JPH09137083A - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料組成物の貯蔵安定性、塗膜特性（外観特
性、物理特性、及び化学特性）について優れた性能を同
時に発現させること。 【解決手段】 （ａ）グリシジル基と不飽和二重結合を
有する単量体（ａ₁）、グリシジル基を有さず、不飽和
二重結合を有する単量体（ａ₂）を含む特定の反応系で
ラジカル重合して得られた共重合体（Ａ）と、（ｂ）ト
リスエポキシアルキルイソシアヌレートと脂肪族多価カ
ルボン酸との反応により得られた、１分子中に少なくと
も２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ₁）お
よび脂肪族多価カルボン酸（ｂ₂）よりなる硬化剤
（Ｂ）とを、特定の条件で含むことを特徴とする熱硬化
製粉体塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物
用の硬化剤、熱硬化性粉体塗料用の硬化剤及び熱硬化性
粉体塗料組成物に関する。特に本発明は、優れた外観特
性（平滑性、鮮映性）、物理特性（耐衝撃性、耐チッピ
ング性、密着性、耐擦傷性）、耐候性、及び化学特性
（耐酸性雨性、耐溶剤性）を有した焼付け後塗膜を発現
し得て、貯蔵安定性が優れた、熱硬化性粉体塗料組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は溶剤型塗料と比較して、火
災、毒性の危険性が低いといった利点を有しており、近
年その利用分野は拡大されている。その中でも、外観、
耐候性、耐薬品性の面から、熱硬化性のアクリル系樹脂
が最も有望視されており、種々開発が行われている。

【０００３】近年、大気汚染、酸性雨等の環境問題が大
きく取りざたされており、塗料分野においても例外では
なく、塗装、焼付け行程で多量に放出される有機溶剤は
大気汚染につながる問題があるし、酸性雨から被塗物を
保護するような塗膜が要求されている。

【０００４】溶剤型塗料の場合は、有機溶剤が大気中に
放出されるのを防止する大がかりな設備が必要であり、
このような問題を有さない粉体塗料と比較して経済的に
非常に不利である。

【０００５】上記のように、環境対応型塗料としては粉
体塗料が最も適しているにも関わらず、未だ溶剤型塗料
が用いられている原因として、塗膜の外観特性（平滑
性、鮮映性）、耐候性、物理特性（耐衝撃性、耐チッピ
ング性、耐擦傷性）、および化学特性（耐溶剤性）等が
劣っている点で問題があるためである。これらの中でも
耐チッピング性、耐擦傷性が特に問題である。

【０００６】アクリル樹脂、特にグリシジル基を有する
アクリル樹脂と、脂肪族二塩基酸との反応により硬化さ
せる粉体塗料技術は特開昭４９−３４５４６号（小沢
ら）等にも挙げられるように、すでに公知である。しか
しながら、この従来技術では、硬化速度が十分ではな
く、高温、かつ長時間の焼付け条件が不可欠であった。
また、得られた塗膜の架橋密度が十分でないために物性
に劣っていた。この問題を解決すべく、粉体塗料組成物
中に硬化触媒を添加して、低温、短時間硬化させると、
塗膜の平滑性、塗料の貯蔵安定性が低下してくるといっ
た、他の問題点が生じてくる。

【０００７】ＵＳ ５，３８０，８０４（Ｌｅｅｓら）
では、エポキシ基及び不飽和二重結合を有するモノマー
と、他の不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体
と、１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）−
イソシアヌレート、及び硬化触媒からなる粉体塗料組成
物についての記載であるが、この組成物から得られた塗
膜は、硬度、耐溶剤性には優れるものの、光沢、耐衝撃
性の面が不十分であった。

【０００８】一方、分子末端にカルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂と、トリスエポキシプロピルイソシア
ヌレートとを硬化させる粉体塗料技術は、既に公知であ
る。しかしながら、この硬化反応により得た塗膜は、耐
衝撃性、耐チッピング性などには優れるものの、塗膜外
観、耐溶剤性、耐候性が劣っているといった問題点があ
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、公知の粉体
塗料で問題のあった、塗膜の外観特性（平滑性、鮮映性
等）、物理特性（耐チッピング性、耐衝撃性、耐擦傷性
等）、耐候性、及び化学特性（耐溶剤性等）−特に耐チ
ッピング性、耐擦傷性−を顕著に改善し得る硬化物を発
現し得て、かつ優れた貯蔵安定性を有する熱硬化性粉体
塗料組成物を提供する事、及び熱硬化性樹脂及び熱硬化
性粉体塗料用として優れた性能を有する硬化剤を提供す
る事を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記従来技
術の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果本発
明に到達した。

【００１１】即ち、本発明は、トリスエポキシアルキル
イソシアヌレートと脂肪族多価カルボン酸（ｂ₂）との
反応により、該トリスエポキシアルキルイソシアヌレー
ト由来のエポキシ基が１分子中に１ケ以下になるまで反
応して得られたカルボキシル基を有する化合物
（ｂ₁）、またはこれと（ｂ₂）を含有する熱硬化性樹脂
組成物用並びに熱硬化性粉体塗料用硬化剤を提供するこ
とにある。

【００１２】さらに本発明は該トリスエポキシアルキル
イソシアヌレートがトリスエポキシプロピルイソシアヌ
レートである上記硬化剤を提供することにある。

【００１３】また、本発明は、以下の成分（ａ）グリシ
ジル基と不飽和二重結合を有する１種または２種以上の
単量体（ａ ₁）と、グリシジル基を有さず、不飽和二重
結合を有する１種または２種以上の単量体（ａ₂）とを
重合して得られた共重合体（Ａ）と、（Ａ）中のグリシ
ジル基と架橋反応させるための硬化剤（Ｂ）として、
（ｂ）トリスエポキシアルキルイソシアヌレートと脂肪
族多価カルボン酸との反応により、該トリスエポキシア
ルキルイソシアヌレート由来のエポキシ基が１分子中に
１ケ以下になるまで反応して得られたカルボキシル基を
有する化合物（ｂ ₁）、と脂肪族多価カルボン酸（ｂ₂）
からなる、熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにあ
り、また該共重合体（Ａ）の分子内に有するグリシジル
基１当量に対して、硬化剤（Ｂ）の分子内に存在するカ
ルボキシル基の合計が０．６〜１．５当量である熱硬化
性粉体塗料組成物を提供することにある。

【００１４】さらに本発明は、硬化剤（Ｂ）中の成分
（ｂ₂）がドデカン２酸である前記熱硬化性粉体塗料組
成物、及び該硬化剤（Ｂ）中の成分（ｂ₁）は、トリス
エポキシプロピルイソシアヌレートと、ドデカン２酸と
の反応により得られる前記熱硬化性粉体塗料組成物。

【００１５】本発明は前記単量体（ａ₁）と単量体
（ａ₂）の合計１００重量部に対し、単量体（ａ₁）が１
５〜６０重量部であり、単量体（ａ₂）が８５〜４０重
量部である熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにあ
る。

【００１６】また本発明は前記熱硬化性粉体塗料を用い
て自動車の車体または自動車部品を塗装する方法を提供
することにある。

【００１７】また本発明は前記の塗料成分を含む原料を
４０〜１３０℃の温度で溶融混練し、ついで冷却後粉砕
する事を特徴とする、熱硬化性粉体塗料の製造方法を提
供することにある。

【００１８】また本発明は前記方法で製造された熱硬化
性粉体塗料を塗装対象物に付着させ、１００〜２００℃
で焼き付ける事を特徴とする塗装方法及び前記熱硬化性
粉体塗料を静電塗装法にて対象物に付着させ、１００〜
２００℃で焼き付ける事を特徴とする塗装方法を提供す
ることにある。

【００１９】本発明の方法で得られた熱硬化性粉体塗料
組成物は、優れた外観特性（平滑性、鮮映性）、物理特
性（耐チッピング性、耐衝撃性等）、耐候性、及び化学
特性（耐溶剤性等）を有した焼付け後塗膜を発現し、か
つ貯蔵安定性に優れている。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物
は、トリスエポキシアルキルイソシアヌレートと脂肪族
多価カルボン酸との反応により得られた化合物またはこ
れと脂肪族多価カルボン酸を熱硬化性樹脂の硬化剤とす
ることに特徴があり、特にグリシジル基を有するアクリ
ル共重合体（Ａ）の硬化剤として使用する点において特
に特徴的であり、これらの組成、組成比を制御すること
により、より高度な作用効果を発揮することが可能であ
る。

【００２１】本発明に用いられる共重合体（Ａ）と硬化
剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）が分子内に有する
グリシジル基１当量に対して、硬化剤（Ｂ）の分子内に
存在するカルボキシル基の合計が０．６〜１．５当量、
好ましくは０．８〜１．２当量に相当する量を用いるこ
とができる。

【００２２】硬化剤（Ｂ）の使用量が多すぎても、少な
すぎても塗膜の耐溶剤性、耐候性等の物性が著しく低下
する傾向がある。

【００２３】本発明において共重合体（Ａ）中のグリシ
ジル基と不飽和二重結合を有する単量体（ａ₁）として
は、グリシジル基及び不飽和二重結合を併せ有する化合
物であれば特に制限はされない。

【００２４】単量体（ａ₁）の具体例としては、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メ
チルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメ
タクリレート、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、アリ
ルグリシジルエーテル、ビニススルフォン酸グリシジル
等が挙げられ、この中ではグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートが好ましく、これらを単独、ま
たは２種類以上を併せて用いることができる。

【００２５】共重合体（Ａ）中に共重合される単量体
（ａ₂）は、実質的にグリシジル基を有さず、不飽和二
重結合を有する化合物であれば特に制限されず、１種類
または２種類以上用いることができる。

【００２６】単量体（ａ₂）としては、不飽和基を有す
るカルボン酸エステル類、不飽和炭化水素類、ニトリル
類、アミド類等が挙げられ、これらの中では、不飽和基
を有するカルボン酸エステル類が好ましい。

【００２７】単量体（ａ₂）の具体例としては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−
エチルオクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、
ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェ
ニルアクリレート、ヒドロキシルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、ジメ
チルアミノアクリレートなどのアクリル酸誘導体、メチ
ルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プ
ロピルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアク
リレート、ｓｅｃ−ブチルメタアクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルメタアクリレート、ヘキシルメタアクリレー
ト、シクロヘキシルメタアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタアクリレート、オクチルメタアクリレート、２
−エチルオクチルメタアクリレート、ドデシルメタアク
リレート、ステアリルメタアクリレート、ベンジルメタ
アクリレート、フェニルメタアクリレート、ヒドロキシ
ルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタアクリレート、１，４−ブ
タンジオールモノメタアクリレート、ジメチルアミノメ
タアクリレート等のメタアクリル酸誘導体、マレイン酸
やイタコン酸などのジカルボン酸のエステル類、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、メチロールメタアクリ
ルアミド等のアミド類が挙げられ、これらは単独で、ま
たは２種類以上を併せて用いることができる。

【００２８】単量体（ａ₂）の他の具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族ビニル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン
化エチレン系不飽和単量体、アクリロニトリルやメタア
クリロニトリル等のニトリル、酢酸ビニル等の脂肪族ビ
ニルエステル、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０
のα−オレフィン等のαオレフィン、ラウリルビニルエ
ーテル等のアルキルビニルエーテル等を包含するエチレ
ン系不飽和単量体が挙げられ、これらは１種、または２
種以上の混合物として使用できる。

【００２９】単量体（ａ₁）の使用量は、単量体（ａ₁）
と単量体（ａ₂）の合計１００重量部に対し１５〜６０
重量部、好ましくは２５〜６０重量部、単量体（ａ₂）
は８５〜４０重量部、好ましくは７５〜４０重量部であ
る。

【００３０】単量体（ａ₁）の使用量を１５重量％以下
に減少させていくと、得られた塗膜は架橋密度が低く、
耐チッピング性や耐衝撃性、耐溶剤性等の塗膜物性が低
下していく傾向があるので好ましくない。

【００３１】単量体（ａ₁）の使用量を６０重量％以上
に増加していくと、塗膜の平滑性、鮮映性などの外観が
低下していく傾向があるので、好ましくない。

【００３２】共重合体（Ａ）は、そのガラス転移点（Ｔ
ｇ）が２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲
である。

【００３３】共重合体（Ａ）のＴｇが、２０℃以下であ
ると、それに応じて塗料組成物の貯蔵安定性が低下して
いくので好ましくない。一方、１００℃以上であると、
塗料焼付け時の加熱流動性が低下していき、得られた塗
膜の平滑性が劣るので、この場合も好ましくない。

【００３４】共重合体（Ａ）のＴｇは、Ｆｏｘの式によ
り算出することができる。

【００３５】共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）
は、２０００〜１００００が好ましく、２５００〜６０
００がより好ましい。共重合体（Ａ）のＭｎを２０００
以下にしていくと、塗料組成物の貯蔵安定性が低下する
ので好ましくなく、１００００以上に増加させていくと
得られた塗膜の平滑性が低下していくので、やはり好ま
しくない。共重合体（Ａ）の数平均分子量は、ポリスチ
レンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定した。

【００３６】共重合体（Ａ）は、溶液重合法、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法を包含するラジカル重合法
により調整することができるが、特に溶液重合法が好適
に用いられる。

【００３７】また、共重合体（Ａ）の分子量を調整する
方法としては、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン
類、ジベンゾイルスルフィド等のジスルフィド類、チオ
グリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール
酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、四臭化尿素
等のハロゲン化炭化水素類の連鎖移動剤、イソプロピル
アルコール、イソプロピルベンゼン、トルエン等の連鎖
移動効果の高い有機溶剤の存在下に重合する等の手段を
用いることができる。

【００３８】本発明の硬化剤である（Ｂ）は、トリスエ
ポキシアルキルイソシアヌレートと、脂肪族多価カルボ
ン酸との反応により、該トリスエポキシアルキルイソシ
アヌレート由来のエポキシ基が１分子中に１ケ以下にな
るまで反応して得られたカルボキシル基を有する化合物
（ｂ₁）またはこれと（ｂ₂）を含有するを含有する熱硬
化性樹脂組成物用硬化剤または熱硬化性粉体塗料用硬化
剤である。

【００３９】また、特に好ましくは前記（ｂ₁）と脂肪
族多価カルボン酸（ｂ₂）からなるものであれば特に制
限されず、それぞれ少なくとも１種を用いることができ
る。

【００４０】本発明の方法で用いられるトリスエポキシ
アルキルイソシアヌレートとしてはアルキル基の炭素数
２〜１０、好ましくは３〜５のものであり、特にトリス
エポキシプロピルイソシアヌレートが好ましく使用され
る。

【００４１】（ｂ₂）および（ｂ₁）製造時に用いられる
脂肪族多価カルボン酸の例としては、例えばコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、マレイン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ウンデカン２
酸、ドデカン２酸、ペンタデカン２酸、トリデカン２
酸、テトラデカン２酸、ヘキサデカン２酸、オクタデカ
ン２酸、アイコサン２酸、ドコサン２酸、テトラコサン
２酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン
酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のカルボキシル基
を有する多塩基酸化合物が挙げられ、好ましくはコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデ
カン２酸、より好ましくはドデカン２酸である。

【００４２】この時、脂肪族多価カルボン酸の代わりに
テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族系の多価カ
ルボン酸を用いると、得られた塗膜の耐候性が低下する
傾向がある。

【００４３】トリスエポキシアルキルイソシアヌレート
と脂肪族多価カルボン酸との反応により（ｂ₁）を製造
する際、それらのモル比は、トリスエポキシアルキルイ
ソシアヌレート中のエポキシ基１ケに対し脂肪族多価カ
ルボン酸が好ましくは２．５〜１５ケ、より好ましくは
３〜１０ケ、特に好ましくは４〜６ケである。前記脂肪
族多価カルボン酸中のカルボキシル基の数が２．５モル
未満であると、反応途中にゲル化が起こり易くなり、１
５モルを越えると、未反応の脂肪族多価カルボン酸が増
加し、塗膜形成後の架橋密度が低くなり、耐チッピング
性、耐擦傷性が低下する傾向にある。

【００４４】硬化剤（Ｂ）は、過剰の脂肪族多価カルボ
ン酸の存在下、トリスエポキシアルキルイソシアヌレー
トと反応させ、未反応の脂肪族多価カルボン酸を除去
し、（ｂ₁）成分を得、のちに（ｂ₂）成分を添加させて
得る方法、未反応の脂肪族多価カルボン酸を除去せず、
これをそのまま（ｂ₂）成分として用いて得る方法など
挙げられるが、これらの方法に限定される物ではない。

【００４５】本発明の方法では（ｂ₁）成分と（ｂ₂）成
分を含む硬化剤または両者を含む硬化剤を含む熱硬化性
樹脂組成物及び熱硬化性粉体塗料組成物が好ましく使用
される。特に上記方法では（ｂ₁）成分を合成した時に
過剰の（ｂ₂）成分を使用して未反応の（ｂ₂）成分を含
んだまま使用するか、さらにこれと（ｂ２）成分を追加
する方法が簡単であり推奨される。その際に未反応の
（ｂ₂）成分の量は反応によって消失したトリエポキシ
アルキルイソシアヌレート中のエポキシ基１ケが
（ｂ₂）成分のカルボン酸基１ケと反応したものとして
計算される。

【００４６】本発明で（ｂ₁）と（ｂ₂）を併用する場合
は（ｂ₁）／（ｂ₂）のモル比として１／０．７５〜１／
２０の範囲で好ましく使用される。

【００４７】本発明の方法でトリスエポキシアルキルイ
ソシアヌレートと脂肪族多価カルボン酸の反応は該トリ
スエポキシアルキルイソシアヌレート由来のエポキシ基
が１分子中に１ケ以下、好ましくは０．５以下、より好
ましくは０．３以下になるまで反応させる条件が選択さ
れ、例えばその際の温度は４０〜２００℃、好ましくは
７０〜１８０℃、時間は数分〜１０時間、好ましくは２
０分〜５時間程度である。

【００４８】上記の反応により得られた硬化剤（Ｂ）の
融点は、４０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、
融点を４０℃以下に低下すると、塗料組成物の貯蔵安定
性が低下する傾向にあり、１５０℃以上に高くなると、
塗料焼き付け時の流動性が劣り、得られた塗膜の平滑性
が低下していく傾向がある。

【００４９】本発明の該硬化剤は特に共重合体（Ａ）と
組み合わせて使用すると優れた性能の塗料が得られる。

【００５０】共重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を、より低
い温度で、より短時間で硬化反応を促進するために、公
知の硬化触媒を使用することもでき、例えば第３級アミ
ン類、ホスフィン類、有機カルボン酸の金属塩等が挙げ
られるがこれに限定されるものではない。

【００５１】硬化触媒の種類は、実質的に、より低い温
度で、より短時間で共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との
硬化反応を促進し、かつ塗料の貯蔵安定性を損なうもの
で無ければ、特に限定されない。

【００５２】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、目
的に応じ、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド等を包含する合成樹脂組成物、繊維素または繊維素誘
導体等を包含する天然樹脂または半合成樹脂組成物を配
合することもできる。

【００５３】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、目
的に応じ、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソトロピ
ー調整剤）、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防
止剤、可塑剤、帯電調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
ワキ（ポッピング）防止剤、酸化防止剤などの添加剤を
配合することもできる。

【００５４】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物をクリヤ
ーコートとして使用する場合には、実質的に、完全な隠
ぺい性が発現せず、かつ、着色性が発現する範囲の量の
顔料を配合することもできる。

【００５５】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造す
る方法としては、公知、または公用の方法を採用するこ
ともできる。

【００５６】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を配合す
る方法の具体例としては、ロール機、ニーダー機、ミキ
サー（バンバリー型、トランスファー型等）、カレンダ
ー設備、押出機（エクストルーダー）、等の混練機を適
宜組み合わせ、各行程の条件（４０〜１３０℃の範囲の
温度にて、溶融若しくは非溶融、回転数、真空雰囲気、
不活性ガス雰囲気など）を適宜設定して、充分に均一に
混合し、その後粉砕装置により、均一な微細粉末状態の
粉体塗料組成物を得る方法を採用することができるが、
これらに限定されるものではない。

【００５７】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を塗装す
る方法の具体例としては、静電塗装法、流動浸漬法等の
塗装方法によって、熱硬化性粉体塗料組成物の粉末を、
対象物に付着せしめ、加熱して熱硬化させ、塗膜を形成
させる。

【００５８】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の焼付け
は、通常約１００℃〜２００℃、より好ましくは約１２
０℃〜１８０℃の温度において、通常約１０〜６０分行
うことにより、共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化
反応を行うことができる。焼付け後、室温まで冷却する
と優れた特性を有する塗膜を得ることができる。

【００５９】本発明の塗料は自動車の車体または自動車
部品を本発明の熱硬化性粉体塗料を用いて上塗り塗装す
る方法、顔料入りまたはメタリックの水性下塗り塗料の
上に、上塗り塗料である熱硬化性粉体塗料を静電塗装
し、該下塗り塗料塗料と該上塗り塗料を同時に焼き付け
る事を特徴とする塗装方法、自動車の車体または自動車
部品を、本発明の熱硬化性粉体塗料を用いて中塗り塗装
する方法に好ましく使用できる。また本発明の塗料を用
いて塗装した自動車及び自動車部品を提供する。

【００６０】さらに途膜形成するために、本発明の塗料
を使用する方法並びに該塗料を用いて得た途膜を提供す
ることができる。

【００６１】本発明の粉体塗料組成物は、特にその用途
を限定するものではないが、自動車用、中でも上塗りク
リヤー用としての用途に適している。

【００６２】以下、本発明をさらに具体的に説明するた
めに、実施例、及び比較例を挙げて説明するが、これら
は本発明の内容の理解を助けるものであって、その記載
によって本発明がなんら限定されるものではない。以下
の記述の中で用いる「部」及び「％」は、特に説明の無
い限りそれぞれ「重量部」、及び「重量％」を意味す
る。

【００６３】

【実施例】

製造例１ 共重合体（Ａ）の製造例 反応器として、攪拌機、温度計、還流コンデンサー及び
窒素導入管を備えた４つ口フラスコを用いた。重合方法
は溶液重合法を採用した。反応器に、キシレンを装入
し、攪拌しながら還流温度まで昇温した。キシレンの装
入量は、後ほど仕込む単量体の合計重量の６６．７％に
相当する量とした。系を還流温度に保持、攪拌しなが
ら、表１に示す量で仕込んだ単量体、重合開始剤を５時
間に渡り滴下した。

【００６４】反応開始後５時間目から６時間目に渡り、
還流下に保持した状態で攪拌し、その後６時間目から８
時間目にかけ、系の温度を１００℃に保持、攪拌しなが
ら重合開始剤を仕込んだ単量体の０．５重量％に相当す
る量だけさらに滴下した。反応開始後８時間目に、得ら
れた重合溶液から溶剤を除去することにより、共重合体
（Ａ−１）を得た。同様の方法によって表１に示す共重
合体（Ａ−２〜Ａ−３）を製造した。

【００６５】得られた共重合体Ａの物性を、以下の方法
により分析した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）；モノマー組成に基き、Ｆｏｘ
の式により計算で求めた。 数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣにより、ポリスチレンを
標準として測定した。

【００６６】製造例２ 硬化剤（Ｂ１）の製造例 トリスエポキシプロピルイソシアヌレート１モル、ドデ
カン２酸６モルを攪拌機の付いた反応器中に装入し、２
０分間で１５０℃に昇温し、そのまま３時間、１５０℃
で反応させところ、この反応物のエポキシ価は約０でエ
ポキシ基がカルボニル基と反応していることが確認され
た。反応終了後、直ちに冷却すると、白色の固形物が得
られた。トリスエポキシプロピルイソシアヌレートとド
デカン２酸の反応物は（ｂ₁）成分として、未反応のド
デカン２酸は（ｂ２）成分としてそのまま用い、硬化剤
（Ｂ−１）とした。この硬化剤の酸価は３００ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであった。

【００６７】製造例３ 硬化剤（Ｂ２）の製造例 トリスエポキシプロピルイソシアヌレート１モル、ドデ
カン２酸１８モルを攪拌機の付いた反応器中に装入し、
２０分間で１５０℃に昇温し、そのまま３時間、１５０
℃で反応させたところ、この反応物のエポキシ価は約０
でエポキシ基がカルボニル基と反応していることが確認
された。反応終了後、直ちに冷却すると、白色の固形物
が得られた。トリスエポキシプロピルイソシアヌレート
とドデカン２酸の反応物は（ｂ₁）成分として、未反応
のドデカン２酸は（ｂ２）成分としてそのまま用い、硬
化剤（Ｂ−２）とした。この硬化剤の酸価は４１７ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇであった。

【００６８】製造例４ 硬化剤（Ｂ３）の製造例 トリスエポキシプロピルイソシアヌレート１モル、コハ
ク酸６モルを攪拌機の付いた反応器中に装入し、２０分
間で１５０℃に昇温し、そのまま３時間１５０℃で反応
させ、この反応物のエポキシ価は約０でエポキシ基がカ
ルボニル基と反応していることが確認された。反応終了
後、直ちに冷却すると、白色の固形物が得られた。トリ
スエポキシプロピルイソシアヌレートとコハク酸の反応
物は（ｂ₁）成分として、未反応のコハク酸は（ｂ₂）成
分としてそのまま用い、硬化剤（Ｂ−３）とした。この
硬化剤（Ｂ−３）の酸価は５０２ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
た。

【００６９】製造例５ ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造 テレフタル酸５５重量部、イソフタル酸１１．７重量
部、エチレングリコール７．５重量部、ネオペンチルグ
リコール２５．８重量部、ジブチルチンオキサイド０．
１重量部を反応器中に装入し、２５０℃下で理論量の水
を系外に析出させた。その後、２０ｍｍＨｇ下で５時間
この温度を保ったまま反応させると、酸価４５ＫＯＨｍ
ｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ｃ）が得られた。

【００７０】実施例１〜７及び比較例１〜４ 熱硬化性粉体塗料組成物の調整−１ 共重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を表に示す処方で配合
し、（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対しチヌビン
１４４（チバガイギー社製、光安定剤）、ベンゾイン
（ワキ防止剤）を各１重量部、チヌビン９００（チバガ
イギー社製、紫外線吸収剤）を２重量部添加し、上記混
合物を二軸混練機を用い、９０℃の条件で溶融混練し、
粉砕機にて微粉砕、１５０メッシュの篩を通過した区分
を回収し、粉体塗料を調整した。

【００７１】熱硬化性粉体塗料組成物の塗装−１ ポリエステル−メラミン架橋の黒色塗料を、燐酸亜鉛処
理を施した０．８ｍｍ厚の梨地鋼板に３０μ厚で塗装
し、その後焼付けをして、下地処理鋼板を調整した。該
下地処理鋼板に、上記方法で調整した粉体塗料組成物
を、膜厚が６０μになるように静電塗装し、１４０℃、
３０分間焼付けをして、塗装板を得た。実験結果を表２
〜３に示す。

【００７２】なお、本実施例及び比較例で行った塗装板
について、主としてＪＩＳ Ｋ５４００に記載されてい
る方法に準じて以下のように評価を行った。 （１）塗膜の平滑性；目視で塗膜の外観を評価し、非常
に優れているものを◎、優れているものを○、僅かに凹
凸のあるものを△、劣るものを×とした。 （２）塗膜の鮮映性；目視で塗膜の外観を評価し、非常
に優れているものを◎、優れているものを○、僅かに曇
りがあるものを△、劣るものを×とした。 （３）光沢値；光沢計（６０°グロス）で評価した。 （４）耐衝撃性；デュポン衝撃試験機（１／２インチ×
１Ｋｇ荷重）により評価した。 （５）耐溶剤性；キシロールを含浸させたガーゼで、塗
膜表面を５０往復した後、痕跡状態を目視により評価し
た。痕跡が全く無いものを◎、僅かにあるものを○、や
や多いものを△、顕著にあるものを×とした。 （６）耐擦傷性；塗膜表面を、０．３％のクレンザー懸
濁液とブラシを用いて擦傷試験を行い、該摩擦の前後で
光沢値を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率が
６０％以上のものを耐擦傷性のある塗膜とした。 （７）耐候性；ＱＵＶ試験機を用い、３０００時間塗装
板に照射し、該照射の前後で光沢値を測定し、光沢保持
率を算出した。光沢保持率について、８０％以上を◎、
７０〜８０％を○、６０〜７０％を△、６０％以下を×
とした。 （８）貯蔵安定性；粉体塗料組成物を、３０℃の恒温槽
中で１カ月間貯蔵した。その後該粉体塗料組成物を、１
０ｍｍφ、０．６ｇのペレット状粉体塗料を調整し、プ
レート上に貼着した後垂直に保ち、１４０℃、３０分間
焼付けした際のペレットの垂れ状態を測定をした。１５
０ｍｍ以上垂れているものを○、１００〜１５０ｍｍの
ものを△、１００以下のものを×とした。 （１０）耐チッピング性：米国の自動車用途膜の試験法
ＳＡＥ−Ｊ４００及びＡＳＴＭ Ｄ−３７０に従ったグ
ラベロメーター（菅試験機（株）製）を使用した。塗装
した鋼板を−２０℃の冷凍庫中４時間放置し、その後直
ちに−３０℃のドライアイス／メタノール浴中で５分間
冷却し、塗装鋼板を引き上げ、グラベロメーターにセッ
トし、塗装鋼板毎に、５０ｇの道路用砕石を一気に衝突
させた。ドライアイス／メタノール浴からの引き上げか
ら、砕石を吹き付けるまでの所要時間は５秒以内とし
た。吹き付けのために使用した圧縮空気の圧力は４Ｋｇ
／ｃｍ²（ゲージ）とした。砕石の衝突により傷を受け
た鋼板は、１０分間室温で放置した後、剥離しかけた塗
膜をテープを用いて完全にはがした。耐チッピング性の
良否は、、傷の直径により表した。従って、傷の直径が
小さいほど耐チッピング性の良好な塗膜となる。傷の直
径が１．５ｍｍ以下の物を耐チッピング性の良好な塗膜
と判定した。 （１１）密着性；エリクセン試験機にて測定し、塗膜が
鋼板から剥離したときの値（mm）を示した。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】 実施例８〜９及び比較例５〜７ 熱硬化性粉体塗料組成物の調整−２ 共重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び酸化チタンを表に
示す処方で配合し、（Ａ）、（Ｂ）、酸化チタンの合計
１００重量部に対しチヌビン１４４（チバガイギー社
製、光安定剤）、ベンゾイン（ワキ防止剤）を各１重量
部、チヌビン９００（チバガイギー社製、紫外線吸収
剤）を２重量部添加し、上記混合物を二軸混練機を用
い、９０℃の条件で溶融混練し、粉砕機にて微粉砕、１
５０メッシュの篩を通過した区分を回収し、粉体塗料を
調整した。

【００７６】熱硬化性粉体塗料組成物の塗装−２ カチオン電着板上に、上記方法で調整した粉体塗料組成
物を、膜厚が６０μになるように静電塗装し、１４０
℃、３０分間焼付けをして、塗装板を得た。評価結果を
表４に示す。

【００７７】

【表４】 実施例１０〜１１及び比較例８〜９ 熱硬化性粉体塗料組成物の塗装−３ アクリル−メラミン架橋の白色塗料を、燐酸亜鉛処理を
施した０．８ｍｍ厚の梨地鋼板に３０μ厚で塗装し、そ
の後焼付けをして、下地処理鋼板を調整した。

【００７８】該下地処理鋼板に、シルバーメタリックの
アクリル−メラミン架橋の水性ベースコートを、焼き付
け後の塗膜が１５μになるように塗装し、１０分間セッ
テ_イング後、１００℃で５分間予備乾燥させた。その
後、表記載の粉体塗料を膜厚が６０〜７０μになるよう
に静電塗装し、１４０℃、３０分間焼付けをして、塗装
板を得た。評価結果を表５に示す。

【００７９】

【表５】 実施例、比較例（熱硬化製粉体塗料組成物による塗膜の
評価） 上記の方法によって得られた塗膜の評価結果を、表に示
した。実施例は、本願特許請求の範囲内で、構成要素の
種類、及び組み合わせの条件を変えたものである。比較
例は、本願の特許請求の範囲外で、構成要素の種類、及
び組み合わせの条件を変えたものである。

【００８０】実施例の評価結果から明らかなように、ト
リスエポキシプロピルイソシアヌレートと脂肪族多価カ
ルボン酸との反応によって得られた化合物を、硬化剤成
分として採用した粉体塗料組成物に関して、従来技術で
は困難であった、（１）塗料組成物の貯蔵安定性、
（２）塗膜の外観特性（平滑性、鮮映性）、（３）塗膜
の物理的特性（耐衝撃性、耐擦傷性、密着性、耐チッピ
ング性）、及び化学的特性（耐溶剤性）について、優れ
た性能を同時に発現させることが、本発明により初めて
可能となった。

【００８１】比較例１、５、８は、硬化剤成分として、
従来の二塩基酸を使用した例であり、塗膜の架橋密度が
低いためにいずれの物性も劣っている。比較例２、３、
６、９は、硬化剤成分として３官能化合物である、１，
３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）イソシアヌ
レートを使用した例であり、塗膜の耐溶剤性、耐候性に
は優れるものの、耐衝撃性、チッピング性、密着性、光
沢が劣っている事を示している。比較例４、７は、樹脂
成分としてポリエステル、硬化剤成分として３官能のト
リエポキシプロピルイソシアヌレートを用いた例である
が、耐衝撃性は良好であるものの、外観、耐溶剤性、耐
候性などが著しく劣っている事を示している。

【００８２】

【発明の効果】本発明の硬化剤は、特にそれを採用した
粉体塗料組成物は、従来技術では困難であった、（１）
外観（平滑性、鮮映性）特性（２）物理特性（耐チッピ
ング性、耐衝撃性、耐擦傷性等）、（３）耐候性、
（４）化学特性（耐溶剤性）について優れた性能を同時
に発現させることが、本発明により初めて可能となっ
た。

【００８３】本発明の粉体塗料組成物により形成した塗
膜は、極めて優れた外観、耐チッピング性、耐擦傷性な
どを発現する。それは、トリスエポキシアルキルイソシ
アヌレートと脂肪族多価カルボン酸との反応によって得
られた化合物を、硬化剤成分として用いているためで、
従来の二塩基酸を用いた硬化系よりも、高い架橋密度の
塗膜が得られ、そのため上記の作用効果の他、耐候性が
良好で、塗料の貯蔵安定性が良好な性能も発現する事が
可能となっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/36 ＮＨＷ Ｃ０８Ｇ 59/36 ＮＨＷ Ｃ０９Ｄ 5/46 ＰＳＣ Ｃ０９Ｄ 5/46 ＰＳＣ 163/00 ＰＪＫ 163/00 ＰＪＫ 163/06 ＰＪＦ 163/06 ＰＪＦ (72)発明者 川崎 栄一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリスエポキシアルキルイソシアヌレー
   トと脂肪族多価カルボン酸（ｂ₂）との反応により、該
   トリスエポキシアルキルイソシアヌレート由来のエポキ
   シ基が１分子中に１ケ以下になるまで反応して得られた
   カルボキシル基を有する化合物（ｂ₁）またはこれと
   （ｂ₂）を含有する熱硬化性樹脂組成物用硬化剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（ｂ₁）またはこれと
   （ｂ₂）を含有する熱硬化性粉体塗料用硬化剤。
3. 【請求項３】 トリスエポキシアルキルイソシアヌレー
   トがトリスエポキシプロピルイソシアヌレートである請
   求項１または２記載の硬化剤。
4. 【請求項４】 以下の成分（ａ）グリシジル基と不飽和
   二重結合を有する１種または２種以上の単量体（ａ ₁）
   と、グリシジル基を有さず、不飽和二重結合を有する１
   種または２種以上の単量体（ａ₂）とを重合して得られ
   た共重合体（Ａ）と、（Ａ）中のグリシジル基と架橋反
   応させるための硬化剤（Ｂ）として、（ｂ）トリスエポ
   キシアルキルイソシアヌレートと脂肪族多価カルボン酸
   との反応により該トリスエポキシアルキルイソシアヌレ
   ート由来ノエポキシ基が１分子中の１ケ以下になるまで
   反応して得られたカルボキシル基を有する化合物
   （ｂ₁）、及び脂肪族多価カルボン酸（ｂ₂）からなる、
   熱硬化性粉体塗料組成物。
5. 【請求項５】 トリスエポキシアルキルイソシアヌレー
   トがトリスエポキシプロピルイソシアヌレートである請
   求項４記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
6. 【請求項６】 共重合体（Ａ）の分子内に有するグリシ
   ジル基１当量に対して、硬化剤（Ｂ）の分子内に存在す
   るカルボキシル基の合計が０．６〜１．５当量である、
   請求項４〜６記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
7. 【請求項７】 硬化剤（Ｂ）中の成分（ｂ₁）は、トリ
   スエポキシプロピルイソシアヌレートと、ドデカン２酸
   との反応により得られる、請求項４〜６記載の熱硬化性
   粉体塗料組成物。
8. 【請求項８】 硬化剤（Ｂ）中の成分（ｂ₂）がドデカ
   ン２酸である、請求項３〜５記載の熱硬化性粉体塗料組
   成物。
9. 【請求項９】 単量体（ａ₁）と単量体（ａ₂）の合計１
   ００重量部に対し、単量体（ａ₁）が１５〜６０重量部
   であり、単量体（ａ₂）が８５〜４０重量部である、請
   求項４〜８記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
10. 【請求項１０】 自動車の車体または自動車部品を、請
    求項４〜９記載の熱硬化性粉体塗料を用いて塗装する方
    法。
11. 【請求項１１】 請求項４〜９記載の塗料成分を含む原
    料を４０〜１３０℃の温度で溶融混練し、ついで冷却後
    粉砕する事を特徴とする、熱硬化性粉体塗料の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 請求項１１で製造された熱硬化性粉体
    塗料を塗装対象物に付着させ、１００〜２００℃で焼き
    付ける事を特徴とする塗装方法。
13. 【請求項１３】 請求項１０記載の熱硬化性粉体塗料を
    静電塗装法にて対象物に付着させ、１００〜２００℃で
    焼き付ける事を特徴とする塗装方法。