら引出し、冷却することにより、その目的を達成し
うることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、(A)不飽
和カルボン酸類で変性されたポリオレフィン系樹脂の水
性エマルジョン中に繊維束を通し、該繊維束に変性ポリ
オレフィン系樹脂を含浸させる工程、及び(B)上記
(A)工程で処理された繊維束を開繊し加熱したのち、
ダイス内に導き、該繊維束に溶融ポリオレフィン系樹脂
をコートし、次いでこれを先端部を細くしたノズルから
引出し、冷却する工程、からなることを特徴とする繊維
強化複合材料の製造方法を提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、繊維束に特定
の方法により不飽和カルボン酸類で変性されたポリオレ
フィン系樹脂を含浸させたのち、開繊し加熱後、ダイス
内に導き、これに溶融ポリオレフィン系樹脂をコート
し、次いで先端部を細くしたノズルを用い、圧力を加え
ながら引出し、冷却することにより、その目的を達成し
うることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、(A)不飽
和カルボン酸類で変性されたポリオレフィン系樹脂の水
性エマルジョン中に繊維束を通し、該繊維束に変性ポリ
オレフィン系樹脂を含浸させる工程、及び(B)上記
(A)工程で処理された繊維束を開繊し加熱したのち、
ダイス内に導き、該繊維束に溶融ポリオレフィン系樹脂
をコートし、次いでこれを先端部を細くしたノズルから
引出し、冷却する工程、からなることを特徴とする繊維
強化複合材料の製造方法を提供するものである。
【0005】本発明の方法において用いられる繊維束に
ついては特に制限はなく、例えばガラス繊維,炭素繊
維,硼素繊維,炭化ケイ素繊維、あるいはアルミニウム
繊維,ステンレス繊維,銅繊維,黄銅繊維,ニッケル繊
維などの金属繊維、ポリアミド繊維,ポリエステル繊
維,ポリアリレート繊維,ポリイミド繊維などの有機繊
維などからなるものを用いることができる。これらの繊
維は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよいが、特にガラス繊維が好適である。上記繊維の径
は、取扱い性及び得られる複合材料の機械物性などの面
から、3〜30μm、好ましくは6〜25μmの範囲に
あるのが望ましい。本発明においては、上記繊維を、樹
脂との濡れ性や接着性などを良好なものとするために、
表面処理剤で予め処理しておいてもよい。この表面処理
剤としては、例えばシラン系,チタネート系,アルミニ
ウム系,クロム系,ジルコニウム系,ボラン系カップリ
ング剤などが挙げられるが、これらの中でシラン系カッ
プリング剤及びチタネート系カップリング剤が好まし
く、特にシラン系カップリング剤が好適である。
ついては特に制限はなく、例えばガラス繊維,炭素繊
維,硼素繊維,炭化ケイ素繊維、あるいはアルミニウム
繊維,ステンレス繊維,銅繊維,黄銅繊維,ニッケル繊
維などの金属繊維、ポリアミド繊維,ポリエステル繊
維,ポリアリレート繊維,ポリイミド繊維などの有機繊
維などからなるものを用いることができる。これらの繊
維は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよいが、特にガラス繊維が好適である。上記繊維の径
は、取扱い性及び得られる複合材料の機械物性などの面
から、3〜30μm、好ましくは6〜25μmの範囲に
あるのが望ましい。本発明においては、上記繊維を、樹
脂との濡れ性や接着性などを良好なものとするために、
表面処理剤で予め処理しておいてもよい。この表面処理
剤としては、例えばシラン系,チタネート系,アルミニ
ウム系,クロム系,ジルコニウム系,ボラン系カップリ
ング剤などが挙げられるが、これらの中でシラン系カッ
プリング剤及びチタネート系カップリング剤が好まし
く、特にシラン系カップリング剤が好適である。
【0006】このシラン系カップリング剤としては、例
えばトリエトキシシラン,ビニルトリス(β−メトキシ
エトキシ)シラン,γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン,γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン,β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリメトキシシラン,N−β−(アミノエチル)−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン,N−β−(アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン,γ−アミノプロピルトリエトキシシラン,N−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン,γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン,γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中
でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン,N−β−
(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどのアミノシラン類が好適である。該繊維を、上
記表面処理剤で処理する方法については特に制限はな
く、従来慣用されている方法、例えば水溶液法,有機溶
媒法,スプレー法など、任意の方法を用いることができ
る。
えばトリエトキシシラン,ビニルトリス(β−メトキシ
エトキシ)シラン,γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン,γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン,β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリメトキシシラン,N−β−(アミノエチル)−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン,N−β−(アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン,γ−アミノプロピルトリエトキシシラン,N−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン,γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン,γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中
でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン,N−β−
(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどのアミノシラン類が好適である。該繊維を、上
記表面処理剤で処理する方法については特に制限はな
く、従来慣用されている方法、例えば水溶液法,有機溶
媒法,スプレー法など、任意の方法を用いることができ
る。
【0007】本発明においては、この繊維束として、樹
脂の含浸性,樹脂との濡れ性や接着性、得られる複合材
料の機械物性、コスト、取扱い性などの点から、繊維径
3〜30μmのガラス繊維が好ましく、特にアミノシラ
ン系カップリング剤で表面処理したものが好適である。
脂の含浸性,樹脂との濡れ性や接着性、得られる複合材
料の機械物性、コスト、取扱い性などの点から、繊維径
3〜30μmのガラス繊維が好ましく、特にアミノシラ
ン系カップリング剤で表面処理したものが好適である。
【0008】本発明の方法においては、まず(A)工程
として、不飽和カルボン酸類で変性されたポリオレフィ
ン系樹脂の水性エマルジョン中に、上記繊維束を通し、
該繊維束に変性ポリオレフィン系樹脂を含浸させる工程
が施される。この(A)工程で使用される変性ポリオレ
フィン系樹脂に用いられるポリオレフィン系樹脂として
は、例えばポリプロピレン、ポリエチレン,エチレン−
α−オレフィン共重合ゴム,エチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン系化合物共重合体(例えばEPDMな
ど),エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン
系化合物共重合ゴムなどが挙げられる。また、上記α−
オレフィンとしては、例えばプロピレン;ブテン−1;
ペンテン−1;ヘキセン−1;4−メチルペンテン−1
などが挙げられ、これらは一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらのポリオレフィン
系樹脂の中では、ポリプロピレンやポリエチレンが好適
であり、中でもポリプロピレンが最も好ましい。
として、不飽和カルボン酸類で変性されたポリオレフィ
ン系樹脂の水性エマルジョン中に、上記繊維束を通し、
該繊維束に変性ポリオレフィン系樹脂を含浸させる工程
が施される。この(A)工程で使用される変性ポリオレ
フィン系樹脂に用いられるポリオレフィン系樹脂として
は、例えばポリプロピレン、ポリエチレン,エチレン−
α−オレフィン共重合ゴム,エチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン系化合物共重合体(例えばEPDMな
ど),エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン
系化合物共重合ゴムなどが挙げられる。また、上記α−
オレフィンとしては、例えばプロピレン;ブテン−1;
ペンテン−1;ヘキセン−1;4−メチルペンテン−1
などが挙げられ、これらは一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらのポリオレフィン
系樹脂の中では、ポリプロピレンやポリエチレンが好適
であり、中でもポリプロピレンが最も好ましい。
【0009】また、変性に用いられる不飽和カルボン酸
類としては、不飽和カルボン酸及びその誘導体が挙げら
れ、該不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸,
メタクリル酸,マレイン酸,フマル酸,イタコン酸,ク
ロトン酸,シトラコン酸,ソルビン酸,メサコン酸,ア
ンゲリカ酸などが挙げられ、またその誘導体としては、
酸無水物,エステル,アミド,イミド,金属塩などがあ
り、例えば無水マレイン酸,無水イタコン酸,無水シト
ラコン酸,アクリル酸メチル,メタクリル酸メチル,ア
クリル酸エチル,アクリル酸ブチル,マレイン酸モノエ
チルエステル,アクリルアミド,マレイン酸モノアミ
ド,マレイミド,N−ブチルマレイミド,アクリル酸ナ
トリウム,メタクリル酸ナトリウムなどを挙げることが
できる。これらの中で不飽和ジカルボン酸及びその誘導
体が好ましく、特に無水マレイン酸が好適である。
類としては、不飽和カルボン酸及びその誘導体が挙げら
れ、該不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸,
メタクリル酸,マレイン酸,フマル酸,イタコン酸,ク
ロトン酸,シトラコン酸,ソルビン酸,メサコン酸,ア
ンゲリカ酸などが挙げられ、またその誘導体としては、
酸無水物,エステル,アミド,イミド,金属塩などがあ
り、例えば無水マレイン酸,無水イタコン酸,無水シト
ラコン酸,アクリル酸メチル,メタクリル酸メチル,ア
クリル酸エチル,アクリル酸ブチル,マレイン酸モノエ
チルエステル,アクリルアミド,マレイン酸モノアミ
ド,マレイミド,N−ブチルマレイミド,アクリル酸ナ
トリウム,メタクリル酸ナトリウムなどを挙げることが
できる。これらの中で不飽和ジカルボン酸及びその誘導
体が好ましく、特に無水マレイン酸が好適である。
【0010】これらの不飽和カルボン酸やその誘導体
は、前記ポリオレフィン系樹脂を変性する場合、一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た変性方法については特に制限はなく、従来公知の種々
の方法を用いることができる。例えば該ポリオレフィン
系樹脂を適当な有機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸や
その誘導体及びラジカル発生剤を添加して攪拌、加熱す
る方法、あるいは前記各成分を押出機に供給してグラフ
ト共重合を行う方法などを用いることができる。この変
性ポリオレフィン系樹脂としては、前記不飽和カルボン
酸やその誘導体の付加量が0.01〜20重量%、好まし
くは0.1〜10重量%の範囲にあるものがよく、特にマ
レイン酸付加ポリプロピレンが好適である。なお、不飽
和カルボン酸類で変性されたポリオレフィン系樹脂の極
限粘度〔η〕(135℃,デカリン中)は、0.05〜2.
0デシリットル/g、好ましくは0.1〜1.5デシリット
ル/gである。このようにして不飽和カルボン酸類で変
性されたポリオレフィン系樹脂の水性エマルジョンを調
製するには、例えば水100重量部に対し、該変性ポリ
オレフィン系樹脂を50〜100重量部程度の割合で加
え、さらに非イオン性界面活性剤などの乳化剤及び中和
剤などを適当量加え、適当な温度、例えば100〜20
0℃程度に加熱し、自己圧力下で充分に攪拌すればよ
い。
は、前記ポリオレフィン系樹脂を変性する場合、一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た変性方法については特に制限はなく、従来公知の種々
の方法を用いることができる。例えば該ポリオレフィン
系樹脂を適当な有機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸や
その誘導体及びラジカル発生剤を添加して攪拌、加熱す
る方法、あるいは前記各成分を押出機に供給してグラフ
ト共重合を行う方法などを用いることができる。この変
性ポリオレフィン系樹脂としては、前記不飽和カルボン
酸やその誘導体の付加量が0.01〜20重量%、好まし
くは0.1〜10重量%の範囲にあるものがよく、特にマ
レイン酸付加ポリプロピレンが好適である。なお、不飽
和カルボン酸類で変性されたポリオレフィン系樹脂の極
限粘度〔η〕(135℃,デカリン中)は、0.05〜2.
0デシリットル/g、好ましくは0.1〜1.5デシリット
ル/gである。このようにして不飽和カルボン酸類で変
性されたポリオレフィン系樹脂の水性エマルジョンを調
製するには、例えば水100重量部に対し、該変性ポリ
オレフィン系樹脂を50〜100重量部程度の割合で加
え、さらに非イオン性界面活性剤などの乳化剤及び中和
剤などを適当量加え、適当な温度、例えば100〜20
0℃程度に加熱し、自己圧力下で充分に攪拌すればよ
い。
【0011】本発明においては、このようにして調製し
た変性ポリオレフィン系樹脂の水性エマルジョン中に、
繊維束を通し、該繊維束に変性ポリオレフィン系樹脂を
含浸させる。繊維束を処理する際の水性エマルジョンの
温度及び圧力については特に制限はないが、通常10〜
100℃、好ましくは20〜80℃の温度において、常
圧ないし自己圧力下において処理される。また、変性ポ
リオレフィン系樹脂の含浸量は、繊維束に対し、0.1〜
30重量%、好ましくは1〜10重量%の範囲にあるの
が望ましい。この含浸量が0.1重量%未満では本発明の
効果が充分に発揮されないし、30重量%を超えるとそ
の量の割には効果の向上がみられず、むしろ得られる複
合材料の機械物性が低下する原因となる。
た変性ポリオレフィン系樹脂の水性エマルジョン中に、
繊維束を通し、該繊維束に変性ポリオレフィン系樹脂を
含浸させる。繊維束を処理する際の水性エマルジョンの
温度及び圧力については特に制限はないが、通常10〜
100℃、好ましくは20〜80℃の温度において、常
圧ないし自己圧力下において処理される。また、変性ポ
リオレフィン系樹脂の含浸量は、繊維束に対し、0.1〜
30重量%、好ましくは1〜10重量%の範囲にあるの
が望ましい。この含浸量が0.1重量%未満では本発明の
効果が充分に発揮されないし、30重量%を超えるとそ
の量の割には効果の向上がみられず、むしろ得られる複
合材料の機械物性が低下する原因となる。
【0012】本発明の方法においては、次に、(B)工
程として、上記(A)工程で処理された繊維束を開繊し
加熱したのち、ダイス内に導き、該繊維に溶融ポリオレ
フィン系樹脂をコートし、次いでこれを先端部を細くし
たノズルから引出し、冷却する工程が施される。この
(B)工程においては、まず(A)工程で処理された繊
維束を開繊し、加熱処理が行われるが、この場合、通常
濡れた繊維束をスプレダーで拡げ、乾燥炉及びダイス加
熱部により加熱処理し、揮発成分を充分除くとともに、
繊維束に含浸された変性ポリオレフィン系樹脂を溶融さ
せ、繊維と変性ポリオレフィン系樹脂との界面接着を促
進させる。この際、乾燥炉の温度は、通常100〜18
0℃程度の温度であり、ダイス加熱部の温度は、通常2
00〜300℃程度である。
程として、上記(A)工程で処理された繊維束を開繊し
加熱したのち、ダイス内に導き、該繊維に溶融ポリオレ
フィン系樹脂をコートし、次いでこれを先端部を細くし
たノズルから引出し、冷却する工程が施される。この
(B)工程においては、まず(A)工程で処理された繊
維束を開繊し、加熱処理が行われるが、この場合、通常
濡れた繊維束をスプレダーで拡げ、乾燥炉及びダイス加
熱部により加熱処理し、揮発成分を充分除くとともに、
繊維束に含浸された変性ポリオレフィン系樹脂を溶融さ
せ、繊維と変性ポリオレフィン系樹脂との界面接着を促
進させる。この際、乾燥炉の温度は、通常100〜18
0℃程度の温度であり、ダイス加熱部の温度は、通常2
00〜300℃程度である。
【0013】次に、これをダイス内に導き、押出機より
供給された温度200〜300℃程度の溶融ポリオレフ
ィン系樹脂でコートするとともに、先端部を細くしたノ
ズルから引出す。この際、ノズルの先端部を細くしてい
るので、圧力が加わり、繊維束へのポリオレフィン系樹
脂の含浸が促進される。ノズルより引出されたストラン
ドは冷却後、引取り機にて引き取ったのち、カッターに
より3〜300mm程度の長さに切断して、ペレット化
するのが好ましい。繊維束をコートするポリオレフィン
系樹脂としては、例えばエチレン;プロピレン;ブテン
−1;3−メチルブテン−1;3−メチルペンテン−
1;4−メチルペンテン−1などのα−オレフィンの単
独重合体やこれらの共重合体、あるいはこれらと他の共
重合可能な不飽和単量体との共重合体などが挙げられ
る。代表例としては、高密度,中密度,低密度ポリエチ
レンや、直鎖状低密度ポリエチレン,超高分子量ポリエ
チレン,エチレン−酢酸ビニル共重合体,エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体などのポリエチレン樹脂、プロ
ピレン単独重合体,プロピレン−エチレンブロック共重
合体やランダム共重合体,プロピレン−エチレン−ジエ
ン化合物共重合体などのポリプロピレン樹脂、ポリブテ
ン−1,ポリ4−メチルペンテン−1などを挙げること
ができる。これらのポリオレフィン系樹脂は、それぞれ
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よいが、これらの中で、特にポリプロピレン樹脂が好適
である。
供給された温度200〜300℃程度の溶融ポリオレフ
ィン系樹脂でコートするとともに、先端部を細くしたノ
ズルから引出す。この際、ノズルの先端部を細くしてい
るので、圧力が加わり、繊維束へのポリオレフィン系樹
脂の含浸が促進される。ノズルより引出されたストラン
ドは冷却後、引取り機にて引き取ったのち、カッターに
より3〜300mm程度の長さに切断して、ペレット化
するのが好ましい。繊維束をコートするポリオレフィン
系樹脂としては、例えばエチレン;プロピレン;ブテン
−1;3−メチルブテン−1;3−メチルペンテン−
1;4−メチルペンテン−1などのα−オレフィンの単
独重合体やこれらの共重合体、あるいはこれらと他の共
重合可能な不飽和単量体との共重合体などが挙げられ
る。代表例としては、高密度,中密度,低密度ポリエチ
レンや、直鎖状低密度ポリエチレン,超高分子量ポリエ
チレン,エチレン−酢酸ビニル共重合体,エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体などのポリエチレン樹脂、プロ
ピレン単独重合体,プロピレン−エチレンブロック共重
合体やランダム共重合体,プロピレン−エチレン−ジエ
ン化合物共重合体などのポリプロピレン樹脂、ポリブテ
ン−1,ポリ4−メチルペンテン−1などを挙げること
ができる。これらのポリオレフィン系樹脂は、それぞれ
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よいが、これらの中で、特にポリプロピレン樹脂が好適
である。
【0014】このようにして得られた繊維強化複合材料
における繊維と樹脂成分との含有割合は、繊維が30〜
80重量%で、樹脂成分が70〜20重量%の範囲にあ
るのが好ましい。繊維の含有量が30重量%未満では繊
維量が不足し、定量的に引出すことが困難であるし、8
0重量%を超えると樹脂の含浸が困難となる。樹脂の含
浸性及び引出し性の面から、特に繊維が40〜70重量
%で、樹脂成分が60〜30重量%の範囲にあるのが好
ましい。本発明においては、本発明の目的が損なわれな
い範囲で、所望に応じ、該ダイス内に他の熱可塑性樹脂
や種々の添加剤を供給し、得られる繊維強化複合材料に
これらを含有させてもよい。
における繊維と樹脂成分との含有割合は、繊維が30〜
80重量%で、樹脂成分が70〜20重量%の範囲にあ
るのが好ましい。繊維の含有量が30重量%未満では繊
維量が不足し、定量的に引出すことが困難であるし、8
0重量%を超えると樹脂の含浸が困難となる。樹脂の含
浸性及び引出し性の面から、特に繊維が40〜70重量
%で、樹脂成分が60〜30重量%の範囲にあるのが好
ましい。本発明においては、本発明の目的が損なわれな
い範囲で、所望に応じ、該ダイス内に他の熱可塑性樹脂
や種々の添加剤を供給し、得られる繊維強化複合材料に
これらを含有させてもよい。
【0015】ここで、他の熱可塑性樹脂としては、例え
ばポリ塩化ビニル系樹脂,ポリアミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、
ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、スチ
レン系樹脂、アクリレート系樹脂、フッ素系樹脂などが
挙げられる。また、添加剤としては、例えば酸化防止
剤,熱安定剤,紫外線吸収剤,光安定剤,滑剤,難燃
剤,離型剤,無機又は有機充填剤,帯電防止剤,着色剤
などが挙げられる。本発明においては、前記(A)工程
及び(B)工程を同一ラインで連続的に行ってもよい
し、場合によっては、(A)工程を別ラインで行ったの
ち、(B)工程を行ってもよい。このようにして、得ら
れた繊維強化複合材料は、そのまま成形してもよく、ま
た他の樹脂とブレンドして成形してもよい。
ばポリ塩化ビニル系樹脂,ポリアミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、
ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、スチ
レン系樹脂、アクリレート系樹脂、フッ素系樹脂などが
挙げられる。また、添加剤としては、例えば酸化防止
剤,熱安定剤,紫外線吸収剤,光安定剤,滑剤,難燃
剤,離型剤,無機又は有機充填剤,帯電防止剤,着色剤
などが挙げられる。本発明においては、前記(A)工程
及び(B)工程を同一ラインで連続的に行ってもよい
し、場合によっては、(A)工程を別ラインで行ったの
ち、(B)工程を行ってもよい。このようにして、得ら
れた繊維強化複合材料は、そのまま成形してもよく、ま
た他の樹脂とブレンドして成形してもよい。
【0016】次に、図1は、本発明の方法を説明するた
めの一例の概略図である。まず、繊維束Aを変性ポリオ
レフィン系樹脂の水性エマルジョン1中に通したのち、
スプレダー2で拡げ、乾燥炉3で乾燥後、さらにダイス
加熱部(図示せず)で加熱して、繊維束に含浸した変性
ポリオレフィン系樹脂を溶融させる。次に、これをダイ
ス4内に導き、押出機5より供給される溶融ポリオレフ
ィン系樹脂でコートしたのち、先端部を細くしたノズル
(図示せず)から引出し、ストランドを冷却水槽6で冷
却後、引取り機7にて引き取り、さらにカッター8で所
望の長さに切断する。図2は、上記スプレダーの一例の
概略図を示し、図3は、上記のダイス及びノズル部の一
例の概略図を示す。図3において、A’は含浸された繊
維束、Bは溶融ポリオレフィン系樹脂である。
めの一例の概略図である。まず、繊維束Aを変性ポリオ
レフィン系樹脂の水性エマルジョン1中に通したのち、
スプレダー2で拡げ、乾燥炉3で乾燥後、さらにダイス
加熱部(図示せず)で加熱して、繊維束に含浸した変性
ポリオレフィン系樹脂を溶融させる。次に、これをダイ
ス4内に導き、押出機5より供給される溶融ポリオレフ
ィン系樹脂でコートしたのち、先端部を細くしたノズル
(図示せず)から引出し、ストランドを冷却水槽6で冷
却後、引取り機7にて引き取り、さらにカッター8で所
望の長さに切断する。図2は、上記スプレダーの一例の
概略図を示し、図3は、上記のダイス及びノズル部の一
例の概略図を示す。図3において、A’は含浸された繊
維束、Bは溶融ポリオレフィン系樹脂である。
【0017】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、繊維強化複合材料とポリプロ
ピレンとのブレンド後の状況、及び成形品の外観、機械
的特性を、以下に示す要領で調べた。 (1)ブレンド後の状況 タンブラーにて所定の時間ブレンドしたのち、蓋を開
け、上部よりサンプルを取り出し、目視により次の判定
基準に従って評価した。 ○:ペレット割れ、ガラス繊維抜け、毛玉などが認めら
れず、問題なし △:ペレット割れ、ガラス繊維抜けが見られるが、毛玉
までには到らず ×:ペレット割れ、ガラス繊維抜けが激しく、毛玉が発
生 (2)成形品の外観 射出成形にて、140×140×2mmの平板を成形
し、平板の表面を目視により観察し、ガラス繊維の未開
繊繊維や分散不良の状況を調べた。 (3)成形品の機械的特性 (イ)引張強さ JIS K−7113に準拠して測定した。 (ロ)曲げ弾性率 JIS K−7203に準拠して測定した。 (ハ)アイゾット衝撃強さ(ノッチ付) JIS K−7110に準拠して測定した。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、繊維強化複合材料とポリプロ
ピレンとのブレンド後の状況、及び成形品の外観、機械
的特性を、以下に示す要領で調べた。 (1)ブレンド後の状況 タンブラーにて所定の時間ブレンドしたのち、蓋を開
け、上部よりサンプルを取り出し、目視により次の判定
基準に従って評価した。 ○:ペレット割れ、ガラス繊維抜け、毛玉などが認めら
れず、問題なし △:ペレット割れ、ガラス繊維抜けが見られるが、毛玉
までには到らず ×:ペレット割れ、ガラス繊維抜けが激しく、毛玉が発
生 (2)成形品の外観 射出成形にて、140×140×2mmの平板を成形
し、平板の表面を目視により観察し、ガラス繊維の未開
繊繊維や分散不良の状況を調べた。 (3)成形品の機械的特性 (イ)引張強さ JIS K−7113に準拠して測定した。 (ロ)曲げ弾性率 JIS K−7203に準拠して測定した。 (ハ)アイゾット衝撃強さ(ノッチ付) JIS K−7110に準拠して測定した。
【0018】実施例1 水100重量部に対し、マレイン酸付加量5重量%で、
極限粘度〔η〕が0.20デシリットル/g(135℃,
デカリン中)のマレイン酸付加ポリプロピレン80重量
部、非イオン性乳化剤20重量部及び中和剤(水酸化カ
リウム)10重量部を加え、150℃まで昇温しながら
攪拌し、水性エマルジョンを調製した。次に、アミノシ
ラン系カップリング剤で表面処理された繊維径10μm
のガラス繊維1700本を集めた繊維束を、常温、常圧
下で上記水性エマルジョン中に通し、マレイン酸付加ポ
リプロピレンを繊維束に含浸させた。なお、乾燥後の含
浸量は繊維束に対し、5重量%であった。次いで、図2
に示すスプレダーにより、上記の含浸処理した繊維束を
拡げたのち、150℃に加熱した乾燥炉及び250℃に
加熱したダイス加熱部により、繊維束中の揮発成分を除
去するとともに、含浸されたマレイン酸付加ポリプロピ
レンを溶融させ、この繊維束5本をダイス内(図3)に
導き、温度250℃の溶融ポリプロピレン樹脂〔出光石
油化学(株)製、商品名J−750H(MI:20g/
10分(230℃,2.16kgf)〕でコートした。さ
らに、このものを、先端部を細くしたノズルで圧力を加
え含浸を促進させながら、該ノズルから引出し、得られ
たストランドを冷却したのち、切断し、長さ10mmの
繊維強化複合材料からなるペレットを作製した。なお、
引出し速度は52m/分であった。また、得られたペレ
ットを灰化し、ガラス繊維量を測定したところ、61重
量%であった。このペレット50重量%とポリプロピレ
ン〔出光石油化学(株)製、商品名J−2000G(M
I:21g/10分)〕50重量%とをタンブラーにて
15分間ブレンドし、ブレンド後の状況を調べるととも
に、射出成形し、成形品の外観及び機械的特性を調べ
た。結果を第1表に示す。
極限粘度〔η〕が0.20デシリットル/g(135℃,
デカリン中)のマレイン酸付加ポリプロピレン80重量
部、非イオン性乳化剤20重量部及び中和剤(水酸化カ
リウム)10重量部を加え、150℃まで昇温しながら
攪拌し、水性エマルジョンを調製した。次に、アミノシ
ラン系カップリング剤で表面処理された繊維径10μm
のガラス繊維1700本を集めた繊維束を、常温、常圧
下で上記水性エマルジョン中に通し、マレイン酸付加ポ
リプロピレンを繊維束に含浸させた。なお、乾燥後の含
浸量は繊維束に対し、5重量%であった。次いで、図2
に示すスプレダーにより、上記の含浸処理した繊維束を
拡げたのち、150℃に加熱した乾燥炉及び250℃に
加熱したダイス加熱部により、繊維束中の揮発成分を除
去するとともに、含浸されたマレイン酸付加ポリプロピ
レンを溶融させ、この繊維束5本をダイス内(図3)に
導き、温度250℃の溶融ポリプロピレン樹脂〔出光石
油化学(株)製、商品名J−750H(MI:20g/
10分(230℃,2.16kgf)〕でコートした。さ
らに、このものを、先端部を細くしたノズルで圧力を加
え含浸を促進させながら、該ノズルから引出し、得られ
たストランドを冷却したのち、切断し、長さ10mmの
繊維強化複合材料からなるペレットを作製した。なお、
引出し速度は52m/分であった。また、得られたペレ
ットを灰化し、ガラス繊維量を測定したところ、61重
量%であった。このペレット50重量%とポリプロピレ
ン〔出光石油化学(株)製、商品名J−2000G(M
I:21g/10分)〕50重量%とをタンブラーにて
15分間ブレンドし、ブレンド後の状況を調べるととも
に、射出成形し、成形品の外観及び機械的特性を調べ
た。結果を第1表に示す。
【0019】比較例1 実施例1において、マレイン酸付加ポリプロピレンの水
性エマルジョン中にガラス繊維束を通すことなく、直接
図3に示すダイス内に導き、実施例1と同様にして、繊
維強化複合材料を連続的に製造することを試みた。48
m/分の速度で引出し、カッターにて長さ10mmに切
断したが、樹脂の含浸が著しく悪く、ガラス繊維がバラ
バラになり、満足なペレットが得られなかった。
性エマルジョン中にガラス繊維束を通すことなく、直接
図3に示すダイス内に導き、実施例1と同様にして、繊
維強化複合材料を連続的に製造することを試みた。48
m/分の速度で引出し、カッターにて長さ10mmに切
断したが、樹脂の含浸が著しく悪く、ガラス繊維がバラ
バラになり、満足なペレットが得られなかった。
【0020】比較例2 比較例1において、引出し速度を12cm/分に落と
し、同様に繊維強化複合材料からなるペレットの作製を
行った。含浸が不充分であり、ペレットの縦割れが随所
に見られ、ガラス繊維もかなり抜け出ていたが、長さ1
0mmのペレットを得ることは可能であった。このペレ
ット50重量%とポリプロピレン〔出光石油化学(株)
製、商品名J−2000G〕50重量%とをタンブラー
にて3分間及び15分間ブレンドし、ブレンド後の状況
を調べるとともに、射出成形し、成形品の外観及び機械
的特性を調べた。結果を第1表に示す。
し、同様に繊維強化複合材料からなるペレットの作製を
行った。含浸が不充分であり、ペレットの縦割れが随所
に見られ、ガラス繊維もかなり抜け出ていたが、長さ1
0mmのペレットを得ることは可能であった。このペレ
ット50重量%とポリプロピレン〔出光石油化学(株)
製、商品名J−2000G〕50重量%とをタンブラー
にて3分間及び15分間ブレンドし、ブレンド後の状況
を調べるとともに、射出成形し、成形品の外観及び機械
的特性を調べた。結果を第1表に示す。
【0021】比較例3 実施例1において、マレイン酸付加ポリプロピレンの水
性エマルジョンの代わりに、ウレタン系水性エマルジョ
ンを用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。な
お、引出し速度は46m/分及び67cm/分の2条件
にて検討を行った。結果を第1表に示す。
性エマルジョンの代わりに、ウレタン系水性エマルジョ
ンを用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。な
お、引出し速度は46m/分及び67cm/分の2条件
にて検討を行った。結果を第1表に示す。
【0022】比較例4 実施例1において、水性エマルジョンとして、マレイン
酸付加ポリプロピレンの代わりに、マレイン酸を付加し
ていない極限粘度〔η〕が0.41デシリットル/g(1
35℃,デカリン中)のポリプロピレンを用いた以外
は、実施例1と同様にして実施した。結果を第1表に示
す。
酸付加ポリプロピレンの代わりに、マレイン酸を付加し
ていない極限粘度〔η〕が0.41デシリットル/g(1
35℃,デカリン中)のポリプロピレンを用いた以外
は、実施例1と同様にして実施した。結果を第1表に示
す。
【0023】実施例2 実施例1において、水性エマルジョンに用いられるマレ
イン酸付加ポリプロピレンを、マレイン酸付加量が3重
量%で、極限粘度〔η〕が0.74デシリットル/g(1
35℃,デカリン中)であるものに変えるとともに、ガ
ラス繊維量と樹脂量との割合を変え、さらに引出し速度
を73m/分とした以外は、実施例1と同様にして実施
した。得られたペレットを灰化し、ガラス繊維量を測定
したところ、41重量%であった。このペレット50重
量%とポリプロピレン〔出光石油化学(株)製、商品名
J−2000G〕50重量%とをタンブラーにて15分
間ブレンドし、ブレンド後の状況を調べるとともに、射
出成形し、成形品の外観及び機械的特性を調べた。結果
を第1表に示す。
イン酸付加ポリプロピレンを、マレイン酸付加量が3重
量%で、極限粘度〔η〕が0.74デシリットル/g(1
35℃,デカリン中)であるものに変えるとともに、ガ
ラス繊維量と樹脂量との割合を変え、さらに引出し速度
を73m/分とした以外は、実施例1と同様にして実施
した。得られたペレットを灰化し、ガラス繊維量を測定
したところ、41重量%であった。このペレット50重
量%とポリプロピレン〔出光石油化学(株)製、商品名
J−2000G〕50重量%とをタンブラーにて15分
間ブレンドし、ブレンド後の状況を調べるとともに、射
出成形し、成形品の外観及び機械的特性を調べた。結果
を第1表に示す。
【0024】実施例3 実施例1において、水性エマルジョンに用いられるマレ
イン酸付加ポリプロピレンを、マレイン酸付加量が8重
量%で、極限粘度〔η〕が0.12デシリットル/g(1
35℃,デカリン中)であるものに変えるとともに、ガ
ラス繊維量と樹脂量との割合を変え、さらに引き出し速
度を31m/分とした以外は、実施例1と同様にして実
施した。得られたペレットを灰化し、ガラス繊維量を測
定したところ、69重量%であった。このペレット50
重量%とポリプロピレン〔出光石油化学(株)製、商品
名J−2000G〕50重量%とをタンブラーにて15
分間ブレンドし、ブレンド後の状況を調べるとともに、
射出成形し、成形品の外観及び機械的特性を調べた。結
果を第1表に示す。
イン酸付加ポリプロピレンを、マレイン酸付加量が8重
量%で、極限粘度〔η〕が0.12デシリットル/g(1
35℃,デカリン中)であるものに変えるとともに、ガ
ラス繊維量と樹脂量との割合を変え、さらに引き出し速
度を31m/分とした以外は、実施例1と同様にして実
施した。得られたペレットを灰化し、ガラス繊維量を測
定したところ、69重量%であった。このペレット50
重量%とポリプロピレン〔出光石油化学(株)製、商品
名J−2000G〕50重量%とをタンブラーにて15
分間ブレンドし、ブレンド後の状況を調べるとともに、
射出成形し、成形品の外観及び機械的特性を調べた。結
果を第1表に示す。
【0025】比較例5 ガラス繊維束への樹脂含浸を高めるために、ダイス内に
スプレダー2を設けた図4に示すダイスを設計した。こ
のダイス内にガラス繊維束Aを導き、250℃に溶融し
たポリプロピレン樹脂〔出光石油化学(株)製、商品名
J−3050H(MI:35g/10分)〕Bを含浸さ
せ、引出したのち、冷却し、さらに長さ10mmに切断
して、繊維強化複合材料からなるペレットを作製した。
引出し速度は21cm/分,3m/分,10m/分で実
施した。引出し速度が10m/分以上では、引出し抵抗
が高すぎ、連続して満足に引出すことができなかった。
また、得られたペレットを灰化し、ガラス繊維量を測定
したところ、引出し速度が21cm/分の場合で62重
量%、3m/分の場合で59重量%であった。このペレ
ット50重量%とポリプロピレン〔出光石油化学(株)
製、商品名J−2000G〕50重量%とをタンブラー
にて15分間ブレンドし、ブレンド後の状況を調べると
ともに、射出成形し、成形品の外観及び機械的特性を調
べた。結果を第1表に示す。
スプレダー2を設けた図4に示すダイスを設計した。こ
のダイス内にガラス繊維束Aを導き、250℃に溶融し
たポリプロピレン樹脂〔出光石油化学(株)製、商品名
J−3050H(MI:35g/10分)〕Bを含浸さ
せ、引出したのち、冷却し、さらに長さ10mmに切断
して、繊維強化複合材料からなるペレットを作製した。
引出し速度は21cm/分,3m/分,10m/分で実
施した。引出し速度が10m/分以上では、引出し抵抗
が高すぎ、連続して満足に引出すことができなかった。
また、得られたペレットを灰化し、ガラス繊維量を測定
したところ、引出し速度が21cm/分の場合で62重
量%、3m/分の場合で59重量%であった。このペレ
ット50重量%とポリプロピレン〔出光石油化学(株)
製、商品名J−2000G〕50重量%とをタンブラー
にて15分間ブレンドし、ブレンド後の状況を調べると
ともに、射出成形し、成形品の外観及び機械的特性を調
べた。結果を第1表に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
【発明の効果】本発明の方法によると、繊維束に対する
樹脂の含浸性及び繊維と樹脂との濡れ性や接着性が充分
保持されるとともに、従来技術に比べて引抜き(引出
し)速度が著しく向上し、極めて生産性よく、繊維強化
複合材料を製造することができる。
樹脂の含浸性及び繊維と樹脂との濡れ性や接着性が充分
保持されるとともに、従来技術に比べて引抜き(引出
し)速度が著しく向上し、極めて生産性よく、繊維強化
複合材料を製造することができる。
【図1】本発明の方法を説明するための一例の工程概略
図である。
図である。
【図2】繊維束を開繊するために用いられるスプレダー
の一例の概略図である。
の一例の概略図である。
【図3】本発明の方法において用いられるダイス及びノ
ズル部の一例の概略図である。
ズル部の一例の概略図である。
【図4】比較例4で用いたダイス部の概略図である。
1 変性ポリオレフィン系樹脂の水性エマルジョン 2 スプレダー 3 乾燥炉 4 ダイス 5 押出機 6 冷却水槽 7 引取り機 8 カッター A 繊維束 A’含浸された繊維束 B 溶融ポリオレフィン系樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29B 11/16 9268−4F 15/14 9268−4F B29C 70/06 // B29K 23:00 105:08 309:08 (72)発明者 西本 敬 神奈川県相模原市宮下1丁目2番27号 旭 硝子マテックス株式会社内 (72)発明者 二川 稔 神奈川県相模原市宮下1丁目2番27号 旭 硝子マテックス株式会社内
Claims (7)
- 【請求項1】 (A)不飽和カルボン酸類で変性された
ポリオレフィン系樹脂の水性エマルジョン中に繊維束を
通し、該繊維束に変性ポリオレフィン系樹脂を含浸させ
る工程、及び(B)上記(A)工程で処理された繊維束
を開繊し加熱したのち、ダイス内に導き、該繊維束に溶
融ポリオレフィン系樹脂をコートし、次いでこれを先端
部を細くしたノズルから引出し、冷却する工程、からな
ることを特徴とする繊維強化複合材料の製造法。 - 【請求項2】 繊維束が、繊維径3〜30μmのガラス
繊維からなるものである請求項1記載の繊維強化複合材
料の製造法。 - 【請求項3】 不飽和カルボン酸類で変性されたポリオ
レフィン系樹脂が、不飽和ジカルボン酸類で変性された
ものである請求項1記載の繊維強化複合材料の製造法。 - 【請求項4】 不飽和ジカルボン酸類で変性されたポリ
オレフィン系樹脂が、マレイン酸付加ポリプロピレンで
ある請求項3記載の繊維強化複合材料の製造法。 - 【請求項5】 溶融ポリオレフィン系樹脂が、溶融ポリ
プロピレン樹脂である請求項1記載の繊維強化複合材料
の製造法。 - 【請求項6】 繊維強化複合材料が、繊維30〜80重
量%と樹脂成分70〜20重量%とを含有するものであ
る請求項1記載の繊維強化複合材料の製造法。 - 【請求項7】 (B)工程において引出され、冷却され
たストランドを切断して、長さ3〜300mmのペレッ
トを得る請求項1記載の繊維強化複合材料の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6227899A JPH0890659A (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 繊維強化複合材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6227899A JPH0890659A (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 繊維強化複合材料の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0890659A true JPH0890659A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=16868059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6227899A Pending JPH0890659A (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 繊維強化複合材料の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0890659A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010074120A1 (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 東レ株式会社 | 繊維強化プロピレン系樹脂組成物 |
| WO2010074108A1 (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 東レ株式会社 | 成形材料および樹脂付着強化繊維束 |
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