JPH09151296A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性、耐衝撃性、滞留熱安定性、金型汚染
性のバランスのとれた難燃性ポリカーボネート系樹脂組
成物に関する。 【解決手段】 ポリカーボネート樹脂（Ａ）が１０〜９
０重量部とスチレン系樹脂（Ｂ）が９０〜１０重量部で
ある樹脂成分１００重量部に対して、低分子量のハロゲ
ン化エポキシオリゴマー（Ｃ）が１〜４０重量部、高分
子量のハロゲン化エポキシ樹脂（Ｄ）が１〜２０重量
部、フッ素樹脂（Ｅ）０．０５〜５重量部である難燃性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは、ポリカーボネートとスチレン系
樹脂を主とする樹脂組成物であって、流動性、耐衝撃
性、滞留熱安定性、金型汚染性のバランスのとれた難燃
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートとスチレン系樹脂から
なる混合物は、耐衝撃性、耐熱性、成形性に優れるた
め、機械・電気・電子部品等に広く使用されている。近
年、ＯＡ機器や家電部品用途に要求が高まっており、そ
のためには難燃性が必至とされている。

【０００３】樹脂に難燃性を付与する場合には、一般的
にハロゲン系難燃剤が用いられるが、スチレン系樹脂に
ハロゲン系難燃剤のみを添加した樹脂組成物の多くは、
難燃性が不足するため、アンチモン化合物をさらに添加
している。このため、廃棄物として焼却する時、ハロゲ
ン化アンチモンが発生し、環境上好ましくない。又、ポ
リカーボネートとスチレン系樹脂からなる混合物にハロ
ゲン系難燃剤とアンチモン化合物を添加した系も、上記
と同じ理由で好ましくない。

【０００４】又、ポリカーボネートとスチレン系樹脂か
らなる混合物を難燃化するには、ブロム化ポリカーボネ
ートオリゴマーを添加したり、モノリン酸エステル化合
物を添加したりするが、前者の場合には、成形性が悪
く、後者の場合は成形時にガスが発生して、成形体の外
観を損なう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
ポリカーボネートとスチレン系樹脂を主とする難燃性樹
脂組成物であって、流動性に優れて成形性が良く、又、
耐衝撃性、滞留熱安定性、金型汚染性にも優れた難燃性
樹脂組成物を提供せんとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成せんとして鋭意検討した結果、ポリカーボネート
とスチレン系樹脂を主として含む樹脂組成物に対して、
低分子量のハロゲン化エポキシオリゴマーと高分子量ハ
ロゲン化エポキシ樹脂を併用し、さらにフッ素樹脂を添
加することで、流動性、耐衝撃性、滞留熱安定性、金型
汚染性を著しく改良しうることを知見し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有
してなり、成分（Ａ）が１０〜９０重量部と成分（Ｂ）
が９０〜１０重量部である樹脂成分１００重量部に対し
て、成分（Ｃ）が１〜４０重量部、成分（Ｄ）が１〜２
０重量部、成分（Ｅ）が０．０５〜５重量部の難燃性樹
脂組成物である。 （Ａ）ポリカーボネート、 （Ｂ）下記の成分（Ｂａ）０〜９０重量％と成分（Ｂ
ｂ）１００〜１０重量％とからなるスチレン系樹脂、 （Ｂａ）下記の成分（Ｂａ１）〜（Ｂａ４）からなる共
重合体 （Ｂａ１）芳香族ビニル ５０〜９０重量％ （Ｂａ２）シアン化ビニル １０〜４０重量％ （Ｂａ３）アルキルメタクリレート及び／又はアルキル
アクリレート ０〜４０重量％ （Ｂａ４）Ｎ−置換マレイミド ０〜４０重量％ （Ｂｂ）下記の成分（Ｂｂ１）１０〜９５重量％に成分
（Ｂｂ２）９０〜５重量％をグラフトしてなるグラフト
共重合体 （Ｂｂ１）ガラス転移点Ｔｇ≦２０℃のゴム状重合体 （Ｂｂ２）下記成分（α）〜（δ）からなり下記式群
（Ｉ）を満足する単量体混合物 （α）芳香族ビニル （β）シアン化ビニル （γ）アルキルメタクリレート及び／又はアルキルアク
リレート （δ）他の共重合可能なビニル 式群（Ｉ）： １０≦β＋γ／４≦４０ δ＝１００−β−γ−α β≧０、γ≧０ ０≦α≦９０、 ０＝δ≦２０、 〔但し、α、β、γ、δはそれぞれ重量比率（％）を示
す。〕 （Ｃ）式

【化３】 で示されるハロゲン化エポキシオリゴマー、 （Ｄ）式

【化４】 で示されるハロゲン化エポキシ樹脂、 （Ｅ）フッ素樹脂。

【０００８】

【発明の実施の態様】本発明に用いられるポリカーボネ
ート（Ａ）は、熱可塑性芳香族ポリカーボネートが好ま
しく、さらに２価フェノール化合物とホスゲン又は炭酸
ジエステルの反応により製造される芳香族ポリカーボネ
ートが好ましい。上記２価フェノール化合物としては、
ビスフェノールＡが好ましい。ビスフェノールＡの一定
量あるいは全量を他のフェノール化合物で置換すること
もできる。ビスフェノールＡ以外の２価フェノール化合
物としては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジ
フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアル
カン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等の化合物が挙げ
られる。これらの２価フェノール化合物からなるホモポ
リマー、又は２種以上からなるコポリマー、あるいは、
これらのブレンド物のいずれであってもよい。又、難燃
性を高めるために、リン化合物を共重合あるいは末端封
止に使用することもできる。

【０００９】本発明に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）
は、下記の成分（Ｂａ）０〜９０重量％と成分（Ｂｂ）
１００〜１０重量％とからなる。 （Ｂａ）下記の成分（Ｂａ１）〜（Ｂａ４）からなる共
重合体 （Ｂａ１）芳香族ビニル ５０〜９０重量％ （Ｂａ２）シアン化ビニル １０〜４０重量％ （Ｂａ３）アルキルメタクリレート及び／又はアルキル
アクリレート ０〜４０重量％ （Ｂａ４）Ｎ−置換マレイミド ０〜４０重量％ （Ｂｂ）下記の成分（Ｂｂ１）１０〜９５重量％に成分
（Ｂｂ２）９０〜５重量％をグラフトしてなるグラフト
共重合体 （Ｂｂ１）ガラス転移点Ｔｇ≦２０℃のゴム状重合体 （Ｂｂ２）下記成分（α）〜（δ）からなり下記式群
（Ｉ）を満足する単量体混合物 （α）芳香族ビニル （β）シアン化ビニル （γ）アルキルメタクリレート及び／又はアルキルアク
リレート （δ）他の共重合可能なビニル 式群（Ｉ）： １０≦β＋γ／４≦４０ δ＝１００−β−γ−α β≧０、γ≧０ ０≦α≦９０、 ０＝δ≦２０、 〔但し、α、β、γ、δはそれぞれ重量比率（％）を示
す。〕

【００１０】前記スチレン系樹脂（Ｂ）は、好ましく
は、下記の成分（Ｂａ）３０〜８０重量％と成分（Ｂ
ｂ）７０〜２０重量％とからなる。 （Ｂａ）下記の成分（Ｂａ１）〜（Ｂａ４）からなる共
重合体 （Ｂａ１）芳香族ビニル ６５〜８５重量％ （Ｂａ２）シアン化ビニル １５〜３５重量％ （Ｂａ３）アルキルメタクリレート及び／又はアルキル
アクリレート ０〜３５重量％ （Ｂａ４）Ｎ−置換マレイミド ０〜３０重量％ （Ｂｂ）下記の成分（Ｂｂ１）４０〜９０重量％に成分
（Ｂｂ２）６０〜１０重量％をグラフトしてなるグラフ
ト共重合体 （Ｂｂ１）ガラス転移点Ｔｇ≦０℃のゴム状重合体 （Ｂｂ２）下記成分（α）〜（δ）からなり下記式群
（Ｉ）を満足する単量体混合物 （α）芳香族ビニル （β）シアン化ビニル （γ）アルキルメタクリレート及び／又はアルキルアク
リレート （δ）他の共重合可能なビニル 式群（Ｉ）： １０≦β＋γ／４≦４０ δ＝１００−β−γ−α β≧０、γ≧０ ０≦α≦９０、 ０＝δ≦２０、 〔但し、α、β、γ、δはそれぞれ重量比率（％）を示
す。〕

【００１１】本発明に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）
の組成が上記の範囲外では、耐衝撃性あるいは流動性が
低下する傾向にある。

【００１２】スチレン系樹脂（Ｂ）における前記（Ｂａ
１）、（α）の芳香族ビニルとしては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン
等が例示される。

【００１３】前記（Ｂａ２）、（β）のシアン化ビニル
としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
が挙げられる。

【００１４】前記（Ｂａ３）、（γ）のアルキルメタク
リレート、アルキルアクリレート、としては、メチルメ
タクリレートもしくはメチルアクリレート、エチルメタ
クリレートもしくはエチルアクリレート、プロピルメタ
クリレートもしくはプロピルアクリレート、ブチルメタ
クリレートもしくはブチルアクリレート、グリシジシル
メタクリレートもしくはグリシジシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは２−ヒドロ
キシアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート
もしくは２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ
る。

【００１５】前記（Ｂａ４）のＮ−置換マレイミドとし
ては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャリーブチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げるこ
とができる。

【００１６】前記（δ）の他の共重合可能なビニルとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、更にグラフト共重合
体（Ｂｂ）における成分（δ）においては、前述のＮ−
置換マレイミド等が例示される。

【００１７】上記の芳香族ビニル、シアン化ビニル、ア
ルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、他の共
重合可能なビニルは、いずれも単独または２種以上組み
合わせて用いられる。

【００１８】共重合体（Ｂａ）としては、メチルエチル
ケトン可溶部の還元粘度がジメチルフォルムアミド溶液
中、３０℃で０．２０〜１．２０ｄＬ／ｇの範囲である
共重合体が好ましい。還元粘度が０．２０ｄＬ／ｇ未満
では衝撃強度が、また１．２０ｄＬ／ｇを超えると流動
性が、各々低下する傾向にある。

【００１９】グラフト共重合体（Ｂｂ）におけるゴム状
重合体としては、例えば、ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリルニト
リル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、ポ
リアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、及びエチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等
のポリオレフィン系ゴムが例示され、これらは単独また
は２種以上組み合わせて用いられる。ゴム状重合体のＴ
ｇが２０℃を越えると衝撃性が低下する。

【００２０】ポリカーボネート（Ａ）とスチレン系樹脂
（Ｂ）の配合は、成分（Ａ）が１０〜９０重量部に対し
成分（Ｂ）が９０〜１０重量部である。成分（Ａ）が１
０重量部未満では耐衝撃性と難燃性が低下し、９０重量
部を越えると成形加工性が低下する。

【００２１】本発明に用いられるハロゲン化エポキシオ
リゴマー（Ｃ）は式

【化５】 で示され、臭素原子及び／または塩素原子含有量が３３
〜６０％で、平均重合度が１〜１０であるハロゲン化合
物である。又、この成分（Ｃ）の配合量は１〜４０重量
部であり、衝撃強度を発現しながら難燃性を効果的に示
すために１０〜２５重量部が好ましい。配合量が１重量
部よりも低い場合には、樹脂の難燃化に効果は表れず、
４０重量部を越えると耐熱性を低下させる傾向にある。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化エポキシ樹
脂（Ｄ）は式

【化６】 で示され、臭素原子及び／または塩素原子含有量が３３
〜６０％で、平均重合度が３５〜１００であるハロゲン
化合物である。又、この成分（Ｄ）の配合量は１〜２０
重量部であり、成形性と難燃性を効果的に示すために２
〜１０重量部が好ましい。配合量が１重量部よりも低い
場合には、樹脂の難燃化に効果は表れず、２０重量部を
超えると成形性を低下させる傾向にある。又、ハロゲン
化エポキシオリゴマー（Ｃ）とハロゲン化エポキシ樹脂
（Ｄ）を併用することによって、流動性と耐衝撃性のバ
ランスをとることが出来る。

【００２３】本発明に用いられるフッ素樹脂（Ｅ）は、
樹脂燃焼時のドリッピングを防止するために添加するも
のであり、樹脂中にフィブリル状に微分散させることが
好ましい。本発明で用いられるフッ素樹脂として、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフルオロビニル、ポリフ
ルオロビニリデン等が挙げられる。これらフッ素樹脂の
中でも、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
又、ポリテトラフルオロエチレンは、粒子が多数集合し
て２次粒子を形成させるため、粒径０．２μｍ〜０．５
μｍの１次粒子であることが望ましく、これらが多数集
合して３００μｍ〜６００μｍの２次粒子を形成するこ
とが望ましい。これらの粒子範囲を越えるものは、燃焼
時の滴下を防止することができなくなる傾向にある。使
用部数は、０．０５〜５重量部であり、０．０５重量部
未満では、樹脂の燃焼時のドリッピングを防止するの
に、不十分であり、５重量部を超えると、耐衝撃性が低
下し、好ましくない。

【００２４】本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリカーボ
ネート（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、ハロゲン化エポ
キシオリゴマー（Ｃ）、ハロゲン化エポキシ樹脂
（Ｄ）、及びフッ素樹脂（Ｅ）を、押出機、ニーダー等
で溶融混練して製造することができる。

【００２５】さらに本発明の難燃性樹脂組成物には、通
常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤はもとより、必要
に応じて紫外線（ＵＶ）吸収剤、顔料、帯電防止剤、及
び他の難燃剤、難燃助剤等を単独又は２種以上組みあわ
せて使用することもできる。また、ポリカーボネート、
スチレン系樹脂に用いられるフェノール系抗酸化剤、ホ
スファイト系安定剤、ベンゾフェノン系、もしくはベン
ゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いることができ
る。さらに、弾性率等の機械的特性、耐熱性を向上させ
るために、ガラスファイバー、カーボンファイバー等の
補強繊維や、マイカ、タルク、クレー、ガラスビーズ等
の充填剤を単独又は２種以上組み合わせて使用すること
もできる。また、衝撃性が不足の場合は一般的に知られ
るエラストマーを添加することもできる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例を示して詳細
に説明するが、これら実施例は本発明を限定するもので
はない。尚、実施例中「部」は重量部を、「％」は重量
％を示す。

【００２７】（１）スチレン系樹脂（Ｂ）の合成 （ａ）スチレン系共重合体（Ｂａ）の製造 攪拌機及び冷却機付きの反応容器に窒素気流中で次の物
質を仕込んだ。 水 ２００部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ３部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ０．０１部 反応缶を攪拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させ
た。６０℃に到達後、表１に示す量のビニル単量体混合
物（Ｉ）を仕込み、十分に攪拌した後、表１に示す量の
ビニル単量体混合物（II) を連続的に６時間で滴下し
た。

【００２８】

【表１】

【００２９】滴下終了後さらに６０℃で１時間攪拌を続
け重合を終了させ、スチレン系共重合体（Ｂａ−ｉ、Ｂ
ａ−ii）を製造した。

【００３０】（ｂ）グラフト共重合体（Ｂｂ）の製造 攪拌機及び冷却機付きの反応容器に窒素気流中で次の物
質を仕込んだ。 水 ２５０部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシネート ０．３部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ０．０１部 ポリブタジエン（Ｔｇ＝−７５℃） ７０部 反応缶を攪拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させ
た。６０℃に到達後、表２に示す化合物を連続的に４時
間で滴下した。

【００３１】

【表２】

【００３２】滴下終了後さらに６０℃で１時間攪拌を続
け、重合を終了させグラフト共重合体（Ｂｂ−ｉ）、
（Ｂｂ−ii）を製造した。なお、使用したポリブタジエ
ンは平均粒径０．２５μｍ、ゲル含有率９０％でラテッ
クス状のものである。

【００３３】スチレン系共重合体（Ｂａ−ｉ）、（Ｂａ
−ii）各々を同量混合したラテックスに、グラフト共重
合体（Ｂｂ−ｉ）、又は（Ｂｂ−ii）をラテックス状態
でポリブタジエン含有量が２５％となるようにそれぞれ
混合し、フェノール系酸化防止剤を添加後、この混合ラ
テックスを塩化カルシウムで凝固、脱水、水洗、乾燥
し、スチレン系樹脂（Ｂ−ｉ）、（Ｂ−ii）を得た。

【００３４】実施例１〜６ ポリカーボネート（Ａ）（出光石油化学株式会社製、タ
フロンＦＮ２５００Ａ）と、前記スチレン系樹脂（Ｂ−
ｉ）、（Ｂ−ii）と、ブロモ化エポキシオリゴマー
（Ｃ）（大日本インキ化学工業株式会社製、末端封止
ＥＣ２０：分子量＝２０００、臭素含有量＝５６％）、
と、ブロモ化エポキシ樹脂（Ｄ）（東都化成株式会社
製、ＹＰＢ４３Ｄ：分子量＝５５０００、臭素含有量＝
５３％）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）（ダイキ
ン工業株式会社製、ポリフロンＰＴＦＥＦ１０４）、及
び酸化ポリエチレンワックス１部、酸化防止剤（旭電化
工業株式会社製、ＡＯ−２０）０．５部、ＰＥＰ２４Ｇ
（旭電化工業株式会社製）０．５部、紫外線吸収剤（日
本チバガイギー株式会社製、チヌビン ２３４）０．４
部を表３の実施例に示す配合でブレンドし、スーパーミ
キサー（株式会社カワタＳＭＶ−７５）にて攪拌し２軸
押出機で押し出し、難燃熱可塑性樹脂組成物を得た。

【００３５】比較例１〜５ 表３の比較例に示す配合で、実施例と同じようにして、
難燃熱可塑性樹脂組成物を得た。

【００３６】上記実施例および比較例の樹脂組成物につ
き各種物性試験を行い、結果を表３に示した。

【００３７】

【表３】

【００３８】難燃性は、米国アンダーライターズラボラ
トリーズインコーポレーション（ＵＬ試験）の垂直燃焼
試験法（ＵＬ−９４）に則り試験評価を行った。試験片
は厚み１／１６インチで評価した。

【００３９】流動性は、スパイラル用金型（渦巻状、３
ｍｍ厚）において、樹脂温２５０℃での成形体の長さに
よって比較評価した。

【００４０】耐熱変形性は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づ
いて、１８．６Kg／cm² 荷重のＨＤＴで評価した。

【００４１】金型汚染性は、成形機（ＦＡＮＵＣ：ＦＡ
Ｓ−１５０Ｂ）にてホットランナー金型（２点ゲート、
小物入れ成形体、樹脂温２５０℃）を用い、２０ショッ
トのショートショット成形後の金型の汚染度を目視にて
評価した。評価は、○が成形体先端部の跡で薄い（細
い）くもり、△が成形体先端付近の跡でくもり（中
太）、×が成形体全体の跡でくもり（先端部跡に太いく
もり）、××が成形体全体の跡が一様にくもり（全体に
汚染が激しい）、とした。

【００４２】滞留熱安定性は、成形機（ＦＡＮＵＣ：Ｆ
ＡＳ−１５０Ｂ）にてホットランナー金型（２点ゲー
ト、小物入れ成形体）を用い、２５０℃で２０分滞留さ
せた後、成形をして、外観を目視にて評価した。評価
は、○が成形体の変色がほとんどない。△が成形体の変
色が少しある。×が成形体の変色が大いにある。××が
変色が激しい、とした。

【００４３】

【発明の効果】以上の通り、表３の比較例の結果で判る
ように、フッ素樹脂を使用しなかったり、低分子量のブ
ロム化エポキシオリゴマーと高分子量のブロム化エポキ
シ樹脂を併用しなかったり、三酸化アンチモン化合物を
併用したり、難燃剤としてＴＢＡを使用すると、難燃レ
ベルがわるかったり、あるいは成形性が悪かったり、あ
るいは滞留熱安定性が悪かったり、あるいは金型汚染性
が悪かったりする。これに対して、本発明の難燃樹脂組
成物は、難燃性、流動性、耐衝撃性、滞留熱安定性に優
れるものである。また、金型汚染が小さく成形体表面に
ブリード等の外観不良がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/00 ＬＥＣ Ｃ０８Ｌ 25/00 ＬＥＣ 63/00 ＮＪＭ 63/00 ＮＪＭ 69/00 ＬＰＰ 69/00 ＬＰＰ ＬＰＱ ＬＰＱ //(Ｃ０８Ｌ 55/02 25:00 69:00 63:00 27:12）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有してな
   り、成分（Ａ）が１０〜９０重量部と成分（Ｂ）が９０
   〜１０重量部である樹脂成分１００重量部に対して、成
   分（Ｃ）が１〜４０重量部、成分（Ｄ）が１〜２０重量
   部、成分（Ｅ）が０．０５〜５重量部である難燃性樹脂
   組成物。 （Ａ）ポリカーボネート、 （Ｂ）下記の成分（Ｂａ）０〜９０重量％と成分（Ｂ
   ｂ）１００〜１０重量％とからなるスチレン系樹脂、 （Ｂａ）下記の成分（Ｂａ１）〜（Ｂａ４）からなる共
   重合体 （Ｂａ１）芳香族ビニル ５０〜９０重量％ （Ｂａ２）シアン化ビニル １０〜４０重量％ （Ｂａ３）アルキルメタクリレート及び／又はアルキル
   アクリレート ０〜４０重量％ （Ｂａ４）Ｎ−置換マレイミド ０〜４０重量％ （Ｂｂ）下記の成分（Ｂｂ１）１０〜９５重量％に成分
   （Ｂｂ２）９０〜５重量％をグラフトしてなるグラフト
   共重合体、 （Ｂｂ１）ガラス転移点Ｔｇ≦２０℃のゴム状重合体 （Ｂｂ２）下記成分（α）〜（δ）からなり下記式群
   （Ｉ）を満足する単量体混合物 （α）芳香族ビニル （β）シアン化ビニル （γ）アルキルメタクリレート及び／又はアルキルアク
   リレート （δ）他の共重合可能なビニル 式群（Ｉ）： １０≦β＋γ／４≦４０ δ＝１００−β−γ−α β≧０、γ≧０ ０≦α≦９０、 ０＝δ≦２０、 〔但し、α、β、γ、δはそれぞれ重量比率（％）を示
   す。〕 （Ｃ）式 【化１】 で表されるハロゲン化エポキシオリゴマー、 （Ｄ）式 【化２】 で表されるハロゲン化エポキシ樹脂、 （Ｅ）フッ素樹脂。