JPH09157673A - ポリオールエステルおよびその製造法 - Google Patents
ポリオールエステルおよびその製造法Info
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- JPH09157673A JPH09157673A JP7320234A JP32023495A JPH09157673A JP H09157673 A JPH09157673 A JP H09157673A JP 7320234 A JP7320234 A JP 7320234A JP 32023495 A JP32023495 A JP 32023495A JP H09157673 A JPH09157673 A JP H09157673A
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- ester
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Abstract
(57)【要約】
【課題】代替フロンとの相溶性と低温流動性が良好で、
電気絶縁性に優れたポリオールエステルおよびその製造
法を提供する。 【解決手段】１，１，１，２−テトラフルオロエタン／
ポリオールエステルが重量比９／１の混合物の低温側分
離温度が−７０℃以下であり、流動点が−３５℃以下、
体積電気抵抗率が１．０×１０15以上であるポリオール
エステル、およびフッ化水素の存在下、二重結合にかか
わる炭素原子の少なくとも一方が第三級炭素原子である
炭素数が４〜１２のモノオレフィンと一酸化炭素から生
成する酸フロライドとネオペンチルグリコールを反応さ
せ、得られたポリオールエステルの１重量％以上の高沸
点成分を蒸留によって除去する該ポリオールエステルの
製造法。
電気絶縁性に優れたポリオールエステルおよびその製造
法を提供する。 【解決手段】１，１，１，２−テトラフルオロエタン／
ポリオールエステルが重量比９／１の混合物の低温側分
離温度が−７０℃以下であり、流動点が−３５℃以下、
体積電気抵抗率が１．０×１０15以上であるポリオール
エステル、およびフッ化水素の存在下、二重結合にかか
わる炭素原子の少なくとも一方が第三級炭素原子である
炭素数が４〜１２のモノオレフィンと一酸化炭素から生
成する酸フロライドとネオペンチルグリコールを反応さ
せ、得られたポリオールエステルの１重量％以上の高沸
点成分を蒸留によって除去する該ポリオールエステルの
製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、冷凍機油に用いら
れるポリオールエステルとその製造法に関し、詳しく
は、代替フロンとの相溶性と低温流動性が良好で、電気
絶縁性に優れたポリオールエステルおよびその製造方法
に関する。
れるポリオールエステルとその製造法に関し、詳しく
は、代替フロンとの相溶性と低温流動性が良好で、電気
絶縁性に優れたポリオールエステルおよびその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来ポリオールエステルは、特開平５−
２５４８４号および特開平５−７０７８９号に記載され
ているように、脂肪酸と多価アルコールを加熱下でエス
テル化反応させることにより製造される。この反応は、
２００℃以上の高温下で反応させても反応速度が遅いこ
とは知られており、工業的に製造する場合には、容量の
大きな反応器を使用する必要がある。
２５４８４号および特開平５−７０７８９号に記載され
ているように、脂肪酸と多価アルコールを加熱下でエス
テル化反応させることにより製造される。この反応は、
２００℃以上の高温下で反応させても反応速度が遅いこ
とは知られており、工業的に製造する場合には、容量の
大きな反応器を使用する必要がある。
【０００３】このように高温で長時間反応させることを
避けるために、特開平４−３１４７９３号、特開平５−
２７１６７６号および特開平５−１２９１号には、酸ク
ロライドを経由してポリオールエステルを製造する方法
が開示されている。しかし酸クロライドを経由する方法
は、脂肪酸から酸クロライドを製造するために三塩化リ
ン、五塩化リン、塩化チオニル等の酸塩化物が必要とな
り、その取り扱いは煩雑であり、製造プロセスが複雑と
なる。
避けるために、特開平４−３１４７９３号、特開平５−
２７１６７６号および特開平５−１２９１号には、酸ク
ロライドを経由してポリオールエステルを製造する方法
が開示されている。しかし酸クロライドを経由する方法
は、脂肪酸から酸クロライドを製造するために三塩化リ
ン、五塩化リン、塩化チオニル等の酸塩化物が必要とな
り、その取り扱いは煩雑であり、製造プロセスが複雑と
なる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】発明者らは先にフッ化
水素を触媒に用いてオレフィン、一酸化炭素およびアル
コールを反応させることによりエステル類が効率よく製
造されることを見出し、特許出願を行った（特開平６−
３４５６８８号、特開平７−２３８０５４号）。この場
合にはオレフィン、一酸化炭素およびアルコールから低
温、短時間の反応によりエステル類が得られ、しかも触
媒のフッ化水素は蒸留により反応生成物から容易に分離
して循環使用できることから、エステル類を工業的に有
利に製造することができる。また発明者らは、このエス
テル類の製造法において接触水素化処理を施すことによ
りエステルが無色透明になり、酸価を下げることが出来
ることを見出し特許出願を行った（特開平７−２５８１
５５号）。この方法はエステルを無色透明にし酸価を下
げることは出来るが、特に冷凍機油に使用する場合に
は、代替フロンとの相溶性、低温流動性および電気絶縁
性等に更なる改善が必要であった。本発明の目的は従来
のポリオールエステルの上記のような課題を解決し、代
替フロンとの相溶性と低温流動性が良好で、電気絶縁性
に優れたポリオールエステル、およびその製造法を提供
することにある。
水素を触媒に用いてオレフィン、一酸化炭素およびアル
コールを反応させることによりエステル類が効率よく製
造されることを見出し、特許出願を行った（特開平６−
３４５６８８号、特開平７−２３８０５４号）。この場
合にはオレフィン、一酸化炭素およびアルコールから低
温、短時間の反応によりエステル類が得られ、しかも触
媒のフッ化水素は蒸留により反応生成物から容易に分離
して循環使用できることから、エステル類を工業的に有
利に製造することができる。また発明者らは、このエス
テル類の製造法において接触水素化処理を施すことによ
りエステルが無色透明になり、酸価を下げることが出来
ることを見出し特許出願を行った（特開平７−２５８１
５５号）。この方法はエステルを無色透明にし酸価を下
げることは出来るが、特に冷凍機油に使用する場合に
は、代替フロンとの相溶性、低温流動性および電気絶縁
性等に更なる改善が必要であった。本発明の目的は従来
のポリオールエステルの上記のような課題を解決し、代
替フロンとの相溶性と低温流動性が良好で、電気絶縁性
に優れたポリオールエステル、およびその製造法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者らは上記の如き課
題を有するポリオールエステルおよびその工業的製造法
について鋭意検討した結果、フッ化水素の存在下、二重
結合にかかわる炭素原子の少なくとも一方が第三級炭素
原子である炭素数が４〜１２であるモノオレフィンと一
酸化炭素から生成する酸フロライドとネオペンチルグリ
コールを反応させ、得られたポリオールエステルの１重
量％以上の高沸点成分を蒸留で除去することにより代替
フロンとの相溶性が良好で、冷凍機油として使用するの
に十分な低温での流動性と電気絶縁性が確保でき、また
接触水素化処理をしなくても色価の安定したポリオール
エステルが得られることを見い出し本発明に到達した。
題を有するポリオールエステルおよびその工業的製造法
について鋭意検討した結果、フッ化水素の存在下、二重
結合にかかわる炭素原子の少なくとも一方が第三級炭素
原子である炭素数が４〜１２であるモノオレフィンと一
酸化炭素から生成する酸フロライドとネオペンチルグリ
コールを反応させ、得られたポリオールエステルの１重
量％以上の高沸点成分を蒸留で除去することにより代替
フロンとの相溶性が良好で、冷凍機油として使用するの
に十分な低温での流動性と電気絶縁性が確保でき、また
接触水素化処理をしなくても色価の安定したポリオール
エステルが得られることを見い出し本発明に到達した。
【０００６】すなわち本発明は、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン／ポリオールエステルが重量比９／１
の混合物の低温側分離温度が−７０℃以下であり、流動
点が−３５℃以下、体積電気抵抗率が１．０×１０15以
上であるポリオールエステル、およびフッ化水素の存在
下、二重結合にかかわる炭素原子の少なくとも一方が第
三級炭素原子である炭素数が４〜１２のモノオレフィン
と一酸化炭素から生成する酸フロライドとネオペンチル
グリコールを反応させ、得られたポリオールエステルの
１重量％以上の高沸点成分を蒸留によって除去すること
を特徴とするポリオールエステルの製造法である。
ラフルオロエタン／ポリオールエステルが重量比９／１
の混合物の低温側分離温度が−７０℃以下であり、流動
点が−３５℃以下、体積電気抵抗率が１．０×１０15以
上であるポリオールエステル、およびフッ化水素の存在
下、二重結合にかかわる炭素原子の少なくとも一方が第
三級炭素原子である炭素数が４〜１２のモノオレフィン
と一酸化炭素から生成する酸フロライドとネオペンチル
グリコールを反応させ、得られたポリオールエステルの
１重量％以上の高沸点成分を蒸留によって除去すること
を特徴とするポリオールエステルの製造法である。
【０００７】本発明のポリオールエステルは代替フロン
の潤滑油基油として用いられ、代替フロンとして最も一
般的な１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
３４ａ）との低温側分離温度と、流動点および体積電気
抵抗率を規定している。低温側分離温度は、実施例で示
すように、ポリオールエステルと冷媒（Ｒ−１３４ａ）
を冷媒／ポリオールエステルを重量比９／１で混合して
常温で溶解し、徐々に冷却した時のエステルと冷媒が分
離する温度である。また流動点はＪＩＳＫ−２２６９
に、体積電気抵抗率はＪＩＳ Ｃ−２２６９による方法
で測定される。
の潤滑油基油として用いられ、代替フロンとして最も一
般的な１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
３４ａ）との低温側分離温度と、流動点および体積電気
抵抗率を規定している。低温側分離温度は、実施例で示
すように、ポリオールエステルと冷媒（Ｒ−１３４ａ）
を冷媒／ポリオールエステルを重量比９／１で混合して
常温で溶解し、徐々に冷却した時のエステルと冷媒が分
離する温度である。また流動点はＪＩＳＫ−２２６９
に、体積電気抵抗率はＪＩＳ Ｃ−２２６９による方法
で測定される。
【０００８】本発明のポリオールエステル製造法で用い
られる、二重結合にかかわる炭素原子の少なくとも一方
が第三級炭素原子である炭素数が４〜１２のオレフィン
としては、２−メチルプロペン、２−メチル−１−ペン
テン、２−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ヘ
キセン、２−エチルヘキセン−２、２，４，４−トリメ
チル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペ
ンテン、２−メチル−１−ウンデセン等のモノオレフィ
ンやこれらのオレフィンの異性体混合物が挙げられ、
２，４，４−トリメチル−１−ペンテンと２，４，４−
トリメチル−２−ペンテンの約７：３混合物である市販
品のジイソブチレン等を使用することもできる。
られる、二重結合にかかわる炭素原子の少なくとも一方
が第三級炭素原子である炭素数が４〜１２のオレフィン
としては、２−メチルプロペン、２−メチル−１−ペン
テン、２−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ヘ
キセン、２−エチルヘキセン−２、２，４，４−トリメ
チル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペ
ンテン、２−メチル−１−ウンデセン等のモノオレフィ
ンやこれらのオレフィンの異性体混合物が挙げられ、
２，４，４−トリメチル−１−ペンテンと２，４，４−
トリメチル−２−ペンテンの約７：３混合物である市販
品のジイソブチレン等を使用することもできる。
【０００９】原料オレフィンとして二重結合にかかわる
少なくとも一方が第三級炭素原子である炭素数が４〜１
２のモノオレフィンを用いることにより、オレフィンに
一酸化炭素が挿入される前に、オレフィンが二量化する
反応と、オレフィンのアルキル鎖が切れる反応が同時に
起こり、様々な炭素数を持つ脂肪酸フロライドが得ら
れ、また該脂肪酸残基は高度に分岐しているためエステ
ル化して得られるエステルのハイドロフルオロカーボン
類との相溶範囲、特に低温側での相溶範囲が広くなる。
少なくとも一方が第三級炭素原子である炭素数が４〜１
２のモノオレフィンを用いることにより、オレフィンに
一酸化炭素が挿入される前に、オレフィンが二量化する
反応と、オレフィンのアルキル鎖が切れる反応が同時に
起こり、様々な炭素数を持つ脂肪酸フロライドが得ら
れ、また該脂肪酸残基は高度に分岐しているためエステ
ル化して得られるエステルのハイドロフルオロカーボン
類との相溶範囲、特に低温側での相溶範囲が広くなる。
【００１０】本発明の製造法において使用するフッ化水
素量は、使用するオレフィンに対し２倍モル以上、５倍
モル未満である。２倍モル未満にするとカルボニル化反
応速度が低下し副反応量が増加するので経済的に有利と
ならない。また５倍モル以上にしてもカルボニル化反応
速度は変わらず、フッ化水素を蒸留で回収する際の熱負
荷が大きくなり経済的ではない。
素量は、使用するオレフィンに対し２倍モル以上、５倍
モル未満である。２倍モル未満にするとカルボニル化反
応速度が低下し副反応量が増加するので経済的に有利と
ならない。また５倍モル以上にしてもカルボニル化反応
速度は変わらず、フッ化水素を蒸留で回収する際の熱負
荷が大きくなり経済的ではない。
【００１１】オレフィンと一酸化炭素の反応温度は使用
されるオレフィン混合物により異なるが、一般に−５０
〜３０℃であり、好ましくは−４０〜２０℃である。反
応温度が低すぎるとカルボニル化反応速度が低下し、ま
た冷却の際に要するエネルギーが大きくなるため経済的
ではない。一方、反応温度が３０℃以上になると副反応
量が増加する。
されるオレフィン混合物により異なるが、一般に−５０
〜３０℃であり、好ましくは−４０〜２０℃である。反
応温度が低すぎるとカルボニル化反応速度が低下し、ま
た冷却の際に要するエネルギーが大きくなるため経済的
ではない。一方、反応温度が３０℃以上になると副反応
量が増加する。
【００１２】フッ化水素中でオレフィン混合物と一酸化
炭素の反応圧力は、１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 G 以下で
あり、好ましくは１０〜８０kg／ｃｍ2 G である。反応
圧力が低い場合には、中間体の酸フロライドの収率が低
下する。しかし圧力を１００ｋｇ／ｃｍ2 G より高くし
ても収率はほとんど変わらず、設備費が高くなるので工
業的に有利にならない。なお該反応圧力は高純度の一酸
化炭素を用いた場合であり、もし使用する一酸化炭素ガ
スに相当量の不活性ガスが含まれる場合には、一酸化炭
素の分圧が該反応圧力となるように決定される。また反
応に用いられる一酸化炭素の量は、反応圧力により決定
される。
炭素の反応圧力は、１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 G 以下で
あり、好ましくは１０〜８０kg／ｃｍ2 G である。反応
圧力が低い場合には、中間体の酸フロライドの収率が低
下する。しかし圧力を１００ｋｇ／ｃｍ2 G より高くし
ても収率はほとんど変わらず、設備費が高くなるので工
業的に有利にならない。なお該反応圧力は高純度の一酸
化炭素を用いた場合であり、もし使用する一酸化炭素ガ
スに相当量の不活性ガスが含まれる場合には、一酸化炭
素の分圧が該反応圧力となるように決定される。また反
応に用いられる一酸化炭素の量は、反応圧力により決定
される。
【００１３】本発明の製造法においては特に低温での流
動性からアルコールはネオペンチルグリコールに限定さ
れる。ネオペンチルグリコールの使用量は上記圧力での
反応により吸収された一酸化炭素のモル数に対して１．
０〜１．１モル倍（ネオペンチルグリコールのＯＨ基の
モル数基準）とすることが好ましい。ネオペンチルグリ
コールの使用量が少な過ぎると未反応酸フロライドが残
存することになる。ネオペンチルグリコールの使用量が
多過ぎる場合にはモノエステルが多量に生成する。エス
テル化の反応温度は−３０〜１０℃であり、加圧又は常
圧で反応が行われる。
動性からアルコールはネオペンチルグリコールに限定さ
れる。ネオペンチルグリコールの使用量は上記圧力での
反応により吸収された一酸化炭素のモル数に対して１．
０〜１．１モル倍（ネオペンチルグリコールのＯＨ基の
モル数基準）とすることが好ましい。ネオペンチルグリ
コールの使用量が少な過ぎると未反応酸フロライドが残
存することになる。ネオペンチルグリコールの使用量が
多過ぎる場合にはモノエステルが多量に生成する。エス
テル化の反応温度は−３０〜１０℃であり、加圧又は常
圧で反応が行われる。
【００１４】エステル化反応後、フッ化水素とポリオー
ルエステルの分離を工業的に行う場合には、飽和炭化水
素還流下の蒸留によりフッ化水素を回収する方法が採用
される。蒸留により回収されたフッ化水素はカルボニル
化反応器へ循環使用する。飽和炭化水素としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が用いら
れる。該飽和炭化水素はフッ化水素とポリオールエステ
ルの分解熱の供給と、塔底でポリオールエステルを希釈
する溶媒の役割を果たす。
ルエステルの分離を工業的に行う場合には、飽和炭化水
素還流下の蒸留によりフッ化水素を回収する方法が採用
される。蒸留により回収されたフッ化水素はカルボニル
化反応器へ循環使用する。飽和炭化水素としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が用いら
れる。該飽和炭化水素はフッ化水素とポリオールエステ
ルの分解熱の供給と、塔底でポリオールエステルを希釈
する溶媒の役割を果たす。
【００１５】前述のように本発明の製造法において使用
されるオレフィンをフッ化水素の存在下カルボニル化さ
せるとフッ化水素中で該オレフィンが異性化するので、
これより得られるポリオールエステルは種々の異性体の
混合物となる。このポリオールエステルを飽和炭化水素
還流下で蒸留しフッ化水素を回収すると、使用する原料
オレフィンと飽和炭化水素の炭素数にもよるが、蒸留塔
の塔内温度は６０〜２１０℃程度までフッ化水素共存下
で上昇するためポリオールエステルは、薄黄色に着色す
る。この着色成分の殆どがポリオールエステル混合物の
うちの約１重量％の高沸点成分に相当し、この成分を除
去することで大部分の着色成分がカットされて安定した
色価が得られるだけでなく、低温での流動性が改善さ
れ、更に電気絶縁性も大幅に上昇する。このような高沸
点成分としては、原料のオレフィンが二量化して得られ
る酸フロライド２つを酸残基として持つネオペンチルポ
リオールエステルよりも沸点の高い化合物と、反応器よ
り溶出して生成する微量の有機金属化合物などが挙げら
れる。
されるオレフィンをフッ化水素の存在下カルボニル化さ
せるとフッ化水素中で該オレフィンが異性化するので、
これより得られるポリオールエステルは種々の異性体の
混合物となる。このポリオールエステルを飽和炭化水素
還流下で蒸留しフッ化水素を回収すると、使用する原料
オレフィンと飽和炭化水素の炭素数にもよるが、蒸留塔
の塔内温度は６０〜２１０℃程度までフッ化水素共存下
で上昇するためポリオールエステルは、薄黄色に着色す
る。この着色成分の殆どがポリオールエステル混合物の
うちの約１重量％の高沸点成分に相当し、この成分を除
去することで大部分の着色成分がカットされて安定した
色価が得られるだけでなく、低温での流動性が改善さ
れ、更に電気絶縁性も大幅に上昇する。このような高沸
点成分としては、原料のオレフィンが二量化して得られ
る酸フロライド２つを酸残基として持つネオペンチルポ
リオールエステルよりも沸点の高い化合物と、反応器よ
り溶出して生成する微量の有機金属化合物などが挙げら
れる。
【００１６】フッ化水素と分離した粗ポリオールエステ
ルと飽和炭化水素の混合物は、まず通常の蒸留により飽
和炭化水素と低沸点成分を除去し、次にポリオールエス
テルのうち１重量％以上の高沸点成分を蒸留で除去した
後、酸価低減のためのアルカリ洗浄又は吸着処理を行
う。
ルと飽和炭化水素の混合物は、まず通常の蒸留により飽
和炭化水素と低沸点成分を除去し、次にポリオールエス
テルのうち１重量％以上の高沸点成分を蒸留で除去した
後、酸価低減のためのアルカリ洗浄又は吸着処理を行
う。
【００１７】原料に使用するオレフィンの炭素数にもよ
るが、ネオペンチルポリオールエステルの１重量％以上
の高沸点成分を蒸留によって除去する場合は、圧力５〜
２０ｔｏｒｒ、ボトム温度２１０〜３２０℃、トップ温
度２００〜３１０℃程度の操作条件で行うのが好まし
い。蒸留は、単蒸留でも精留でもどちらでも良いが、圧
力損失の少ない単蒸留が好ましい。
るが、ネオペンチルポリオールエステルの１重量％以上
の高沸点成分を蒸留によって除去する場合は、圧力５〜
２０ｔｏｒｒ、ボトム温度２１０〜３２０℃、トップ温
度２００〜３１０℃程度の操作条件で行うのが好まし
い。蒸留は、単蒸留でも精留でもどちらでも良いが、圧
力損失の少ない単蒸留が好ましい。
【００１８】なお本発明のポリオールエステルには、従
来の冷凍機油の添加剤として使用されている酸化防止
剤、摩耗防止剤、エポキシ化合物などの添加剤を必要に
応じて添加することができる。
来の冷凍機油の添加剤として使用されている酸化防止
剤、摩耗防止剤、エポキシ化合物などの添加剤を必要に
応じて添加することができる。
【００１９】
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は、これらの実施例により限定される
ものではない。実施例、比較例において得られたネオペ
ンチルポリオールエステル混合物の流動点はＪＩＳ Ｋ
−２２６９により、色価はセーボルト色試験法（ＪＩＳ
−Ｋ２５８０）により、また電気絶縁性を調べるため２
５℃における体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１０１）も測定
し、結果を表１に示した。体積抵抗率が大きいほど電気
絶縁性に優れていることになる。更に耐加水分解試験、
代替フロンとの相溶性試験についても下記の方法で測定
を行い、結果を表２〜３に記載した。
る。ただし本発明は、これらの実施例により限定される
ものではない。実施例、比較例において得られたネオペ
ンチルポリオールエステル混合物の流動点はＪＩＳ Ｋ
−２２６９により、色価はセーボルト色試験法（ＪＩＳ
−Ｋ２５８０）により、また電気絶縁性を調べるため２
５℃における体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１０１）も測定
し、結果を表１に示した。体積抵抗率が大きいほど電気
絶縁性に優れていることになる。更に耐加水分解試験、
代替フロンとの相溶性試験についても下記の方法で測定
を行い、結果を表２〜３に記載した。
【００２０】（耐加水分解試験）ガラス製試験管に試料
のエステルと、触媒として鉄、銅、アルミニウム線各８
cmを入れ、水分を１０００ｐｐｍに調整した潤滑油１０
ｇ、冷媒（Ｒ−１３４ａ、ダイキン工業製）２ｇを注入
後密閉し、密封ガラス管を２００℃、２８日間加熱後の
酸価を測定する。
のエステルと、触媒として鉄、銅、アルミニウム線各８
cmを入れ、水分を１０００ｐｐｍに調整した潤滑油１０
ｇ、冷媒（Ｒ−１３４ａ、ダイキン工業製）２ｇを注入
後密閉し、密封ガラス管を２００℃、２８日間加熱後の
酸価を測定する。
【００２１】（冷媒Ｒ−１３４ａとの相溶性試験）試料
のエステル０．２ｇ、冷媒（Ｒ−１３４ａ、ダイキン工
業製）１．８ｇをガラスチューブに入れ封管した。２０
℃より１℃／分の割合で冷却又は加熱し低温側および高
温側での二相分離温度を測定した。
のエステル０．２ｇ、冷媒（Ｒ−１３４ａ、ダイキン工
業製）１．８ｇをガラスチューブに入れ封管した。２０
℃より１℃／分の割合で冷却又は加熱し低温側および高
温側での二相分離温度を測定した。
【００２２】実施例１ ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底
部に１個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温
度を制御できるステンレス製オートクレーブを用いてエ
ステルの製造を行った。まずオートクレーブの内部を一
酸化炭素で置換した後、フッ化水素１００モル（２００
０ｇ）を導入し温度−３０℃に冷却し、一酸化炭素で２
０ kg/cm2 G まで加圧した。反応温度を−３０℃に、反
応圧力を２０ kg/cm2 G に保持するように一酸化炭素を
供給しながら、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチ
ル−１−ペンテンと２，４，４−トリメチル−２−ペン
テンの約７：３の混合物）２７モル（３０２４ｇ）をオ
ートクレーブの気相部より供給し、酸フロライド混合物
の合成を行った。ジイソブチレン混合物供給終了後、一
酸化炭素の吸収が見られなくなるまで約２０分間攪拌を
継続した。一酸化炭素の吸収量は、２４．８モルであっ
た。オートクレーブ内の温度を−１０℃とし圧力を常圧
まで落圧した後、反応で吸収された一酸化炭素と等モル
量（ネオペンチルグリコールのＯＨ基のモル数基準）の
ネオペンチルグリコールをオートクレーブへ供給して２
時間反応させた。反応液をフッ化水素回収蒸留塔へ供給
してｎ−デカンの還流下で蒸留し、フッ化水素を塔頂か
ら、粗ネオペンチルポリオールエステルとｎ−デカンを
塔底より回収した。得られた塔底液を蒸留してｎ−デカ
ンと低沸点成分をカットした。次に上記低沸点成分を除
去したネオペンチルポリオールエステルのうち１重量％
を釜残として除去する単蒸留を行った。留出液をアルカ
リ洗浄によりネオペンチルポリオールエステルの酸価を
０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇまで下げた。また窒素バブリン
グによりネオペンチルポリオールエステルの水分を２０
０ｐｐｍに調整した。該ネオペンチルポリオールエステ
ルの４０℃の動粘度をウベローデ粘度計を用いて測定し
たところ、６８ｃｓｔであった。
部に１個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温
度を制御できるステンレス製オートクレーブを用いてエ
ステルの製造を行った。まずオートクレーブの内部を一
酸化炭素で置換した後、フッ化水素１００モル（２００
０ｇ）を導入し温度−３０℃に冷却し、一酸化炭素で２
０ kg/cm2 G まで加圧した。反応温度を−３０℃に、反
応圧力を２０ kg/cm2 G に保持するように一酸化炭素を
供給しながら、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチ
ル−１−ペンテンと２，４，４−トリメチル−２−ペン
テンの約７：３の混合物）２７モル（３０２４ｇ）をオ
ートクレーブの気相部より供給し、酸フロライド混合物
の合成を行った。ジイソブチレン混合物供給終了後、一
酸化炭素の吸収が見られなくなるまで約２０分間攪拌を
継続した。一酸化炭素の吸収量は、２４．８モルであっ
た。オートクレーブ内の温度を−１０℃とし圧力を常圧
まで落圧した後、反応で吸収された一酸化炭素と等モル
量（ネオペンチルグリコールのＯＨ基のモル数基準）の
ネオペンチルグリコールをオートクレーブへ供給して２
時間反応させた。反応液をフッ化水素回収蒸留塔へ供給
してｎ−デカンの還流下で蒸留し、フッ化水素を塔頂か
ら、粗ネオペンチルポリオールエステルとｎ−デカンを
塔底より回収した。得られた塔底液を蒸留してｎ−デカ
ンと低沸点成分をカットした。次に上記低沸点成分を除
去したネオペンチルポリオールエステルのうち１重量％
を釜残として除去する単蒸留を行った。留出液をアルカ
リ洗浄によりネオペンチルポリオールエステルの酸価を
０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇまで下げた。また窒素バブリン
グによりネオペンチルポリオールエステルの水分を２０
０ｐｐｍに調整した。該ネオペンチルポリオールエステ
ルの４０℃の動粘度をウベローデ粘度計を用いて測定し
たところ、６８ｃｓｔであった。
【００２３】実施例２ 実施例１において、原料オレフィンとして２，４，４−
トリメチル−１−ペンテンのみを２２モル（２４６４
ｇ）供給した以外は、同様の方法でネオペンチルポリオ
ールエステルを取得した。該ネオペンチルポリオールエ
ステルの４０℃の動粘度は、５８ｃｓｔであった。
トリメチル−１−ペンテンのみを２２モル（２４６４
ｇ）供給した以外は、同様の方法でネオペンチルポリオ
ールエステルを取得した。該ネオペンチルポリオールエ
ステルの４０℃の動粘度は、５８ｃｓｔであった。
【００２４】比較例１ 実施例１においてネオペンチルポリオールエステルの高
沸点成分除去を行わなかった他は、同様の方法でネオペ
ンチルポリオールエステルを取得した。該ネオペンチル
ポリオールエステルの４０℃の動粘度は、７０ｃｓｔで
あった。
沸点成分除去を行わなかった他は、同様の方法でネオペ
ンチルポリオールエステルを取得した。該ネオペンチル
ポリオールエステルの４０℃の動粘度は、７０ｃｓｔで
あった。
【００２５】比較例２ 実施例１においてネオペンチルポリオールエステルの高
沸点成分除去を行わなかった他は同様の方法でネオペン
チルポリオールエステルを取得し、このネオペンチルポ
リオールエステルに対し、５％Ｒｕ／Ｃ粉末を３重量％
添加し水素圧力８ kg/cm2 G 、温度８０℃で２時間攪拌
し接触水素化処理を実施した。接触水素化処理後のネオ
ペンチルポリオールエステルの４０℃の動粘度は、７１
ｃｓｔであった。
沸点成分除去を行わなかった他は同様の方法でネオペン
チルポリオールエステルを取得し、このネオペンチルポ
リオールエステルに対し、５％Ｒｕ／Ｃ粉末を３重量％
添加し水素圧力８ kg/cm2 G 、温度８０℃で２時間攪拌
し接触水素化処理を実施した。接触水素化処理後のネオ
ペンチルポリオールエステルの４０℃の動粘度は、７１
ｃｓｔであった。
【００２６】
【表１】 流動点 (℃) 体積抵抗率 (Ω・ｃｍ) セーボルト色 実施例１ −３７．５ １．３×１０15 ＋２８ 実施例２ −３７．５ １．１×１０15 ＋２８ 比較例１ −２７．５ ２．３×１０13 ＋１５ 比較例２ −３２．５ ７．０×１０13 ＋２８
【００２７】
【表２】 耐加水分解試験前酸価(mgKOH/g) 試験後酸価(mgKOH/g) 実施例１ 0.01 0.30 実施例２ 0.01 0.31 比較例１ 0.01 0.31 比較例２ 0.01 0.32
【００２８】
【表３】 低温側分離温度 (℃) 高温側分離温度 (℃) 動粘度（40℃ cst） 実施例１ -71 70< 68 実施例２ -72 70< 58 比較例１ -71 70< 70 比較例２ -71 70< 71
【００２９】
【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明のポリオールエステルは、フッ化水素の存在下、二重
結合にかかわる炭素原子の少なくとも一方が第三級炭素
原子である炭素数が４〜１２のモノオレフィン、一酸化
炭素とネオペンチルグリコールよりポリオールエステル
を合成し、得られたポリオールエステルのうち１重量％
以上の高沸点成分を蒸留によって除去する操作を行うこ
とにより製造され、冷凍機油として使用するのに十分な
低温流動性と電気絶縁性があり、色価が安定し、耐加水
分解性に優れ、代替フロンとの相溶性が極めて良好であ
る。
明のポリオールエステルは、フッ化水素の存在下、二重
結合にかかわる炭素原子の少なくとも一方が第三級炭素
原子である炭素数が４〜１２のモノオレフィン、一酸化
炭素とネオペンチルグリコールよりポリオールエステル
を合成し、得られたポリオールエステルのうち１重量％
以上の高沸点成分を蒸留によって除去する操作を行うこ
とにより製造され、冷凍機油として使用するのに十分な
低温流動性と電気絶縁性があり、色価が安定し、耐加水
分解性に優れ、代替フロンとの相溶性が極めて良好であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１２月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】本発明のポリオールエステルは代替フロン
の潤滑油基油として用いられ、代替フロンとして最も一
般的な１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
３４ａ）との低温側分離温度と、流動点および体積電気
抵抗率を規定している。低温側分離温度は、実施例で示
すように、ポリオールエステルと冷媒（Ｒ−１３４ａ）
を冷媒／ポリオールエステルを重量比９／１で混合して
常温で溶解し、徐々に冷却した時のエステルと冷媒が分
離する温度である。また流動点はＪＩＳＫ−２２６９
に、体積電気抵抗率はＪＩＳ Ｃ−２１０１による方法
で測定される。 ─────────────────────────────────────────────────────
の潤滑油基油として用いられ、代替フロンとして最も一
般的な１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
３４ａ）との低温側分離温度と、流動点および体積電気
抵抗率を規定している。低温側分離温度は、実施例で示
すように、ポリオールエステルと冷媒（Ｒ−１３４ａ）
を冷媒／ポリオールエステルを重量比９／１で混合して
常温で溶解し、徐々に冷却した時のエステルと冷媒が分
離する温度である。また流動点はＪＩＳＫ−２２６９
に、体積電気抵抗率はＪＩＳ Ｃ−２１０１による方法
で測定される。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年２月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】すなわち本発明は、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン／ポリオールエステルが重量比９／１
の混合物の低温側分離温度が−７０℃以下であり、流動
点が−３５℃以下、２５℃における体積電気抵抗率が
１．０×１０15 Ω・ｃｍ以上であるポリオールエステ
ル、およびフッ化水素の存在下、二重結合にかかわる炭
素原子の少なくとも一方が第三級炭素原子である炭素数
が４〜１２のモノオレフィンと一酸化炭素から生成する
酸フロライドとネオペンチルグリコールを反応させ、得
られたポリオールエステルの１重量％以上の高沸点成分
を蒸留によって除去することを特徴とするポリオールエ
ステルの製造法である。
ラフルオロエタン／ポリオールエステルが重量比９／１
の混合物の低温側分離温度が−７０℃以下であり、流動
点が−３５℃以下、２５℃における体積電気抵抗率が
１．０×１０15 Ω・ｃｍ以上であるポリオールエステ
ル、およびフッ化水素の存在下、二重結合にかかわる炭
素原子の少なくとも一方が第三級炭素原子である炭素数
が４〜１２のモノオレフィンと一酸化炭素から生成する
酸フロライドとネオペンチルグリコールを反応させ、得
られたポリオールエステルの１重量％以上の高沸点成分
を蒸留によって除去することを特徴とするポリオールエ
ステルの製造法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【発明の実施の形態】 本発明のポリオールエステルは代
替フロンの潤滑油基油として用いられ、代替フロンとし
て最も一般的な１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（Ｒ−１３４ａ）との低温側分離温度と、流動点および
体積電気抵抗率を規定している。低温側分離温度は、実
施例で示すように、ポリオールエステルと冷媒（Ｒ−１
３４ａ）を冷媒／ポリオールエステルを重量比９／１で
混合して常温で溶解し、徐々に冷却した時のエステルと
冷媒が分離する温度である。また流動点はＪＩＳＫ−２
２６９に、体積電気抵抗率はＪＩＳ Ｃ−２２６９によ
る方法で測定される。
替フロンの潤滑油基油として用いられ、代替フロンとし
て最も一般的な１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（Ｒ−１３４ａ）との低温側分離温度と、流動点および
体積電気抵抗率を規定している。低温側分離温度は、実
施例で示すように、ポリオールエステルと冷媒（Ｒ−１
３４ａ）を冷媒／ポリオールエステルを重量比９／１で
混合して常温で溶解し、徐々に冷却した時のエステルと
冷媒が分離する温度である。また流動点はＪＩＳＫ−２
２６９に、体積電気抵抗率はＪＩＳ Ｃ−２２６９によ
る方法で測定される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:30
Claims (2)
- 【請求項１】１，１，１，２−テトラフルオロエタン／
ポリオールエステルが重量比９／１の混合物の低温側分
離温度が−７０℃以下であり、流動点が−３５℃以下、
体積電気抵抗率が１．０×１０15以上であるポリオール
エステル。 - 【請求項２】フッ化水素の存在下、二重結合にかかわる
炭素原子の少なくとも一方が第三級炭素原子である炭素
数が４〜１２のモノオレフィンと一酸化炭素から生成す
る酸フロライドとネオペンチルグリコールを反応させ、
得られたポリオールエステルの１重量％以上の高沸点成
分を蒸留によって除去することを特徴とする請求項１の
ポリオールエステルの製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7320234A JPH09157673A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | ポリオールエステルおよびその製造法 |
| CN96101479A CN1062593C (zh) | 1995-03-01 | 1996-02-26 | 多羟基酯基润滑剂及其生产方法 |
| KR1019960005425A KR100190510B1 (ko) | 1995-03-01 | 1996-02-29 | 폴리 올 에스테르계 윤활제 및 그 제조방법 |
| DE69609877T DE69609877T2 (de) | 1995-03-01 | 1996-02-29 | Schmiermittel auf Basis von Polyolester und Verfahren zu dessen Herstellung |
| MYPI96000731A MY132311A (en) | 1995-03-01 | 1996-02-29 | Polyol ester-based lubricant and process for the production thereof |
| EP96301384A EP0730020B1 (en) | 1995-03-01 | 1996-02-29 | Polyol ester-based lubricant and process for the production thereof |
| TW085102592A TW324740B (en) | 1995-03-01 | 1996-03-01 | Polyol ester-based lubricant and process for the production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7320234A JPH09157673A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | ポリオールエステルおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157673A true JPH09157673A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18119228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7320234A Pending JPH09157673A (ja) | 1995-03-01 | 1995-12-08 | ポリオールエステルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09157673A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003523453A (ja) * | 2000-02-14 | 2003-08-05 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 燃料組成物 |
-
1995
- 1995-12-08 JP JP7320234A patent/JPH09157673A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003523453A (ja) * | 2000-02-14 | 2003-08-05 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 燃料組成物 |
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