JPH09131751A - 複合射出成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着剤やプライマー処理工程なしに、架橋ゴ
ム材料と熱可塑性重合体とを強固に接着させて、複雑な
形状や、比較的大きな成形体も製造することができる複
合射出成形体の製造方法を提供する。 【解決手段】 予め成形した架橋ゴム成形体を射出成形
用金型内に載置し、該金型内に熱可塑性重合体を射出成
形して複合射出成形体を製造する方法において、前記熱
可塑性重合体が無機フィラーを含有する熱可塑性重合体
であることを特徴とする、複合射出成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ゴム材料と無
機フィラー含有熱可塑性重合体材料とからなる複合射出
成形体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、架橋ゴム製品を製造するには、単
純な形状の成形品を製造するのに押出架橋法が採用され
ていた。しかし、かかる押出架橋法だけでは、複雑な形
状の成形品を製造することはできないため、先ず、単純
な形状の部分を押出架橋法によって成形し、次いで、複
雑な形状の部分に未架橋ゴムを射出成形すると同時に架
橋を行う方法や、該未架橋ゴムに代えて熱可塑性樹脂を
射出成形する方法が知られている。しかし、この様な押
出架橋−射出成形による方法では、射出する未架橋ゴム
或いは熱可塑性樹脂の部分と架橋ゴムの部分との接着が
不十分であることから、接着性向上のために架橋ゴムの
接合面をサンドペーパーでブラスト処理して粗面とした
後、接着剤と熱可塑性樹脂粉末とを付着させ、その部分
に射出成形すること（特開平６−４７８１６号公報参
照）が提案されているが、該ブラスト処理等の煩雑な工
程を必要とするために、能率の良い有利な方法であると
は言い難い。一方、架橋ゴムの接着面を予めプライマー
処理することも提唱されているが、この様なプライマー
処理する方法においても、作業工程の簡略化が十分とは
言えず、製品コスト面での問題が改善されるまでに至っ
ていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、架橋ゴム
材料と射出成形用材料である熱可塑性重合体との接着力
が強固であり、かつ複雑な形状を有する比較的大型な形
状の複合射出成形体をも製造することができる複合射出
成形体の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の複合
射出成形体の製造方法は、架橋ゴム成形体を射出成形用
金型内に載置した後、該金型内に無機フィラーを含有す
る熱可塑性重合体を射出成形すること、を特徴とするも
のである。

【０００５】

【発明の実施の形態】

[I] 原材料 (1) 架橋ゴム成形体 原料ゴム 本発明の複合射出成形体の製造方法において架橋ゴム成
形体に用いられる原料のゴム材料としては、具体的に
は、天然ゴム（ＮＲ）、天然ゴムの誘導体、合成ゴム等
を挙げることができる。上記天然ゴムの誘導体として
は、メタクリル酸メチルやスチレン、アクリロニトリル
モノマーをグラフトさせたグラフト天然ゴム、強酸を反
応させた環化天然ゴム、塩素ガスを反応させた塩化天然
ゴム等を挙げることができる。また、上記合成ゴムとし
ては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（アクリロニトリル・ブ
タジエンゴム、ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ク
ロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴム；ブチルゴム
（イソブチレン・イソプレン共重合体、ＩＩＲ）、エチ
レン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレ
ン・非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン
ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合
体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩
素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等のオレフィン系ゴム等を
挙げることができる。これらゴム材料の中では、エチレ
ン・プロピレン・非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチ
レン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好まし
い。これら使用されるゴム材料は、単独の成分で用いて
も、複数の成分の併用であっても良い。

【０００６】また、これらゴム材料には、発明の目的を
著しく損なわない範囲内であれば、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を必要に応じて配合するこ
とができる。更に、必要に応じて、タルクや炭酸カルシ
ウム等の無機フィラーをゴムに対して１００重量％以
下、パラフィンオイル、液状ポリブテン等の可塑剤、加
硫促進剤、過酸化物、架橋助剤、ジスルフィド誘導体や
チオフェノール類の亜鉛塩等の素練り促進剤、スコーチ
防止剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、中和剤、滑剤、潤滑剤、防曇剤、ブロッキ
ング防止剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等の
各種添加剤等を配合することもできる。

【０００７】 架橋剤 上記ゴム材料を架橋させる架橋剤としては、例えば、硫
黄、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド、ジイソプロピルベンゾヒドロペルオキシド、ベンゾ
イルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
等の芳香族系又は脂肪族系のペルオキシド等を挙げるこ
とができる。これら架橋剤の中では、硫黄を用いること
が好ましい。これら架橋剤は、単独で又は複数のものの
併用であっても良い。架橋剤は上記ゴムに対して一般に
０．１〜１０重量％の割合で配合される。

【０００８】 架橋ゴム成形体の製造 上記架橋ゴム成形体は、上記ゴム材料に上記硫黄又は過
酸化物等の架橋剤を配合して、この架橋剤を含むゴム材
料を押出成形、射出成形、真空成形等の各種成形法を用
いて目的とする各種形状に成形加工した後、一般的に１
００〜２００℃で１〜１０分間加熱処理をすることによ
り、前記ゴム材料中に含有する硫黄又は過酸化物等の架
橋剤によって架橋して、硬化させたゴム材料成形体（架
橋ゴム成形体）を形成することができる。これら架橋ゴ
ム成形体の中でも、押出成形法により得られた押出成形
体を使用することが特に好ましい。これら架橋ゴム成形
体は、後記無機フィラー含有熱可塑性重合体を射出成形
して複合射出成形体を製造するための金型内で、該無機
フィラー含有熱可塑性重合体を射出成形する前に、予め
成形することもできるが、予め別の場所で形成した架橋
ゴム成形体を射出成形用金型内に挿入、載置することも
できる。

【０００９】架橋度 架橋ゴムは流動性が全く無いか、或いは、殆ど無い状態
であり、ＪＩＳ−Ｋ７２１０準拠のメルトフローレート
（ＭＦＲ：２３０℃、５ｋｇ荷重）が０〜０．０１ｇ／
１０分未満であり、かかる非流動性の点で後述の流動性
を有する熱可塑性重合体と区別される。

【００１０】(2) 無機フィラーを含有する熱可塑性重
合体 (A) 原材料 (a) 熱可塑性重合体 本発明の複合射出成形体の製造方法において使用される
無機フィラー含有熱可塑性重合体の原材料となる熱可塑
性重合体としては、射出成形可能な流動性を有すること
が必要であることから、ＪＩＳ−Ｋ７２１０準拠のメル
トフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、５ｋｇ荷重）が
０．０１〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１
〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１００ｇ
／１０分のものが適当である。また、架橋ゴムと同等の
柔軟性やゴム弾性が必要とされる用途の場合には、ＪＩ
Ｓ−Ｋ６３０１準拠のＡ硬度が９８以下、中でも９５以
下、特に９０〜２０のものを使用することが好ましい。

【００１１】上記熱可塑性重合体の種類としては、熱可
塑性樹脂或いは熱可塑性エラストマーを挙げることがで
きる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン
・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エ
チル共重合体等のオレフィン系熱可塑性樹脂、軟質塩化
ビニル重合体、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂等である。

【００１２】熱可塑性エラストマーとしては、例えば、
エチレン１５〜９０重量％と炭素数が３以上のアルケン
８５〜１０重量％との共重合体、好ましくはエチレンと
炭素数が３〜１０のアルケンとの共重合体等を挙げるこ
とができる。具体的には、エチレン・プロピレン共重合
体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・ブテン共重合体ゴム（Ｅ
ＢＭ）、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オク
テン共重合体、並びに、それらに第３成分として非共役
ジエン、例えば、５−エチリデンノルボルネン、５−メ
チルノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、ブテン等を用いたエチレン・プロピレン
・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン・
プロピレン・ブテン共重合体ゴム等のオレフィン系エラ
ストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エ
ラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げること
ができる。これらの熱可塑性重合体は、単独で又は複数
の成分を併用して使用することができる。

【００１３】これらの中でも、オレフィン系エラストマ
ーを使用することが好ましく、更に、バリ取り工程を省
略できるとの観点からオレフィン系熱可塑性樹脂とオレ
フィン系エラストマーを１０：９０〜９０：１０、好ま
しくは２０：８０〜８０：２０の割合（重量％）で併用
したものを用いることが好ましい。なお、ここで樹脂と
はＸ線回折法による結晶化度が３０〜７０％のものを言
い、エラストマーとは非晶性或いは結晶化度が３０％未
満のものを言う。上記オレフィン系エラストマーは、１
００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_{１＋ ４}（１００℃)
）が１０〜４００のもの、特に１５〜３５０のものが
好ましい。ムーニー粘度が上記範囲を越えるものは成形
外観が劣る傾向があり、上記範囲未満のものはゴム弾性
が劣る傾向がある。

【００１４】これらオレフィン系エラストマーの製造法
や形態は、特に限定されるものではなく、オレフィン系
エラストマーとオレフィン系熱可塑性樹脂との混合物を
有機過酸化物（ペルオキシド）の存在下に加熱処理し
て、主としてラジカルによって部分又は完全架橋させた
ものでもよい。かかる架橋処理を施したものであっても
流動性を有する点で前記（１）の架橋ゴムと異なるもの
である。上記オレフィン系エラストマーの具体例として
は、日本合成ゴム社製「ＪＳＲＥＰ」や「ＪＳＲ ＥＢ
Ｍ」、三井石油化学工業社製「ＭＩＴＳＵＩ ＥＰＴ」
や「タフマー」、住友化学社製「ＥＳＰＲＥＮＥ」、ダ
ウ・ケミカル日本社製「ＥＮＧＡＧＥ」等が市販されて
いるので、これらを使用することができる。また、部分
又は完全架橋処理が施されたものとしては、三菱化学社
製「サーモラン」、三井石油化学工業社製「ミラストマ
ー」、住友化学社製「住友ＴＰＥ」やＡＥＳ社製「サン
トプレン」を挙げることができる。

【００１５】(b) 無機フィラー 本発明の複合射出成形体の製造方法において射出成形用
の熱可塑性重合体に配合される無機フィラーとしては、
タルク、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、
炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、ガラ
スバルーン等を挙げることができる。これらの中では、
タルク、マイカ等の板状の無機フィラー、炭酸カルシウ
ムを用いることが熱融着性の点から好適である。特に好
ましいタルクとしては、平均粒径が１〜２０μｍのも
の、更に好ましくは長さが実質上１〜１５μｍのもの、
特に好ましくは平均アスペクト比が５〜１０のものを挙
げることができる。ここで、タルクの長さが「実質上」
とは、殆どのタルク粒子がこの範囲内にあるものを言
う。上記タルクは、例えば、タルク原石を衝撃式粉砕機
やミクロ型粉砕機で粉砕して、更に、ミクロンミル、ジ
ェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロン
セパレーター等で分級調整し製造する。

【００１６】ここで、平均粒径の測定は、レーザー光散
乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、そのよう
な測定装置としては、例えば、堀場製作所製ＬＡ−５０
０型は測定精度が優れているので望ましい。また、直
径、長さとアスペクト比は顕微鏡等により測定した値で
ある。また、好ましい炭酸カルシウムとしては、比表面
積が一般に４０，０００ｃｍ² ／ｇ以下、好ましくは３
０，０００ｃｍ² ／ｇ以下、特に好ましくは５，０００
〜３０，０００ｃｍ² のものであり、平均粒径が一般に
０．５〜２０．０μｍ、好ましくは１．０〜２．５μｍ
のものである。この無機フィラーは、上記熱可塑性重合
体１００重量部に対して、一般に１〜４０重量部、好ま
しくは３〜３５重量部、特に好ましくは５〜３０重量部
の範囲で用いられる。配合量が上記範囲未満では接着強
度と寸法性（成形収縮）に劣る傾向があり、また、上記
範囲を超える場合には成形性に劣る傾向がある。

【００１７】(c) 極性基を有する熱可塑性重合体 本発明の複合射出成形体の製造方法において無機フィラ
ーを含有する熱可塑性重合体の原材料には、上記の通
り、通常の熱可塑性重合体が用いられるのが普通である
が、本発明の効果である架橋ゴム成形体との接着性を向
上させるために、該熱可塑性重合体の一部又は全部を極
性基が導入された熱可塑性重合体に代えることが好まし
い。熱可塑性重合体は、接着の改良の観点からはその全
部を極性基が導入された熱可塑性重合体に代えることが
好ましいが、離型性を考慮すれば、０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは
０．１〜７重量％の範囲内であることが好ましい。

【００１８】＜１＞ 極性基 上記熱可塑性重合体に導入される極性基の種類として
は、例えば、水酸基、カルボキシル基（酸無水物を含
む）、エポキシ基、アミノ基、チオール基、シラノール
基、イソシアネート基、アミド基等を挙げることができ
る。これら極性基の中でも、水酸基、カルボキシル基
（酸無水物を含む）を用いることにより架橋ゴムとの接
着性が良好であるので好ましい。また、ナイロン等の極
性重合体は別途極性基を導入することなく、そのまま使
用することができる。

【００１９】＜２＞ 極性基の導入方法（熱可塑性重合
体の変性） 熱可塑性重合体がポリプロピレン、ポリエチレン等の非
極性の重合体である場合、該熱可塑性重合体に極性基を
導入する方法としては、 既に極性基が導入されている共重合体（上記熱可塑
性重合体と同一種類でも良い）を上記熱可塑性重合体に
配合しブレンドして変性する方法と、 上記熱可塑性重合体と極性基含有化合物とを直接グ
ラフト条件に付して変性する方法 とに大別される。

【００２０】(i) 極性基含有共重合体ブレンド法 既に極性基が導入されている共重合体としては、以下に
挙げるものを用いることが好ましい。末端に水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加
物 末端に水酸基を有するジエンポリマーとしては、例え
ば、末端に少なくとも一個の水酸基を有し、分子量が２
００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，００
０、特に好ましくは８００〜１０，０００の、常温で液
体、半固体、固体のポリマーが含まれる。１分子当たり
の平均水酸基数は一般に１〜１０、特に１．５〜５のも
のが好ましい。水酸基価が一般に１５〜２５０、好まし
くは２５〜１２５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のものが特に好ま
しい。具体的には、ポリヒドロキシポリブタジエン等を
挙げることができる。上記末端に水酸基を有するジエン
ポリマーは、１，３−ジエンを原料に用いて、周知の方
法、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法等によっ
て製造することができる（特開昭５１−７１３９１号公
報参照）。また、共役ジエンポリマーを周知の方法に従
って、アニオン重合触媒、例えば、アルカリ金属又は有
機アルカリ金属化合物を用いて重合させることにより得
られた、両末端の少なくとも一つにアルカリ金属が結合
した構造のリビングポリマーに、例えば、モノエポキシ
化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセト
ン、若しくは、ハロゲノアルキレンオキシド、ポリエポ
キシドを反応させることによっても得ることができる。
これらポリマーの原料モノマーとしては、少なくとも１
種類の共役ジエンモノマーが使用される。該共役ジエン
モノマーとしては、１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタ
ジエン等を挙げることができる。また、上記末端に水酸
基を有するジエンポリマーの水素添加物としては、前述
の末端に水酸基を有するジエンポリマーを、通常の方
法、例えば、特開昭５１−７１３９１号公報に記載され
る方法等で水素添加することによって得ることができ
る。水素添加の程度については、ポリマー中に含まれる
二重結合を全部又は部分的に水素添加したものであって
もよいが、特に沃素価が通常０〜２０、特に０〜５（ｇ
／１００ｇ）のものが好ましい。これらの末端に水酸基
を有するジエンポリマー又はその水素添加物は、それぞ
れ単独でも、複数の混合物としても使用することができ
る。これら末端に水酸基を有するジエンポリマー又はそ
の水素添加物の中で、ジエンポリマーの水素添加物を用
いる方が耐候性及び接着性の改良が良好であることから
望ましい。

【００２１】エチレン・カルボキシル基（酸無水物基を
含む）含有不飽和化合物ランダム共重合体 エチレン・カルボキシル基（酸無水物基を含む）含有不
飽和化合物ランダム共重合体としては、エチレンとカル
ボキシル基（酸無水物基を含む）含有不飽和化合物とを
ランダム共重合して得られる重合体であり、例えば、エ
チレンとアクリル酸とがランダムに、若しくは、ある一
定の間隔をおいて共重合しているポリマーのことであ
り、ここでは構造的な見地から、分岐状或いは線状の炭
素鎖中に、不規則或いは規則的にカルボキシル基を含有
する不飽和化合物、即ち、不飽和カルボン酸化合物又は
その無水物が共重合している構造を持つものである。具
体的には、不飽和カルボン酸化合物又はその無水物の含
量が０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３５重量
％、特に好ましくは１〜３０重量％のものであり、ＪＩ
Ｓ−Ｋ６７６０に準拠して測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．１〜
１，０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７００ｇ／
１０分、特に好ましくは１〜５００ｇ／１０分の、常温
で液体、半固体、固体のポリマーである。

【００２２】エチレンと不飽和カルボン酸化合物又はそ
の無水物との共重合体はエチレンと不飽和カルボン酸化
合物又はその無水物を原料として周知の方法、例えば、
高圧ラジカル重合法等によって製造することができる。
高圧ラジカル重合法によって製造する場合、エチレン、
不飽和カルボン酸化合物又はその無水物、及び、ラジカ
ル反応開始剤を、例えば、圧力を１，０００〜３，００
０気圧、温度を９０〜３００℃に保たれた反応域中に、
エチレン：不飽和カルボン酸化合物又はその無水物の比
が１０，０００：１〜１００：２になるように連続的に
挿入し、３〜２０％のエチレンを共重合体に変え、反応
区域から共重合体を連続的に取り出すことによって製造
される。ここで言う不飽和カルボン酸化合物又はその無
水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネン−５，６−ジ
カルボン酸等の不飽和カルボン酸化合物、又は、その無
水物である無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸化合物の
酸無水物を挙げることができる。また、エチレン、不飽
和カルボン酸化合物の他に第三の共重合体成分として、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリエート等の不飽和カルボン酸
エステル：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等のビニル芳香族化合物：アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のニトリル化合物：２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン：メチルビ
ニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル：塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化
ビニル：酢酸ビニル等のビニルエステル：アクリルアミ
ド等を用いた三元系、多元系共重合体として用いること
も可能である。そして、これらの共重合体は、それぞれ
単独でも複数の混合物としても使用することができる。

【００２３】エチレン・水酸基含有不飽和化合物ランダ
ム共重合体 エチレン・水酸基含有不飽和化合物ランダム共重合体と
しては、例えば、エチレンと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートがランダムに、若しくは、ある一定の間隔を
おいて共重合しているポリマーのことであるが、ここで
は構造的な見地から、分岐状或いは線状の炭素鎖中に、
不規則或いは規則的に水酸基含有不飽和化合物が共重合
している構造を有するものである。具体的には、水酸基
含有不飽和化合物の含量が０．１〜５０重量％、好まし
くは０．５〜４５重量％、特に好ましくは１〜４０重量
％のもので、分子量が、２００〜２００，０００、好ま
しくは５００〜１５０，０００、特に好ましくは８００
〜１００，０００の、常温で液体、半固体、固体のポリ
マーが含まれる。

【００２４】エチレン・水酸基含有不飽和化合物ランダ
ム共重合体は、エチレンと水酸基含有不飽和化合物を原
料として周知の方法、例えば、高圧ラジカル重合法等に
よって製造することができる。高圧ラジカル重合法を用
いて製造する場合、エチレン、水酸基含有不飽和化合
物、及び、ラジカル反応開始剤を、例えば、圧力を１，
０００〜３，０００気圧、温度を９０〜２８０℃に保た
れた反応域中に、エチレン：水酸基含有不飽和化合物の
比が１：０．０００１〜１：０．０２となるように連続
的に挿入し、３〜２０％のエチレンを共重合体に変え、
反応区域から共重合体を連続的に取り出すことによって
製造される。ここで言う水酸基含有不飽和化合物として
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポ
リ（エチレングリコール）モノメタクリレート等を挙げ
ることができる。また、エチレン及び水酸基含有不飽和
化合物成分以外に第三の共重合体成分として、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メトクリロ
ニトリル等のニトリル化合物；２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジン等のビニルピリジン；メチルビニルエ
ーテル、２−クロルエチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル；酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリルアミド等
を用いた三元系、多元系共重合体として用いることも可
能である。そして、これらの共重合体は、それぞれ単独
でも複数の混合物としても使用することができる。

【００２５】(ii) グラフト変性法 また、以下に挙げる変性用の各種重合体を以下に挙げる
極性基含有化合物とグラフト反応条件に付すことによっ
て得られるグラフト変性重合体を使用することもでき
る。変性用重合体 プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック
共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体とい
ったプロピレン系重合体や低密度ポリエチレン（分岐状
エチレン重合体）、中密度、高密度ポリエチレン（直鎖
状エチレン重合体）といったエチレン系重合体、エチレ
ン・不飽和カルボン酸共重合体といったエチレンと不飽
和化合物の共重合体等のポリオレフィン樹脂；エチレン
・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、非共役ジエンとして、５
−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、
５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を用
いたエチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、エチレン・ブテンゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プ
ロピレン・ブテン共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム；
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水素添加物；スチ
レン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重
合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・イソプレン・ブチレン・
スチレンブロック共重合体の水素添加物等のスチレン・
共役ジエンブロック共重合体の水素添加物等を主鎖とす
る化合物を挙げることができる。数平均分子量として
は、一般に５０，０００以下、中でも３０，０００以
下、特に１，０００〜３０，０００のものが好ましい。
なお、ここで記載する重量平均分子量は、ゲル浸透クロ
マトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定したポリスチレ
ン換算の重量平均分子量を意味し、使用する機器は、１
５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製）で
ある。

【００２６】極性基含有化合物 上記極性基含有化合物としては、不飽和カルボン酸又は
その誘導体から選ばれる少なくとも一種で、具体的に
は、アクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、クロト
ン酸、ペンテン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン
酸、デセン酸、ウンデセン酸、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネ
ン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸類、又
は、これら不飽和カルボン酸の無水物、エステル、アミ
ド、イミド、金属塩等の誘導体を挙げることができる。
これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、又は、これらの無水物を用いることが好ましい。特
に無水マレイン酸を用いることが好ましい。

【００２７】グラフト反応 グラフト反応させる方法としては、例えば、上記各種の
重合体１００重量部と、不飽和カルボン酸又はその誘導
体化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．０５〜９重量部、より好
ましくは０．１〜８重量部とを、適当な触媒の存在下、
若しくは、加熱溶融下に、ペルオキシド（有機過酸化
物）を併用してグラフトする方法等により製造される。
上記グラフト反応させる際して用いられるペルオキシド
としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；アセチル
ペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイル
ペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド
類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキ
シブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリート、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルペルオキ
シイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ
マレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペル
オキシエステル類；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，
２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，２−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケ
タール類；並びに、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、
クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
ハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類を挙
げることができる。これらの中でもジアシルペルオキシ
ド類及びペルオキシエステル類を用いることが好まし
く、特にジアシルペルオキシド類を用いることが好まし
い。このペルオキシドは、該重合体１００重量部に対し
て、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５
〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範
囲で用いられる。

【００２８】(B) 無機フィラー含有熱可塑性重合体の製
造 本発明の複合射出成形体の製造方法にて用いられる無機
フィラーを含有する熱可塑性重合体は、前記熱可塑性重
合体と無機フィラーを前述の配合割合でバンバリーミキ
サー、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等の、熱可塑
性重合体の混合において通常使用されている混練機にて
混練されてブレンドされる。

【００２９】(C) その他の成分 上記熱可塑性重合体には、上記以外の樹脂やエラストマ
ー等や重合体成分や、パラフィンオイル、液状ポリブテ
ン等の可塑剤；酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
シリコーンオイル等のブロッキング防止剤、中和剤、滑
剤、分散剤、着色剤、防菌剤、難燃剤、蛍光増白剤等の
各種添加剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲内
で配合することができる。これらの付加的成分の添加
は、上記熱可塑性重合体の変性前であっても、変性後で
あっても良い。

【００３０】[II] 複合射出成形体の製造 本発明の複合射出成形体の製造においては、架橋ゴム成
形体を射出金型のキャビティ内に装着し、固定すること
によって、載置した後、該金型内の架橋ゴム成形体に対
して、熱可塑性重合体の溶融物を射出することによっ
て、該架橋ゴム成形体表面に、射出された無機フィラー
を含有する熱可塑性重合体が接着して被覆された構造の
複合樹脂成形体を製造することができる。 (1) 射出成形の条件 射出成形の条件の範囲としては、樹脂温度は一般に１８
０〜２８０℃、好ましくは２００〜２８０℃、金型温度
は一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜８０℃、射出
成形圧力は一般に３００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ² 、好ま
しくは４００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ² 、保持圧力は一般
に３００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ² 、好ましくは４００〜
８００ｋｇｆ／ｃｍ² 、保持時間は一般に１５〜６０
秒、好ましくは２０〜５０秒である。

【００３１】(2) 複合射出成形体 このような複合射出成形体の製造方法によって得られる
複合射出成形体は、複雑な形状や、比較的大きな複合射
出成形体までをも製造することができるので、架橋ゴム
が主として使用される自動車のウインドウシールドガス
ケットやウェザーストリップ、或いは、建材用の各種ガ
スケット等の分野における各種部品や製品用として用い
ることができる。本発明の複合射出成形体の製造方法に
よって得られた複合射出成形体は、従来のものに比較し
て、架橋ゴム材料と射出用材料である熱可塑性重合体と
の接着力が強固であり、かつ、複雑な形状を有する比較
的大型の形状の複合射出成形体とすることができる。

【００３２】

【実施例】本発明の複合射出成形体の製造方法につい
て、更に詳細に説明するため、以下に本発明の実施例及
び比較例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例及び
比較例にて使用した原材料及び評価方法は、以下に示す
通りである。 [I] 原材料 (1) 熱可塑性重合体 熱可塑性エラストマー成分ＴＰＥ−１； エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム
（ＥＰＤＭ：非共役ジエンとして、５−エチリデンノル
ボルネンを使用）（日本合成ゴム（株）製「ＥＰ９
８」）５０重量％とパラフィンオイル（出光興産社製プ
ロセスオイル「ＰＷ３８０」）１０重量％とポリプロピ
レン（三菱化学（株）製「ＢＣ２」）４０重量％を４リ
ットルのバンバリーミキサー（１７０℃、６０ｒｐｍ）
に投入し、約５分間混練し、次いで、ロールにより、シ
ーティングし、シートカッターにかけてペレットとし
た。このペレット１００重量部に、化薬ヌーリー社製
「パーカードックス１４／４０」［１，３−ビス−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）］を１．０重
量部、ジビニルベンゼンを０．４重量部、カーボンブラ
ックを０．８重量部、イルガノックス１０１０を０．１
重量部、サノール７７０を０．１重量部を各々配合し
て、ヘンシェルミキサーにて常温で１分間混合し、更
に、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ４５、２００℃、
２１０ｒｐｍ）にて動的架橋を行ない、部分架橋したオ
レフィン系熱可塑性エラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度８
５）を得た。

【００３３】ＴＰＥ−２；エチレン・プロピレン・非共
役ジエンゴム（ＥＰＤＭ：非共役ジエンとして、５−エ
チリデンノルボルネンを使用）（日本合成ゴム（株）製
「ＥＰ９８」）４０重量％とパラフィンオイル（出光興
産社製プロセスオイル「ＰＷ３８０」）１０重量％とポ
リプロピレン（三菱化学（株）製「ＢＣ２」）５０重量
％を４リットルのバンバリーミキサー（１７０℃、６０
ｒｐｍ）に投入し、約５分間混練し、次いで、ロールに
より、シーティングし、シートカッターにかけてペレッ
トとした。このペレット１００重量部に、カーボンブラ
ックを０．８重量部、イルガノックス１０１０を０．１
重量部、サノール７７０を０．１重量部を各々配合し
て、ヘンシェルミキサーにて常温で１分間混合し、更
に、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ４５、２００℃、
２１０ｒｐｍ）にて混練を行ない、未架橋のオレフィン
系熱可塑性エラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度９５）を得
た。

【００３４】ＴＰＥ−３；ＴＰＥ−１ ７０重量％とス
チレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥ
ＢＳ）（シェル社製「クレイトンＧ１６５１」）１５重
量％とパラフィンオイル（出光興産社製プロセスオイル
「ＰＷ３８０」）１５重量％の混合物１００重量部に対
して、カーボンブラックを０．８重量部、イルガノック
ス１０１０を０．１重量部、サノール７７０を０．１重
量部を各々配合して、ヘンシェルミキサーにて常温で１
分間混合し、更に、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ４
５、２００℃、２１０ｒｐｍ）にて混練を行ない、熱可
塑性エラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度４５）を得た。

【００３５】 無機フィラーフィラー−１； 比表面積が３８，０００ｃｍ² ／ｇで、
平均粒径が２．８μｍ、平均アスペクト比６のタルクフィラー−２； 比表面積が１１，０００ｃｍ² ／ｇで、
平均粒径が３．５μｍの炭酸カルシウム

【００３６】 変性手法手法１； ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０
ｇ／１０分、ポリプロピレン換算の数平均分子量が７，
０００、エチレン含量が３重量％のプロピレン・エチレ
ンランダム共重合体を熱酸化し、更に、アゾ系ラジカル
開始剤のアゾイソブチルニトリルにより主鎖の両末端と
主鎖中に、無水マレイン酸を該共重合体全体の１０重量
％の割合でグラフトし、更に、この無水マレイン酸をエ
タノールアミンにて中和して得た変性プロピレン重合体
を使用した。手法２； 末端に水酸基を有するワックス状ポリオレフィ
ンポリオール（沃素価１．０ｇ／１００ｇ、水酸基価４
４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の数平均分子量
５，４００）を使用した。手法３； アクリル酸含量が２０重量％、かつＭＦＲ（１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、３００ｇ／１０分、ポ
リスチレン換算の数平均分子量が２５，０００であるエ
チレン・アクリル酸共重合体を使用した。手法４； 熱可塑性エラストマー成分５ｋｇに対して、無
水マレイン酸４０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４０ｇ
をドライブレンドした後、１６０〜２００℃の設定温度
で、回転数３００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間に設定
した二軸押出機中で溶融混練し、グラフト変性して無水
マレイン酸が０．６重量％付加した変性熱可塑性エラス
トマーを得た。

【００３７】(2)架橋ゴム成形体ＥＰ−１； 架橋ＥＰＤＭ製シート（硫黄架橋、ＪＩＳ−
Ａ硬度７４、カーボン濃度４０％、架橋度≧９５％）を
用いた。

【００３８】[II] 実験例実施例１〜２ ＥＰＤＭを硫黄で架橋した架橋ゴム製シート（厚み３ｍ
ｍ）を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの寸法に正
確に裁断し、インサート成形体を作成した。そして、該
インサート成形体の射出成形材料との接着面をイソプロ
ピルアルコールで拭き、埃や汚れを取り除いた。次に、
該インサート成形体を金型（型内寸１００ｍｍ×１００
ｍｍ×３ｍｍのシート成形用）の可動側キャビティ内に
装着して固定し、表１に示す様に、ＴＰＥ−１ １００
重量部にフィラー１ ３０重量部を配合した熱可塑性重
合体材料を射出成形して、肉厚３ｍｍの複層テストピー
スを得た。上記射出成形の条件としては、インラインス
クリュータイプ射出成形機（東芝機械（株）製小型射出
成形機：ＩＳ ９０ Ｂ）を使用し、樹脂温度２４０
℃、金型温４０℃、射出圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ² 、保
持圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ²、保持圧力時間３０秒で行
った。図１に示す通りの複層テストピース（長さ１００
ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚３ｍｍ）１枚から、評価用サン
プル（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚３ｍｍ）を各３本
を打ち抜いて、評価用サンプル（射出成形部の長さ４５
ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚３ｍｍと架橋ゴム部の長さ３０ｍ
ｍ×幅２５ｍｍ×厚３ｍｍとの接合により作成、接合
面：２５ｍｍ×３ｍｍ）を得た後、該評価用サンプル
を、引張試験機（引張速度５００ｍｍ／分）を用いて、
接着強度及び材料破壊の割合の測定を行った。その平均
値を表１に記載した。

【００３９】実施例３ 実施例１で用いた架橋ゴム製シート（厚み３ｍｍ）を幅
３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの寸法に正確に裁断
し、インサート成形体を作成した。そして、該インサー
ト成形体の射出成形材料との接着面をイソプロピルアル
コールで拭き、埃や汚れを取り除いた。次に、該インサ
ート成形体を金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの
シート成形用）の可動側キャビティ内に装着して固定
し、表１に示す様に、ＴＰＥ−１１００重量部に変性手
法１で得た変性プロピレン重合体５重量部及びフィラー
１ ３０重量部を配合した熱可塑性重合体を射出成形し
て、複層テストピースを得た。上記射出成形の条件とし
ては、インラインスクリュータイプ射出成形機（東芝機
械（株）製小型射出成形機：ＩＳ ９０ Ｂ）を使用
し、樹脂温度２４０℃、金型温４０℃、射出圧力６００
ｋｇｆ／ｃｍ² 、保持圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ²、保持
圧力時間３０秒で行った。図１に示す通りの複層テスト
ピース（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚３ｍｍ）１
枚から、評価用サンプル（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×
厚３ｍｍ）を各３本を打ち抜いて、評価用サンプル（射
出成形部の長さ４５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚３ｍｍと架橋
ゴム部の長さ３０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚３ｍｍとの接
合）を得た後、該評価用サンプルを、引張試験機（引張
速度５００ｍｍ／分）を用いて、接着強度の測定を行っ
た。その平均値を表１に記載した。

【００４０】実施例４〜１２及び比較例１〜３ 射出成形する熱可塑性重合体を表１又は表２に記載の組
成物に変更した以外は実施例１又は３と同様にして複層
テストピースを得た。両層間の接着強度を表１又は表２
に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明における複合射出成形体の製造方
法によれば、架橋ゴム材料と射出用材料である熱可塑性
重合体との接着力が強固であり、かつ、複雑な形状を有
する比較的大型の形状の複合射出成形体をも製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明実施例の複合射出成形体より打ち
抜く評価用サンプル（テストピース）の寸法を表わす平
面図である。

【符号の説明】

１ 複合射出成形体 ２ａ，２ｂ，２ｃ テストピース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:24

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】架橋ゴム成形体を射出成形用金型内に載置
   した後、該金型内に無機フィラーを含有する熱可塑性重
   合体を射出成形することを特徴とする、複合射出成形体
   の製造方法。
2. 【請求項２】無機フィラーが、熱可塑性重合体１００重
   量部に対して、１〜４０重量部の割合で配合されてい
   る、請求項１に記載の複合射出成形体の製造方法。
3. 【請求項３】熱可塑性重合体の少なくとも一部が、極性
   基を有する熱可塑性重合体である、請求項１に記載の複
   合射出成形体の製造方法。
4. 【請求項４】極性基が、水酸基、カルボキシル基（酸無
   水物を含む）からなる群より選ばれたものである、請求
   項３に記載の複合射出成形体の製造方法。
5. 【請求項５】極性基を有する熱可塑性重合体が０．０１
   〜２０重量％の割合で含有されている、請求項３に記載
   の複合射出成形体の製造方法。
6. 【請求項６】熱可塑性重合体が、オレフィン系熱可塑性
   樹脂とオレフィン系エラストマーを１０：９０〜９０：
   １０の割合（重量％）で併用したものである、請求項１
   に記載の複合射出成形体の製造方法。