JPH09101591A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた熱的、機械的、物理的、化学的、光学
的特性を有し、特に光学的特性（光線透過率、ヘーズ
等）、寸法安定性に優れ（吸湿膨張係数が小さい）、巻
ぐせカールの少ない、作業性、取扱い性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその支持体を提供する。 【構成】 シンジオタクチックポリスチレン系支持体上
に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、ロー
ル状に巻かれて使用されるハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、カール度が８０ｍ^-1以下であるハロゲン化銀写
真感光材料及びその支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロール状に巻かれて使
用されるハロゲン化銀写真感光材料用支持体及びハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真感光材料は、トリアセチルセ
ルロース（以下『ＴＡＣ』と記す）に代表される繊維素
系ポリマーと、ポリエチレンテレフタレート（以下『Ｐ
ＥＴ』と記す）に代表されるポリエステル系ポリマーか
らなるプラスチックフイルム支持体上に、少なくとも１
層の写真感光性層を塗布することによって製造されてい
る。

【０００３】一般に写真感光材料としては、ロールフイ
ルムの形態で使用されるものが多く、代表的なものとし
ては、３５ｍｍ巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収
められ、一般にカメラに装填して撮影に用いるカラー又
は白黒ネガフイルムや、明室、スキャナー、ファクシミ
リ用等の白黒感材フイルムを挙げることが出来る。ロー
ルフイルム用支持体としては、主にＴＡＣが用いられて
いるが、この最大の特徴は、光学的に異方性がなく、透
明性が高いことである。更に、もう一点優れている点
は、現像処理後のカール解消性に格別優れた性質を有し
ていることである。

【０００４】即ち、ＴＡＣフイルムはその分子構造から
くる特徴として、プラスチックフイルムとしては吸水性
が高く、ロールフイルムとして巻かれて保存されること
によって発現する巻ぐせカールが、現像処理時の吸水で
分子鎖が動き、固定化された分子鎖が再配列を起こすこ
とから、カール解消性に優れた性質を有していると考え
られている。その結果一旦形成された巻ぐせカールが解
消するという優れた性質を持っている。

【０００５】これに対し巻ぐせカール解消性を有さない
支持体を用いた写真感光材料では、ロール状態で用いる
と、例えば焼き付け工程では擦り傷の発生、焦点ボケ、
搬送時のジャミング等が起こり、明室、スキャナー、フ
ァクシミリ用等の白黒感材フイルムの搬送時でも同様は
ジャミング現象が発生してしまう。

【０００６】一方、ＰＥＴフイルムは、優れた機械的性
質、寸度安定性及び高い生産性を持っている為、ＴＡＣ
に替わりうるものと考えられてきたが、写真感光材料と
して広範囲に用いられているロール形態では巻ぐせカー
ルが強く残留するため、現像処理後の取扱い性が悪く、
またロール状態で使用する白黒感材フイルムはハンドリ
ング性が悪く、前述の優れた性質を有しながら、その使
用範囲が限定されてきた。

【０００７】更に、写真感光材料用支持体として用いら
れる場合、現像処理を経て乾燥後、常温で使用される。
この時、ことさら寸法安定性を要求される印刷感材用途
では、湿度膨張係数が小さいことが要求される。

【０００８】ＰＥＴフイルムは、常温での使用では温度
による伸びは発現しないが、液体の現像処理液からの吸
湿で寸法変化（吸湿による伸び）が大きい。現像時の支
持体吸湿を抑えて、現像後の限られた短時間内での作業
を支障なくこなすために、塩化ビニリデン下引を支持体
両面に施す等の工夫が行われているが、塩化ビニリデン
の公害問題等もあり、塩化ビニリデン下引等を実施しな
くとも、吸湿による寸法変化の低い支持体の開発が求め
られている。

【０００９】ところで、シンジオタクチックポリスチレ
ン（以下『ＳＰＳ』と記す）支持体は、ＰＥＴ支持体の
有する、熱的、機械的、物理的、化学的、光学的特性を
併せ持ち、ことさら、光学的特性（光線透過率、ヘーズ
等）、寸法安定性に優れ、吸湿膨張係数がＰＥＴの約１
／１０、或いはそれ以下と、高湿度下での寸法安定性に
極めて優れている。従って、ＳＰＳ支持体は、上述の用
途に有用に用いられ、特に寸法安定性の要求される印刷
感材用途、ＩＣ用プリント基盤用途に適している。

【００１０】しかしながら、ＳＰＳ支持体はＰＥＴ支持
体と同様に、ロール形態では巻ぐせカールが強く残留す
るため、写真感光材料では、ロール状態で用いると現像
処理後の取扱い性が悪く、例えば焼き付け工程では擦り
傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミング等を起こし、
又、明室、スキャナー、ファクシミリ用等の白黒感材フ
イルムの搬送時でも同様にジャミング現象が発生してし
まう。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た熱的、機械的、物理的、化学的、光学的特性を有し、
特に光学的特性（光線透過率、ヘーズ等）、寸法安定性
に優れ（吸湿膨張係数が小さい）、巻ぐせカールの少な
い、作業性、取扱い性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料及びその支持体を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成の何れかを採ることによって達成される。

【００１３】（１） シンジオタクチックポリスチレン
系支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有し、ロール状に巻かれて使用されるハロゲン化銀写真
感光材料において、カール度が８０ｍ^-1以下であるハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（２） カール度が６０ｍ^-1以下であるこ
とを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１５】（３） （１）又は（２）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料用の支持体であって、前記支持体の
ガラス転移温度（Ｔｇ℃）をまたいで発現する吸熱ピー
クの熱量が５０〜１０００ｍｃａｌ／ｇであることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料支持体。

【００１６】（４） 前記支持体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ℃）をまたいで発現する吸熱ピークの熱量が１００〜
６００ｍｃａｌ／ｇであることを特徴とする（３）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料用支持体。

【００１７】（５） 前記支持体が、互いに異なる二層
以上のシンジオタクチックポリスチレン層を積層した支
持体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】これらの課題は、支持体上に、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、ロール状に巻かれて
使用されるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料のカール度が８０ｍ^-1以下、好
ましくは６０ｍ^-1以下、更に望ましくは該ハロゲン化銀
写真感光材料用支持体のガラス転移温度（Ｔｇ℃）をま
たいで発現する吸熱ピークの熱量が５０〜１０００ｍｃ
ａｌ／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍｃａｌ／ｇであ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、又は
該ハロゲン化銀写真感光材料用支持体が、互いに異なる
二層以上のＳＰＳ系層を積層した支持体で、該ハロゲン
化銀写真感光材料のカール度が、８０ｍ^-1以下、好まし
くは６０ｍ^-1以下であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。

【００１９】尚、感光材料のカール度は、望ましくは小
さい方が良く、その意味からカール度０ｍ^-1も本発明の
範囲内である。

【００２０】上述のは、下引層付与前、或いは下引層
付与後、乳剤層塗布後に、該支持体を、４０℃以上ガラ
ス転移温度（Ｔｇ℃）以下で、０．１〜１５００時間熱
処理することによって、達成された。また、は、互い
に異なる、二層以上の共重合ＳＰＳ系層を積層した支持
体によって達成された。

【００２１】前記の感光材料は、前記方法によりＴｇ
を下廻る温度で支持体を熱処理すると、巻ぐせのつきに
くいベースにする事によって、巻ぐせのつきにくい感光
材料にすることが出来る。これと同様の効果は、Ｔｇ以
上の温度から、分子が自由体積の小さな平衡状態に達す
るに足りる速度でゆっくり冷却していっても、同様の巻
ぐせをつきにくくする効果を発現させる事ができる。

【００２２】このような熱処理により自由体積の小さく
なった支持体は、差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて容
易に定量的に評価する事が出来る。吸熱量が大きいほど
自由体積の小さな、巻ぐせの付きにくい支持体であるこ
とを示している。

【００２３】ところで、この吸熱ピークは熱処理条件を
反映して、出現場所が移動する。即ち、高温で熱処理し
たものほど高温側に吸熱ピークは移動する。Ｔｇをまた
いで出現する吸熱ピークは特に有効であるが、Ｔｇを越
えた領域に出現する吸熱ピークは、巻ぐせに対して有効
な働きをしない。

【００２４】このＴｇをまたいで出現する吸熱ピークの
吸熱量の大きなものほど、自由体積が小さく巻ぐせが付
きにくい支持体であるが、前記した如く本発明において
吸熱量は５０〜１０００ｍｃａｌ／ｇであることが好ま
しい。更に好ましくは１００ｍｃａｌ／ｇ以上であり、
好ましい上限は６００ｍｃａｌ／ｇである。５０ｍｃａ
ｌ／ｇ未満では、十分に巻ぐせを付きにくくする効果を
得ることができない。一方１０００ｍｃａｌ／ｇをこえ
ても巻ぐせへの効果は頭打ちとなり、長時間を要するこ
とになる。

【００２５】前記の感光材料は、互いに異なる、二層
以上の共重合ＳＰＳ系層を積層したことを特徴とする積
層ＳＰＳ支持体を使用することによって達成された。

【００２６】即ち、前記の支持体は、異なる二種以上
のＳＰＳ系層を積層してなり、異なる二種以上のＳＰＳ
系層は、共重合成分の反応生成物に対する比率を互いに
異にしてなる支持体である。スチレン以外の共重合成分
として、スチレン誘導体単量体は１５モル％以下含有し
ていて良く、１２モル％以下が好ましい。

【００２７】積層ＳＰＳ系支持体は、共重合成分の反応
生成物に対する比率、共重合成分の種類、構成厚み、積
層数によって異なるが、支持体面の一方の側にカールす
る性質を有しており、この性質を利用して巻き癖カール
を解消しようとする（アンチカール付与）ものである。

【００２８】異なる二種以上のＳＰＳ系層を積層した、
本発明の支持体は、何層積層しても構わないが、製造上
の容易さからは２層及び３層が良い。

【００２９】積層ＳＰＳ系支持体は、各層を構成するＳ
ＰＳの共重合成分の種類、比率が異なっていて良く、ま
た各層の厚みも異なっていて良い。

【００３０】本発明を簡単に説明する為に、２層、及び
３層の例で説明する。

【００３１】２層積層ＳＰＳ系支持体の場合、積層厚み
が同じであれば、同一共重合成分の場合、共重合成分の
反応生成物に対する比率の大きい層を内側にしてカール
する。この場合、カールする側の積層厚みが大きい程、
カールは顕著に発現する。また、積層厚みが同じで、か
つ共重合成分の反応生成物に対する比率が同じである
が、共重合成分の種類の異なる組み合わせの場合は、カ
ールする方向は組み合わせにより異なり、特定出来ない
が、何れかの方向にカールする。

【００３２】同一共重合成分からなる２層積層ＳＰＳ系
支持体の場合は、両者の共重合成分の差は、５〜１０モ
ル％であることが良い。共重合成分の種類の異なる組み
合わせの場合は、カールの方向、程度は組み合わせによ
り異なり、特定出来ないが、同様５〜１０モル％程度の
差をつければ良い。

【００３３】３層積層ＳＰＳ系支持体の場合、中心層の
ＳＰＳ系支持体の両面に、共重合ＳＰＳ系層を積層す
る。中心層のＳＰＳ系支持体は、両面の共重合ＳＰＳと
同じであっても良いし、異なっていても良い。両面のＳ
ＰＳ系層を構成する各層の積層厚みが同じで、かつ共重
合成分の種類が同じ組み合わせの場合であれば、共重合
成分の反応生成物に対する比率の大きい側を内側にして
カールする。この場合、カールする側の積層厚みが大き
い程、カールは顕著に発現する。また、共重合成分の種
類の異なる組み合わせの場合は、カールする方向は組み
合わせにより異なり、特定出来ないが、何れかの方向に
カールする。

【００３４】両面が同一共重合成分からなる３層積層Ｓ
ＰＳ系支持体の場合は、中心層のＳＰＳ系支持体に無関
係に、両面の共重合成分の差は、５〜１０モル％である
ことが良い。共重合成分の種類の異なる組み合わせの場
合は、カールの方向、程度は組み合わせにより異なり、
特定出来ないが、同様５〜１０モル％程度の差をつけれ
ば良い。

【００３５】上述の支持体が有するカールしようとする
特性を利用して、カールしようとする方向と反対方向に
巻いて感光材料を保管することによって発生する巻ぐせ
カールをキャンセルして、フラットな写真感光材料を得
ようとするものである。

【００３６】以下に、本発明を更に詳細に説明する。ま
ず本発明のシンジオタクチックポリスチレンについて記
す。

【００３７】本発明において、シンジオタクチックポリ
スチレン（ＳＰＳ）を主成分とするフィルムとは、立体
規則性構造（タクチシティー）が主としてシンジオタク
チック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に
対して側鎖であるフェニール基や置換フェニール基が交
互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、
主鎖の主たる連鎖が、ラセモ連鎖であるスチレン系重合
体或いは、それを含む組成物であり、スチレンの単独重
合体であれば、特開昭６２−１１７７０８号記載の方法
で重合することが可能であり、またその他の重合体につ
いては、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５
号等に記載された方法により重合することにより得るこ
とができる。

【００３８】そのタクティシティーは同位体炭素によ
る、核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティ
ーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２
個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個
の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発
明に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体とは、通常ラセミダイアッドで７５％以
上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミトリアッド
６０％以上、好ましくは７５％以上、若しくはラセミペ
ンタッド３０％以上、好ましくは５０％以上であること
が好ましい。

【００３９】シンジオタクチックポリスチレン系組成物
を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチレ
ン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメチ
ルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独若しくは混合物である。

【００４０】前述の、４０〜Ｔｇ（℃）の温度で、
（０．１〜１５００）時間熱処理する場合は、使用する
ＳＰＳ系ポリマーは、ＳＰＳ系支持体の基本的特性を失
わない範囲で共重合したものを使用してもかまわない。
一方、ＳＰＳ系積層支持体の場合は、熱処理をするこ
となく、支持体そのものにアンチカール特性を付与しよ
うとするものであり、積層ＳＰＳ系支持体の、２層間の
共重合成分の反応生成物に対する比率の差が、３〜１０
モル％、好ましくは、５〜１０モル％であることが良
い。２層間の共重合成分の反応生成物に対する比率の差
が、３モル％以上であれば、カール度が８０ｍ^-1以下、
５モル％以上であれば６０ｍ^-1以下を達成することが出
来る。

【００４１】本発明のシンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを、
重合用の触媒として、特開平５−３２０４４８号、４頁
〜１０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化合物及び
（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、又は（ロ）
（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応
してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするも
のを用いて重合して製造することができる。

【００４２】本発明のフィルムに用いられるスチレン系
重合体を製造するには、まず、前記スチレン系単量体を
十分に精製してから上記触媒の何れかの存在下に重合さ
せる。この際、重合方法、重合条件（重合温度，重合時
間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常は−５０〜
２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温度において、
１秒〜１０時間、好ましくは１分〜６時間程度重合が行
われる。また、重合方法としては、スラリー重合法，溶
液重合法，塊状重合法，気相重合法など、何れも用いる
ことができるし、連続重合，非連続重合の何れであって
もよい。ここで、溶液重合にあっては、溶媒として、例
えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素，シクロペンタン，ヘキサン，ヘプ
タン，オクタンなどの脂肪族炭化水素などを一種又は二
種以上を組合わせて使用することができる。この場合、
単量体／溶媒（体積比）は任意に選択することができ
る。また、重合体の分子量制御や組成制御は、通常用い
られている方法によって行えばよい。分子量制御は例え
ば水素，温度，モノマー濃度などで行うことができる。

【００４３】本発明のＳＰＳフィルムの分子量は、製膜
される限りにおいては制限がないが、重量平均分子量
で、１０，０００〜３，０００，０００であることが好
ましく、特には３０，０００〜１，５００，０００のも
のが好ましい。またこの時の分子量分布（重量平均分子
量／数平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分
子量分布については、異なる分子量のものを混合するこ
とにより調整することも可能である。また、本発明の効
果を損なわない程度に、これらと共重合可能な他のモノ
マーを共重合することはかまわない。

【００４４】以下に本発明に用いるＳＰＳの具体的重合
例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。

【００４５】特開平３−１３１８４３号に準じてＳＰＳ
ペレットを作製した。触媒の調整から重合反応までは、
全て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５００ｍｌの
ガラス性容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）
１７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）精製ベンゼン２００ｍｌ及
びトリメチルアルミニウム２４ｍｌをいれ、４０℃で８
時間撹拌して触媒の調整を行った。これをアルゴン気流
下Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾過して、濾液を凍結乾
燥させた。これを取り出し、２ｌのステンレス製容器に
いれ、この中に更にトリブチルアルミニウム、ペンタシ
クロペンタジエチルチタンメトキシドを混合し９０℃に
加熱した。この中に、精製したスチレンを１ｌ入れ、こ
の温度中で８時間重合反応を続けた。この後室温まで冷
却し、１ｌの塩化メチレンを入れ、更に撹拌しながらナ
トリウムメチラートのメタノール溶液を加えて触媒を失
活させた。内容物を２０ｌのメタノール中に徐々に滴下
して、更にガラスフィルターで濾過して３回メタノール
で洗浄した後、乾燥させた。これを押出機でペレット化
した後に、１３０℃で乾燥させた。

【００４６】本発明の熱処理用に使用のＳＰＳ系単層支
持体としては、スチレンから作られるＳＰＳ単独である
ことが好ましいが、更にＳＰＳを含むフィルムとして、
ＳＰＳに、主鎖がメソ連鎖であるアイソタクチック構造
を有するスチレン系重合体（ＩＰＳ）を混合することに
より結晶化速度のコントロールが可能であり、より強固
なフィルムとすることが可能である。ＳＰＳとＩＰＳと
を混合する際には、その比はお互いの立体規則性の高さ
に依存するが、３０：７０〜９９：１好ましくは、５
０：５０〜９８：２である。

【００４７】本発明のアンチカール付与に使用のＳＰＳ
系積層支持体に共重合させるモノマーとしては、スチレ
ン基本骨格に対し、メチルスチレン等のアルキルスチレ
ン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン等のハロゲ
ン化（アルキル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニ
ル安息香酸エステル等を主成分とする単独若しくは混合
物があげられる。

【００４８】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させることが可能である。

【００４９】ＳＰＳを製膜するに用いる重合体は、重量
平均分子量が１０，０００以上、更に好ましくは３０，
０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満
のものでは、強度特性や耐熱性に優れたフイルムを得る
ことができない。重量平均分子量の上限については、特
に限定されるものではないが、１，５００，０００以上
では延伸張力の増加に伴う破断の発生などが生じるため
余り好ましくない。更に本発明のＳＰＳ系フイルムは、
ＳＰＳ系ペレットを１２０〜１８０℃で、１〜２４時
間、真空下或いは、常圧下で、空気又は窒素等の不活性
気体雰囲気下で乾燥する。目的とする含有水分率は、特
に限定されないが加水分解による機械的強度等の低下を
防ぐ観点から、０．０５％以下、好ましくは０．０１％
以下、更に好ましくは０．００５％以下が良い。しかし
ながら目的を達成すれば、これらの方法に特に限定され
るものではない。

【００５０】製膜時に押し出す方法は、公知の方法が適
用出来るが、例えば、ＳＰＳ系単層支持体は、Ｔダイで
押し出すことが好ましい。ＳＰＳ系積層支持体は、積層
Ｔダイで押し出すことが好ましい。ＳＰＳペレットを２
８０〜３５０℃で溶融、押出して、キャスティングロー
ル上で静電印加しながら冷却固化させて未延伸フィルム
を作製する。

【００５１】次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。延伸方法としては、公知の方法、例え
ば、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほ
か、横延伸・縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸
法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法、又は同時２
軸延伸法等を採用することができ、要求される機械的強
度や寸法安定性等の諸特性に応じて適宜選択することが
できる。一般に、最初に長手方向に、次に幅手方向に延
伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、縦横
の延伸倍率としては、１．５〜６倍で、縦延伸温度は、
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存するが、通常
（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸
する。ＳＰＳ系フイルムの場合は、１１０〜１５０℃で
行うことが好ましい。幅手方向の延伸温度としては、長
手方向より若干高くして１１５〜１６０℃で行うことが
好ましい。

【００５２】つぎに、この延伸フィルムを熱処理する。
この場合の熱処理温度としては、用途に応じて適宜変更
出来る。高い収縮率を要求される収縮包装用用途には１
１５℃以上１７５℃以下、寸法安定性を要求される写
真、印刷、医用用途には、目的に応じて適宜１７５〜２
７０℃の温度が採用される。熱処理時間は、特に限定さ
れないが通常３秒から１００秒程度が採用される。必要
に応じて、縦熱弛緩、横熱弛緩処理等を施してもよいこ
とは言うまでもない。

【００５３】この後にフィルムを、急冷して巻き取って
も良いが、Ｔｇ〜熱処理温度の間で０．１分〜１５００
時間かけて徐冷し，大きな径のコアに巻取り４０℃〜Ｔ
ｇ℃間で更に−０．０１〜−４０℃／分の間の平均冷却
速度で冷却すると、支持体に巻ぐせを付けにくくする効
果がある点で好ましい。勿論４０℃〜Ｔｇ℃間での熱処
理は、支持体を巻とってから乳剤塗布後までに０．１〜
１５００時間恒温槽に入れて行ってもかまわない。

【００５４】従って、Ｔｇ以下の温度で熱処理すれば良
く、Ｔｇ以下の一定温度で行っても良く、またＴｇから
ゆっくり冷却しながら熱処理を施してもよい。このよう
な熱処理により自由体積は減少し、前述のようにＴｇを
またいだ所に吸熱ピークが現れる。この熱処理は、４０
℃以上Ｔｇ未満の温度で行い、またＴｇ以上の温度から
Ｔｇ未満の温度にまで徐冷してもよい。４０℃未満の温
度では、目標とする巻ぐせ改良効果を得るには時間がか
かりすぎる。熱処理温度がＴｇに近すぎると、フイルム
平面性が失われる。熱処理温度は好ましくは、５５℃以
上、（Ｔｇ−１０）℃以下であることが好ましい。この
熱処理時間は、０．１時間以上、１５００時間以下であ
る事が好ましい。０．１時間以下の熱処理では巻ぐせ改
良効果がなく、一方１５００時間以上では効果が飽和す
る。５５℃以上、（Ｔｇ−１０）℃以下の熱処理温度で
は、熱処理時間は２〜２００時間が好ましい。

【００５５】熱処理時間が長いと生産性が落ち、好まし
くない。熱処理温度を、品質上影響のない比較的高めに
設定し、短時間処理が好ましい。

【００５６】この一定温度での熱処理を行う場合、以下
の方法が考えられる。即ち、支持体をロール状に巻いた
状態で恒温槽に入れ加熱する方法である。この方法では
１０００ｍ長以上の長尺、１０００ｍｍ巾以上の広幅支
持体では、室温から所定の温度に昇温するには多大の時
間を要する。この時間を大幅に短縮するために、支持体
搬送時に所定温度になるようヒートロールに抱かせた
り、熱風を吹き付けて冷却しない間に巻きとる等の手段
を採用することができる。

【００５７】また、ゆっくり冷却しながら熱処理を施す
方法は、一度Ｔｇ以上に温度を上げた後、そのままＴｇ
以下の温度に徐冷を行う。この熱処理は、乾燥状態、加
湿状態等で行っても良く、特にこれらの方法に限定され
るものではない。

【００５８】更にこのような熱処理は、ＳＰＳ支持体
製膜直後に行うことが可能である。また下引層と支持
体の接着性良化の方策としての表面処理工程（コロナ処
理、グロー放電処理等）の後で実施することも可能であ
る。また下引層塗布後、或いはまた乳剤層塗布後実
施することも可能である。熱処理による巻きぐせ改良方
策は、Ｔｇ以上の温度にさらされるとその効果を失うの
でＴｇ以上の温度にならにようにすることが必要であ
る。併せて、熱処理を実施することで、ブロッキング現
象が発生したり、乳剤層が劣化がしたりすることは写真
感光材料としては致命的であり、熱処理温度を極力低め
に設定する等の手段を講じて、避けなければならない。
熱処理温度は、４０℃以上Ｔｇ℃以下である。ＳＰＳ支
持体のＴｇは共重合成分の割合によっては変化するが、
本質的にＳＰＳホモポリマー支持体と機械的、物理的、
化学的諸特性に有意の差を見いだせない、しかし若干の
共重合成分を含む、ＳＰＳ支持体のＴｇは９５〜１００
℃程度である。従って、ＳＰＳ支持体そのものに巻きぐ
せ軽減のための熱処理を実施する場合の温度は、４０℃
以上Ｔｇ以下、言い替えれば９５〜１００℃以下が好ま
しい。下引処理後熱処理する場合は、ブロッキング現象
を避ける観点からも７０℃以下４０℃以上が好ましい。
乳剤塗布後に熱処理する場合も同様に、７０℃以下４０
℃以上が好ましい。

【００５９】本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ℃）
は、差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフイル
ム１０ｍｇを窒素気流中、２０℃／分で昇温していった
時、ベースラインからずれはじめる温度と、新たなベー
スラインに戻る温度の算術平均と定義される。但し吸熱
ピークが現れる時は、この吸熱ピークの最大値を示す温
度をＴｇとして定義する。本発明のＳＰＳは、そのＴｇ
は約１００℃であるが、ＳＰＳの共重合成分の種類、割
合によっては、そのＴｇは下がる。また共重合成分の増
加によって、ＳＰＳ本来の寸法安定性を損なうのでＳＰ
Ｓ本来の性質を損なわない範囲、即ち共重合成分は１５
モル％以下、好ましくは１２モル％以下が好ましい。Ｓ
ＰＳ系支持体の曝される雰囲気は、倉庫での保管、貨
車、自動車での輸送を考えると、自動車輸送中の自動車
内の太陽光による直射で、８０℃程度に加熱される。従
って本発明の支持体のＴｇは８０℃以上であることが好
ましい。しかしながら、用途によっては使用条件が異な
り、これらの数値に限定されるものではない。

【００６０】一方、熱処理によらず、アンチカール特性
を付与して、コアに巻くことによって発生する巻き癖を
解消するためのＳＰＳ系積層支持体の製造方法は、共重
合成分の異なるＳＰＳ系ポリマーが溶融された状態で層
流で積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固化し
たＳＰＳ系未延伸支持体又はＳＰＳ系一軸延伸支持体
に、共重合成分の異なる、或いは共重合成分は同じなが
ら、量の異なる溶融ＳＰＳ系ポリマーを押出ラミネート
し、しかる後縦・横両方向に又は、一軸延伸方向と直角
方向に延伸、熱固定して得られる。ＳＰＳ系ポリマーの
押出条件、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等は、ＳＰ
Ｓ系積層支持体の組み合わせによっては異なるが、最適
条件を選ぶよう調整すれば良い。勿論、積層は２層以上
の組み合わせからなり、共重合成分及び量の異なるＳＰ
Ｓ系ポリマーの組み合わせよりなるものである。

【００６１】上記に加えて、同様な方法で表面処理（塩
化ビニリデン塗布によるガスバリヤー性付与、インライ
ン塗布による易滑性、易接着性付与等）を行っても良
い。即ち、ＳＰＳ系単層、又は積層未延伸支持体に、又
はＳＰＳ系支持体の一軸延伸後に、或いは又ＳＰＳ支持
体の二軸延伸後に、インラインコーティングすることに
よって作製する事ができる。

【００６２】上述の製膜法は、その用途、目的に応じて
適宜変えられるもので、本発明はいかなる理由でも、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００６３】このようにして得られるシンジオタクチッ
ク・ポリスチレン系延伸支持体の厚さは、写真感光材料
用途に応じて異なるが、カラー感材用の６０〜１２２μ
ｍ、医用、印刷感材用の１００μｍ、Ｘレイ用の１７５
μｍ厚さと、多岐に亘るが、前述の製膜条件は、５０〜
２５０μｍの厚さのものに有効である。

【００６４】次にハロゲン化銀写真感光材料用親水性コ
ロイド層塗布前の支持体の下引処理に付いてのべる。下
引層を塗設する際には、薬品処理、機械的粗面化処理、
コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理など
を施すことが好ましい。これらの処理により表面の表面
張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にする事が好ましい。下
引層に付いては、当業界で用いられているものなら何れ
を用いても構わない。また下引層は、単層でも構わない
が、より機能性を求め、接着力を高めるためには、重層
であることが望ましい。

【００６５】以下に下引の重層法について説明する。重
層法においては、下引第１層は、支持体に良く接着する
ことが好ましく、素材としては、メタクリル酸、アクリ
ル酸、等の不飽和カルボン酸若しくはそのエステル、ス
チレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、等の単量体から
得られる重合体若しくは、共重合体、水分散系のポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、エポキシ
樹脂などが挙げられる。この中で好ましいものは、水分
散性ポリエステルとスチレン系重合体を構成要素とする
共重合体である。この水分散性ポリエステルとスチレン
系重合体を構成要素とする共重合体又は、組成物につい
て説明する。

【００６６】水分散性ポリエステルとは、多塩基酸又は
そのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエステ
ル形成性誘導体との縮重合反応により得られる実質的に
線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸など
を例示することができる。これら成分と共にマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を小割合用い
ることができる。

【００６７】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを例示
することができる。

【００６８】水分散性ポリエステルに水分散性及び水溶
性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリコ
ール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入が
有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカルボ
ン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又
はそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステル
中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有す
ることが好ましい。

【００６９】本発明の下引層に用いられるスルホン酸塩
を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するも
のが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸など
のアルカリ金属塩又はそのエステル形成性誘導体が用い
られるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそ
のエステル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスル
ホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボ
ン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられることが特に
好ましい。

【００７０】本発明の下引層に用いるスチレン系重合体
のモノマーとしては、スチレン単独でかまわないし又共
重合する際には、例えばアルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メタクリレートのアミノ基含有モノマー；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの
塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等の
カルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；スチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のスルホン
酸基又はその塩を含有するモノマー；イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基又はそ
の塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシア
ネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。上
述のモノマーは、１種若しくは２種以上を用いて共重合
させることができる。水分散性ポリエステルをビニル系
重合体に変性するには、水分散性ポリエステルの末端に
付加重合可能な基を導入してビニル系共重合体のモノマ
ーと共重合することによりグラフト化する方法、ビニル
系共重合体を重合しモノマーとしてカルボン酸、グリシ
ジル基若しくはアミノ基等水分散性ポリエステルを縮重
合する際に反応可能基を導入しグラフト化する方法等が
ある。また、重合開始剤には、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどがあり、好ましく
は過硫酸アンモニウムが使用される。

【００７１】更に、重合については、特に界面活性剤を
必要とせず、ソープフリーで反応可能である。しかし、
重合安定性を改良する目的で、系内に界面活性剤を乳化
剤として用いることができ、一般のノニオン又はアニオ
ン何れの界面活性剤も使用できる。

【００７２】上記の水分散性ポリエステルとスチレン系
共重合体の変性する割合は、９９／１〜５／９５、好ま
しくは９７／３〜５０／５０、更に好ましくは９５／５
〜８０／２０がよい。

【００７３】下引第１層中には、塗布性を向上させるた
めに活性剤の添加やメチルセルロース等のセルロース化
合物を含有させることが好ましい。

【００７４】下引処理は、前記フィルム製膜後に行って
も構わないが、下引組成物が延伸可能であるならば、製
膜途中である縦延伸の前、縦延伸と横延伸の間、横延伸
後熱処理の前など任意の場所で行うことが可能である。
延伸ができない場合例えば、親水性基を有するポリマー
を用いるには、親水性高分子間での相互作用が強く、延
伸できないことがあるが、スチーム下で延伸したり、延
伸助剤としてポリグリセリンなどを添加することにより
延伸が可能となる。

【００７５】親水基を有するモノマーの中で好ましい物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸が挙げられる。この含有量として
は、耐水性の点からみて、１〜１０重量％が好ましく、
更に好ましくは１〜８重量％、より好ましくは、１〜６
重量％、最も好ましくは、１〜４重量％である。またこ
の共重合体の第４成分として、その他の共重合可能な単
量体を０〜１５重量％、好ましくは、０〜１０重量％の
範囲で、必要に応じて共重合させる事ができる。この例
としては、メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、
クロロスチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化
スチレン、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｔ−ブチル等の脂肪族、メタクリル酸シクロヘキシル
等の脂環族、アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）ア
クリル酸エステル化合物、更にはゴム変性化合物であ
る、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。

【００７６】これらの共重合体の製法は、特に制限がな
く、通常は一般公知のラジカル開始剤を用いて、ラジカ
ル重合により得る事ができる。

【００７７】これらの単量体からなる共重合体の、ＧＰ
Ｃ法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量としては、１５００〜７０００００であることが
好ましく、２０００〜５０００００であることが更に好
ましい。

【００７８】下引第２層は、写真乳剤層と良く接着する
親水性樹脂層であることが好ましい。親水性樹脂層を構
成するバインダーとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水
溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合
体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げられる
が、ゼラチンが好ましい。

【００７９】これら下引第２層中には、硬膜剤を用いて
膜強度を高めることが好ましく、このような硬膜剤とし
ては、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
ようなアルデヒド化合物、米国特許２，７３２，３０３
号、同３，２８８，７７５号、英国特許９７４，７２３
号、同１，１６７，２０７号等に記載されている反応性
ハロゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）
尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，
３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，
７１８号、英国特許９９４，８０９号等に記載の反応性
オレフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４
４号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６
８号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、
特開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、
同６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−
２６４５７２号等に記載のビニルスルホン化合物、Ｎ−
ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，
３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチ
ロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載
のイソシアネート化合物、米国特許２，９８３，６１１
号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン化合
物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２
９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１００，７
０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許
３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米
国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号
等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体
等の有機硬膜剤及びクロムミョウバン、硫酸ジルコニウ
ム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。またゼラチン
に対して硬膜作用が比較的速い硬膜剤としては、特開昭
５０−３８５４０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有
する化合物、特開昭５１−５９６２５号、同６２−２６
２８５４号、同６２−２６４０４４号、同６３−１８４
７４１号に記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、
特公昭５５−３８６５５号に記載のアシルイミダゾール
類、特公昭５３−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキ
シイミダゾール類、特公昭５３−２２０８９号に記載の
Ｎ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する化
合物、特開昭５２−９３４７０号に記載のＮ−スルホニ
ルオキシイミド基を有する化合物、特開昭５８−１１３
９２９号に記載のリン−ハロゲン結合を有する化合物、
特開昭６０−２２５１４８号、同６１−２４０２３６
号、同６３−４１５８０号に記載のクロロホルムアミジ
ニウム化合物等が知られている。

【００８０】この下引第２層には、滑り剤として２酸化
珪素、２酸化チタン等の無機微粒子や、ポリメタクリル
酸メチル等の有機系マット材（１〜１０μｍ）を含有す
ることが好ましい。これ以外にも必要に応じて、各種の
添加剤例えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色
用染料、顔料、塗布助剤を含有することができる。

【００８１】この中でも帯電防止剤を含有させることが
好ましい。好ましい帯電防止剤としては、非感光性の導
電体及び／若しくは半導体微粒子を挙げられる。

【００８２】本発明の下引層に用いられる非感光性の導
電体及び／若しくは半導体微粒子とは、粒子中に存在す
る電荷担体、例えば陽イオン、陰イオン、電子、正孔等
によって導電性を示すもので、有機材料、無機材料或い
は両者の複合材料でもよい。好ましくは電子伝導性を示
す化合物であり、有機材料であればポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリアセチレン等の高分子微粒子等を挙げる
ことができる。無機材料であれば酸素不足酸化物、金属
過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の不定
比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げられ
る。また電荷移動錯体若しくは有機ー無機複合材料であ
ればホスファゼン金属錯体等を挙げることができる。こ
の中で本発明の下引層に最も好ましい化合物は製造方法
などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物微粒子
である。また、本発明の下引層中における導電体は体積
固有抵抗が１０³Ω・ｃｍ以下のものを、半導体につい
ては１０¹²Ω・ｃｍ以下のものをそれぞれ導電体、半導
体として定義する。

【００８３】以下に好ましい導電性微粒子の作製方法を
例示する。

【００８４】＜半導体微粒子溶液の調整＞塩化第二スズ
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに
溶解し、均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物
を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り
出し、蒸留水にて沈澱物を何度も水洗する。沈澱物を洗
浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がな
いことを確認後、蒸留水１０００ｃｃ添加し全量を２０
００ｃｃとする。更に３０％アンモニア水を４０ｃｃ加
え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。

【００８５】＜半導体微粒子粉末の調整＞塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．５ｇをエタノール
１０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるま
で滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの
共沈殿物を得た。得られた共沈澱物を５０℃に、２４時
間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色のコ
ロイド状沈澱物を遠心分離により分離した。過剰なイオ
ンを除くため沈澱物に水を加え遠心分離によって水洗し
た。この操作を３回繰り返し、過剰イオンを除去した。
過剰イオンを除去したコロイド状沈澱物１００ｇを平均
粒径０．３μｍの硫酸バリウム５０ｇ及び水１０００ｇ
に混合し９００℃に加熱された焼成炉中に噴霧し青みが
かった平均粒径０．１μｍの酸化第二スズと硫酸バリウ
ムからなる粉末混合物を得た。

【００８６】下引層組成物の塗布液濃度は、通常２０重
量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。塗
布量は、フィルム１ｍ²あたり塗布液重量で１〜３０ｇ
更には５〜２０ｇであることが好ましい。

【００８７】塗布方法としては、公知の種々の方法が適
用できる。例えば、ロールコート法、グラビアロールコ
ート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、バ
ーコート法、含浸法及びカーテンコート法等を、単独若
しくは組み合わせて、適用することができる。

【００８８】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、露光後、現像、定着、水洗（又は安定化浴）及び乾
燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真処理
されることが好ましい。

【００８９】本発明に用いられる現像液は、公知の現像
主薬を用いることができる。具体的には、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノスルホネートなど）、３−ピラゾリドン類（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、２，４−ジアミノフェノール等）、アスコルビン
酸類（アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エ
リソルビン酸等）や金属錯塩（ＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ
鉄塩、ＤＴＰＡニッケル塩等）を、単独或いは組み合わ
せて用いることができる。その中でも、アスコルビン酸
及びその誘導体を含有する現像液を用いることが好まし
い。アスコルビン酸及びその誘導体は、現像主薬として
は公知であり、例えば、米国特許２，６８８，５４８
号、２，６８８，５４９号、３，０２２，１６８号、
３，５１２，９８１号、４，９７５，３５４号及び５，
３２６，８１６号明細書等に記載のものを使用すること
ができる。

【００９０】更に、アスコルビン酸及びその誘導体の現
像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）
やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジ
アミノフェノール等）や親水性基で置換されたジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノンモノスルホネー
ト、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム塩、２，
５−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム塩等）の現像
主薬を組み合わせて使用することが好ましい。組み合わ
せて使用する場合、３ーピラゾリドン類やアミノフェノ
ール類や親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類
の現像主薬は、通常現像液１リットルあたり０．０１以
上０．２モル未満の量で用いられるのが好ましい。特
に、アスコルビン酸及びその誘導体と３−ピラゾリドン
類の組み合わせ、及び、アスコルビン酸及びその誘導体
と３−ピラゾリドン類と親水性基で置換されたジヒドロ
キシベンゼン類の組み合わせが好ましく用いられる。

【００９１】現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノー
ルアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤
としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル
当たり０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、更に
好ましくは、０．７５モル以上１．５モル以下の範囲で
ある。また、必要により溶解助剤（例えばポリエチレン
グリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イ
オン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活
性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダ
ゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩
付加物等）、或いは消泡剤などを添加することができ
る。現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整され
ることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以上１
０．４以下である。

【００９２】定着液としては、一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは
３〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【００９３】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【００９４】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【００９５】定着処理後、水洗及び／又は安定化浴で処
理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目的
で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）する
ための無機及び有機の酸及びその塩、又はアルカリ剤及
びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合
わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例
えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、
ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えば
フェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、Ｏ−
フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、
ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチ
ルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調
調整剤及び／又は残色改良剤（例えばメルカプト基を置
換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２
−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミ
ダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト
−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メル
カプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中でも安
定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これ
らは、液状でも固体状で補充されてもよい。

【００９６】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【００９７】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されて
から乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下１０秒以上であることが
好ましい。

【００９８】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロ
ゲン組成は特に制限はないが、補充量を少なくして処理
する場合や迅速処理を行う場合は、塩化銀、６０モル％
以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用
いるのが好ましい。

【００９９】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【０１００】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１０１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しくは
引用された文献に記載されている。

【０１０２】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。

【０１０３】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、アザイン
デン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤
又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

【０１０４】写真乳剤の結合剤又は、保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

【０１０５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１０６】本写真乳剤及び非感光性の親水性コロイド
層には、無機又は有機の硬膜剤が、ゼラチン等の親水性
コロイドの架橋剤として添加される。これらの硬膜剤は
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。

【０１０７】感光材料には、その他の種々の添加剤が用
いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進
剤、オイルなどが挙げられる。

【０１０８】前述の添加剤及びその他の公知の添加剤に
ついては、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。

【０１０９】本発明の感光材料は、レントゲン撮影用、
印刷製版用、カラー又は黒白ネガフイルム等の一般撮影
用、直接観賞用等の各種の用途に用いることができる。

【０１１０】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて更に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１１】〔１〕評価方法 まず、巻きぐせカール、ガラス転移温度測定法、吸熱ピ
ーク熱量測定法等について説明する。

【０１１２】（１）巻きぐせカール 巻きぐせカールは、コアに巻き付けて付けた巻き付け方
向の巻きぐせを示す。ハロゲン化銀写真感光材料フイル
ムのサンプルサイズが１２ｃｍ長さ（製造時の縦方向）
×３５ｍｍ巾（製造時の横方向）である試料としてのフ
イルムを、２３℃、５５％ＲＨの条件下で１日かけて調
湿した後に、直径が１０．８ｍｍである巻芯にこれを長
さ方向（製造時の縦方向）に巻き、５５℃、２０％ＲＨ
の雰囲気下で、４時間かけて熱処理を行った。その後、
２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で３０分かけて放冷した
後に、コアから解放し、１分経過後にフイルムの巻ぐせ
カール度を測定する。

【０１１３】なお、上記の巻きぐせカールテスト条件
は、印刷用の感光材料が通常良く行われる内径が２〜３
インチのコアに巻きとられたときの、２年保存後の状態
とほぼ対応する。

【０１１４】巻きぐせカール度を、１／Ｒ（ｍ^-1）で表
す。このＲは、カールしたフイルムの曲率半径を表し、
単位はｍ（メートル）である。

【０１１５】（２）ガラス転移温度（Ｔｇ） 差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフイルム１
０ｍｇを窒素気流中、２０℃／分で昇温していった時、
ベースラインからずれはじめる温度と、新たなベースラ
インに戻る温度の算術平均温度（℃）と定義する。但し
吸熱ピークが現れる時は、この吸熱ピークの最大値を示
す温度をＴｇ（℃）として定義する。

【０１１６】（３）吸熱ピーク熱量測定法 上記（２）のＤＳＣ測定で、ベースラインからずれはじ
める温度と、新たなベースラインに戻る温度を結ぶ線で
囲まれる、Ｔｇをまたいで発現する吸熱ピークの面積よ
り、熱量（単位；ｍｃａｌ／ｇ）を算出する。ＳＰＳ系
フィルムのＴｇは９０〜１００℃の間に存在する。

【０１１７】なお、サンプルフイルムは何れも、製品フ
イルムより、下引き層、乳剤層を剥離したＳＰＳ支持体
フイルムを使用した。

【０１１８】（４）作業性評価法 上記（１）に記載の方法で熱処理（５５℃、２０％Ｒ
Ｈ、４時間）した内径３インチのコアに巻きとられた製
品ロールから連続してサンプルを切り出し、印刷製版ス
キャナー用に使用して、以下のように作業性を評価し
た。なおこの条件は、室温で２年間放置した場合の、促
進テストに相当するとして採用した。

【０１１９】ａ）ジャミング発生が皆無で、切り出され
たカットシートがフラットで、作業性に全然問題のない
もの ； ◎ ｂ）ジャミング発生が皆無であるが、切り出されたカッ
トシートが弱くカールしているが、作業性に全然問題の
ないもの ； ○ ｃ）ジャミング発生が多く、切り出されたカットシート
のカールがひどく、作業性に非常に問題のあるもの ；
× （５）平坦性評価法 出来上がった製品の平坦性を、ロールより切り出したカ
ットシートに、斜めから光線をあてながら以下の基準に
従って評価した。

【０１２０】ａ）製品フイルムに全く凸凹がなく、フラ
ットなもの ； ◎ ｂ）製品フイルムが、こころもち弱くうねっているよう
に見えるが、実用上実害が全然ないもの ； ○ ｃ）製品フイルムに凸凹があり、実用上実害のあるもの
； △ ｄ）下引層塗布、熱処理の段階で、ブロッキング現象を
発生し、かろうじて乳剤層が塗布できたが、製品として
は全く使用できないもの ； × （６）総合評価 出来上がった製品を、以下の基準に従って、総合的に評
価した。

【０１２１】ａ）製品フイルムとして、全ての観点から
問題なく優れているもの ； ◎ ｂ）製品フイルムとして、外観上に、改善出来る余地を
残すが総合的にみて、実用上問題ないもの ； ○ ｃ）総合的にみて、実用上問題があり、使用出来ないも
の ； × 支持体の作製 〔２〕試料の作製 （１）ＳＰＳの重合 トルエン２００重量部に、スチレンを１００重量部、ト
リイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリメトキサイ２３４ｇを使用し
て、９６℃ ８時間反応を行った。水酸化ナトリウムの
メタノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノールで
３回洗浄して、重量平均分子量２８０，０００のＳＰＳ
ポリマーを３４重量部得た。

【０１２２】（２）ＳＰＳフイルムの作製 得られたＳＰＳポリマーペレットを１５０℃で３時間、
窒素雰囲気下で乾燥し、３３０℃で、Ｔダイからフイル
ム状に溶融押出しを行い、シートを静電印加法により４
０℃の冷却ドラム上で急冷固化せしめて、未延伸フイル
ムを作製して、厚さがそれぞれ１０５０μｍ、１３７０
μｍ及び１８５０μｍの未延伸フイルムを得て、この未
延伸フイルムを１３５℃で、縦方向に３．１倍延伸した
後、１４０℃で横方向に３．４倍延伸し、２５０℃で１
５秒間熱固定して、厚みがそれぞれ１００μｍ、１３０
μｍ、１７５μｍの二軸配向ＳＰＳフイルムを巻きとっ
て、ＳＰＳロールフイルム（支持体Ａ）を得た（このロ
ールフイルムを順にそれぞれ、Ａ−１、−２、−３とす
る）。得られたロールフイルム（Ａ−１〜Ａ−３）のガ
ラス転移温度Ｔｇは、９５℃であった。

【０１２３】〔３〕実験−１ 支持体フイルムへ処理し
た場合 実施例１〜１１、比較例１〜３（表１） 支持体Ａ−１〜Ａ−３の二軸配向ＳＰＳロールフイルム
を、８５℃で４８時間熱処理して、引き続いて、以下に
記載の内容で表面処理、下引層塗布、ハロゲン化銀乳剤
塗布を実施し、順に実施例１〜３の製品ロールフイルム
を得た。

【０１２４】以下に示す実施例４〜７、比較例１〜３
も、何れも上記同様、二軸配向ＳＰＳロールフイルム
を、下記の内容で熱処理して後、引き続いて、以下に記
載の内容で順に表面処理、下引層塗布、ハロゲン化銀乳
剤塗布を実施した製品ロールフイルムである。

【０１２５】支持体Ａ−１の二軸配向ＳＰＳロールフイ
ルムを、４０℃、５５℃、８５℃、９５℃で４８時間熱
処理して、順に実施例４〜７のフイルムを得た。

【０１２６】実施例４（Ａ−１支持体を、４０℃で４８
時間熱処理したもの）の熱処理温度を３５，１００℃と
変えたものを比較例１〜２に示す。

【０１２７】実施例６（Ａ−１支持体を、８５℃で４８
時間熱処理したもの）の熱処理時間を、０．１，２，２
００，１５００時間と変えたものを、実施例８〜１１に
示す。熱処理時間を、０．０５時間と変えたものを比較
例３として併せて示す。

【０１２８】（１）表面処理 Ａ−１〜３の接触角９０゜のＳＰＳフイルム両表面を、
コロナ放電圧８０Ｗａｔｔ／ｍ²でコロナ放電処理し
て、接触角４０゜のフイルムを得た。

【０１２９】（２）ＳＰＳフイルムの下引き及びハロゲ
ン化銀写真感光層の塗布 上記の支持体の一方の下引層上に、下記の処方１のゼラ
チン下引層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．
５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²なるように、更
にその上層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼ
ラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、更にその上層
に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、更に下
記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になる
よう同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記
処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²に
なるように、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層
を、更にその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラ
チン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重
層塗布することで試料を得た。

【０１３０】 処方１（ゼラチン下引層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） 後述するハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ２０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） 後述するハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−２０ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−１２ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−２ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１３１】

【化１】

【０１３２】

【化２】

【０１３３】

【化３】

【０１３４】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ_３ＲｕＣｌ₆を
銀１モルあたり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂Ｉ
ｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モル添加した。得
られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５
μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の（１
００）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０
モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からな
る）平板粒子の乳剤であった。次いで特開平２−２８０
１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基
をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２
−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）
を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖ
であった。

【０１３５】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×
１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１３６】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあた
り３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。次いで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２
８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使
い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであ
った。

【０１３７】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１
０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】以上の結果から、実施例１〜３より、熱処
理温度、熱処理時間が同じで、熱処理時間が比較的長時
間であれば、乳剤塗布後の製品巻ぐせカール度は、厚み
に依存しないことが理解される。

【０１４０】実施例４〜７と、比較例１〜２の比較か
ら、製品巻ぐせカール度に好ましいＳＰＳ支持体の熱処
理温度は、４０℃〜９５℃（Ｔｇ）、好ましくは、５５
℃〜８５℃（Ｔｇ−１０℃）であることが理解される。

【０１４１】実施例８〜１１と、比較例３の比較から、
製品巻ぐせカール度に好ましいＳＰＳ支持体の熱処理時
間は、０．１〜１５００時間、好ましくは、２〜２００
時間であることが理解される。なお、１５００時間を越
えると、製品の巻ぐせカール度改良効果が飽和し、これ
以上行うことは工業的生産性上は好ましくない。

【０１４２】また実施例４〜１１と、比較例１〜３の比
較から、Ｔｇをまたいで発現する吸熱ピークの熱量が、
５０〜１０００ｍｃａｌ／ｇ、好ましくは１００ｍｃａ
ｌ／ｇ以上１０００ｍｃａｌ／ｇ以下であることが理解
される。

【０１４３】以上の実施例、比較例の比較から、ハロゲ
ン化銀写真感光材料のカール度は８０ｍ^-1以下、好まし
くは６０ｍ^-1以下であることが理解される。

【０１４４】〔４〕実験−２ 下引層付与後支持体フイ
ルムへ処理した場合 次に、下引層付与（塗布）後に熱処理する場合の例につ
いて述べる。Ａ−１の二軸配向ＳＰＳロールフイルム
に、上記に記載の内容で順に、表面処理、下引層塗布を
実施し、ロールフイルムを得た。この下引層塗布ロール
フイルムをＢ−１とする。

【０１４５】引き続いて、この下引層塗布ロールフイル
ムを、下記の内容で熱処理して後、上記に記載の内容で
ハロゲン化銀乳剤塗布を実施して、製品ロールフイルム
を得た。

【０１４６】実施例１２〜１４、比較例４（表２） Ｂ−１ロールフイルムを、４０℃、５５℃、７０℃で４
８時間熱処理したものを、実施例１２〜１４とする。比
較のため、３５℃で、同じく４８時間熱処理したもの
を、比較例４とする。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】実施例１２〜１４から明らかなように、熱
処理温度４０〜７０℃で４８時間熱処理したものは、巻
ぐせカール度が小さく、作業性、フイルム平坦性共に良
好でなんら問題がなかった。下引層が塗布された状態で
の熱処理で、懸念されたブロッキング現象も発生せず、
特に問題なく乳剤塗布が実施できた。

【０１４９】一方、比較例４は、ブロッキング現象は発
生しないが、比較例１と同様に、熱処理温度が低いた
め、巻ぐせカール度に大幅な改良がみられず、作業性が
極めて悪いものであった。

【０１５０】以上の実施例、比較例の比較から、ハロゲ
ン化銀写真感光材料のカール度は８０ｍ^-1以下、好まし
くは６０ｍ^-1以下であることが理解される。

【０１５１】〔５〕実験−３ ハロゲン化銀乳剤層塗布
後フイルムへ処理した場合 次にハロゲン化銀乳剤層塗布後に熱処理する場合の例に
ついてのべる。

【０１５２】Ｂ−１のロールフイルムに、引き続き、上
記に記載の内容でハロゲン化銀乳剤層塗布を実施し、ロ
ールフイルムを得た。この乳剤層塗布ロールフイルムを
Ｃ−１とする。

【０１５３】実施例１５〜１６、比較例５（表３） Ｃ−１ロールフイルムを、４０℃、７０℃で４８時間熱
処理したものを、実施例１５〜１６とする。比較のた
め、３５℃で、同じく４８時間熱処理したものを、比較
例５とする。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】実施例から明かなように、熱処理温度４０
〜７０℃で４８時間熱処理したものは、巻ぐせカール度
が良好で、ブロッキングも発生せず、写真性能も劣化し
なかった。一方、比較例５は、ブロッキングは発生しな
いが、比較例１、比較例５と同様に、熱処理温度が低い
ため、巻ぐせカール度に大幅な改良がみられなかった。

【０１５６】以上の実施例、比較例の比較から、ハロゲ
ン化銀写真感光材料のカール度は８０ｍ^-1以下であるこ
とが好ましいことが理解される。

【０１５７】〔６〕実験−４ ＳＰＳ積層支持体フイル
ムの場合 次にＳＰＳ積層支持体の例について述べる。

【０１５８】積層支持体の作製は、以下のように実施し
た。

【０１５９】（１）ＳＰＳの重合 前述のＳＰＳの重合の際に、スチレン基本骨格に対し、
表４に記載の共重合モノマー、量（モル％）を添加し
て、ＳＰＳ系共重合ポリマーを得た。

【０１６０】（２）ＳＰＳフイルムの作製 得られたＳＰＳ系共重合ポリマーペレットを１５０℃で
３時間、窒素雰囲気下で乾燥し、３２０℃で、別々の押
出機でＳＰＳ系共重合ポリマーを押出し、積層ダイ内で
ポリマーを溶融状態で積層し、フイルム状に溶融押出し
を行い、積層シートを静電印加法により４０℃の冷却ド
ラム上で急冷固化せしめて、未延伸フイルムを作製し
て、積層フイルムの各層の厚み構成比が表４に記載の厚
さ９９０μｍの未延伸フイルムを得た。この未延伸フイ
ルムを１２５℃で、縦方向に３．１倍延伸した後、１３
０℃で横方向に３．２倍延伸し、２５０℃で３０秒間熱
固定して、厚さ１００μｍの二軸配向積層ＳＰＳ系共重
合フイルムを巻きとって、ロールフイルムを得た。

【０１６１】実施例１７〜２４比較例６，７（表４） 二軸配向積層ＳＰＳ系共重合ロールフイルムを、上記に
記載の内容で表面処理、下引層塗布、ハロゲン化銀乳剤
塗布を実施し、順に実施例１７〜２４比較例６，７の製
品ロールフイルムを得た。

【０１６２】積層フイルムは、２層積層フイルムの場合
は、第１層と第２層から構成されており、第３層はな
い。３層積層フイルムの場合は、第１〜３層で構成され
ており、第３層は中心層を構成している。２層及び３層
積層フイルムはそのままでは何れも、第２層を内側にし
てカールしようとする性質を有する。

【０１６３】積層フイルムの第１層に乳剤層を、第２層
にバックコート層を塗布し、乳剤層側、即ち第１層側を
内側にしてコアに巻いて、ハロゲン化銀写真感光材料と
して保管すると、乳剤層を内側にして発生する巻ぐせカ
ール力に対して、第２層側、即ちバックコート層を内側
にしてカールしようとするアンチカール力が発生し、こ
れら両者の力が打ち消し合い、コアより解放した時に平
坦なフイルムが得られるものと推定している。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】実施例１７〜２４と、比較例６，７の結果
から、ハロゲン化銀写真感光材料のカール度は８０ｍ^-1
以下、好ましくは６０ｍ^-1以下であれば、作業性に優れ
ることが理解される。また、この時、積層フイルムの両
最外層を構成する層の共重合成分の差が、３モル％以上
であればカール度は８０ｍ^-1以下、５モル％以上１０モ
ル％以下であればカール度は６０ｍ^-1以下を達成するこ
とができることが理解される。

【０１６６】なお、ＳＰＳ支持体の共重合成分の割合が
１５モル％を越えると、ＳＰＳ支持体本来の特性を失う
ので、共重合成分の割合は１５モル％以下であることが
良い。

【０１６７】

【発明の効果】本発明により、優れた熱的、機械的、物
理的、化学的、光学的特性を有し、特に光学的特性（光
線透過率、ヘーズ等）、寸法安定性に優れ（吸湿膨張係
数が小さい）、巻ぐせカールの少ない、作業性、取扱い
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその支持体を
提供することが出来る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクチックポリスチレン系支持
   体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
   ロール状に巻かれて使用されるハロゲン化銀写真感光材
   料において、カール度が８０ｍ^-1以下であるハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 カール度が６０ｍ^-1以下であることを特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料用の支持体であって、前記支持体のガラス転
   移温度（Ｔｇ℃）をまたいで発現する吸熱ピークの熱量
   が５０〜１０００ｍｃａｌ／ｇであることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料用支持体。
4. 【請求項４】 前記支持体のガラス転移温度（Ｔｇ℃）
   をまたいで発現する吸熱ピークの熱量が１００〜６００
   ｍｃａｌ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料用支持体。
5. 【請求項５】 前記支持体が、互いに異なる二層以上の
   シンジオタクチックポリスチレン層を積層した支持体で
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。