JPH09138487A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鮮鋭性、色再現性などの画質および現像処理性
が改良された感材およびその包装体を提供する。 【解決手段】ピバロイルアセトアミド系イエローカプラ
ーを含有し、全投影面積の５０％以上がアスペクト比
２．０以上で減感剤を含有する平板状ハロゲン化銀粒子
を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けたカラー感
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料およびその感光材料包装体に関する。詳し
くは、塗布銀量を低減し、鮮鋭性や色再現性などの画質
および現像処理性を改良したハロゲン化銀カラー写真感
光材料およびその感光材料を収納した包装体に関するも
のであ。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
撮影用カラー感材においては、近年、ミニラボの導入や
カラー感材の用途の多様化に伴い様々な問題が生じてい
る。１つには、拡大倍率の大きいプリントの要求が増大
し、益々、鮮鋭性など画質の向上が要望されている。こ
のような基本技術を向上させるための技術の１つとし
て、平板状のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
の使用が、例えば、米国特許第４，４３９，５２０号、
同第４，４２５，４２５号、同第４，４１４，３０４号
等に記載されている。また、上記の基本技術をさらに向
上させるために白金、イリジウム、パラジウム、ロジウ
ム等の貴金属を含有する平板状のハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤の使用が、例えば、特開平２−２１
９０５１号公報に記載されている。この中にあって、例
えば、電子捕獲性の減感剤を用いるとハロゲン化銀粒子
中の電子をトラップし、減感硬調化させることが知られ
ている。それ故、比較的大サイズのハロゲン化銀粒子の
感度を低く、かつ、硬調にすることができ、同一粒子サ
イズ、同一ハロゲン組成のハロゲン化銀粒子を用いて広
い感度域を有する乳剤を調製することができ、塗布銀量
を減量でき、かつ、大サイズで粒子サイズ分布の小さい
ハロゲン化銀粒子であることにより感材膜中での光散乱
が小さくなるために鮮鋭性が向上するし、多層カラー感
材では重層効果（インターレィヤー効果あるいは層間効
果ともいう）が受け易くなるため色再現性が良化し、優
れた画質改良効果を与えることができる。しかしなが
ら、この技術のみでは画質の改良効果は充分であるとは
言えず、さらなる改良が望まれている。

【０００３】一方、本発明に係る三級アルキル基のアシ
ル基を置換したアセトアニリド型イエローカプラー、例
えばピバロイルアセトアニリド型カプラー（以下、ＰＡ
型カプラーと略称する）は、現在、イエローカプラーの
主流として用いられているベンゾイルアセトアニリド型
カプラー（以下、ＢＡ型カプラーと略称する）に比べ、
芳香族第一級アミンカラー現像主薬酸化体とのカップリ
ング反応活性が低く、生成する色素の分子吸光係数も低
いという欠点を有している。しかし、ＢＡ型カプラー
は、カプラーの溶媒として使用される高沸点有機溶媒
（以下、ＨＢＳと略称する）のカプラーに対するＨＢＳ
の重量比を減量すると前記カップリング活性は低下し、
また、カプラーが不動化して未発色のカプラーとして残
存し充分な発色濃度が得られないし、ＨＢＳ量の減量に
より分散物の調製や調製した分散物の保存など製造上の
トラブルを発生するという問題がある。これに対し、Ｐ
Ａ型カプラーにおいては、このＨＢＳ量の減量を行って
もカップリング活性は低下がほとんどなく、カプラーの
不動化という現象も起すことはない特徴を有する。加え
て、生成する色素の分光吸収特性は長波長側の緑色光領
域の吸収が小さく色再現性に優れ、しかも、光や温・湿
度に対する色像の堅牢性に優れているという特徴をも有
している。また、１分子の分子量を比較すると分子量が
小さく、同一モル数の塗布量では塗布する重量は小さい
ことも薄層化などの点で有利である。従って、本発明に
係るカプラーは、ＨＢＳ量を減量した使用法を開発する
ことが、ＢＡ型カプラーに替えて用いることができる重
要なポイントとなった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、鮮鋭
性、色再現性などの画質および現像処理性を改良し、高
品質のハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
と、および、その感光材料を収納した包装体を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の画質および現像処理性の改良は、それぞれ少なくとも
１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層から
なる構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の該構成層
の少なくとも１層に一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを
含有し、かつ、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層が、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
がアスペクト比２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
あり、該平板状粒子の少なくとも一部が減感剤を含むハ
ロゲン化銀粒子からなる乳剤を含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成できること、また、該感
光材料を特定のカートリッジに収納した包装体であって
も達成できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、 （１）支持体上にそれぞれ少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層を設けたハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該構成層の少なくとも１
層に一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを含有し、かつ、
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が全ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比
２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該平板状
粒子の少なくとも一部が減感剤を含むハロゲン化銀粒子
からなる乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【０００６】

【化２】

【０００７】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁ は三級アルキ
ル基を、Ｒ₂ はハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキル基、アルキルスルホニルオキシ基、
またはシクロアルキル基を、Ｒ₃ はアルコキシカルボニ
ル基、またはアルキルスルホニルオキシ基を、Ｒ₄ はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミ
ド基、またはスルホンアミド基を、ｍは０ないし２の整
数を、Ｒ₅ およびＲ₆はそれぞれ独立に水素原子、また
はアルキル基を、Ｘは酸素原子、イオウ原子、またはイ
ミノ基を表わす。

【０００８】（２）前記のカプラーの分子量が７５０以
下、５００以上であることを特徴とする(1) に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００９】（３）前記の減感剤が周期律表第７族、第
８族もしくは第９族第４周期、第５周期または第６周期
の金属原子を含む化合物の少なくとも１種であって、平
板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部が該金属イオン
でドーピングされたハロゲン化銀粒子を含む乳剤である
ことを特徴とする(1) または(2) に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【００１０】（４）前記の乳剤層を有する側と支持体を
挟んで反対側に磁性体粒子を含む磁気記録層を有するこ
とを特徴とする(1) 〜(3) のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１１】（５）カートリッジ本体１０１の内部に、
支持体に乳剤層を設けた写真感光材料１０２を巻きつけ
たスプール１０３を回転自在に収納し、該スプールの回
転により該写真感光材料の先端が自由にカートリッジ外
部に送り出し可能であり、カートリッジ本体は写真感光
材料を送り出すため、遮光機構を有する写真感光材料送
り出し通路を有し、該スプールのスプール軸１１２の両
端内側に、それぞれ一対のリップ付きフランジ１１３、
１１４が写真感光材料保持のため取り付けられている写
真感光材料包装体１００において、該写真感光材料が
(1) 〜(4) のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料であることを特徴とする写真感光材料包装
体。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層からなる構成を
有し、該構成層の少なくとも１層に三級アルキル基を有
するアシル基が置換しているアセトアニリド型カプラー
を含有し、かつ、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層が、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上がアスペクト比２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子
であり、該平板状粒子の少なくとも１部が減感剤を含む
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤からなるハロゲン化銀
カラー写真感光材料である。上記のように、カラー感材
構成層の少なくとも１層に、特定の三級アルキル基を有
するアシル基が置換したアセトアミド型カプラーを含
み、しかも、感光性層に使用する乳剤に、特定の平板状
ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を用いることによって、塗
布銀量を低減し、鮮鋭性や色再現性などに優れ、画質を
改良するとともに、現像処理性をも改良し、本発明の課
題を解決し、見事に前記目的を達成するものである。

【００１３】本発明においては、一般式〔Ｉ〕で表され
るカプラーの相当分子量は５００〜７５０の範囲である
ことが好ましい。分子量を低減することにより、塗設さ
れるカプラーの単位面積当りの重量を減量でき、該カプ
ラーを使用した層の乾燥膜厚を幾分でも低減でき、該層
より下層（支持体に近い側の層）への光散乱を少なくす
ることができる。これによって鮮鋭性の向上を図ること
ができ、本発明の目的をさらに有効に達成することがで
きる。

【００１４】本発明においては、前記減感剤が周期律表
第７族、第８族もしくは第９族第４周期、第５周期また
は第６周期の金属原子を含む化合物の少なくとも１種で
あって、前記平板状ハロゲン化銀粒子の一部が該金属イ
オンでドーピングされたハロゲン化銀粒子を含む乳剤で
あることが好ましい。該乳剤を含む感光性層を有し、カ
ラー感材構成層の少なくとも１層に特定の上記イエロー
カプラーを使用することにより、上記本発明の目的は見
事に達成される。

【００１５】本発明では、前記感光性層とは支持体を挟
んで反対側のバック層に、強磁性体粒子を含む磁気記録
層を有するカラー感材においても前記本発明の目的を達
成する。通常、感材に磁気記録層を設けることで、感材
の現像処理性は劣化するが本発明はこの課題解決に対し
ても有効であり、目的を達成する。また、前記画質につ
いても、バック層とは云え、強磁性体粒子を含む層とす
ることで画質を劣化するが、本発明では上記目的を同じ
く達成するものである。

【００１６】さらに、本発明に係る特定のカートリッジ
は、現像処理された感材が巻き込まれてユーザーに返却
されたとき、これを長期間、それも温度が加わると鮮鋭
性が低下する場合があり、画質を損ねるが、本発明にお
いてはこの問題を見事に解決し、目的を美事に達成す
る。また、現像処理性においても特定のカートリッジに
巻き込まれた感材の処理性の改良も同じく達成すること
ができる。

【００１７】本発明のイエローカプラーについて以下詳
しく説明する。一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁ は好ましく
は炭素原子数４〜１６の三級アルキル基であり、単環性
ないし多環性の構造であっても、置換基（例えばハロゲ
ン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基）を有していてもよい。Ｒ₁ の具体例としてｔ−ブチ
ル基、１−メチルシクロプロパン−１−イル基、１−エ
チルシクロプロパン−１−イル基、１−ベンジルシクロ
プロパン−１−イル基、１−メチルシクロブタン−１−
イル基、１−メチルシクロペンタン−１−イル基、１−
メチルシクロヘキサン−１−イル基、２，２，５−トリ
メチル−１，３−ジオキサン−５−イル基、ビシクロ
〔２，１，０〕ペンタン−１−イル基、ビシクロ〔２，
２，０〕ヘキサン−１−イル基、ビシクロ〔３，１，
０〕ヘキサン−１−イル基、ビシクロ〔４，１，０〕ヘ
プタン−１−イル基、ビシクロ〔１，１，１〕ペンタン
−１−イル基、ビシクロ〔２，１，１〕ヘキサン−１−
イル基、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−１−イル
基、ビシクロ〔２，２，２〕オクタン−１−イル基、及
びアダマンタン−１−イル基などがある。

【００１８】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₂ は好ましくは
ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素原子数１〜
２４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、
テトラデシルオキシ基）、炭素原子数６〜２４のアリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノ
キシ基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ基）、炭素原子数
１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、トリフルオロ
メチル基）、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニル
オキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基、ヘキサデ
シルスルホニルオキシ基）、または炭素原子数３〜８の
シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基）である。

【００１９】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₃ は好ましくは
炭素原子数６〜３０のエーテル酸素原子またはエステル
で分断されていてもよいアルコキシカルボニル基または
アルキルスルホニルオキシ基である。Ｒ₃ は置換基（例
えばハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基）を
有していてもよい。Ｒ₃ は一般式〔Ｉ〕で表されるイエ
ローカプラーに親水性コロイド中での耐拡散性を付与す
るに十分な大きさと形状の基であることが望ましい。Ｒ
₃ の置換位置はベンゼン環上の３位、４位、または５位
が好ましく、特に５位が好ましい。

【００２０】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₄ は好ましくは
ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素原子数１〜
８のアルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基）、炭素原子数１〜８のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基）、炭素
原子数１〜８のカルボンアミド基（例えばアセトアミド
基、ベンズアミド基）、または炭素原子数１〜８のスル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ｐ−ト
ルエンスルホンアミド基）である。

【００２１】一般式〔Ｉ〕において、ｍは０〜２の整数
である。ｍが１または２の整数であるとき、Ｒ₄ の置換
位置はベンゼン環上の３位、４位、または５位が好まし
い。

【００２２】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₅ 及びＲ₆ は好
ましくは水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基）
である。

【００２３】一般式〔Ｉ〕において、Ｘは好ましくは酸
素原子、イオウ原子、または水素原子もくしは炭素原子
数１〜８のアルキル基で置換されたイミノ基である。

【００２４】本発明のカプラーにおける特に好ましい態
様は以下の通りである。即ち、一般式〔Ｉ〕において、
Ｒ₁ はｔ−ブチル基、１−アルキルシクロプロパン−１
−イル基、または５−アルキル−１，３−ジオキサン−
５−イル基であり、さらに好ましくはｔ−ブチル基また
は１−アルキルシクロプロパン−１−イル基であり、特
に好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ₂ はハロゲン原子
またはアルコキシ基である。Ｒ₃ は炭素原子数８〜２４
のエーテル酸素原子もしくはエステルで分断されていて
もよい直鎖状または分岐鎖状のアルコキシカルボニル基
である。Ｒ₄ はハロゲン原子またはアルコキシ基であ
る。ｍは０または１の整数である。ｍが１のとき、Ｒ₄
の置換位置は３位または４位が好ましい。Ｒ₅ 及びＲ₆
は水素原子または水素原子数１〜４のアルキル基であ
る。Ｘは酸素原子またはイミノ基であり、さらに好まし
くは酸素原子である。

【００２５】一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーのうち、
特に好ましいカプラーは下記一般式〔II〕で表される。

【００２６】

【化３】

【００２７】一般式〔II〕において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、及びＸは一般式〔Ｉ〕におけ
るＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、及びＸとそれ
ぞれ同じであり、ｎは０または１の整数を表す。

【００２８】本発明のイエローカプラーの具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の表におけるＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｘ、及びｍは一般式〔Ｉ〕による。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】本発明のイエローカプラーは、特開昭５５
−５９８号、同５６−８７０４１号、特開平４−２１８
０４２号、同４−３４４６４０号、同５−５３２６９
号、同５−８０４６９号の各明細書及びリサーチ・ディ
スクロージャー誌、No. １８０５３（１９７９年）等に
記載の方法により合成することができる。

【００３４】本発明のイエローカプラーは感光材料のい
かなる層にも添加することができるが、特に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層またはその隣接非感光性層への添加が好
ましい。カプラーの添加量は感光材料１m²当たり０．０
１ミリモル〜１０ミリモル、好ましくは０．１ミリモル
〜５ミリモル、さらに好ましくは０．２〜２ミリモルで
ある。

【００３５】本発明のイエローカプラーは他の公知のイ
エローカプラー、例えばベンゾイルアセトアニリド型カ
プラー、マロンジアニリド型カプラー、ジアルキルカル
バモイルアセトアニリド型カプラー、１−インドリニル
カルボニルアセトアニリド型カプラーなどと共存して用
いることができる。本発明のイエローカプラーの感光材
料への添加は、例えば米国特許第２，３２２，０２７号
明細書に記載の水中油滴分散法によってカプラー分散物
を作製し、これを塗布液に添加する方法により行われ
る。この場合、水中油滴分散法に用いられる高沸点有機
溶媒の一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーの使用量は、該
カプラー１ｇ当り２．０ｇ以下が好ましい。より好まし
くは１．０ｇ以下である。特に好ましいのは０．５ｇ以
下である。その下限値は０．０１ｇであるが、高沸点有
機溶媒を全く含まないものであってもよい。また、高沸
点有機溶媒に替えてポリマーを用いた、例えば、ラテッ
クス分散法による分散物として使用することもできる。

【００３６】本発明においては、一般式〔Ｉ〕で表され
るカプラーは、次に述べるアスペクト比２．０以上の平
板状ハロゲン化銀粒子が５０％以上であり、該平板状ハ
ロゲン化銀粒子の一部が減感剤を含むハロゲン化銀粒子
からなる乳剤を使用した感光性層に用いるのが好まし
い。

【００３７】本発明では、一般式〔Ｉ〕で表されるカプ
ラーの相当する分子量は、小さいことが望ましい。その
分子量の範囲は７５０以下、５００以上が望ましい。好
ましくは、７００〜６００の範囲である。さらに６００
〜６５０の範囲が好ましい。分子量が小さいことは、同
一モル数のカプラーを塗設するに当って、塗設する層の
単位面積当りの重量を小さくすることができ、これによ
って該層の乾燥膜厚を低減でき、該層より下層に設けら
れた層への光散乱を減じることができ、該層より下層の
鮮鋭性を向上することができるからである。なお、分子
量が５００よりも小さくなると、カプラーが他層へ拡散
し、混色を生じ、色再現性を損ねて画質を劣化するので
好ましくない。

【００３８】さらに、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される
カプラーは、現在、イエローカプラーの主流として使用
されているベンゾイルアセトアニリド型カプラーに比
べ、生成する色素の分光吸収特性は、長波長側の緑色光
領域の吸収が小さい。それ故、色再現性に優れている。
従って、上述の鮮鋭性と相埃って優れた画質のカラー感
材を提供することができる。さらに、得られる色像は光
や湿−熱に対する堅牢性にも優れた特性を有している。

【００３９】また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるカ
プラーは、カップリング活性位が窒素原子を介して直接
置換された離脱基を有するが、酸素原子を介して直接置
換された、例えば、米国特許第３，６４４，４９８号、
同第３，９３３，５０１号に記載のカプラーに比べ、そ
のカップリング活性は高く、良好な発色性（感度や階調
など）を与えるカプラーであり、鮮鋭性や重層効果など
の画質においても優れた性能を与える。次に本発明の平
板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板粒子」という）につ
いてさらに詳細に説明する。本発明における平板粒子
は、アスペクト比が２以上である。その上限は１００で
ある。本発明のアスペクト比とは、２つの対向する平行
な主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有す
る円の直径）を主平面の距離（すなわち粒子の厚み）で
割った値として定義され、個々の粒子のアスペクト比の
数平均の平均値を用いる。

【００４０】本発明の平板粒子のアスペクト比は、３以
上１００以下であることが好ましい。特に、５以上３０
以下であることがより好ましい。

【００４１】本発明においては、平板粒子は粒子サイズ
分布の相対標準偏差は３５％以下であることが好まし
い。ここでいう相対標準偏差とは、該平板粒子の投影面
積の円相当直径のバラツキ（標準偏差）を、該平板粒子
の投影面積の円相当直径の平均値で割った値に１００を
乗じた値である。

【００４２】ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃い、かつ
粒子サイズのバラツキが小さい粒子群からなるハロゲン
化銀乳剤の粒子サイズ分布はほとんど正規分布を示し、
標準偏差を容易に求めることができる。本発明の平板粒
子の粒子サイズ分布の相対標準偏差は３０％以下である
ことが好ましく、２５％以下であることがより好まし
い。

【００４３】平板粒子のアスペクト比を主平面の距離
（μm ）（つまり、粒子の厚さ）で割った値を平板化度
と定義し、個々の粒子の平板化度の数平均を用いる。

【００４４】本発明では、平板化度は１０以上２００以
下であることが好ましい。

【００４５】本発明の平板粒子の直径（円相当）は０．
１０〜３μm 、好ましくは０．１５〜２μm である。

【００４６】粒子厚みは、０．０５〜０．５μm である
ことが好ましく、０．０８〜０．３μm であることがさ
らに好ましい。

【００４７】本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定
は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法の如く
粒子の電子顕微鏡写真より求めることができる。

【００４８】本発明の平板粒子は、平均円相当直径の値
を平均厚みの２乗の値で割った値（Research Disclosur
e Item No.37038 、第XV章Ａ項（p.90左欄）にＥＣＤ／
ｔ²として定義された値（以後平板化度と呼ぶ））が５
以上であり、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２
５以上であり２５０以下である。

【００４９】ハロゲン化銀粒子は、ゼラチンを保護コロ
イドとして調製される。ゼラチンはアルカリ処理が通常
よく用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した
脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラ
チンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンやエステル化ゼ
ラチンの様な誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子
量１０００〜８万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び
／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解し
たゼラチンが含まれる）、高分子量ゼラチン（分子量１
１万〜３０万）、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下
のゼラチン、チロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラ
チン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によ
って不活性化したゼラチンを用いることができる。二種
類以上のゼラチン混合物を用いてもよい。粒子形成工程
で用いられるゼラチンの量は、一般に１〜６０ｇ／銀モ
ル、好ましくは３〜４０ｇ／銀モルである。粒子形成工
程以降の工程、例えば化学増感工程におけるゼラチンの
濃度は、１〜１００ｇ／銀モルであることが好ましく、
１〜７０ｇ／銀モルであることが、さらに好ましい。な
お、本発明は、ゼラチンを比較的多量（１０ｇ／銀モル
以上）に使用する場合に特に効果がある。

【００５０】粒子のハロゲン組成は任意である。例え
ば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化
銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀およびこれらの混合物の
任意のハロゲン化銀が使用できる。単分散平板状粒子の
調製については、特開昭６３−１１９２８号公報に記載
がある。単分散六角形平板状粒子については、特開昭６
３−１５１６１８号公報に記載がる。円形単分散平板状
粒子乳剤については、特開平１−１３１５４１号公報に
記載がある。また、特開平２−８３８号公報には、全投
影面積の９５％以上が主平面に平行な二枚の双晶面を持
つ平板状粒子で占められており、かつ該平板状粒子のサ
イズ分布が単分散である乳剤が開示されている。欧州特
許５１４７４２Ａ号明細書には、ポリアルキレンオキサ
イドブロックコポリマーを用いて調製された粒子サイズ
の変動係数が１０％以下の平板状粒子乳剤が開示されて
いる。

【００５１】平板状粒子は、その主表面が（１００）と
（１１１）のものが知られており、本発明の技術は両方
に適用できる。前者については、臭化銀に関して米国特
許４０６３９５１号明細書および特開平５−２８１６４
０号公報に記載があり、塩化銀に関して欧州特許０５３
４３９５Ａ１号および米国特許５２６４３３７号各明細
書に記載がある。後者の平板状粒子は、上記の双晶面を
一枚以上有する種々の形状を有する粒子であり、塩化銀
に関しては、米国特許４３９９２１５号、同４９８３５
０８号、同５１８３７３２号各明細書、特開平３−１３
７６３２号および同３−１１６１１３号各公報に記載が
ある。

【００５２】ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有
してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロール
して導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３
８号公報に記載がある。この公報の記載によれば、平均
粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒
子の内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨ
ード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによって
転位を導入することができる。この転位の導入により、
感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カ
ブリの減少等の効果が得られる。この公報記載の発明に
よれば、転位は主に平板状粒子のエッジ部に導入され
る。また、中心部に転位が導入された平板状粒子につい
ては、米国特許５２３８７９６号明細書に記載がある。
さらに、特開平４−３４８３３７号公報には、内部に転
位を有する正常晶粒子が開示されている。同公報には、
正常晶粒子に塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生
成し、そのエピタキシーを物理熟成および／またはハロ
ゲンによるコンバーションによって転位を導入できるこ
とが開示されている。このような転位の導入によって、
感度の上昇および圧力カブリの減少という効果が得られ
る。ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、J.F. Ham
ilton, Photo. Sci. Eng.11, 57 (1967) や、T. Shioza
wa, J. Soc. Photo. Sci. Japan 35, 213 (1972)に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接法により観
察することができる。すなわち、乳剤から転位が発生す
るほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、
電子線による損傷（プリントアウト）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行なう。この時、
粒子の厚みが厚いほど、電子線が通過しにくくなるの
で、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し２００ｋ
ｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察する
ことができる。このような方法により得られた粒子の写
真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子
についての転位線の位置および数を求めることができ
る。本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、５０％以上の
個数の粒子が一粒子当り１０本以上の転位線を含む場合
に特に効果がある。

【００５３】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成時から塗布時までに添加することのできる添加剤につ
いて、特に制限はない。結晶形成過程で成長を促進する
ために、また、粒子形成および／または化学増感時に化
学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を
用いることができる。ハロゲン化銀溶剤としては、水溶
性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿
素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例として
は、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２
４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書記載）、
アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１
５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同
４２９７４３９号、同４２７６３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報
記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号公報
記載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号
公報記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭
５７−２０２５３１号公報記載）を挙げることができ
る。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤の製造方法について特に
制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応容器
に、効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン
塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafkid
es著 Chemie et Phisique Photographique (Paul Monte
l 社刊、1967年) 、G. F. Duffin著 Photographic Emul
sion Chemistry (The Focal Press 刊、1966年) 、V.
L. Zelikman et al 著Making and Coating Photograph
ic Emulsion (The Focal Press刊、1964年) などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式とし
て、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に
保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることもできる。また、硝酸銀やハロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法（英国特許１５３５０１６号明細書、
特公昭４８−３６８９０号および同５２−１６３６４号
各公報に記載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特
許４２４２４４５号明細書および特開昭５５−１５８１
２４号公報に記載）を用いて臨界過飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。これらの方
法は、再核発生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に
成長するため、好ましく用いられる。

【００５５】反応容器に銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添
加する代りに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好まし
い。この技術に関しては、特開平１−１８３６４４号、
同１−１８３６４５号、同２−４４３３５号、同２−４
３５３４号、同２−４３５３５号各公報および米国特許
４８７９２０８号明細書に記載されている。この方法に
よれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完全
に均一にすることができ、好ましい写真特性を得ること
ができる。さらに本発明においては、種々の構造を持っ
た乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部（コア
部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェ
ル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２
２２８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子
が用いられる。乳剤粒子の内部に構造をもたせる場合、
上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構
造を有する粒子を作ることもできる。これらの例は、特
開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同
５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公
報および欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載され
ている。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組
成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは
面部に接合して生成させることができる。このような接
合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であ
っても、あるいはコア−シェル型の構造を有するもので
あっても形成させることができる。接合構造の場合に
は、ハロゲン化銀同志の組み合わせは当然可能である
が、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物
をハロゲン化銀と組み合わせ接合構造をとることが可能
であれば用いてもよい。

【００５６】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でもよい。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連
続的な構造変化をつけたものでもよい。本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤は、粒子に丸みをもたらす処理（欧州
特許００９６７２７Ｂ１号および同００６４４１２Ｂ１
号各明細書に記載）、あるいは表面の改質処理（独国特
許２３０６４４７Ｃ２明細書および特開昭６０−２２１
３２０号公報に記載）を行なってもよい。ハロゲン化銀
乳剤は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１
３３５４２号公報に開示されているように、現像液ある
いは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用
いることができる。また、うすいシェルをかぶせる浅内
部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。

【００５７】次に、減感剤について説明する。減感剤と
しては、金属イオン、カブリ防止剤、安定剤、減感色素
等、種々の化合物を使用することができる。本発明にお
いては、上記減感剤のいずれも単独あるいは併用して用
いることができる。好ましくは減感剤に金属イオンを使
用する。より好ましくは金属イオンドーピング法の適用
である。金属イオンとしては、周期律表における第３
族、第７族から第１３族もしくは第１５族の第４周期、
第５周期または第６周期の金属イオンが挙げられる（例
えば、特開平２−２１９０５１号公報に記載の金属イオ
ン）が、本発明においては第７族、第８族もしくは第９
族の第４周期、第５周期または第６周期の金属イオンが
好ましい。これらの好ましい金属イオンとして具体的に
は、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒを挙げること
ができる。これらの金属イオンは、例えば、単塩あるい
は金属錯塩の錯体として用いる。単塩としては、ハロゲ
ン化物（塩化物、臭化物など）、硝酸塩、硫酸塩、過塩
素酸塩が好ましく用いられる。金属錯体としては、６配
位、５配位、４配位あるいは２配位錯体を用いることが
でき、錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよ
い。錯体を構成する配位子としては、Cl^- 、Br^- 、NO₂
^- 、CN^- 、SCN ^- 、SO₃ ²⁻ 、SO₄ ²⁻ 、C₂O₄ ^2-、CO、
NH₃ 、アミン類（ＥＤＴＡなど）、C₅H₅、C₆H₆、H₂O な
どを挙げることができる。これらの金属錯体はカリウム
塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩あるいはセシウム塩
の錯体の塩として好ましく用いられる。

【００５８】上記錯体のハロゲン化銀粒子への導入方法
によっては、従来の方法が利用できる。すなわち、銀イ
オン溶液とハロゲン水溶液を混合攪拌させてハロゲン化
銀粒子を形成する際に、本発明に係る錯体を溶解させた
水溶液（形成されたハロゲン化銀粒子の中に臭素を含む
ものについては、ＫＢｒ溶液中に共存させたものでも良
い）を、前記混合反応液中に添加することにより、ハロ
ゲン化銀粒子にドープさせることができる。また、ハロ
ゲン化銀粒子を形成した後に、上記錯体の水溶液を添加
することによっても、金属イオンを粒子にドープさせる
ことができる。またこの場合、さらにハロゲン化銀で覆
っても良い。尚、ドープさせる金属によっては、金属の
水溶液を調製する際に一部に有機溶剤を使用しても良
い。ハロゲン化銀粒子への金属のドープ方法について
は、米国特許第３，７６１，２７６号、同４，３９５，
４７８号明細書および特開昭５９−２１６１３６号公報
等に記載されている。

【００５９】また、金属イオンの添加法としては、上記
方法以外に、米国特許第４，８７９，２０８号、欧州特
許第０４８７５２号記載のごとく微小なハロゲン化銀粒
子中にドープして供給してもよい。これら金属イオンド
ーピング量は、金属イオンの種類、ハロゲン化銀粒子の
粒径、金属イオンのドーピング位置、目的とする感度等
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-17 〜
１０^-3モルの範囲である。好ましくは、１０^-12 〜１０
^-3モルの範囲である。さらに１０^-9〜１０^-4モルの範囲
が特に好ましい。金属イオンの種類、ドーピング位置お
よびドーピング量を選択することによりハロゲン化銀粒
子に対して種々の異なる感度を与えることができる。な
お、使用した金属イオンについては、ＩＣＰ−Ｍass や
原子吸光分光分析法によって定性、定量分析することが
できる。また、局在化している場合には、ＳＩＭＳによ
って知ることができる。

【００６０】前記カブリ防止剤あるいは安定剤として
は、アゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩類、イ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類など）、ヘテロ環メルカプト
化合物（例えば、メルカプトテトラゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトピリミジン類など）、アザインデン類
（例えば、テトラアザインデン類、ペンタアザインデン
類など）、核酸分解物（例えば、アデニン、グアニンな
ど）、ベンゼンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が
挙げられる。また、減感色素としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられ
る。

【００６１】本発明のカラー感材は、少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上がアスペクトン比２．０以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であり、該平板状粒子の少なくとも１部が
上記減感剤を含むハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含む
ものである。カラー感材においては、少なくとも１つの
感色性層（例えば、青感性乳剤層）の少なくとも１層が
減感剤含有の上記ハロゲン化銀粒子を含有するものであ
る。好ましくは青感性乳剤層が、さらに好ましくは青感
性乳剤層および緑感性乳剤層が、最も好ましくは全感色
性層が減感剤含有の上記ハロゲン化銀粒子を含む乳剤の
使用の場合である。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感され
る。分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられ
る。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色
素類には、塩基性ヘテロ環として、シアニン色素類に通
常利用される環のいずれも適用できる。塩基性ヘテロ環
の例としては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリ
ン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セ
レナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環および
ピリジン環を挙げることができる。また、ヘテロ環に脂
環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用
できる。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズ
インドレニン環、インドール環、ベンズオキサゾール
環、ナフトオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環およびキノリン環を挙げることができる。これ
らの環の炭素原子に、置換基が結合していてもよい。メ
ロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケト
メチレン構造を有する５員または６員のヘテロ環を適用
することができる。そのようなヘテロ環の例としては、
ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン環、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−
２，４−ジオン環、ローダニン環およびチオバルビツー
ル酸環を挙げることができる。

【００６３】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り０．００１〜１００ミリモルであることが好まし
く、０．０１〜１０ミリモルであることがさらに好まし
い。増感色素は、好ましくは、化学増感中または化学増
感前（例えば、粒子形成時や物理熟成時）に添加され
る。

【００６４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって強色増感を示す物質を、ハロゲン化銀乳剤
に添加してもよい。このような色素または物質の例に
は、含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物
（米国特許２９３３３９０号および同３６３５７２１号
各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物（米国特許３７４３５１０号明細書に記載）、カドミ
ウム塩およびアザインデン化合物が含まれる。増感色素
と上記色素または物質との組み合わせについては、米国
特許３６１５６１３号、同３６１５６４１号、同３６１
７２９５号および同３６３５７２１号各明細書に記載が
ある。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。硫黄増感においては、不安定硫黄化
合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物について
は、P. Grafkides著、Chimie et Physique Photographi
que (PaulMomtel社刊、1987年、第５版）、Research Di
sclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫
黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿
素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チ
オ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオ
アミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類
（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、
トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイ
ン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジ
ポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、
シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合
物（例、システィン）、ポリチオン酸塩および元素状硫
黄が含まれる。活性ゼラチンも遺贈増感剤として利用で
きる。

【００６６】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【００６７】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００６８】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P. Grafkides著、Chimie et
Physique Photographique (Paul Momtel社刊、1987年、
第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０
５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述したよ
うに、本発明は金増感を行なう態様において特に効果が
ある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒子上
の増感核から金を除去できることは、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photograp
hic Science and Engineering) Vol１９３２２（１９７
５）やジャーナル・イメージング・サイエンス（Journa
l of Imaging Science）Vol ３２２８（１９８８）で述
べられている。これらの記載によれば、シアンイオンが
ハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンをシ
アン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。金増感剤の例には、
塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリ
チオシアネート、硫化金および金セレナイドが含まれ
る。また、米国特許２６４２３６１号、同５０４９４８
４号および同５０４９４８５号各明細書に記載の金化合
物も用いることができる。

【００６９】還元増感においては、還元性化合物を増感
剤として用いる。還元性化合物については、P. Grafkid
es著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momt
el社刊、1987年、第５版）およびResearch Disclosure
誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の
例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ
尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、
ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラ
ジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸
塩、アルデヒド化合物および水素ガスが含まれる。ま
た、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気
によって、還元増感を実施することもできる。

【００７０】化学増感は二種以上を組合せても実施して
もよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組
合せが特に好ましい。また、還元増感は、ハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モルであり、
１０^-7〜５×１０^-3モルであることが好ましい。貴金属
増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に
制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましく
は７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好まし
い。温度は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜
８５℃であることがさらに好ましい。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。このような化合物の例には、ア
ゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類）；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物（例、オキサゾリンチオン）；アザインデン類（例、
テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類））；ベン
ゼンチオスルホン酸類およびベンゼンスルフィン酸が含
まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または
安定剤として知られている。

【００７２】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、
通常、化学増感を施した後に行なわれる。しかし、化学
増感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選
ぶこともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成
過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学
増感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間
中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好
ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【００７３】カラーネガ感材の層構成は、一般に、支持
体より遠い側（上層）から支持体に近い側（下層）へと
順次少なくとも１層の青感性、緑感性、赤感性ハロゲン
化銀感光性層が設けられる。また、これら感光性層はカ
ラーネガ感材として要求される写真性能、例えば、広い
露光量域を満足させるのに必要な一定の階調を与えるた
めに、それぞれ複数の層構成を有し、２層もしくは３層
の構成を好ましくとる。本発明は、前記一般式〔Ｉ〕で
表されるカプラーはカラーネガ感材の青感性層に使用
し、青感性層の層構成は２層構成であって、この２層の
少なくとも１層に使用することが好ましい。さらに、こ
の２層が高感度感光性層と低感度感光性層からなる場合
に、低感度感光性層に、上記に規定したアスペクト比
２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板
状ハロゲン化銀粒子の一部が減感剤を含んだ粒子からな
る乳剤を使用し、この乳剤に一般式〔Ｉ〕で表されるカ
プラーを含有していることが最も好ましい。３層構成よ
りも２層構成にすることによって青感性層の全体の乾燥
膜厚は低減できるし、一般式〔Ｉ〕で表されるカプラー
に使用する高沸点有機溶媒を減量することによって該カ
プラー含有層の乾燥膜厚はさらに低減できる。１層構成
は鮮鋭性からすればさらに好ましい態様であるが、上述
したようにカラーネガ感材に要求される広い露光量域で
の一定の階調保持が現在の技術ではユーザーを満足させ
るまでには至っていないからである。加えて、減感剤を
使用することによって大粒子の写真感度を低感にする。
この大粒子が平板状のハロゲン化銀粒子であれば、膜中
での光散乱を減少させる。加えて、減感剤の使用により
低感度となるがこのとき階調は硬調化する。感度は化学
増感剤などで補償されるが、硬調化した階調は塗布量の
調整で行うと塗布銀量は少なくすることができ、銀量低
減を行うことができる。従って、これらを綜合するとこ
れら青感性層より下層に設けられた緑感性層や赤感性層
の鮮鋭性を大きく改良することが出来、本発明の課題を
見事に達成する。

【００７４】また、減感剤の使用により大粒子の写真感
度を低減にすることは、高感度感光性層のハロゲン化銀
粒子の粒子サイズに近似させることができ、感光性層全
体の粒子サイズ分布を狭くすることができる。さらに大
粒子とすることにより、小粒子サイズのハロゲン化銀粒
子よりも、同一銀量ではハロゲン化銀粒子の全表面積を
小さくすることができ、ＤＩＲ（現像抑制性放出）カプ
ラーや化合物の使用量を低減できることなどにより、現
像処理による写真性能の変動は小さくなり、安定した一
定の写真性能を得ることができ、優れた現像処理性を与
える。

【００７５】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、、Co含有マ
グネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性
合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェ
ライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O
₃ などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては
針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよ
い。比表面積では S_BET で20m²/g以上が好ましく、30m²
/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、
好ましくは 3.0×10⁴ 〜 3.0×10⁵ A/m であり、特に好
ましくは4.0 ×10⁴ 〜2.5 ×10⁵ A/m である。強磁性体
粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材によ
る表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開
平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリ
ング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。
又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、
有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【００７６】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。

【００７７】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m²、好ましくは0.01〜 2
g/m²、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m²である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。

【００７８】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【００７９】上述の磁気記録層をカラー感材に設けるこ
とは、一般に、バック層ではあっても磁性体粉末を含有
するので、拡大率の高いプリントの時、その鮮鋭性を低
下せしめ、画質の劣化を来すが、ほんはつめいの一般式
〔Ｉ〕で表わされるカプラーとアスペクト比を規定し、
減感剤を使用したハロゲン化銀粒子を含む乳剤を使用し
たカラー感材は、鮮鋭性を低下させることがなく、本発
明の目的を達成することができる。さらに、現像処理性
も一般に写真性の変動が大きくなるが、この現像処理性
をも改良ができる。

【００８０】以下、図を参照しつつ、本発明の写真感光
材料包装体（以下、「写真フイルムパトローネ」ともい
う。）１００の構造についてまず説明する。図１は、そ
の写真フイルムパトローネの分解斜視図、図２は、それ
を半径方向から見た図、図３は、それを図２とは異なる
位置で、半径方向から見た図である。写真フイルムパト
ローネ１００は、パトローネ本体１０１の内部に、写真
感光材料（写真フイルム）１０２を巻き付けたスプール
１０３を回動自在に収納しており、パトローネ本体１０
１の外周にパトローネラベル１０４が粘着されている。
カートリッジ本体（パトローネ本体）１０１は、２つの
成形部品である上・下ケース１０５、１０６からなる。

【００８１】ゲート１５０を有する上ケース１０５と、
下ケース１０６との正面側合わせ目には写真フイルム１
０２を送り出すためのフイルム送り出し口１０７（通
路）が形成されている。フイルム送り出し口１０７の奥
には、ここからの入光を防止するための蓋部材１０８
と、これの奥に配置され写真フイルム１０２の先端を分
離するための分離爪１０９とがそれぞれ設けられてい
る。蓋部材１０８は、両端部にそれぞれキー溝１１０、
１１１が形成され、カメラに装填された際にキー溝１１
０、１１１に係合するカメラ側の開閉用駆動軸の回動に
よってフイルム送り出し口１０７を塞ぐ閉じ位置と写真
フイルムの出入りが許容される開き位置との間で回動さ
れる。図５には、ロックポウル１４４と蓋部材１０８が
係合し、蓋部材が閉じ位置でロックされた状態を示して
ある。

【００８２】スプール１０３は、スプール軸１１２の両
端内側にそれぞれ一対のリップ付きフランジ１１３、１
１４が取り付けられ、一方のフランジ１１３の外側にデ
ータディスクが設けられている。また他方のフランジ１
１４の外側に使用表示部材１２３が取り付けられる。デ
ータディスク１１５には、データラベルが貼付けられ
る。スプール軸１１２、データディスク１１５、各フラ
ンジ１１３、１１４が係合する一対のフランジ係合部１
１７、１１８、写真フイルム後端係止用のスリット１１
９、及び使用表示部材支持部１２０とがそれぞれ一体に
形成されており、カメラに装填された際にスプール１０
３の両端部に設けたカギ穴上のキー溝１２１、１２２に
カメラ側の駆動軸が係合し、この駆動軸の回転によって
回動される。

【００８３】使用表示部材１２３には、軸受け部１２
４、２つのラチェット爪１２５、ギヤ１２６、及び使用
表示板１２７とが一体に形成されており、これらはスプ
ール軸１１２と一体に回転する。

【００８４】写真フイルムパトローネ１００の内部は、
ギヤ１２６と噛み合うようにスプールロック１２８が収
納されている。このスプールロック１２８は、蓋部材１
０８が閉じる位置にある時には、ギヤ１２６に係合して
スプール軸１１２の回転ロックを行い、不用意な写真フ
イルム１０２の送り出しを防止し、また、蓋部材１０８
が開き位置にある時にはギヤ１２６との係合を解除す
る。

【００８５】一対のフランジ１１３、１１４は、プラス
チック材料で成形されており、断面が薄肉カップ状とな
っている。カップ状の底部にはフランジ係合部１１７、
１１８に回動自在に係合する丸穴１２９、１３０がそれ
ぞれ設けられている。また、カップ状の開口縁部１３
１、１３２は、スプール軸１１２に取り付けられた際に
互いに向き合うようになり、これらの間に巻回される写
真フイルム１０２の最外周両端を包み込む（図６参
照）。これらの開口縁部１３１、１３２によってスプー
ル１０３の回転を写真フイルム１０２の最外周まで伝達
させることができるとともに、フイルムロール１４２の
巻き緩みを防止している。

【００８６】フランジ１１４には、丸穴１３０を取り囲
むように、所定ピッチで４個の穴１３３が形成されてい
る。これらの穴１３３には、スプール軸１１２が写真フ
イルム送り出し方向に回転した際に使用表示部材１２３
のラチェット爪１２５が係合する。ラチェット爪１２５
は、前記穴１３３に係合した際にスプール軸１１２の回
転をフランジ１１４に伝達させ、スプール軸１１２が写
真フイルム巻き取り方向に回転した際には使用表示部材
１２３のラチェット爪１２５が前記穴１３３を乗り越
え、スプール軸１１２の回転をフランジ１１４に伝達さ
せることはない。

【００８７】ところで、写真フイルム１０２を送り出す
際には、スプール１０３をフイルム送り出し方向に回転
させる。スプール１０３がフイルム送り出し方向に回転
させられると、写真フイルム１０２の先端が分離爪１０
９に接触し、写真フイルム先端の内側に巻回された部分
から分離される。続いてスプール１０３が回転させられ
ると、厚みが薄い一対のフランジ１１３、１１４は弾性
を有しているから、分離されたフイルム先端によってそ
れぞれ外側に押し広げられ、これによって一対のフラン
ジ１１３、１１４の包み込みから開放された写真フイル
ム先端（図３の１４３）はフイルム送り出し口を通じて
写真フイルムパトローネ１００の外に送り出される。ま
た、スプール軸１１２が写真フイルム巻き取り方向（写
真フイルム送り出し方向とは逆方向）に回転した際には
フランジ１１３、１１４ともスプール軸１１２と一体に
回転することはない。したがって、写真フイルム１０２
を巻き取る際には、フランジ１１３、１１４が回転しな
いことから、これらの開口縁部１３１、１３２と写真フ
イルム１０２との間に滑りを生じ、写真フイルム１０２
がフランジの開口縁部１３１、１３２の下に滑り込むこ
とによって写真フイルムが巻き込まれる。

【００８８】データディスク１１５は、大径扇型部分１
３４と切り欠き部分１３５とからなる。バーコードラベ
ル１１６は、データディスク１１５と相似の形状をして
おり、データディスクに貼り付けられる。

【００８９】バーコードラベル１１６には、バーコード
が印刷されており、様々な情報、例えば収納する写真フ
イルム１０２の種類等を表している。この情報は、スプ
ール１０３がフイルム送り出し方向に回転された際に、
図５に示すように、上ケース１０５の一側面に形成され
た開口１３６を介してカメラ側に設けた読取りセンサに
よって読み取られ、露出値の算出や収納された写真フイ
ルムの露光枚数のカウント等に用いられる。

【００９０】この写真フイルムパトローネ１００では、
写真フイルム１０２の先端までも全部収納するため、未
露光の写真フイルムかそれとも露光済みの写真フイルム
が収納されているのかが外観から見ても区別がつかな
い。そこで、露光済みの写真フイルムを収納した写真フ
イルムパトローネ１００が再度カメラに装填されて撮影
が行われることを防止するために、後装填防止用の開口
１３７を下ケース１０６の一側面に形成している。この
一側面は、カメラのパトローネ室に向けて挿入される側
であり、パトローネ室内には開口１３７に入り込むレバ
ーが設けられている。

【００９１】写真フイルムパトローネ１００は、露光済
みの写真フイルムを収納している場合には開口１３７に
大径扇型部分１３４を露呈した状態となるように、ま
た、未露光の写真フイルムを収納している場合には開口
１３７に大径扇型部分１３４を露呈していない状態とな
るようにカメラ側の駆動軸によってスプール１０３の停
止位置が制御される。したがって、カメラ側ではレバー
の移動量を検出することで露光済み又は未露光の写真フ
イルムのどちらを収納しているかを見分けることができ
る。

【００９２】さらに、ユーザーが外観から見ても把握で
きるように、この写真フイルムパトローネ１００では、
図４に示すように、他の側面（開口１３６、１３７を設
けた側面とは反対側の側面）に、未露光の写真フイルム
が収納された際の使用状況表示用開口１３８、一部に撮
影を行った写真フイルムを収納した時の使用状況表示用
開口１３９、全部に撮影を行った露光済みの写真フイル
ムを収納した際の使用状況表示用開口１４０、及び現像
済みの写真フイルムを収納した際の使用状況表示用開口
１４１とを形成し、スプール１０３の停止位置を制御し
て奥に位置する使用表示板１２７を前記４つの使用状況
表示用開口１３８〜１４１のうち何れかに露呈させて写
真フイルムの使用状況を表示するようにしている。

【００９３】さらに、本パトローネ１００には、収納さ
れた写真フイルム１０２の感度検出用に用いられる感度
検出ノッチ１４５が設けられている。これは、バーコー
ドラベルに書かれたバーコードを読むバーコードリーダ
ーを持たない安価カメラで感度を検出するためのノッチ
である。図５のように感度検出用ノッチ１４５が設けら
れている場合は、収納された写真フイルム１０２がＩＳ
Ｏ感度４００以上であり、ノッチがない場合はＩＳＯ感
度４００以下であることを示している。

【００９４】さらに、本パトローネ１００には、収納さ
れた写真フイルム１０２が現像済みか否かを表す現像済
み表示タブが設けられている。図４に示されるように、
このタブ１４７はパトローネ１００の一側面に設けられ
た開口１４６内に設けられ、このタブ１４７が折り取ら
れている場合には収納された写真フイルム１０２が現像
済みであることを示している。

【００９５】次に、本発明のパトローネ１００の製法の
代表例について具体的に述べる。上ケース・下ケース１
０５、１０６、スプール１０３、及び蓋部材１０８は、
ハイインパクトポリスチレン樹脂（電気化学工業製 デ
ンカスチロール ＨＩ−Ｒ−Ｑ）に、遮光性を付与する
ためにカーボンブラック（三菱化学製 三菱カーボンブ
ラック ＃９５０）１．０重量％、及び滑性を付与する
ためのシリコーンオイル（信越化学工業製 信越シリコ
ーン ＫＦ９６Ｈ−粘度３万cs）１．５重量％を混練し
た樹脂を用い射出成形法によって成形する。使用表示部
材１２３は、上述のハイインパクトポリスチレン樹脂
に、上述のカーボンブラック０．０１重量％、及び酸化
チタン（石原産業製 ＣＲ６０−２）３．５重量％を混
練した樹脂を用い射出成形法によって成形する。

【００９６】フランジ１１３、１１４は、ポリスチレン
樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂のポリマーアロイ
（旭化成製 ザイロン Ｘ９１０１）から作られた厚み
１５０μｍのフイルムを用い、真空・圧空法によって成
形する。

【００９７】パトローネラベル１０４は、まず厚み５０
μｍの白色顔料入ポリスチレンフイルムの片面に印刷適
正を付与するコーティングを行い、その裏面に粘着剤を
付設した後剥離紙を張り付けた離型紙付き粘着ラベル原
反を作成する。その原反の表面に図７に示したように、
数字で書かれたパトローネＩＤ番号印刷スペース１５
１、メーカー名、商品名、フイルムの種類・感度・露光
枚数、注意書き、及びユーザーが記入するメモ欄等を印
刷する品種等の印刷スペース１５２、及びバーコード印
刷スペース１５３がある。まず品種等印刷スペースを印
刷し、その後ハーフカット加工を行い、さらにその後で
バーコード及びパトローネＩＤ番号を印刷して作成す
る。バーコードには、製造業者名、製造ロット、製造
日、収納された写真フイルムの種類、感度、露光枚数、
及びパトローネＩＤ番号等がコード化されて印刷されて
いる。カートリッジＩＤ番号は、カートリッジ一個一個
に付けられた固有の番号である。

【００９８】バーコードラベル１１６は、厚み５０μｍ
の透明ポリスチレンフイルムの片面に厚さ約４００オン
グストロームのアルミ蒸着層を設け、その上に粘着剤を
付設した後剥離紙を張り付けた離型紙付き粘着ラベルを
作成し、アルミ蒸着層の反対面にバーコードを印刷した
後、外周部分のハーフカットを行い、さらに中央の穴抜
き加工を行って作成する。

【００９９】本発明は、上記に例示した構造の包装体
に、前記本発明のカラー感材を収納するものであり、ま
た、現像処理されたフィルム（感材）が該カートリッジ
に収納されてユーザーに変換される。本発明では、該カ
ートリッジに収納された感材の処理性は、例えば、現行
の１３５フィルムパトローネに収納された感材の現像処
理性と全く同じで写真性等、何ら変動はない。また、現
像処理されたフィルムが該カートリッジに収納されて返
却された時、その保存性が適切でないと鮮鋭性が著しく
劣化する場合があるが、本発明の感材にはそれが全く見
られず、優れた鮮鋭性を保持し、本発明の目的が十分達
成される。

【０１００】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層
（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層
（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL
／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 また、４層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【０１０１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）で
あることが好ましい。

【０１０２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/m² 以下が最
も好ましい。

【０１０３】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【０１０４】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【０１０５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-
(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のC
OUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【０１０６】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-2
15272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,
93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)
（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP
298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記
載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０１０７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
したとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が2 μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【０１０８】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。次に、本発明に使用さ
れるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の
第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を
使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発
色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−
メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが
好ましい。これらの発色現像主薬は発色現像液１リットルあ
たり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、
特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲
で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液に
は、この濃度の 1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させて
おくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させてお
くことが好ましい。

【０１０９】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。保恒剤は１リットルあたり0.02〜 0.2モ
ルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モ
ル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ま
しい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同
様に、母液（処理タンク液）の 1.1〜３倍の濃度で保恒
剤を含有させておくことが好ましい。発色現像液には、
発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩
が使用される。亜硫酸塩は１リットルあたり0.01〜0.05モル
の範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モル
の範囲が好ましい。補充液においては、これらの 1.1〜
３倍の濃度で使用することが好ましい。また、発色現像
液のpHは 9.8〜 11.0 の範囲が好ましいが、特には10.0
〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値
から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好
ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸
塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公
知の緩衝剤が使用される。

【０１１０】発色現像液の補充量は、感光材料１m²あた
り80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の
観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜 6
00ミリリットル、更には80〜 400ミリリットルが好ましい。発色現像
液中の臭化物イオン濃度は、通常、１リットルあたり0.01〜
0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制して
ディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良
化させる目的からは、１リットルあたり 0.015〜0.03モルに
設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのよう
な範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出し
た臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負に
なる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないこと
が好ましい。 Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／リット
ル） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／リットル） Ｗ：１m²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１m²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（リットル） また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。

【０１１１】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄
６行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,
289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二
鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これら
の漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１リットルあたり0.05
〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する
目的から、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好まし
い。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１リットル
あたり 0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好
ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好まし
い。漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式
で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、
母液中の濃度を一定に維持することができる。 Ｃ_R ＝Ｃ_T ×（Ｖ₁ ＋Ｖ₂ ）／Ｖ₁ ＋Ｃ_P Ｃ_R ：補充液中の成分の濃度 Ｃ_T ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 Ｃ_P ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ₁ ：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（ミリリットル） Ｖ₂ ：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量（ミリ
リットル） その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。漂白液には、感光材料１m²あた
り50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが好まし
く、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100〜 300ミリリットル
の補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレ
ーションを行なうことが好ましい。

【０１１２】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特
開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、
保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着
能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンと
してアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染
低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにす
る方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程において
は、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこと
が特に好ましい。漂白定着また定着工程における補充液
の補充量は、感光材料１m²あたり 100〜1000ミリリットルであ
り、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ましくは 200
〜 600ミリリットルである。漂白定着や定着工程には、各種の
銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回
収することが好ましい。インラインで設置することによ
り、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を
減少させることができる。また、オフラインで銀回収し
て残液を補充液として再利用することも好ましい。漂白
定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成すること
ができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式に
することが好ましい。現像機の大きさとのバランスか
ら、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、
前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、
0.5：１〜１：0.5 の範囲にすることが好ましく、特に
は 0.8：１〜１：0.8 の範囲が好ましい。漂白定着液や
定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になって
いない遊離のキレート剤を存在させることが好ましい
が、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載
した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。

【０１１３】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料
１m²あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 100〜 5
00ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリットルが、水洗または安
定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から
好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理に
おいては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベ
ンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、
５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのよ
うな公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、
イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いる
ことが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併
用することがより効果的である。また、水洗または安定
液タンク内の液は、特開平3-46652 、同3-53246 、同-3
55542 、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理
を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場
合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。

【０１１４】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。

【０１１５】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記
載されている。

【０１１６】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル／m²・24hrs ・atm 以下にすることが好
ましい。

【０１１７】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フイルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及
び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、そ
の内容はいずれも好ましく適用することができる。カラ
ー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整
浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤とし
ては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、
作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロ
ールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾ
ールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理にお
いて記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水など
に関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好まし
く適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フ
イルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−
６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理
剤をあげることができる。

【０１１８】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、上記以外の感材、処理、カートリッ
ジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公
技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されてい
る。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香
族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカ
ルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び
２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられ
る。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げ
ることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレン
ジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステル
である。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６
−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000な
いし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃
以上であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１１９】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無
機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。

【０１２０】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤
として含有させてもよい。

【０１２１】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、 MgO、 BaO、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が10⁷ Ω・cm以下、より好ましくは10⁵ Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。

【０１２２】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。

【０１２３】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ま
しい。又マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒子
を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタ
クリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリスチ
レン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が
挙げられる。

【０１２４】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm³以下好ましくは 25cm³以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

【０１２５】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０１２６】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 実施例１ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０１２７】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１２８】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂ =CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m² 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²
及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃
0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^B の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形
比は65％であった。

【０１２９】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁ (化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエー
テル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と
研磨剤の３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸
化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m²となるように添
加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦
係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード
6cm/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であ
った。

【０１３０】乳剤の調製 乳剤Ｉの調製 水１リットルに２５ｇの臭化カリウム、９ｇの沃化カリ
ウム、３．５ｇのチオシアン酸カリウム、および１０ｇ
のゼラチンが入った容器を４０℃に温度を保ち、激しく
攪拌しながらアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウ
ム水溶液をダブルジェット添加して、沃度含有量６モル
％、平均粒径０．６μのアスペクト比１．８の板状の沃
臭化銀乳剤を調製した。この後、温度を３５℃に下げ、
沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に昇温し
てゼラチン１１７ｇを添加し、苛性ソーダと臭化ナトリ
ウムによりｐＨ６．６０、ｐＡｇ８．９０に調整した。
温度を５６℃に昇温した後、０．６４mgの塩化金酸、
７．２mgのチオシアン酸カリウム、３．２mgのチオ硫酸
ナトリウムを加え、６０分後に急冷して固化させた。 乳剤Ｉ−１の調製 上記乳剤Ｉの調製に準じて、硝酸銀水溶液および臭化カ
リウム水溶液をダブルジェット添加時に、RhCl₃ 水溶液
を銀１モル当り３．０×１０^-7モル比になるよう同時添
加して沃臭化銀乳剤を調製した。平均粒径は０．６μm
であり、アスペクト比は１．８で乳剤Ｉと同じであっ
た。なお、沈降法による可溶性塩類の除去後は乳剤Ｉと
同様の方法に準じて調製したが、このときの感度は低感
であった。ここで言う感度とは、同一塗布銀量の感材を
後述する露光・現像で得られる特性曲線上のカブリ＋
０．１の濃度を与える露光量の逆数の対数値である。一
方、階調は硬調になった。そこで、本乳剤Ｉ−１の調製
時には乳剤Ｉと感度を同じに合せるために、沈降法によ
る可溶性塩類の除去後に添加するチオ硫酸ナトリウム５
水和物、チオシアン酸カリウム、塩化金酸の硫黄−金化
学増感剤の添加量の調整を行った。

【０１３１】乳剤IIの調製 乳剤Ｉの調製時における温度、アンモニア量を調整し
て、アスペクト比が２．２になるようコントロールして
調製した。平均粒径は０．６μm であり、全ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２．０
以上であった。また、感度は乳剤Ｉに同じになるよう上
記硫黄−金化学増感の添加量の微調整を行って合せた。 乳剤II−１の調製 上記乳剤Ｉ−１とRhCl₃ の添加方法、量を同一にして、
乳剤IIと同じ沃臭化銀の形状、分布を有する乳剤を調製
した。また、低感となった感度差は、化学増感剤添加量
を調整して合せた。

【０１３２】乳剤 III−１の調製 上記乳剤Ｉ−１の調製時における温度、アンモニア量等
を調整し、アスペクト比が３．０になるようコントロー
ルして調製した。平均粒径は０．７μm であり、全ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の６５％以上がアスペクト比
２．０以上であった。RhCl₃ の添加方法、量は乳剤Ｉ−
１に同じである。低感となった感度差は乳剤Ｉ−１に準
じ乳剤Ｉと同感度になるよう調整した。

【０１３３】乳剤IVの調製 上記同様、温度、アンモニア量等を調整し、アスペクト
比５．０になるようコントロールして調製した。平均粒
径は１．０μm であった。なお、乳剤Ｉの感度に合せる
ために化学増感剤添加量を微調整した。 乳剤IV−１の調製 RhCl₃ の添加量は乳剤Ｉ−１に同じにし、乳剤IVと同様
にして同一アスペクト比、同一平均粒径の乳剤を調製し
た。低感となった感度差は上述と同様、化学増感剤量を
調整して乳剤Ｉと同一感度になるようにした。乳剤IV、
IV−１ともにアスペクト比５．０であり、平均粒径は
１．０μm であった。全ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の８０％以上はアスペクト比２．０以上であった。

【０１３４】乳剤Ｖ−１の調製 RhCl₃ をK₂RuCl₅(NO) に替えて乳剤IV−１と同様の方法
で調製した。但し、添加量は７．０×１０^-7モル／銀１
モルとした。 乳剤VI−１の調製 減感剤を化８に示す減感色素に替え、乳剤IV−１の調製
に準じて行った。添加時期は可溶性塩類の除去後、４０
℃に昇温し、ゼラチン添加、ｐＨ、ｐＡｇの調整後銀１
モル当り２．０×１０^-4モルになるよう一時に添加し
た。低感となった感度差の調整は上述の方法に準じて実
施した。これら乳剤Ｖ−１およびVI−１は、乳剤IV、IV
−１と同一の沃臭化銀粒子の形状、分布を有していた。

【０１３５】

【化８】

【０１３６】４）塗布試料の作製 上記調製した乳剤を用いて、バック層とは支持体を挟ん
で反対側の面に次の各層を塗設して試料を作製した。数
字はｇ／m²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀に
ついては銀換算の塗布量を示す。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１５ ゼラチン １．５０

【０１３７】第２層（中間層） ゼラチン ０．５０

【０１３８】第３層（乳剤層） 乳剤Ｉ １．５８ カプラー（比較カプラー(1) ） １．２０ ジブチルフタレート ０．２４ ゼラチン ３．００

【０１３９】 第４層（保護層） ゼラチン ２．００ 硬膜剤 ０．０８４

【０１４０】以上のようにして作製した試料を１０１と
する。なお、使用した比較カプラー(1) および硬膜剤に
ついては化９に示す。

【０１４１】

【化９】

【０１４２】以下、第３層の乳剤Ｉを変更して下記試料
を作製した。 試料１０２〜１０９の作製 試料１０１の第３層に使用した乳剤Ｉを前記乳剤Ｉ−１
〜乳剤VI−１にそれぞれ表１に示すように変更し、階調
および感度が試料１０１と同じになるよう化学増感剤添
加量および塗布量を調整して試料を作製した。試料１０
６〜１０９では、感度、階調の調整を行って試料１０１
に合せたとき、塗布銀量は約２割減量できた。 試料１１０〜１１８の調製 試料１０１〜１０９の第３層に使用した比較カプラー
(1) を本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーＹ−２
に等モル量置き換え、ジブチルフタレートの使用量は、
ジブチルフタレート／比較カプラー(1) の重量比（０．
２）になるよう調整した。試料１１５〜１１８は、同じ
く試料１０１に感度、階調を同じに合せたとき、塗布銀
量を約２割低減できた。 試料１１９〜１２９の調製 試料１１６の第３層に用いた本発明のカプラーＹ−２を
他の本発明のカプラーに等モル量置き換え、ジブチルフ
タレートの使用量をカプラー重量に対し０．２になるよ
う調整して作製した。これらの試料は、同じく感度、階
調を試料１０１に同じになるようにしたとき塗布銀量は
約２割減量できた。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】作製したこれら試料１０１〜１２９は、２
５℃、相対湿度６５％の条件に３０日間保存したのち、
これらの試料を使用し、次の性能について調べた。 色再現性 各試料に１／１００秒の白光露光を与え、下記のカラー
現像処理を行なった。現像済の試料は、イエロー色像濃
度をＢおよびＧ濃度として測定し、その特性曲線から、
Ｂ濃度で２．５の濃度を与える露光量の点におけるＧ濃
度（Ｄ₁)を読み取り、一方、カブリ部分のＧ濃度（Ｄ₂)
を読み取り、各試料の△Ｄ＝Ｄ₁ −Ｄ₂を求めた。さら
に試料１０１の△Ｄを基準にとって、各試料との差を△
Ｄ_M として算出した。マイナス符号の付いた数値が大き
い程、試料１０１に比べ緑色光領域の吸収が小さく、色
純度の高いことを表わし、色再現性の上で好ましいこと
を表す。さらに、各試料１／１０秒の白光の均一露光を
与えて、下記のカラー現像処理を施し、得られた色像に
ついてＲ濃度の測定を行い、残存銀量を濃度値として求
めた。同じく試料１０１を基準にとって、各試料との差
（△Ｄ_R ) を算出した。マイナス符号の付いた数値が大
きい程、残存銀量が少なく、同じく色再現性の上で好ま
しいことを表す。結果を表１に示す。また、カラー現像
処理を下記に示す。

【０１４５】処理は富士写真フイルム社製自動現像機 F
P-360Bを用いて、フジカラーネガスーパーＧエース４０
０（富士写真フイルム（株）製）をカメラで撮影したも
のを１日１m²ずつ１５日間にわたり下記の処理を行なっ
てから（ランニング処理）実施した。尚、漂白浴のオー
バーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出す
る様に改造を行なった。このFP-360B は発明協会公開技
報 94-4992号に記載の蒸発補正手段を搭載している。処
理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１４６】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 2分30秒 38.0 ℃ 20ミリリットル 17リットル 漂 白 20秒 38.0 ℃ 5ミリリットル 5リットル 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ * 補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.１本相当） 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着(2) へ導入した。また、定着
液も(2) から（1)へ向流配管で接続されている。尚、現
像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への
持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光
材料３５mm巾１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ミリリットル、
２．０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオ
ーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程
の処理時間に包含される。上記処理機の開口面積は発色
現像液で１００cm² 、漂白液で１２０cm² 、その他の処
理液は約１００cm² であった。

【０１４７】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ スホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルナートエチル） ヒドロキシルアミン 2.0 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.18

【０１４８】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム 一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） 4.4 4.0

【０１４９】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０１５０】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アン
バーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通
水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／
リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを
添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあっ
た。

【０１５１】 （安定液） タンク液／補充液共通（単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.10 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【０１５２】表から、本発明のアスペクト比が２．０以
上の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であって、減
感剤によって低感度化した該乳剤を再度感度、階調が全
試料同一になるよう最適化して使用し、この乳剤を含有
する層に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物を用い
た本発明の試料１１３、１１４、１１６〜１２７は、明
らかに、緑色光領域の長波長側の吸収は小さく、かつ、
脱銀性も良好で色再現性を改良することがわかる。ま
た、アスペクト比の高い平板状粒子を含む乳剤の使用
は、塗布銀量を減量をすることができる利点を有する。
塗布銀量の低減は感材の製品コストや自然保護の観点か
らも好ましいものである。

【０１５３】実施例２ 実施例１で作製した支持体のバック層とは反対側の面
に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィル
ムを作製した。これを試料２０１とする。

【０１５４】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１５５】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１５６】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１５７】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１５８】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１５９】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１６０】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１６１】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１６２】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１６３】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１６４】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１６５】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.63 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.16 ゼラチン 1.20

【０１６６】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.18 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.060 ゼラチン 0.70

【０１６７】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＥｘＦ−８ 0.003 ＥｘＦ−９ 0.003 ＥｘＦ−１０ 0.002 ＥｘＦ−１１ 0.002 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１６８】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.13 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１６９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】表２において、 （１）乳剤Ｇ〜ＩおよびＫは特開平2-191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤ＩおよびＫは特開平3-237450号の実施例に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。

【０１７２】（５）乳剤Ｌの調製 乳剤Ｌの調製には以下の（Ａ−１）液〜（Ｄ−４）液を
使用した。

【０１７３】 （Ａ−１）液 １．９ＭＫＢｒ（ＫＩを５．０モル％含
む）水溶液 （Ａ−２）液 同上 （Ａ−３）液 ０．１７ＭＫＩ水溶液 （Ａ−４）液 １．９ＭＫＢｒ水溶液 乳剤Ｌは特開平２−８３８号の実施例を参考に調製し
た。

【０１７４】平均分子量１５０００のゼラチン７．０ｇ
およびＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１２００mlを３０℃
で攪拌しながら１．９MAgNO₃水溶液と（Ａ−１）液を２
５ml／min で７０秒間のダブルジェットにより添加し
た。

【０１７５】この乳剤のうち３５０mlを種晶とし、これ
に不活性ゼラチン水溶液６５ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢ
ｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分
間熟成させた後、AgNO₃(１．７ｇ）水溶液を１分３０秒
間かけて添加し、次いでNH₄NO₃（５０重量％）水溶液
６．２mlとＮＨ₃(２５重量％）水溶液６．２mlを添加
し、更に４０分間熟成させた。そしてHNO₃(3N)でｐＨ
７．０にし、ＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９MAgN
O₃水溶液４０５mlと（Ａ−２）液をｐＡｇを８．５に保
ちながら添加した。添加初速は２．６ml／min として、
初速と終速の比が１０倍になるようにして流速を加速し
ながら添加を行った。添加終了後温度を５５℃に下げ
た。

【０１７６】続いて、０．６MAgNO₃水溶液４０mlと（Ａ
−３）液を１０分間で添加した。そして、ｐＡｇを９．
３、ｐＨを９．０にした後、１．９MAgNO₃水溶液１５７
mlと（Ａ−４）液１５７mlを２６分間で添加し乳剤Ａを
得た。ただし、２５分間前記溶液を添加した所でｐＨを
６．０に調整した。得られた乳剤Ａは、アスペクト比の
平均が６．５であった。全粒子サイズの変動係数は１５
％であり、粒子サイズの平均は球相当直径で１．０８μ
m であった。また、分析電顕のエネルギー分散型Ｘ線分
光で測定した。粒子の中心領域の沃化銀含有率に対する
フリンジ領域の沃化銀含有率は、０．９倍であった。ま
た、主平面が六角形である平板粒子の全投影面積に占め
る割合は９６％であった。

【０１７７】シェル形成後、乳剤を３５℃まで冷却し、
通常のフロキュレーション法で水洗し、４０℃にて脱イ
オンされたアルカリ処理骨ゼラチンを添加、溶解し、ｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを８．６に調整し、冷暗所に保存し
た。分光増感色素ＥｘＳ−７を５．０×１０^-4モル／銀
１モル添加し５８℃で２０分間ハロゲン化銀粒子に吸着
させた後、セレン増感剤として (CH₃)₂N-C(Se)-NH₂とチ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、チオシアン酸カ
リウムで５８℃で最適に化学増感し、乳剤を調製した。

【０１７８】（６）乳剤Ｊの調製 ０．０５モルの臭化カリウムと１．０×１０^-3mol の沃
化カリウムを有するアルカリ処理ゼラチン溶液１．５リ
ットルに、攪拌しながらダブルジェット法で１．０Ｍの
硝酸銀溶液と、上記と同じ０．５Ｍの臭化カリウム溶液
とを７０cc、４５秒間添加する。この間、ゼラチン溶液
は４０℃に保たれる。このようにして核形成を行った。
核形成におけるゼラチン溶液のｐＨは５．０であった。
核形成後、６５℃に昇温した。１０％の脱イオンされた
アルカリ処理骨ゼラチン溶液２２０ccを添加した後、乳
剤を２０分間熟成した。その後、二酸化チオ尿素を１×
１０^-4mol 添加し、その２分後から６０分間に１４０ｇ
の硝酸銀と、ｐＢｒを１．７５に保つように臭化カリウ
ム溶液が加速された流量で、終了時の流量が開始時の流
量の３倍に制御されたコントロールダブルジェット法に
従い、粒子を成長させた。成長添加終了後、チオスルフ
ォン酸を１×１０^-4mol 添加し、更に２％ヨウ化カリウ
ム溶液を７２０cc添加した。その後、１Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液を添加して、乳剤のｐＨを７．２に調整し
た後、２Ｍの硝酸銀溶液２４０ccと２Ｍの臭化カリウム
とK₃〔RhBr₆ 〕を含む溶液を、３０分間で電位−３０mV
でコントロールダブルジェット法で添加し、シェルを形
成した。K₃〔RhBr₆〕は銀１モル当り５．０×１０^-7モ
ルになるよう添加した。シェル形成後、乳剤を３５℃ま
で冷却し、通常のフロキュレーション法で水洗し、４０
℃にて脱イオンされたアルカリ処理骨ゼラチン８０ｇを
添加、溶解しｐＨを６．０、ｐＡｇを８．６に調整し、
冷暗所に保存した。

【０１７９】この平板状粒子は、その投影面積円相当直
径（以後、円相当径と言う）の変動係数が１５％で、ア
スペクト比４．２、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
８０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子で、ヨウ
化銀を５．７モル％含むヨウ臭化銀乳剤であった（球相
当径０．４７μm ）。また、この粒子を液体窒素で冷却
しながら２００KVの電子顕微鏡で直接法により観察した
ところ、平板状粒子は、そのエッジ付近に１０本以上の
転位線を含んでいた。

【０１８０】分光増感色素ＥｘＳ−７を１．０×１０^-3
モル／モル銀添加し、６０℃で２０分間、ハロゲン化銀
粒子に吸着させた後、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カ
リウムとチオアシン酸カリウムで６０℃で最適に化学増
感し、乳剤Ｊを調製した。

【０１８１】有機固体分散染料の分散物の調製 下記ＥｘＦ−３を以下の方法で分散した。即ち、メタノ
ールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水
及びBASF社製 Pluronic F88(エチレンオキシドープロピ
レンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪
拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメッ
クス（株）製ウルトラビスコミル（UVM-2)に平均粒径
０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラ
リーを通して周速約１０m/sec 、吐出量０．５リットル／mi
n で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加え
て染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で
１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は
０．６０μm であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差
×１００／平均粒径）は１８％であった。

【０１８２】同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−５、Ｅ
ｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は
それぞれ、０．４５μm 、０．５４μm 、０．５２μm
であった。ＥｘＦ−２は特開平３−１８２７４３号の実
施例に記載のｐＨシフトによる微小析出分散方法により
分散した。染料微粒子の平均粒径は０．０５μm であっ
た。次に、乳剤Ｊの比較用乳剤として、前記乳剤Ｊの調
製時に添加したK₃〔RhBr₆〕を除去し、同一条件で乳剤
Ｊ−１を調製した。この乳剤Ｊ−１は、球相当径が０．
４３μm であり、アスペクト比が４．０、変動係数はほ
ぼ同じであった。なお、乳剤Ｊと感度を同じにするため
化学増感に際し添加量は調整した。

【０１８３】さらに、比較用乳剤として以下に示す乳剤
Ｎを調製した。 乳剤Ｎの調製 ８７０ccの水に３６ｇの脱イオン石灰処理骨ゼラチンと
０．２５ｇの臭化カリウムを加えて溶解した。このゼラ
チン水溶液のｐＨは５．０であった。６５℃に保ったこ
のゼラチン水溶液中に、攪拌しながら０．０８８Ｍ（モ
ル／リットル）の硝酸銀水溶液（溶液１）３６ccと０．
０８８Ｍの臭化カリウム水溶液（溶液２）３６ccとを１
０分間で添加し、続いて溶液１と溶液２の各々１７６cc
を７分間で通常のダブルジェットで添加した。その後、
０．８２Ｍの硝酸銀水溶液（溶液３）１０１０ccを最初
１．８cc／min の流速から流量を加速して７８分間で添
加し、同時に０．８２Ｍの臭化カリウムと０．０８Ｍの
沃化カリウム水溶液（溶液４）を銀電位＋１００mV（対
飽和カロメル電極）に保つようにコントロールして添加
した。さらに０．５１Ｍの硝酸銀水溶液（溶液５）を５
７８ccと、０．５１Ｍの臭化カリウムとK₃〔RhBr₆ 〕を
含む水溶液（溶液６）を２４分間で＋１００mVでコント
ロールして添加した。K₃〔RhBr₆ 〕は銀１モル当り５．
０×１０^-7モルになるように添加した。添加終了後、ｐ
Ｈは５．３であった。この後乳剤を３５℃まで昇温し、
通常の沈降法により可溶性塩類を除去した後、再び４０
℃にしてゼラチン５０ｇと水４２０ccを添加して溶解
後、ｐＨを６．３に調整した。得られた粒子は辺長０．
４３μm で５．７mol/％のヨードを含む単分散沃臭化銀
立方体粒子であり、粒子サイズ分布の変動係数は１３％
であった。

【０１８４】続いて９．２×１０^-6モル／モル銀のチオ
硫酸ソーダと２．１×１０^-5モル／モル銀の塩化金酸カ
リウムと２．５×１０^-4モル／モル銀のチオシアン酸カ
リウムを用いて、６０℃にて最適に化学増感し、乳剤Ｎ
を調製した。また、上記乳剤を上記化学増感を施した後
に、塗布直前に分光増感色素ＥｘＳ−７を１．１×１０
^-3モル／モル銀の量で添加し４０℃で２０分間、ハロゲ
ン化銀に吸着させた。これら乳剤Ｊ−１、Ｎおよび前記
乳剤Ｊを用いて以下の試料を調製した。

【０１８５】

【化１０】

【０１８６】

【化１１】

【０１８７】

【化１２】

【０１８８】

【化１３】

【０１８９】

【化１４】

【０１９０】

【化１５】

【０１９１】

【化１６】

【０１９２】

【化１７】

【０１９３】

【化１８】

【０１９４】

【化１９】

【０１９５】

【化２０】

【０１９６】

【化２１】

【０１９７】

【化２２】

【０１９８】

【化２３】

【０１９９】

【化２４】

【０２００】

【化２５】

【０２０１】

【化２６】

【０２０２】以上のように作製した感光材料を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーシ
ョンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたものを作製し、前記図１〜図７に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッド
ギャップ５μm 、ターン数２，０００の入出力可能なヘ
ッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間
に１，０００／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。

【０２０３】試料２０２および２０３の作製 上記調製した乳剤Ｊ−１および乳剤Ｎを用い、試料２０
１の第１１層の乳剤Ｊに換えて試料２０２には乳剤Ｊ−
１を、試料２０３には乳剤Ｎを使用して作製した。な
お、階調、感度を試料２０１に合せるために塗布量、増
感色素ＥｘＳ−８の添加量の調整を行った。試料２０２
では塗布量を約１６％増量する必要があった。従って、
塗布銀量はそれに応じて多くなった。 試料２０４の調製 試料２０１の第１１層に使用したカプラーＥｘＹ−２
を、化２７に示す比較カプラー(2) に等モル量置き換
え、ＨＢＳ−１のカプラーに対する重量比が試料２０１
と同じになるようにして試料を作製した。

【０２０４】

【化２７】

【０２０５】試料２０５〜２０７の作製 試料２０１〜２０３の第１１層に用いたカプラーＥｘＹ
−２を本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーＹ−２
に等モル量置き換え、カプラーに対するＨＢＳ−１の重
量比を試料２０１と同じにして作製した。なお、これら
の試料は試料２０１と感度、階調が同じになるよう上記
と同様に調整して作製した。試料２０６では試料２０１
に対し試料２０２と同程度の増量が必要であった。 試料２０８〜２１５の作製 試料２０５の第１１層に用いたカプラーＹ−２を、表３
に示すように本発明の他のカプラーにそれぞれ等モル量
置き換え、カプラーに対するＨＢＳ−１の重量比も先の
試料と同じようにして試料を作製した。なお、試料２１
５には第１０層イエローフィルター層にＹ−５を０．０
０５ｇ／m²含有している。

【０２０６】

【表３】

【０２０７】作製した試料２０１〜２１５は、実施例１
に記載の方法に準じて２４mm幅、長さ１６０cmに裁断
し、同様のパーフォレーションを設け、磁気記録層には
ＦＭ信号を記録したものを前記図１〜図７に説明してい
るカートリッジに収納してカラー感材とした。これらの
試料は実施例１と同じ条件下に保存した。

【０２０８】これらのカラー感材を使用して、以下の性
能について調べた。 （１）鮮鋭度 フレッシュの感材を用い、センシトメトリー用ウェッジ
の前面に緑色フィルターを付して露光を与え、カラー現
像処理を行って得たゼラチン色画像についてＭＴＦ値を
測定することにより行った。ＭＴＦの測定法は、“ジャ
ーナル・オブ・アプライド・フォトグラフィック・エン
ジニアリング”巻６(1) 、１−８（１９８０）に記載の
方法に依った。但し、現像処理は実施例１に記載の処理
で、発色現像時間は３分５秒に、漂白時間は５０秒であ
る。ＭＴＦの値は試料２０１の値を１００としたときの
相対値で表した。値が大きい程、鮮鋭度が良化している
ことを表す。 （２）重層効果 フレッシュの感材を用い、センシトメトリー用ウェッジ
の前面に青色フィルターを付して階調露光を与え、続い
て緑色フィルターを付して緑色光の均一露光を与えてか
ら上記と同様のカラー現像処理を行った。なお、緑色光
の一様露光は青色光の階調露光を与えたときの最小濃度
部分でのマゼンタ濃度が各試料とも１．５の濃度になる
よう露光量の微調整を行って与えた。得られた色画像の
濃度測定を行い、イエロー濃度で最小濃度＋２．０の濃
度を与える露光量の点におけるマゼンタ濃度（ＤＭ₁)を
求め、一方イエロー濃度の最小濃度部におけるマゼンタ
濃度（ＤＭ₂ ＝１．５）から、その濃度差（ＤＭ＝ＤＭ
₂(1.5)−ＤＭ₁)を青感層から緑感層への重層効果の受け
易さの尺度として求めた。表３には試料２０１の値を基
準にとり、その差（△ＤＭ）として示す。△ＤＭの値が
大きい程、重層効果を大きく受けていることを表し、画
質は良化することを示す。結果を表３にまとめて示す。

【０２０９】表から、アスペクト比２．０以上の平板状
粒子で該粒子が５０％以上の粒子からなるハロゲン化銀
粒子を含む乳剤を使用し、該乳剤を含む層に本発明の一
般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを含有する本発明の構成
を満たす試料２０５、２０８〜２１５は、鮮鋭度および
重層効果ともに明らかに優れていることが明確であり、
本発明の目的を見事に達成することがわかる。また、実
施例１と同様、アスペクト比の高い平板状のハロゲン化
銀粒子を含む乳剤の使用は、塗布銀量を低減できること
が確認できた。

【０２１０】実施例３ 実施例２において、ほぼ同一の球相当径、アスペクト比
を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤（乳剤Ｊお
よび乳剤Ｊ−１）を使用しても、得られる色画像の画
質、鮮鋭度および重層効果に明確な差があり、本発明の
構成を満たす試料２０５は対応する比較試料２０６に比
べ優れた画質改良効果を発現する。そこで本実施例にお
いては、初めに、乳剤Ｊ−１を用いて作製した試料２０
６および２０２に、対応する試料２０５および２０１と
同程度の画質が得られるようこれら試料２０６および２
０２の作製時の第１１層に用いたＤＩＲカプラー、Ｅｘ
Ｙ−１とＥｘＹ−４の添加量を２０％増量し、ＥｘＹ−
１を０．０６０ｇ／m²、ＥｘＹ−４を０．０２４ｇ／m²
の塗布量となるようにして試料を作製した。但し、ＤＩ
Ｒカプラーの増量による感度、階調は試料２０５、２０
１に同じになるよう、化学増感剤、分光増感色素の添加
量を調整し、塗布量についても同様に調整して作製し
た。これらの試料は前記の試料に対応させるために試料
３０６および３０２とする。なお、試料３０６、３０２
は試料２０５、２０１に対し、塗布量は約２０％増量す
る必要があった。従って、塗布銀量もこれに伴って約２
０％増加した。

【０２１１】これら試料３０６、３０２は作製後、実施
例１に記載と同様の条件に試料を保存してから、試料２
０１、２０２、２０５および２０６とともに白光露光を
与えて実施例２で実施したカラー現像処理を行い、得ら
れた色素のマゼンタ濃度について測定して得られた特性
曲線から、感度として最小濃度＋０．２の濃度を与える
露光量の逆数の対数値をそれぞれの試料について求め
た。これをＳ₁ とする。次に、カラー現像処理を、初め
に、試料２０１、２０２、２０５および２０６の裁断加
工したものをカメラで撮影し、これを交互に連続処理し
て合計の処理量が３０m²になるまでランニング処理した
後、上記６種の試料についてカラー現像処理して同様の
方法でマゼンタ色像の感度を求めた。この時の各試料の
感度をＳ₂ とする。さらに、カラー現像処理を、初めに
試料３０６および３０２の裁断加工したものをカメラで
同じように撮影し、これを交互に連続処理して合計の処
理量が同じく３０m²になるまでランニング処理してか
ら、上記６種の試料を同様の方法で処理を行いその感度
を求めた。これをＳ₃ とする。

【０２１２】これら得られた感度Ｓ₁ 〜Ｓ₃ について、
同一試料間での△Ｓ₂ ＝Ｓ₁ −Ｓ₂および△Ｓ₃ ＝Ｓ₁
−Ｓ₃ を求め、ＤＩＲカプラーを増量した試料の現像処
理性の１つとしてランニング処理時の写真性（感度）を
調べた。結果を表４に示す。

【０２１３】

【表４】

【０２１４】表から、本発明の構成を満たす試料２０５
は、比較試料２０１、２０２、２０６、３０２および３
０６に比べ、明らかに感度の変動の大きいことがわか
る。この結果は、本発明の構成を満たす試料２０５は、
ＤＩＲカプラーを同一量使用した場合には比較試料に比
べ画質改良効果が大きく、比較に用いた試料では同程度
の画質改良効果を得ようとすればＤＩＲカプラーを増量
しなければならず、本発明においては現像抑制性化合物
であるＤＩＲカプラーの使用量が少なくてよいという利
点があり、さらに、ＤＩＲカプラーの増減に伴う現像処
理性の変動が小さく、ＤＩＲカプラーなど現像抑制性化
合物の使用量が異なるカラー感材を種々同時に処理する
ことやこれら使用量の異なるカラー感材製品の切替時な
ど写真性を変えることなくスムーズに行える利点があ
る。

【０２１５】実施例４ 支持体を下塗りを施した三酢酸セルロース支持体に換
え、実施例２で作製した試料２０１〜２１７の第１層〜
第１４層と同一の重層構成を塗設して試料４０１〜４１
７を作製した。作製した試料は、３５mm幅、１６０cmの
長さに裁断し、現行の１３５タイプと同様のパーフォレ
ーションを設け、現行のスプールに巻き込み、パトロー
ネに収納し、実施例１と同様の条件に保存してから、こ
れらの試料を実施例２と同様の方法で鮮鋭度、重層効果
について調べた。得られた鮮鋭度および重層効果につい
ては、実施例２の試料２０１の値を基準にとって、その
差を表５に示す。

【０２１６】

【表５】

【０２１７】表から、本実施例は実施例２で使用したバ
ック層に磁気記録層を有する支持体から、バック層には
磁気記録層を有しない三酢酸セルロース支持体に変更
し、実施例２の試料２０１〜２１７と同じ構成の重層カ
ラー感材であるが、磁気記録層を有することそして本発
明の特定のカートリッジに収納したことにより、比較試
料では実施例２の表３に示す結果が本実施の結果よりも
僅差ではあるが劣化していること、そして本発明の構成
を満たす試料では差がなく、磁気記録層を有し、特定の
カートリッジに収納されてもその影響のないことが明ら
かである。

【０２１８】

【発明の効果】本発明によれば、支持体上に少なくとも
１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の構
成からなるカラー感材の該構成層の少なくとも１層に一
般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを含有し、かつ、少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤が全ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２．０以上
の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該平板状粒子の少な
くとも１部が減感剤を含むハロゲン化銀粒子からなる乳
剤を含むカラー感材は、塗布銀量を減量でき、鮮鋭性、
色再現性、脱銀性などの画質に優れ、現像処理性の良好
なカラー感材として提供することができ、また、該カラ
ー感材を収納した包装体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様の写真感光材料包装体（写真フ
ィルムパトローネ）の分解斜視図である。

【図２】上記写真感光材料包装体を半径方向から見た図
である。

【図３】上記写真感光材料包装体を図２とは異なる位置
で、半径方向から見た図である。

【図４】上記写真感光材料包装体をその軸方向一方から
見た図である。

【図５】上記写真感光材料包装体をその軸方向他方から
見た図である。

【図６】上記写真感光材料包装体の、軸方向に沿って切
断した断面図である。

【図７】離型紙付き粘着ラベル原反を示す図である。

【符号の説明】

１００ 写真フィルムパトローネ １０１ パトローネ本体 １０２ 写真フィルム １０３ スプール １０４ パトローネラベル １０５ 上ケース １０６ 下ケース １０７ フィルム送り出し口 １０８ 蓋部材 １０９ 分離爪 １１０ キー溝 １１１ キー溝 １１２ スプール軸 １１３ フランジ １１４ フランジ １１５ データディスク １１６ バーコードラベル １１７ フランジ係合部 １１８ フランジ係合部 １１９ スリット １２０ 使用表示部材支持部 １２１ キー溝 １２２ キー溝 １２３ 使用表示部材 １２４ 軸受け部 １２５ ラチェット爪 １２６ ギヤ １２７ 表示板 １２８ スプールロック １２９ 丸穴 １３０ 丸穴 １３１ 開口縁部 １３２ 開口縁部 １３３ 穴 １３４ 大径扇形部分 １３５ 切り欠き １３６ 開口 １３７ 開口 １３８ 表示用開口 １３９ 表示用開口 １４０ 表示用開口 １４１ 表示用開口 １４２ フィルムロール １４３ フィルム先端 １４４ ロックポウル １４５ 感度検出ノッチ １４６ 開口 １４７ 現像済み表示タブ １５０ ゲート １５１ ＩＤ番号印刷スペース １５２ 品種等印刷スペース １５３ バーコード印刷スペース

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ ５３０ ５３０ (72)発明者 御林 慶司 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を設けたハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、該構成層の少な
   くとも１層に一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを含有
   し、かつ、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアス
   ペクト比２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
   該平板状粒子の少なくとも一部が減感剤を含むハロゲン
   化銀粒子からなる乳剤を含むことを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁ は三級アルキル基を、Ｒ₂
   はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
   ルキル基、アルキルスルホニルオキシ基、またはシクロ
   アルキル基を、Ｒ₃ はアルコキシカルボニル基、または
   アルキルスルホニルオキシ基を、Ｒ₄ はハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、または
   スルホンアミド基を、ｍは０ないし２の整数を、Ｒ₅ お
   よびＲ₆はそれぞれ独立に水素原子、またはアルキル基
   を、Ｘは酸素原子、イオウ原子、またはイミノ基を表わ
   す。
2. 【請求項２】 前記のカプラーの分子量が７５０以下、
   ５００以上であることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記の減感剤が周期律表第７族、第８族
   もしくは第９族第４周期、第５周期または第６周期の金
   属原子を含む化合物の少なくとも１種であって、平板状
   ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部が該金属イオンでド
   ーピングされたハロゲン化銀粒子を含む乳剤であること
   を特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記の乳剤層を有する側と支持体を挟ん
   で反対側に磁性体粒子を含む磁気記録層を有することを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 カートリッジ本体１０１の内部に、支持
   体に乳剤層を設けた写真感光材料１０２を巻きつけたス
   プール１０３を回転自在に収納し、該スプールの回転に
   より該写真感光材料の先端が自由にカートリッジ外部に
   送り出し可能であり、カートリッジ本体は写真感光材料
   を送り出すため、遮光機構を有する写真感光材料送り出
   し通路を有し、該スプールのスプール軸１１２の両端内
   側に、それぞれ一対のリップ付きフランジ１１３、１１
   ４が写真感光材料保持のため取り付けられている写真感
   光材料包装体１００において、該写真感光材料が請求項
   １〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料であることを特徴とする写真感光材料包装体。