JPH09169813A - 溶剤不含の合成樹脂および合成樹脂混合物 - Google Patents
溶剤不含の合成樹脂および合成樹脂混合物Info
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- JPH09169813A JPH09169813A JP8300356A JP30035696A JPH09169813A JP H09169813 A JPH09169813 A JP H09169813A JP 8300356 A JP8300356 A JP 8300356A JP 30035696 A JP30035696 A JP 30035696A JP H09169813 A JPH09169813 A JP H09169813A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低分子量の溶剤または融合助剤を含まず、泡
立たずそして高速印刷に実際に使用するのに適する印刷
物被覆用の酸基含有バインダーの提供。 【解決手段】 印刷インキおよび木材用プライマーのバ
インダーとして適する溶剤不含合成樹脂混合物を、 ａ）中和されていない、中和されたまたは部分的に中和
された合成樹脂Ａをα，β−エチレン性不飽和Ｃ3 〜Ｃ
6 −カルボン酸と別のエチレン性不飽和化合物とを重合
しそしてその生成物を少なくとも７つの炭素原子を持つ
カルボキシル基含有化合物と反応させそして場合によっ
ては ｂ）エチレン性不飽和化合物を合成樹脂Ａの存在下に乳
化重合することによってラテックス粒子の状態の水不溶
性ポリマーＢを製造することによって得る。
立たずそして高速印刷に実際に使用するのに適する印刷
物被覆用の酸基含有バインダーの提供。 【解決手段】 印刷インキおよび木材用プライマーのバ
インダーとして適する溶剤不含合成樹脂混合物を、 ａ）中和されていない、中和されたまたは部分的に中和
された合成樹脂Ａをα，β−エチレン性不飽和Ｃ3 〜Ｃ
6 −カルボン酸と別のエチレン性不飽和化合物とを重合
しそしてその生成物を少なくとも７つの炭素原子を持つ
カルボキシル基含有化合物と反応させそして場合によっ
ては ｂ）エチレン性不飽和化合物を合成樹脂Ａの存在下に乳
化重合することによってラテックス粒子の状態の水不溶
性ポリマーＢを製造することによって得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和の天然物質を含
む溶剤不含のカルボキシル基含有合成樹脂、その製造方
法および水性印刷インキでのその用途に関する。
む溶剤不含のカルボキシル基含有合成樹脂、その製造方
法および水性印刷インキでのその用途に関する。
【０００２】
【従来技術】特に印刷物被覆または木材被覆を含めた用
途のための衛生上有利な水性バインダーにおいて酸基含
有ポリマーを用いるために要求される特別な性質は、一
般に当業者に知られている。それらは使用される酸基含
有非極性モノマーの性質およ量によって、なかでも製造
方法の如何によって実質的に決まる。
途のための衛生上有利な水性バインダーにおいて酸基含
有ポリマーを用いるために要求される特別な性質は、一
般に当業者に知られている。それらは使用される酸基含
有非極性モノマーの性質およ量によって、なかでも製造
方法の如何によって実質的に決まる。
【０００３】塊状での連続重合について報告された製法
（ヨーロッパ特許出願公開第０，０６８，０２４号明細
書およびドイツ特許出願公開第３，２２５，８７６号明
細書）は、モノマーだけでなく特別な溶剤または添加物
を必要とし、これらが添加されないと反応器のチャンネ
リング（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）または閉塞が生じると
いう欠点を有している（Ｇ．Ｅ．Ｈ． Ｊｏｏｓｔｅ
ｎ、Ｎ．Ｗ．Ｈｏｏｇｓｔｒａｔｅｎ、Ｃ．Ｏｕｗｅｒ
ｋｅｒｋ；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ
Ｄｅｓ．Ｄｅｗ．１９８１、２０、１７７）。一般に
これらの残留物質は完全には実質的に除くことができな
いかまたは多大な費用をかけない限り、例えば複数の脱
気段階によって初めて除くことができる。
（ヨーロッパ特許出願公開第０，０６８，０２４号明細
書およびドイツ特許出願公開第３，２２５，８７６号明
細書）は、モノマーだけでなく特別な溶剤または添加物
を必要とし、これらが添加されないと反応器のチャンネ
リング（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）または閉塞が生じると
いう欠点を有している（Ｇ．Ｅ．Ｈ． Ｊｏｏｓｔｅ
ｎ、Ｎ．Ｗ．Ｈｏｏｇｓｔｒａｔｅｎ、Ｃ．Ｏｕｗｅｒ
ｋｅｒｋ；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ
Ｄｅｓ．Ｄｅｗ．１９８１、２０、１７７）。一般に
これらの残留物質は完全には実質的に除くことができな
いかまたは多大な費用をかけない限り、例えば複数の脱
気段階によって初めて除くことができる。
【０００４】バッチ法に基づくポリマー（ヨーロッパ特
許出願公開第０，１２９，９１３号明細書）は、記載さ
れた最初の溶剤充填が複雑な循環系を必要とするという
欠点を有している。特に、その生成物は蒸留によって完
全に除くことができず、それ故に取扱が困難な高溶融粘
度となり、問題が生じる。一般に、印刷インキの製造者
にとって、どんな溶剤または添加物が生成物中にどんな
量で含まれているかおよび上記溶剤または添加物が例え
ばエチレングリコールエーテル（ＥＣＥＴＯＣ、Ｔｅｃ
ｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１７、Ｅｕｒｏｐ
ｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ｅｃｏ
ｌｏｇｙ＆ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ、Ｂ
ｒｕｓｓｅｌｓ、１９９５）または他の衛生上で問題と
される物質（揮発性有機成分）を含んでいることは許さ
れない。
許出願公開第０，１２９，９１３号明細書）は、記載さ
れた最初の溶剤充填が複雑な循環系を必要とするという
欠点を有している。特に、その生成物は蒸留によって完
全に除くことができず、それ故に取扱が困難な高溶融粘
度となり、問題が生じる。一般に、印刷インキの製造者
にとって、どんな溶剤または添加物が生成物中にどんな
量で含まれているかおよび上記溶剤または添加物が例え
ばエチレングリコールエーテル（ＥＣＥＴＯＣ、Ｔｅｃ
ｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１７、Ｅｕｒｏｐ
ｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ｅｃｏ
ｌｏｇｙ＆ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ、Ｂ
ｒｕｓｓｅｌｓ、１９９５）または他の衛生上で問題と
される物質（揮発性有機成分）を含んでいることは許さ
れない。
【０００５】上記の製法の別の本質的な欠点は、実地に
おいて固体成分として生成物を製造する過程で、静電気
による帯電の結果として爆発の危険が生じることであ
る。かゝる系の代わりとして、従来には溶剤不含の合成
樹脂系も、例えばカルボキシル基含有モノマー混合物と
非極性モノマー混合物とを連続乳化重合することによっ
て（国際特許出願公開９１−０４９９０号明細書）また
はカルボキシル基含有モノマー混合物をその場でのモノ
ヒドロキシ化合物との縮合反応と同時に塊状重合しそし
て次いで非極性モノマーを乳化重合すること（ヨーロッ
パ特許出願公開第０，６４３，０８０号明細書）によっ
て開発されてきた。しかしながらかゝる合成樹脂系の欠
点は、使用される系を実際に高速印刷に使用する場合
に、中和された巨大分子が明らかに顕著に泡立つことで
ある。
おいて固体成分として生成物を製造する過程で、静電気
による帯電の結果として爆発の危険が生じることであ
る。かゝる系の代わりとして、従来には溶剤不含の合成
樹脂系も、例えばカルボキシル基含有モノマー混合物と
非極性モノマー混合物とを連続乳化重合することによっ
て（国際特許出願公開９１−０４９９０号明細書）また
はカルボキシル基含有モノマー混合物をその場でのモノ
ヒドロキシ化合物との縮合反応と同時に塊状重合しそし
て次いで非極性モノマーを乳化重合すること（ヨーロッ
パ特許出願公開第０，６４３，０８０号明細書）によっ
て開発されてきた。しかしながらかゝる合成樹脂系の欠
点は、使用される系を実際に高速印刷に使用する場合
に、中和された巨大分子が明らかに顕著に泡立つことで
ある。
【０００６】この不所望の泡立ちは塩基性化合物の存在
下に合成される、酸基を持つポリマーによって低減させ
ることができる（ドイツ特許出願Ｐ第１９５０８１９
１．９号）。しかしながらこの場合には生成物の所望の
性質を達成するために水溶性有機溶剤を添加する必要が
ある。
下に合成される、酸基を持つポリマーによって低減させ
ることができる（ドイツ特許出願Ｐ第１９５０８１９
１．９号）。しかしながらこの場合には生成物の所望の
性質を達成するために水溶性有機溶剤を添加する必要が
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、低分子量の溶剤または融合（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃ
ｅ）助剤を含まず、泡立たずそして高速印刷に実際に使
用するのに適する印刷物被覆用の酸基含有バインダーを
開発することである。
は、低分子量の溶剤または融合（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃ
ｅ）助剤を含まず、泡立たずそして高速印刷に実際に使
用するのに適する印刷物被覆用の酸基含有バインダーを
開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
って、少なくとも７つの炭素原子を持つカルボキシル基
含有化合物で追加的に変性されているカルボキシル基含
有コポリマーを基本成分とする合成樹脂Ａの製造によっ
て達成される。中和剤含有水中に合成樹脂Ａを導入する
ことによって、粘性樹脂溶液を撃つことが可能となり、
その溶液中で極性のエチレン性不飽和モノマーを重合す
ることによってラテックス粒子の状態で得られるポリマ
ーＢを製造することが可能となる。
って、少なくとも７つの炭素原子を持つカルボキシル基
含有化合物で追加的に変性されているカルボキシル基含
有コポリマーを基本成分とする合成樹脂Ａの製造によっ
て達成される。中和剤含有水中に合成樹脂Ａを導入する
ことによって、粘性樹脂溶液を撃つことが可能となり、
その溶液中で極性のエチレン性不飽和モノマーを重合す
ることによってラテックス粒子の状態で得られるポリマ
ーＢを製造することが可能となる。
【０００９】本発明は、 ａ）α，β−エチレン性不飽和Ｃ3 〜Ｃ6 −カルボン酸
と別のエチレン性不飽和化合物とを重合しそしてその生
成物を少なくとも７つの炭素原子を持つカルボキシル基
含有化合物と反応させることによって製造される、中和
してない、中和したまたは部分的に中和した合成樹脂Ａ
および場合によっては ｂ）エチレン性不飽和化合物を合成樹脂Ａの存在下に乳
化重合することによって製造できるラテックス粒子の状
態の水不溶性ポリマーＢを含む溶剤不含合成樹脂混合物
に関する。
と別のエチレン性不飽和化合物とを重合しそしてその生
成物を少なくとも７つの炭素原子を持つカルボキシル基
含有化合物と反応させることによって製造される、中和
してない、中和したまたは部分的に中和した合成樹脂Ａ
および場合によっては ｂ）エチレン性不飽和化合物を合成樹脂Ａの存在下に乳
化重合することによって製造できるラテックス粒子の状
態の水不溶性ポリマーＢを含む溶剤不含合成樹脂混合物
に関する。
【００１０】本発明は更に、 ａ）合成樹脂Ａをα，β−エチレン性不飽和Ｃ3 〜Ｃ6
−カルボン酸と別のエチレン性不飽和化合物とを重合し
そしてその生成物を少なくとも７つの炭素原子を持つカ
ルボキシル基含有化合物と反応させそしてその生成物を
場合によっては次に中和または部分中和し、そして場合
によっては ｂ）エチレン性不飽和化合物を場合によっては少なくと
も部分的に中和されたポリマーＡの存在下に乳化重合す
ることによってラテックス粒子の状態の水不溶性ポリマ
ーＢを製造することを特徴とする、溶剤不含の合成樹脂
混合物の製造方法に関する。
−カルボン酸と別のエチレン性不飽和化合物とを重合し
そしてその生成物を少なくとも７つの炭素原子を持つカ
ルボキシル基含有化合物と反応させそしてその生成物を
場合によっては次に中和または部分中和し、そして場合
によっては ｂ）エチレン性不飽和化合物を場合によっては少なくと
も部分的に中和されたポリマーＡの存在下に乳化重合す
ることによってラテックス粒子の状態の水不溶性ポリマ
ーＢを製造することを特徴とする、溶剤不含の合成樹脂
混合物の製造方法に関する。
【００１１】本発明はまた、α，β−エチレン性不飽和
Ｃ3 〜Ｃ6 −カルボン酸と別のエチレン性不飽和化合物
とを重合しそしてその生成物を少なくとも７つの炭素原
子を持つカルボキシル基含有化合物と反応させることに
よって製造される合成樹脂Ａにも関する。少なくとも部
分的に中和された状態において、新規の合成樹脂Ａはポ
リマー界面活性剤の群に割当られ得る。このものは水中
において顔料およびフィラーにたいして有効な吸収能力
を有している。印刷物の被覆剤に要求されるこの性質お
よび別の特殊な性質は分子の大きさおよびその構成によ
って、換言すれば帯電した、極性および非極性の部分の
性質、量および分布によって決まる。
Ｃ3 〜Ｃ6 −カルボン酸と別のエチレン性不飽和化合物
とを重合しそしてその生成物を少なくとも７つの炭素原
子を持つカルボキシル基含有化合物と反応させることに
よって製造される合成樹脂Ａにも関する。少なくとも部
分的に中和された状態において、新規の合成樹脂Ａはポ
リマー界面活性剤の群に割当られ得る。このものは水中
において顔料およびフィラーにたいして有効な吸収能力
を有している。印刷物の被覆剤に要求されるこの性質お
よび別の特殊な性質は分子の大きさおよびその構成によ
って、換言すれば帯電した、極性および非極性の部分の
性質、量および分布によって決まる。
【００１２】新規の合成樹脂Ａの性質にとって重要なの
は、共重合性モノマーの数比の他に、側鎖の割合および
種類、酸価、分子量および分子量分布、ガラス転移温度
（Ｔ g ）および特に合成過程の反応条件がある。合成樹
脂Ａの酸価〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（合成樹脂）〕は好ま
しくは９０〜４００、特に好ましくは１７０〜２７５で
ある。エステル基中の結合しているヒドロキシ化合物の
割合は好ましくは０〜２５重量% 、特に好ましくは０〜
１８重量% である。３００〜１００，０００ｇ／ｍｏ
ｌ、特に好ましくは８００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、
なかでも１０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分
子量が得られる。ポリマーのガラス転移温度は０〜１８
０℃、殊に３０〜１６０℃、特に好ましくは５０〜１５
０℃である。
は、共重合性モノマーの数比の他に、側鎖の割合および
種類、酸価、分子量および分子量分布、ガラス転移温度
（Ｔ g ）および特に合成過程の反応条件がある。合成樹
脂Ａの酸価〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（合成樹脂）〕は好ま
しくは９０〜４００、特に好ましくは１７０〜２７５で
ある。エステル基中の結合しているヒドロキシ化合物の
割合は好ましくは０〜２５重量% 、特に好ましくは０〜
１８重量% である。３００〜１００，０００ｇ／ｍｏ
ｌ、特に好ましくは８００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、
なかでも１０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分
子量が得られる。ポリマーのガラス転移温度は０〜１８
０℃、殊に３０〜１６０℃、特に好ましくは５０〜１５
０℃である。
【００１３】本発明によれば、揮発性塩基化合物でのカ
ルボキシル基含有モノマーの少なくとも部分的な中和
は、新規ポリマーＡの製造の間に行うのが有利である。
カルボキシル基含有モノマーはそれから製造されるカル
ボキシル基含有ポリマーよりも強い酸性であり、結果と
してモノマーはそれの塩より成るポリマーに置き換えら
れる。それ故に重合の間に、十分な割合のカルボキシレ
ート基含有モノマーが重合のために自由に使用できる。
この様に、恐らく、極性の相互作用の結果として極性モ
ノマーの局所的集積が想定され、その結果このモノマー
は巨大分子中に実質的にランダムに導入され得る。
ルボキシル基含有モノマーの少なくとも部分的な中和
は、新規ポリマーＡの製造の間に行うのが有利である。
カルボキシル基含有モノマーはそれから製造されるカル
ボキシル基含有ポリマーよりも強い酸性であり、結果と
してモノマーはそれの塩より成るポリマーに置き換えら
れる。それ故に重合の間に、十分な割合のカルボキシレ
ート基含有モノマーが重合のために自由に使用できる。
この様に、恐らく、極性の相互作用の結果として極性モ
ノマーの局所的集積が想定され、その結果このモノマー
は巨大分子中に実質的にランダムに導入され得る。
【００１４】ポリマーＡのためのα，β−不飽和カルボ
ン酸としては、不飽和のモノ−またはジカルボン酸また
はそれらの混合物を使用することができる。使用される
不飽和モノカルボン酸にはアクリル酸、メタクリル酸お
よび／またはクロトン酸がある。これらには炭素原子数
１〜１０の飽和アルコールのマレイン酸−およびフマル
酸モノエステルも含まれる。挙げることのできる不飽和
ジカルボン酸には炭素原子数４〜６のジカルボン酸、例
えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、
メチレンマロン酸、シトラコン酸、それのらの塩または
場合によって酸無水物がある。α，β−不飽和カルボン
酸の割合は、ポリマーＡ中のモノマーの全量を基準とし
て５〜７０重量% 、好ましくは１５〜５５重量% であ
る。
ン酸としては、不飽和のモノ−またはジカルボン酸また
はそれらの混合物を使用することができる。使用される
不飽和モノカルボン酸にはアクリル酸、メタクリル酸お
よび／またはクロトン酸がある。これらには炭素原子数
１〜１０の飽和アルコールのマレイン酸−およびフマル
酸モノエステルも含まれる。挙げることのできる不飽和
ジカルボン酸には炭素原子数４〜６のジカルボン酸、例
えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、
メチレンマロン酸、シトラコン酸、それのらの塩または
場合によって酸無水物がある。α，β−不飽和カルボン
酸の割合は、ポリマーＡ中のモノマーの全量を基準とし
て５〜７０重量% 、好ましくは１５〜５５重量% であ
る。
【００１５】カルボキシル基含有モノマーの適するコポ
リマーは、原則として遊離基重合性のあらゆるエチレン
性不飽和化合物、特に疎水性モノマー、例えばビニル芳
香族化合物または開鎖共役ジエンが有利である。挙げら
れる例にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、第三ブ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジエチルス
チレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ハロ
スチレン類、例えばクロロスチレン、フルオロスチレン
および沃化スチレン、２，４−シアノスチレン、ヒドロ
キシスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレンおよび
／またはフェニルスチレンがある。特にスチレン、ビニ
ルトルエンおよびα−メチルスチレンが有利である。挙
げることのできる開鎖ジエン類には１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、ペンタジエン、２−ネオペン
チル−１，３−ブタジエンおよび置換された１，３−ブ
タジエン類、例えば２−クロロ−１，３−ブタジエン、
２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換された直鎖状共
役ペンタジエン類、直鎖のおよび枝分かれした共役ヘキ
サジエン類、一般に４〜９の炭素原子数の他の直鎖状の
および枝分かれした共役ジエン類およびそれらの混合物
がある。これらのコモノマーの割合は、ポリマーＡ中の
モノマーの総量を基準として３０〜９５重量% 、特に４
５〜８５重量% が好ましい。
リマーは、原則として遊離基重合性のあらゆるエチレン
性不飽和化合物、特に疎水性モノマー、例えばビニル芳
香族化合物または開鎖共役ジエンが有利である。挙げら
れる例にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、第三ブ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジエチルス
チレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ハロ
スチレン類、例えばクロロスチレン、フルオロスチレン
および沃化スチレン、２，４−シアノスチレン、ヒドロ
キシスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレンおよび
／またはフェニルスチレンがある。特にスチレン、ビニ
ルトルエンおよびα−メチルスチレンが有利である。挙
げることのできる開鎖ジエン類には１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、ペンタジエン、２−ネオペン
チル−１，３−ブタジエンおよび置換された１，３−ブ
タジエン類、例えば２−クロロ−１，３−ブタジエン、
２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換された直鎖状共
役ペンタジエン類、直鎖のおよび枝分かれした共役ヘキ
サジエン類、一般に４〜９の炭素原子数の他の直鎖状の
および枝分かれした共役ジエン類およびそれらの混合物
がある。これらのコモノマーの割合は、ポリマーＡ中の
モノマーの総量を基準として３０〜９５重量% 、特に４
５〜８５重量% が好ましい。
【００１６】特別な性質を達成するために、別の出発モ
ノマー、例えば炭素原子数１〜１２の飽和アルコールと
のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびク
ロトン酸エステルを単独でまたは混合状態で使用するこ
とができる。挙げることのできる例にはメチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートがある。これらのコモノ
マーの割合はポリマーＡ中のモノマーの総量を基準とし
て０〜１０重量% 、特に好ましくは０〜５重量% であ
る。
ノマー、例えば炭素原子数１〜１２の飽和アルコールと
のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびク
ロトン酸エステルを単独でまたは混合状態で使用するこ
とができる。挙げることのできる例にはメチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートがある。これらのコモノ
マーの割合はポリマーＡ中のモノマーの総量を基準とし
て０〜１０重量% 、特に好ましくは０〜５重量% であ
る。
【００１７】追加的なコモノマーとしては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、アクリルアミドスルホン酸、
ビニル酢酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビ
ニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチル−メタクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−ビニルイミダゾーリン、１−ビニル−２−メチ
ル−２−イミダゾーリンおよび／またはそれらの混合物
を使用することができる。酸基を持つこれらの群のモノ
マーは遊離酸の状態でまたはアルカリ金属塩基またはア
ンモニウム塩基で部分的にまたは完全に中和された状態
で共重合の際に使用することができる。塩基性アクリレ
ート類、例えばジメチルアミノエチルアクリレートは酸
で中和するかおよび／または四級化し、次いで共重合反
応させる。更に、α，α−ジアルキルアルカンモノカル
ボン酸のビニルエステル、例えばバーサテック（Ｖｅｒ
ｓａｔｉｃ）酸のビニルエステル、および酢酸ビニルお
よびプロピオン酸ビニルを使用することができる。これ
らの変性用モノマーは特別な性質を達成するためにのみ
使用され、ポリマーＡの構造中に０〜１０重量% 、好ま
しくは０〜４重量%の割合で存在している。
ミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、アクリルアミドスルホン酸、
ビニル酢酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビ
ニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチル−メタクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−ビニルイミダゾーリン、１−ビニル−２−メチ
ル−２−イミダゾーリンおよび／またはそれらの混合物
を使用することができる。酸基を持つこれらの群のモノ
マーは遊離酸の状態でまたはアルカリ金属塩基またはア
ンモニウム塩基で部分的にまたは完全に中和された状態
で共重合の際に使用することができる。塩基性アクリレ
ート類、例えばジメチルアミノエチルアクリレートは酸
で中和するかおよび／または四級化し、次いで共重合反
応させる。更に、α，α−ジアルキルアルカンモノカル
ボン酸のビニルエステル、例えばバーサテック（Ｖｅｒ
ｓａｔｉｃ）酸のビニルエステル、および酢酸ビニルお
よびプロピオン酸ビニルを使用することができる。これ
らの変性用モノマーは特別な性質を達成するためにのみ
使用され、ポリマーＡの構造中に０〜１０重量% 、好ま
しくは０〜４重量%の割合で存在している。
【００１８】本発明によるとコポリマーを、少なくとも
７つの炭素原子を持つカルボキシル基含有化合物と追加
的に反応させる。カルボキシル基含有化合物とは本発明
の関係においては、例えば好ましくは炭素原子数８〜３
０、特に好ましくは炭素原子数９〜２１の不飽和の天然
樹脂酸および不飽和のおよび飽和の天然−および合成脂
肪酸である。
７つの炭素原子を持つカルボキシル基含有化合物と追加
的に反応させる。カルボキシル基含有化合物とは本発明
の関係においては、例えば好ましくは炭素原子数８〜３
０、特に好ましくは炭素原子数９〜２１の不飽和の天然
樹脂酸および不飽和のおよび飽和の天然−および合成脂
肪酸である。
【００１９】適する不飽和天然樹脂酸は一連のロジン、
ルート（ｒｏｏｔ）樹脂、トール樹脂および任意の栽培
地および収穫年の不均化されたまたは部分的に水素化さ
れた天然樹脂、またはそれらとα，β−不飽和カルボン
酸、好ましくは炭素原子数４〜２２、特に好ましくは４
〜７のα，β−不飽和カルボン酸またはそれの酸無水
物、特に好ましくはフマル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸およびアクリル酸との反応生成物があ
る。
ルート（ｒｏｏｔ）樹脂、トール樹脂および任意の栽培
地および収穫年の不均化されたまたは部分的に水素化さ
れた天然樹脂、またはそれらとα，β−不飽和カルボン
酸、好ましくは炭素原子数４〜２２、特に好ましくは４
〜７のα，β−不飽和カルボン酸またはそれの酸無水
物、特に好ましくはフマル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸およびアクリル酸との反応生成物があ
る。
【００２０】適する天然脂肪酸の例には、ヤシ油脂肪
酸、パーム油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オリーブ油脂肪
酸、落花生油脂肪酸、菜種油脂肪酸、西洋とちの実（ｈ
ｏｒｓｅ ｃｈｅｓｔｎｕｔ）脂肪酸、バルビュサ（ｂ
ａｒｂｕｓｓａ）脂肪酸、山桃ワックス脂肪酸、ディカ
（ｄｉｋａ）脂肪酸、チャイニーズ獣脂脂肪酸、木ロウ
脂肪酸、綿実油脂肪酸、大豆油脂肪酸、向日葵油脂肪
酸、ポピー油脂肪酸ン、サフラワー油脂肪酸、ひまし油
脂肪酸、えの油脂肪酸、オイチシカ（ｏｉｔｉｃｉｃ
ａ）油脂肪酸、桐油脂肪酸、ジュバンドール（Ｊｕｖａ
ｎｄｏｌ）脂肪酸、コジュバンドール（Ｋｏｊｕｖａｎ
ｄｏｌ）脂肪酸、トール油脂肪酸、牛脂脂肪酸、鯨油脂
肪酸、魚油脂肪酸、例えばニシン油脂肪酸、メンハーデ
ン（ｍｅｎｈａｄｅｎ）油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、お
よび完全にまたは部分的に水素化された、異性化され
た、アルキル化された、スチレン化された二量体の、三
量体の、環付加成分で改良されたまたは他の方法で変性
された脂肪酸、例えばＤ．Ｆ．Ｚｉｎｋｅｌ、Ｊ．Ｒｕ
ｓｓｅｌｌ、Ｎａｖａｌ Ｓｔｏｒｅｓ、Ｐｕｌｐ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、１９８９
に開示されている如きものがある。
酸、パーム油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オリーブ油脂肪
酸、落花生油脂肪酸、菜種油脂肪酸、西洋とちの実（ｈ
ｏｒｓｅ ｃｈｅｓｔｎｕｔ）脂肪酸、バルビュサ（ｂ
ａｒｂｕｓｓａ）脂肪酸、山桃ワックス脂肪酸、ディカ
（ｄｉｋａ）脂肪酸、チャイニーズ獣脂脂肪酸、木ロウ
脂肪酸、綿実油脂肪酸、大豆油脂肪酸、向日葵油脂肪
酸、ポピー油脂肪酸ン、サフラワー油脂肪酸、ひまし油
脂肪酸、えの油脂肪酸、オイチシカ（ｏｉｔｉｃｉｃ
ａ）油脂肪酸、桐油脂肪酸、ジュバンドール（Ｊｕｖａ
ｎｄｏｌ）脂肪酸、コジュバンドール（Ｋｏｊｕｖａｎ
ｄｏｌ）脂肪酸、トール油脂肪酸、牛脂脂肪酸、鯨油脂
肪酸、魚油脂肪酸、例えばニシン油脂肪酸、メンハーデ
ン（ｍｅｎｈａｄｅｎ）油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、お
よび完全にまたは部分的に水素化された、異性化され
た、アルキル化された、スチレン化された二量体の、三
量体の、環付加成分で改良されたまたは他の方法で変性
された脂肪酸、例えばＤ．Ｆ．Ｚｉｎｋｅｌ、Ｊ．Ｒｕ
ｓｓｅｌｌ、Ｎａｖａｌ Ｓｔｏｒｅｓ、Ｐｕｌｐ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、１９８９
に開示されている如きものがある。
【００２１】異なる栽培域または収穫年の天然物質はそ
の組成において相違しているので、異なる生成物特性を
もたらすことがある。しかしながらかゝる場合には調製
は、それぞれの天然物を僅かに変更することによって適
合させることができる。しかしながら本発明の関係にお
いては、脂肪酸には少なくとも７つの炭素原子を持つ合
成有機酸も考えられ、例えばバーサテック（(R) Ｖｅｒ
ｓａｔｉｃ）７ｄ（２，２−ジメチルバーサテック酸、
Ｓｈｅｌｌ）、バーサテック（(R) Ｖｅｒｓａｔｉｃ）
７ｅ（２−エチル−２−メチル酪酸）、イソヘプタン
酸、イソオクタン酸、(R) Ｃｅｋａｎｏｉｃ ８９１０
酸（Ｃ8 、Ｃ9 、Ｃ10−カルボン酸の混合物、Ｅｘｘｏ
ｎ）、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、好まし
くは３５０より小さいかまたはそれと同じ酸価〔ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ（酸）〕および１５０より大きいかまた
はそれと同じ酸価を有するもの、例えばｎ−ノナン酸、
イソノナン酸、バーサテック酸９（第三−Ｃ9 −モノカ
ルボン酸）、(R) Ｎｅｏａｃｉｄ ９０９（Ｃ9 トリア
ルキル酢酸、Ｅｘｘｏｎ）、３，５，５−トリメチルヘ
キサン酸、ネオデカン酸（Ｃ10トリアルキル酢酸）、
(R) Ｎｅｏ ａｃｉｄ ９１０（Ｃ9 〜Ｃ10トリアルキ
ル酢酸）、(R) Ｎｅｏ ａｃｉｄ ９２８（Ｃ10〜Ｃ21
−トリアルキル酢酸）、イソデカン酸、イソウンデカン
酸、イソトリデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が
ある。
の組成において相違しているので、異なる生成物特性を
もたらすことがある。しかしながらかゝる場合には調製
は、それぞれの天然物を僅かに変更することによって適
合させることができる。しかしながら本発明の関係にお
いては、脂肪酸には少なくとも７つの炭素原子を持つ合
成有機酸も考えられ、例えばバーサテック（(R) Ｖｅｒ
ｓａｔｉｃ）７ｄ（２，２−ジメチルバーサテック酸、
Ｓｈｅｌｌ）、バーサテック（(R) Ｖｅｒｓａｔｉｃ）
７ｅ（２−エチル−２−メチル酪酸）、イソヘプタン
酸、イソオクタン酸、(R) Ｃｅｋａｎｏｉｃ ８９１０
酸（Ｃ8 、Ｃ9 、Ｃ10−カルボン酸の混合物、Ｅｘｘｏ
ｎ）、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、好まし
くは３５０より小さいかまたはそれと同じ酸価〔ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ（酸）〕および１５０より大きいかまた
はそれと同じ酸価を有するもの、例えばｎ−ノナン酸、
イソノナン酸、バーサテック酸９（第三−Ｃ9 −モノカ
ルボン酸）、(R) Ｎｅｏａｃｉｄ ９０９（Ｃ9 トリア
ルキル酢酸、Ｅｘｘｏｎ）、３，５，５−トリメチルヘ
キサン酸、ネオデカン酸（Ｃ10トリアルキル酢酸）、
(R) Ｎｅｏ ａｃｉｄ ９１０（Ｃ9 〜Ｃ10トリアルキ
ル酢酸）、(R) Ｎｅｏ ａｃｉｄ ９２８（Ｃ10〜Ｃ21
−トリアルキル酢酸）、イソデカン酸、イソウンデカン
酸、イソトリデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が
ある。
【００２２】新規の合成樹脂Ａは好ましくはモノヒドロ
キシ化合物とその場で縮合することによって変性されて
いてもよい。モノヒドロキシ化合物はモノアルコールお
よびモノエーテル化ポリアルキレンオキシド化合物を意
味する。挙げることのできるモノアルコールには、アル
カン−またはシクロアルカン残基を持つもの、好ましく
はＣ8 〜Ｃ32−アルコールおよびその異性体がある。例
えば２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノー
ル、デカノール、ドデカノール、およびステアリル−、
セチル−、セリル−およびミリシルアルコール、(R) Ｔ
ＣＤ−アルコール Ｍ（ヘキスト社、分子量１６６、Ｏ
Ｈ価３２７）、羊毛ろうアルコール類、コレステロール
類、ボルネオール類、イソボルネオール類およびトール
油脂肪アルコールがある。
キシ化合物とその場で縮合することによって変性されて
いてもよい。モノヒドロキシ化合物はモノアルコールお
よびモノエーテル化ポリアルキレンオキシド化合物を意
味する。挙げることのできるモノアルコールには、アル
カン−またはシクロアルカン残基を持つもの、好ましく
はＣ8 〜Ｃ32−アルコールおよびその異性体がある。例
えば２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノー
ル、デカノール、ドデカノール、およびステアリル−、
セチル−、セリル−およびミリシルアルコール、(R) Ｔ
ＣＤ−アルコール Ｍ（ヘキスト社、分子量１６６、Ｏ
Ｈ価３２７）、羊毛ろうアルコール類、コレステロール
類、ボルネオール類、イソボルネオール類およびトール
油脂肪アルコールがある。
【００２３】性質を変性するために、場合によってはア
ルカン−およびシクロアルカン鎖をモノヒドロキシ化合
物の割合を基準として０〜３５重量% の割合で持つＣ1
〜Ｃ 6 −アルコールを使用することも可能である。かゝ
るアルコールの例にはブタノール、ヘキサノール、シク
ロヘキサノールおよび／またはそれらの混合物がある。
ルカン−およびシクロアルカン鎖をモノヒドロキシ化合
物の割合を基準として０〜３５重量% の割合で持つＣ1
〜Ｃ 6 −アルコールを使用することも可能である。かゝ
るアルコールの例にはブタノール、ヘキサノール、シク
ロヘキサノールおよび／またはそれらの混合物がある。
【００２４】モノエーテル化ポリアルキレンオキシド化
合物としては式Ｉ Ｒ1 −（Ｏ−ＣＨＲ2 −ＣＨＲ3 ）n −ＯＨ 式Ｉ で表されるポリアルキレンオキシド化合物を使用する。
この式中、Ｒ1 はアルキル、シクロアルキルまたはフェ
ニル基、好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましく
は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2 およびＲ
3 は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル残基で
あり、そしてｎは１〜１０、好ましくは１〜４である。
挙げることのできるかゝる化合物の例にはメチルグリコ
ール、エチルグリコール、ブチルグリコール、メチルジ
グリコール、ブチルジグリコール、メチルトリグリコー
ル、エチルトリグルコール、ブチルトリグルコール、メ
チルテトラグリコール、エチルテトラグリコール、ブチ
ルテトラグリコール、(R) Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ−Ｍ−
２５０（ヘキスト社、分子量：２６０〜２７５、ＯＨ
価：２０４〜２１５）、(R) Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ−Ｍ
−３５０（ヘキスト社、分子量：３３５〜３６５、ＯＨ
価：１５４〜１６７）、プロピレングリコール−メチル
エーテル、ジプロピレングリコール−メチルエーテル、
トリプロピレングリコール−メチルエーテル、プロピレ
ングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリ
コール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコー
ル−ｎ−ブチルエーテルおよびプロピレングリコール−
フェニルエーテルがある。
合物としては式Ｉ Ｒ1 −（Ｏ−ＣＨＲ2 −ＣＨＲ3 ）n −ＯＨ 式Ｉ で表されるポリアルキレンオキシド化合物を使用する。
この式中、Ｒ1 はアルキル、シクロアルキルまたはフェ
ニル基、好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましく
は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2 およびＲ
3 は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル残基で
あり、そしてｎは１〜１０、好ましくは１〜４である。
挙げることのできるかゝる化合物の例にはメチルグリコ
ール、エチルグリコール、ブチルグリコール、メチルジ
グリコール、ブチルジグリコール、メチルトリグリコー
ル、エチルトリグルコール、ブチルトリグルコール、メ
チルテトラグリコール、エチルテトラグリコール、ブチ
ルテトラグリコール、(R) Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ−Ｍ−
２５０（ヘキスト社、分子量：２６０〜２７５、ＯＨ
価：２０４〜２１５）、(R) Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ−Ｍ
−３５０（ヘキスト社、分子量：３３５〜３６５、ＯＨ
価：１５４〜１６７）、プロピレングリコール−メチル
エーテル、ジプロピレングリコール−メチルエーテル、
トリプロピレングリコール−メチルエーテル、プロピレ
ングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリ
コール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコー
ル−ｎ−ブチルエーテルおよびプロピレングリコール−
フェニルエーテルがある。
【００２５】本発明の関係においてモノヒドロキシ化合
物として考えられる他の化合物には、環中に好ましくは
４以上の炭素原子を持ちそして環中の炭素原子が水素原
子の代わりに他の置換基、例えばアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルアルキルおよびアルコキシを含有
していてもよい環状エステルである。モノアルキル置換
−ε−カプロラクトン類、例えばモノメチル−、モノエ
チル−、モノプロピル−、モノイソプロピル−、モノエ
チルヘキシル−、モノデシル−およびモノドデシル−ε
−カプロラクトンが挙げられる。また、二つのアルキル
基が同じ炭素原子の所にあるかまたは二つの異なる炭素
原子の所にあるが、ただし両方がε−炭素原子の所には
ないトリアルキル−ε−カプロクトン類もおよび環中の
二つまたは三つの炭素原子が置換されており、ただしそ
の二つの置換基はε−炭素原子の所にないトリアルキル
−ε−カプロラクトン類もおよびアルコキシ−ε−カプ
ロクトン類、例えばメトキシ−およびエトキシ−ε−カ
プロラクトンの如きアルコキシ−ε−カプロラクトン類
もおよびシクロアルキル−、アリール−およびアルアル
キル−ε−カプロラクトン類、例えばシクロヘキシル
−、フェニル−およびベンジル−ε−カプロラクトンも
挙げることができる。非置換のε−カプロラクトンが特
に有利である。
物として考えられる他の化合物には、環中に好ましくは
４以上の炭素原子を持ちそして環中の炭素原子が水素原
子の代わりに他の置換基、例えばアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルアルキルおよびアルコキシを含有
していてもよい環状エステルである。モノアルキル置換
−ε−カプロラクトン類、例えばモノメチル−、モノエ
チル−、モノプロピル−、モノイソプロピル−、モノエ
チルヘキシル−、モノデシル−およびモノドデシル−ε
−カプロラクトンが挙げられる。また、二つのアルキル
基が同じ炭素原子の所にあるかまたは二つの異なる炭素
原子の所にあるが、ただし両方がε−炭素原子の所には
ないトリアルキル−ε−カプロクトン類もおよび環中の
二つまたは三つの炭素原子が置換されており、ただしそ
の二つの置換基はε−炭素原子の所にないトリアルキル
−ε−カプロラクトン類もおよびアルコキシ−ε−カプ
ロクトン類、例えばメトキシ−およびエトキシ−ε−カ
プロラクトンの如きアルコキシ−ε−カプロラクトン類
もおよびシクロアルキル−、アリール−およびアルアル
キル−ε−カプロラクトン類、例えばシクロヘキシル
−、フェニル−およびベンジル−ε−カプロラクトンも
挙げることができる。非置換のε−カプロラクトンが特
に有利である。
【００２６】本発明の関係で使用できそして開環可能な
少なくとも１つの内部エステルを含有する他の環状エス
テルは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、エ
チレンカルボナート、テトラメチレン−カルボナート、
２，２−ジメチル−４−フェニル−１，３−ジオキソラ
ン−５−オン、α−ｎ−プロピル−δ−バレロラクト
ン、δ，δ−ジメチル−δ−バレロラクトン、３−エチ
ル−１，４−ジオキサン−２−オン、３，３，６−トリ
メチル−１，４−ジオキサン−２−オン、テトラメチル
グリコリド、テトラフェニルグリコリド、３−オキサ−
ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α，α−
ビス（クロロメチル）−プロピオラクトン、β−ブチロ
ラクトン、ピバロラクトン（ＰＶＬ）、チオブチロラク
トン（ＴＢＬ）、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）、α，
β，γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、１，４−
ジチアノ−２，５−ジオン、トリメチレンカルボナー
ト、ネオペンチルカルボナート、エチレン−オキソラ
ン、β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクト
ン、プロピレンオキソラン、４−ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボノラクトン、シス−ジサリチリドおよびトリ
サリチリド、およびそれらの混合物である。有利な化合
物にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ピバ
ロラクトン、チオブチロラクトン、β−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトンおよびそれらの混合物がある。
少なくとも１つの内部エステルを含有する他の環状エス
テルは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、エ
チレンカルボナート、テトラメチレン−カルボナート、
２，２−ジメチル−４−フェニル−１，３−ジオキソラ
ン−５−オン、α−ｎ−プロピル−δ−バレロラクト
ン、δ，δ−ジメチル−δ−バレロラクトン、３−エチ
ル−１，４−ジオキサン−２−オン、３，３，６−トリ
メチル−１，４−ジオキサン−２−オン、テトラメチル
グリコリド、テトラフェニルグリコリド、３−オキサ−
ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α，α−
ビス（クロロメチル）−プロピオラクトン、β−ブチロ
ラクトン、ピバロラクトン（ＰＶＬ）、チオブチロラク
トン（ＴＢＬ）、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）、α，
β，γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、１，４−
ジチアノ−２，５−ジオン、トリメチレンカルボナー
ト、ネオペンチルカルボナート、エチレン−オキソラ
ン、β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクト
ン、プロピレンオキソラン、４−ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボノラクトン、シス−ジサリチリドおよびトリ
サリチリド、およびそれらの混合物である。有利な化合
物にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ピバ
ロラクトン、チオブチロラクトン、β−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトンおよびそれらの混合物がある。
【００２７】本発明の関係において、合成樹脂Ａの製造
過程では、反応条件のもとで中和作用を示すが、カルボ
キシル基と共有結合を形成しない揮発性塩基性化合物を
添加するのが有利である。アミンが特に適しており、第
三アミン類、アミド類、およびヘテロ環式、特に電子欠
陥ヘテロ芳香族化合物、例えばピリジン、ピリダジン、
ピリミジン、ピラジン、キノリンまたはイソキノリンが
中でも適している。特に有利な揮発性の塩基性中和試薬
は式II
過程では、反応条件のもとで中和作用を示すが、カルボ
キシル基と共有結合を形成しない揮発性塩基性化合物を
添加するのが有利である。アミンが特に適しており、第
三アミン類、アミド類、およびヘテロ環式、特に電子欠
陥ヘテロ芳香族化合物、例えばピリジン、ピリダジン、
ピリミジン、ピラジン、キノリンまたはイソキノリンが
中でも適している。特に有利な揮発性の塩基性中和試薬
は式II
【００２８】
【化１】
【００２９】〔式中、Ｒ4 はアルキルまたはシクロアル
キルであり、Ｒ5 は（ＣＨ2 ）l であり、ｚは（Ｃ
Ｈ2 ）m または０であり、ｌは０〜５でありそしてｍは
１〜５である。〕で表される。
キルであり、Ｒ5 は（ＣＨ2 ）l であり、ｚは（Ｃ
Ｈ2 ）m または０であり、ｌは０〜５でありそしてｍは
１〜５である。〕で表される。
【００３０】挙げることのできる例にはＮ−メチル−２
−ピペリジン、Ｎ−エチル−２−ピペリジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、２，５−ピペラジン−ジオンおよびＮ−メ
チル−２−オキサゾリドンがある。Ｎ−メチルピロリド
ン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が特に有利である。
揮発性塩基性中和試薬は、成長する巨大分子中に組み入
れられる前にカルボキシル基含有モノマーを十分に中和
することを可能とする割合で任意に添加する。標準条件
で重合するためには、このことは、揮発性塩基性中和試
薬の量がカルボキシル基含有モノマーの割合を基準とし
て好ましくは少なくとも１０モル% 、特に好ましくは２
０〜７０モル% で十分であることを意味している。
−ピペリジン、Ｎ−エチル−２−ピペリジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、２，５−ピペラジン−ジオンおよびＮ−メ
チル−２−オキサゾリドンがある。Ｎ−メチルピロリド
ン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が特に有利である。
揮発性塩基性中和試薬は、成長する巨大分子中に組み入
れられる前にカルボキシル基含有モノマーを十分に中和
することを可能とする割合で任意に添加する。標準条件
で重合するためには、このことは、揮発性塩基性中和試
薬の量がカルボキシル基含有モノマーの割合を基準とし
て好ましくは少なくとも１０モル% 、特に好ましくは２
０〜７０モル% で十分であることを意味している。
【００３１】ポリマーＡの合成は一般に２０〜４００
℃、好ましくは８０〜３００℃、特に好ましくは１００
〜２３０℃の温度で実施する。標準圧のもとで、かつ場
合によって同時に低沸点成分を分離しながら一定の温度
でまたは代わりに、好ましくは１５ｂａｒまで、特に好
ましくは５ｂａｒまでの高圧のもとで実施するのが有利
である。
℃、好ましくは８０〜３００℃、特に好ましくは１００
〜２３０℃の温度で実施する。標準圧のもとで、かつ場
合によって同時に低沸点成分を分離しながら一定の温度
でまたは代わりに、好ましくは１５ｂａｒまで、特に好
ましくは５ｂａｒまでの高圧のもとで実施するのが有利
である。
【００３２】ポリマーＡの製造では重合は、アゾ化合
物、過酸化物、過酸エステルまたはヒドロペルオキシド
類の当業者に知られている熱的に分解する遊離基開始剤
によって開始することができる。有機過酸化物、好まし
くはジアルキルペルオキシド、特にジ第三ブチルペルオ
キシド、ジ第三アミルペルオキシドまたはクメンヒドロ
ペルオキシドを使用するのが有利である。
物、過酸化物、過酸エステルまたはヒドロペルオキシド
類の当業者に知られている熱的に分解する遊離基開始剤
によって開始することができる。有機過酸化物、好まし
くはジアルキルペルオキシド、特にジ第三ブチルペルオ
キシド、ジ第三アミルペルオキシドまたはクメンヒドロ
ペルオキシドを使用するのが有利である。
【００３３】場合によっては分子量を調整するために、
一般に当業者に知られている分子量調整剤、例えば有機
チオ化合物を基本成分とするものを添加してもよい。共
重合を制御するために、場合によっては、反応の終了後
に好ましくは減圧下に除かれる中性溶剤を添加して運転
してもよい。溶剤の量はポリマーＡを基準として５０重
量% まで、好ましくは２０重量% までである。この方法
は特に追加的な溶剤なしに実施するのが有利である。場
合によっては、使用する溶剤は反応条件のもとで、キャ
ップされたエチルアクリレートとして反応する３−エト
キシエチル−プロピオナートが特に有利である。
一般に当業者に知られている分子量調整剤、例えば有機
チオ化合物を基本成分とするものを添加してもよい。共
重合を制御するために、場合によっては、反応の終了後
に好ましくは減圧下に除かれる中性溶剤を添加して運転
してもよい。溶剤の量はポリマーＡを基準として５０重
量% まで、好ましくは２０重量% までである。この方法
は特に追加的な溶剤なしに実施するのが有利である。場
合によっては、使用する溶剤は反応条件のもとで、キャ
ップされたエチルアクリレートとして反応する３−エト
キシエチル−プロピオナートが特に有利である。
【００３４】上述のモノマーの重合の前、間または好ま
しくは後で、少なくとも８つの炭素原子を持つカルボキ
シル基含有化合物を添加しそして１００〜２３０℃、好
ましくは１４０〜２００℃の温度で反応させる。合成の
終了後に、好ましくは減圧下に──有利な変法の場合に
は存在している──揮発性塩基性中和試薬を合成樹脂Ａ
から除くことも可能であり、次いでこの試薬は一般に複
雑な精製を行わずに再使用してもよい。
しくは後で、少なくとも８つの炭素原子を持つカルボキ
シル基含有化合物を添加しそして１００〜２３０℃、好
ましくは１４０〜２００℃の温度で反応させる。合成の
終了後に、好ましくは減圧下に──有利な変法の場合に
は存在している──揮発性塩基性中和試薬を合成樹脂Ａ
から除くことも可能であり、次いでこの試薬は一般に複
雑な精製を行わずに再使用してもよい。
【００３５】少なくとも部分的な中和の後にカルボキシ
ル基含有合成樹脂Ａを水性印刷インキのためのバインダ
ーとしてまたは乳化重合のための安定剤として非常に有
益に使用することができる。この関係において、５０〜
９５% の部分中和を実施すれば十分であるが、７よりも
大きい、好ましくは９．５までのｐＨに過剰中和するの
が有利である。使用される中和剤は塩基、例えばアンモ
ニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、ア
ルカル土類金属酸化物、酸化亜鉛、金属炭酸塩、金属炭
酸水素塩またはアミン類、例えばエタノールアミン、２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
モルホリン、２−アミノ−１−メチル−１−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたは２−ジメ
チルアミノ−２−メチル−１−プロパノールである。
ル基含有合成樹脂Ａを水性印刷インキのためのバインダ
ーとしてまたは乳化重合のための安定剤として非常に有
益に使用することができる。この関係において、５０〜
９５% の部分中和を実施すれば十分であるが、７よりも
大きい、好ましくは９．５までのｐＨに過剰中和するの
が有利である。使用される中和剤は塩基、例えばアンモ
ニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、ア
ルカル土類金属酸化物、酸化亜鉛、金属炭酸塩、金属炭
酸水素塩またはアミン類、例えばエタノールアミン、２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
モルホリン、２−アミノ−１−メチル−１−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたは２−ジメ
チルアミノ−２−メチル−１−プロパノールである。
【００３６】少なくとも部分的に中和されたカルボキシ
ル基含有合成樹脂Ａの溶液を大量生産の規模で製造する
ために、逆希釈を使用するのが有利であることが判って
いる。即ち合成樹脂Ａの樹脂溶融物を水／中和剤の中に
１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の樹脂
温度で少なくとも雰囲気圧で直接導入するのが有利であ
る。経験によると、水性混合物を次に少なくとも大気圧
で８０〜９５℃、好ましくは約９０℃に３０分〜３時間
維持する。
ル基含有合成樹脂Ａの溶液を大量生産の規模で製造する
ために、逆希釈を使用するのが有利であることが判って
いる。即ち合成樹脂Ａの樹脂溶融物を水／中和剤の中に
１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の樹脂
温度で少なくとも雰囲気圧で直接導入するのが有利であ
る。経験によると、水性混合物を次に少なくとも大気圧
で８０〜９５℃、好ましくは約９０℃に３０分〜３時間
維持する。
【００３７】本発明によると合成樹脂混合物は場合によ
っては、カルボキシル基含有合成樹脂Ａの他にポリマー
Ｂも含有している。ポリマーＢは少なくとも部分的に中
和された合成樹脂Ａの存在下に乳化重合することによっ
て製造される。カルボキシル基含有合成樹脂Ａは所望の
乳化効果を引き起こすのに十分な量で存在するべきであ
る。他方、経済的理由および製造するべき乳化ポリマー
の性能特性に影響を及ぼす理由の両方の理由から、合成
樹脂Ａの割合は多過ぎるべきでない。それ故に使用され
る合成樹脂Ａの含有量はＡおよびＢの総固形分含有量を
基準として好ましくは４〜５６重量% 、特に好ましくは
１０〜５０重量% である。非常に有利な結果はＡおよび
Ｂの合計を基準として１２〜４２重量% を使用した時に
得られる。
っては、カルボキシル基含有合成樹脂Ａの他にポリマー
Ｂも含有している。ポリマーＢは少なくとも部分的に中
和された合成樹脂Ａの存在下に乳化重合することによっ
て製造される。カルボキシル基含有合成樹脂Ａは所望の
乳化効果を引き起こすのに十分な量で存在するべきであ
る。他方、経済的理由および製造するべき乳化ポリマー
の性能特性に影響を及ぼす理由の両方の理由から、合成
樹脂Ａの割合は多過ぎるべきでない。それ故に使用され
る合成樹脂Ａの含有量はＡおよびＢの総固形分含有量を
基準として好ましくは４〜５６重量% 、特に好ましくは
１０〜５０重量% である。非常に有利な結果はＡおよび
Ｂの合計を基準として１２〜４２重量% を使用した時に
得られる。
【００３８】乳化重合法は当業者に知られている。この
方法は遊離基開始剤および乳化剤および保護コロイドの
存在下に水性相でエチレン性不飽和モノマーを遊離基重
合することに一般に特徴がある。上記の各成分は色々な
方法で乳化重合系に導入される。新規の合成樹脂Ａを乳
化重合において使用する場合には、低分子量界面活性剤
の存在および保護コロイドを省くことがができる。殆ど
の水性相は一般に最初に導入し、その際に反応の間の持
分に応じた水の添加量は遊離基開始剤溶液またはモノマ
ー予備乳化物の状態で導入してもよい。溶液状態のカル
ボキシル基含有合成樹脂Ａの全部または一部は最初の導
入物中に含まれていてもよいし、残りは重合の間に導入
してもよい。モノマーは最初の導入物中に全部含まれて
いてもよいしまたは純粋な状態でまたはカルボキシル基
含有合成樹脂Ａを水中に予備乳化した状態で計量供給し
てもよい。多くの場合には、遊離基開始剤の一部を最初
の導入物中に入れそして一部を水溶液の状態で計量供給
する。最初の導入物は反応温度、一般に２０〜９９℃に
達する前に反応器に導入される混合物である。重合は一
般に室温と１００℃との間の温度で実施する。減圧およ
び加圧を使用するこも可能であるが、重合温度は１００
℃を超えてもよく、１３０℃までまたはそれ以上でもよ
い。重合は一般に遊離基開始剤の熱分解またはレドック
ス系によって開始され、遊離基連鎖反応によって反応し
得るモノマーの大部分が反応した時に終了と見ることが
できる。一般にこの方法の場合には約０．００１〜１．
０重量% のモノマーが残留する。別の方法または変法は
例えばＵｌｌｍａｎｎ，Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４
版、Ｃｈｅｍｉｅ出版社、ワインハイム（１９８０）、
第１９巻、第１３２頁以降およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第６巻、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ、ニューヨーク、１９８６、第１〜５１頁に詳細
に記載されている。
方法は遊離基開始剤および乳化剤および保護コロイドの
存在下に水性相でエチレン性不飽和モノマーを遊離基重
合することに一般に特徴がある。上記の各成分は色々な
方法で乳化重合系に導入される。新規の合成樹脂Ａを乳
化重合において使用する場合には、低分子量界面活性剤
の存在および保護コロイドを省くことがができる。殆ど
の水性相は一般に最初に導入し、その際に反応の間の持
分に応じた水の添加量は遊離基開始剤溶液またはモノマ
ー予備乳化物の状態で導入してもよい。溶液状態のカル
ボキシル基含有合成樹脂Ａの全部または一部は最初の導
入物中に含まれていてもよいし、残りは重合の間に導入
してもよい。モノマーは最初の導入物中に全部含まれて
いてもよいしまたは純粋な状態でまたはカルボキシル基
含有合成樹脂Ａを水中に予備乳化した状態で計量供給し
てもよい。多くの場合には、遊離基開始剤の一部を最初
の導入物中に入れそして一部を水溶液の状態で計量供給
する。最初の導入物は反応温度、一般に２０〜９９℃に
達する前に反応器に導入される混合物である。重合は一
般に室温と１００℃との間の温度で実施する。減圧およ
び加圧を使用するこも可能であるが、重合温度は１００
℃を超えてもよく、１３０℃までまたはそれ以上でもよ
い。重合は一般に遊離基開始剤の熱分解またはレドック
ス系によって開始され、遊離基連鎖反応によって反応し
得るモノマーの大部分が反応した時に終了と見ることが
できる。一般にこの方法の場合には約０．００１〜１．
０重量% のモノマーが残留する。別の方法または変法は
例えばＵｌｌｍａｎｎ，Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４
版、Ｃｈｅｍｉｅ出版社、ワインハイム（１９８０）、
第１９巻、第１３２頁以降およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第６巻、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ、ニューヨーク、１９８６、第１〜５１頁に詳細
に記載されている。
【００３９】分散物のポリマーＢは、少なくとも相当の
部分が水に低溶解性でありそしてｐＨが変化した際にも
低溶解性のままである非極性モノマーで構成されてい
る。低溶解性とは２５℃で１０重量% より少ない、特に
５重量% より少ない溶解性を意味する。低溶解性のモノ
マーの割合は、重合条件のもとで水性相中に不溶性であ
りそして分散した粒子の状態で存在する生じるエマルジ
ョンポリマーにとって少なくとも十分でなければならな
い。本発明の意味において、少なくとも７０重量% 、特
に少なくとも９０重量% が低溶解性のモノマーよりなる
混合物を使用するのが有利である。
部分が水に低溶解性でありそしてｐＨが変化した際にも
低溶解性のままである非極性モノマーで構成されてい
る。低溶解性とは２５℃で１０重量% より少ない、特に
５重量% より少ない溶解性を意味する。低溶解性のモノ
マーの割合は、重合条件のもとで水性相中に不溶性であ
りそして分散した粒子の状態で存在する生じるエマルジ
ョンポリマーにとって少なくとも十分でなければならな
い。本発明の意味において、少なくとも７０重量% 、特
に少なくとも９０重量% が低溶解性のモノマーよりなる
混合物を使用するのが有利である。
【００４０】適するモノマーは少なくとも１種類のエチ
レン性不飽和基を有している。エチレン性不飽和、ビニ
ル性不飽和およびα，β−不飽和という言葉はそれぞれ
同義語である。当業者は、かゝるモノマーが結合して水
性媒体中での乳化重合の条件のもとでポリマーを形成す
ることを知っている。これには例えばビニル化合物、ス
チレン類およびアクリレート類およびそれらの誘導体が
ある。適するビニル化合物には、例えば塩化ビニルおよ
びビニルエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、バーサテック酸のビニルエステルおよびビニル
脂肪酸エステル、例えばビニルラウレートがある。適す
るスチレン化合物にはスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、第三ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ジエチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチ
レン、ハロスチレン類、例えばクロロスチレン、フルオ
ロスチレンおよび沃化スチレン、２，４−シアノスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、ニトロスチレン、アミノスチ
レンおよび／またはフェニルスチレンがある。スチレ
ン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンが特に有
利である。適するアクリレートの例にはアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルおよびクロトン酸エステ
ル、また例えば水酸基を持つエステル、例えばヒドロキ
シエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリ
レートがある。乳化重合においては、勿論、かゝるエチ
レン性不飽和モノマーの混合物も、それらが共重合に適
する限り重合することもできる。７５℃より高いガラス
転移温度を有する分散物を得るためには、スチレンまた
はスチレン誘導体および／またはメタクリレートから出
発するのが有利である。
レン性不飽和基を有している。エチレン性不飽和、ビニ
ル性不飽和およびα，β−不飽和という言葉はそれぞれ
同義語である。当業者は、かゝるモノマーが結合して水
性媒体中での乳化重合の条件のもとでポリマーを形成す
ることを知っている。これには例えばビニル化合物、ス
チレン類およびアクリレート類およびそれらの誘導体が
ある。適するビニル化合物には、例えば塩化ビニルおよ
びビニルエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、バーサテック酸のビニルエステルおよびビニル
脂肪酸エステル、例えばビニルラウレートがある。適す
るスチレン化合物にはスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、第三ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ジエチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチ
レン、ハロスチレン類、例えばクロロスチレン、フルオ
ロスチレンおよび沃化スチレン、２，４−シアノスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、ニトロスチレン、アミノスチ
レンおよび／またはフェニルスチレンがある。スチレ
ン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンが特に有
利である。適するアクリレートの例にはアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルおよびクロトン酸エステ
ル、また例えば水酸基を持つエステル、例えばヒドロキ
シエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリ
レートがある。乳化重合においては、勿論、かゝるエチ
レン性不飽和モノマーの混合物も、それらが共重合に適
する限り重合することもできる。７５℃より高いガラス
転移温度を有する分散物を得るためには、スチレンまた
はスチレン誘導体および／またはメタクリレートから出
発するのが有利である。
【００４１】重合は適当な開始剤を用いて実施する。か
ゝる開始剤として適するものは遊離基水性エマルジョン
重合を開始させることのできるものである。それらには
一般に水溶性遊離基形成性化合物、例えば過酸化水素、
過酢酸、過安息香酸および過二硫酸塩、例えば過二硫酸
カリウムまたは−アンモニウム、過燐酸塩、ペルオキシ
炭酸塩およびヒドロペルオキシド類、例えば第三ブチル
−ヒドロペルオキシドが含まれる。少なくとも１種類の
有機系還元剤と少なくとも１種類の過酸化物および／ま
たはヒドロペルオキシドとより成る組合せ系、例えば過
硫酸ナトリウムとナトリウム−ホルムアルデヒド−スル
ホキシレートまたは第三ブチルヒドロペルオキシドおよ
びヒドロオキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩また
は過酸化水素とアスコルビン酸とより成る。他の適する
レドックス触媒系はクメン−ヒドロペルオキシドおよび
ナトリウム−メタビスルフィッドまたは二酸化硫黄およ
び過硫酸アンモニウムがある。
ゝる開始剤として適するものは遊離基水性エマルジョン
重合を開始させることのできるものである。それらには
一般に水溶性遊離基形成性化合物、例えば過酸化水素、
過酢酸、過安息香酸および過二硫酸塩、例えば過二硫酸
カリウムまたは−アンモニウム、過燐酸塩、ペルオキシ
炭酸塩およびヒドロペルオキシド類、例えば第三ブチル
−ヒドロペルオキシドが含まれる。少なくとも１種類の
有機系還元剤と少なくとも１種類の過酸化物および／ま
たはヒドロペルオキシドとより成る組合せ系、例えば過
硫酸ナトリウムとナトリウム−ホルムアルデヒド−スル
ホキシレートまたは第三ブチルヒドロペルオキシドおよ
びヒドロオキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩また
は過酸化水素とアスコルビン酸とより成る。他の適する
レドックス触媒系はクメン−ヒドロペルオキシドおよび
ナトリウム−メタビスルフィッドまたは二酸化硫黄およ
び過硫酸アンモニウムがある。
【００４２】重合媒体に溶解する少量の金属化合物を追
加的に含有しておりそして金属成分が複数の原子価状態
を生じ得る組合せ系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄
（II）／過酸化水素を使用するのが特に有利である。そ
の際にアスコルビン酸の代わりにヒドロキシメタンスル
フィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫
酸水素ナトリウムがしばしば使用され、過酸化水素の代
わりにはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／また
はアンモニウム−ペルオキソ二硫酸塩がしばしば使用さ
れる。水溶性鉄（II）塩の代わりに、バナジウム塩また
は水溶性鉄塩とバナジウム塩との組合せも使用される。
加的に含有しておりそして金属成分が複数の原子価状態
を生じ得る組合せ系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄
（II）／過酸化水素を使用するのが特に有利である。そ
の際にアスコルビン酸の代わりにヒドロキシメタンスル
フィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫
酸水素ナトリウムがしばしば使用され、過酸化水素の代
わりにはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／また
はアンモニウム−ペルオキソ二硫酸塩がしばしば使用さ
れる。水溶性鉄（II）塩の代わりに、バナジウム塩また
は水溶性鉄塩とバナジウム塩との組合せも使用される。
【００４３】アゾ化合物、例えば４，４−アゾビス（シ
アノペンタン酸）も適している。これら触媒は一般に触
媒上有効な濃度で使用される。これは分散物を基準とし
て０．０１〜４．０重量% である。重合すべきモノマー
の総量を基準としての遊離基開始剤の使用量は好ましく
は０．１〜２% である。重合開始剤は当業者に知られて
いる通り、その性質によって最初に一度に重合容器に導
入してもよいしまたはその消費割合にに応じて、即ち重
合の進行に従って該重合容器に連続的に添加してもよ
い。
アノペンタン酸）も適している。これら触媒は一般に触
媒上有効な濃度で使用される。これは分散物を基準とし
て０．０１〜４．０重量% である。重合すべきモノマー
の総量を基準としての遊離基開始剤の使用量は好ましく
は０．１〜２% である。重合開始剤は当業者に知られて
いる通り、その性質によって最初に一度に重合容器に導
入してもよいしまたはその消費割合にに応じて、即ち重
合の進行に従って該重合容器に連続的に添加してもよ
い。
【００４４】特に有利な実施態様では、乳化重合にとっ
て慣用の他の成分を使用してもよい。それらの例にはｐ
Ｈ緩衝液および乳化重合反応混合物中に新規のカルボキ
シル基含有合成樹脂Ａの他に使用することができそして
乳化重合法に関して従来技術から知られている他のあら
ゆる成分がある。かゝる化合物の例にはｐＨ調整に有効
な塩、例えばｐＨの安定化に寄与し得る炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウ
ムまたは他の燐酸塩、炭酸塩、クエン酸塩がある。しか
しながら例えば当業者に熟知されている分子量調整剤、
例えば硫黄化合物を併用してもよい。この種の添加物は
３重量% までの割合で分散物中に存在していてもよい。
乳化重合を実施する場合には、出発ポリマー濃度を達成
する他に、重合体粒子の形成段階を重合体粒子の成長段
階から分離する結果として分散物の品質、特に透明度お
よび粘度を正確に達成きる様に、１〜１５重量% の開始
剤およびモノマー量での予備重合を実施するのが有利で
ある。
て慣用の他の成分を使用してもよい。それらの例にはｐ
Ｈ緩衝液および乳化重合反応混合物中に新規のカルボキ
シル基含有合成樹脂Ａの他に使用することができそして
乳化重合法に関して従来技術から知られている他のあら
ゆる成分がある。かゝる化合物の例にはｐＨ調整に有効
な塩、例えばｐＨの安定化に寄与し得る炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウ
ムまたは他の燐酸塩、炭酸塩、クエン酸塩がある。しか
しながら例えば当業者に熟知されている分子量調整剤、
例えば硫黄化合物を併用してもよい。この種の添加物は
３重量% までの割合で分散物中に存在していてもよい。
乳化重合を実施する場合には、出発ポリマー濃度を達成
する他に、重合体粒子の形成段階を重合体粒子の成長段
階から分離する結果として分散物の品質、特に透明度お
よび粘度を正確に達成きる様に、１〜１５重量% の開始
剤およびモノマー量での予備重合を実施するのが有利で
ある。
【００４５】更に本発明は請求項１に記載の溶剤不含合
成樹脂を水性の印刷用ワニスおよび紙、厚紙、包装用厚
紙、フィルムおよびこれらの類似物のインライン（ｉｎ
−ｌｉｎｅ）またはオフライン（ｏｆｆ−ｌｉｎｅ）印
刷のための水性印刷ワニスおよび印刷用インキのための
バインダーの製造に、例えばシート供給−またはロール
−オフセット機械のインキ装置、湿式装置、シート供給
またはロール−オフセット印刷機械の分離コーティング
装置、シート被覆機械、凹版印刷機およびフレキソ印刷
機で用いることである。この場合、印刷インキおよび印
刷ワニスの本質的な課題は、公知の印刷技術によって既
に印刷されている印刷物の表面改良、粘着−および表面
保護（オッフセット、凹版、凸版、フレキソ印刷または
ドイツ特許出願公開第４，２０５，７１３号明細書に従
う特殊印刷技術）にある。この関係では種々の色の適用
を分けるために、内部相を保護するという問題がある。
成樹脂を水性の印刷用ワニスおよび紙、厚紙、包装用厚
紙、フィルムおよびこれらの類似物のインライン（ｉｎ
−ｌｉｎｅ）またはオフライン（ｏｆｆ−ｌｉｎｅ）印
刷のための水性印刷ワニスおよび印刷用インキのための
バインダーの製造に、例えばシート供給−またはロール
−オフセット機械のインキ装置、湿式装置、シート供給
またはロール−オフセット印刷機械の分離コーティング
装置、シート被覆機械、凹版印刷機およびフレキソ印刷
機で用いることである。この場合、印刷インキおよび印
刷ワニスの本質的な課題は、公知の印刷技術によって既
に印刷されている印刷物の表面改良、粘着−および表面
保護（オッフセット、凹版、凸版、フレキソ印刷または
ドイツ特許出願公開第４，２０５，７１３号明細書に従
う特殊印刷技術）にある。この関係では種々の色の適用
を分けるために、内部相を保護するという問題がある。
【００４６】更に本発明は請求項１に記載の溶剤不含合
成樹脂を急速乾燥しかつ急速研磨可能な（ｓａｎｄａｂ
ｌｅ）木材被覆用プライマーの製造に使用することであ
る。新規の溶剤不含合成樹脂を水性印刷ワニスおよび印
刷インキのためのバインダー／バインダー成分としてま
たは水性木材用被覆剤のためのバインダー／バインダー
成分として用いる場合には、それらの固形分含有量は一
般的４０〜７５重量% である。これらのワニス、塗料ま
たはプライマーは溶剤不含合成樹脂の新規の分散物１〜
７０重量% および／または場合によっては溶剤不含合成
樹脂の新規の固体樹脂溶液１〜４０重量% およびグリコ
ールまたはグリコールエーテル（例えばセロソルブＥ
Ｐ、ＥＲ、ＥＢまたはＥＨ、Ｃａｒｂｉｔｏｌ ＤＭ、
ＤＥ、ＤＢ、ＤＨまたはＥＨＣ、並びにプロピレングリ
コール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール
−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−メチ
ルエーテル、トリプロピレングリコール−メチルエーテ
ル、プロピレングリコール−フェニルエーテルまたはプ
ロピレングリコール−第三ブチルエーテル）０〜６０重
量%、湿潤剤０〜３０重量% 、中和剤（塩基）０〜３５
重量% 、天然−および／または合成ワックス０〜３０重
量% 、消泡剤０〜３重量% 、水０〜８０重量% 、顔料０
〜６０重量% 、耐摩耗性を改善するための添加物、例え
ば(R) Ｂｙｋ ３０１（Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏ
ｄｔ）０〜２重量% 、耐擦傷性を改善するための添加
物、例えば(R) Ａｑｕａ Ｐｏｙｆｌｕｏ（Ｍｉｃｒｏ
Ｐｏｗｄｅｒｓ）０〜３重量% 、均展剤、例えば(R)
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ ２００（Ｒｏｈｍ ＆Ｈａａｓ）０
〜１．５重量% およびバリヤー特性を意図的に改善する
ためにも使用される可塑剤、例えばトリエチル−シトラ
ート、ジブチルフタレート、トリブトキシエチル−ホス
フェートまたはトリメチルペンタンジオール−ジイソブ
チラート０〜５重量% を含有している。
成樹脂を急速乾燥しかつ急速研磨可能な（ｓａｎｄａｂ
ｌｅ）木材被覆用プライマーの製造に使用することであ
る。新規の溶剤不含合成樹脂を水性印刷ワニスおよび印
刷インキのためのバインダー／バインダー成分としてま
たは水性木材用被覆剤のためのバインダー／バインダー
成分として用いる場合には、それらの固形分含有量は一
般的４０〜７５重量% である。これらのワニス、塗料ま
たはプライマーは溶剤不含合成樹脂の新規の分散物１〜
７０重量% および／または場合によっては溶剤不含合成
樹脂の新規の固体樹脂溶液１〜４０重量% およびグリコ
ールまたはグリコールエーテル（例えばセロソルブＥ
Ｐ、ＥＲ、ＥＢまたはＥＨ、Ｃａｒｂｉｔｏｌ ＤＭ、
ＤＥ、ＤＢ、ＤＨまたはＥＨＣ、並びにプロピレングリ
コール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール
−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−メチ
ルエーテル、トリプロピレングリコール−メチルエーテ
ル、プロピレングリコール−フェニルエーテルまたはプ
ロピレングリコール−第三ブチルエーテル）０〜６０重
量%、湿潤剤０〜３０重量% 、中和剤（塩基）０〜３５
重量% 、天然−および／または合成ワックス０〜３０重
量% 、消泡剤０〜３重量% 、水０〜８０重量% 、顔料０
〜６０重量% 、耐摩耗性を改善するための添加物、例え
ば(R) Ｂｙｋ ３０１（Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏ
ｄｔ）０〜２重量% 、耐擦傷性を改善するための添加
物、例えば(R) Ａｑｕａ Ｐｏｙｆｌｕｏ（Ｍｉｃｒｏ
Ｐｏｗｄｅｒｓ）０〜３重量% 、均展剤、例えば(R)
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ ２００（Ｒｏｈｍ ＆Ｈａａｓ）０
〜１．５重量% およびバリヤー特性を意図的に改善する
ためにも使用される可塑剤、例えばトリエチル−シトラ
ート、ジブチルフタレート、トリブトキシエチル−ホス
フェートまたはトリメチルペンタンジオール−ジイソブ
チラート０〜５重量% を含有している。
【００４７】摩砕操作において顔料／バインダー−比は
５：９５〜９５：５、好ましくは３０：７０〜７０：３
０である。顔料摩砕成分として用いるためには、＞３０
重量% の固形分含有量でも有利である。これらのストッ
クカラー（ｓｔｏｃｋ ｃｏｌｏｒ）の組成にとって、
顔料含有プライマーまたは印刷インキ、溶剤不含合成樹
脂の色々なタイプの混合物も有利である。顔料（例えば
二酸化チタン、有色顔料、合成カーボンブラック）、フ
ィラー（例えばタルク、チャイナクレー、ワックス）、
染料および均展剤を溶液および／または分散物および／
またはそれらの混合物および／またはそれらの希釈物中
に導入するために、一般に慣用される摩砕−、混合−、
混練−および粉砕装置を場合によっては慣用の分散助剤
の存在下に使用することも可能である。
５：９５〜９５：５、好ましくは３０：７０〜７０：３
０である。顔料摩砕成分として用いるためには、＞３０
重量% の固形分含有量でも有利である。これらのストッ
クカラー（ｓｔｏｃｋ ｃｏｌｏｒ）の組成にとって、
顔料含有プライマーまたは印刷インキ、溶剤不含合成樹
脂の色々なタイプの混合物も有利である。顔料（例えば
二酸化チタン、有色顔料、合成カーボンブラック）、フ
ィラー（例えばタルク、チャイナクレー、ワックス）、
染料および均展剤を溶液および／または分散物および／
またはそれらの混合物および／またはそれらの希釈物中
に導入するために、一般に慣用される摩砕−、混合−、
混練−および粉砕装置を場合によっては慣用の分散助剤
の存在下に使用することも可能である。
【００４８】新規の溶剤不含ポリマーおよびポリマー混
合物の製造および印刷インキおよび印刷ワニスおよびま
た木材被覆用プライマーでのそれらの使用を以下の実施
例によって実証する。実施例において部および百分率は
他に記載が無い限り、重量に関する。全ての合成例はガ
ラス製−またはスチール製装置において不活性ガス、好
ましくは窒素ガスの雰囲気で実施する。
合物の製造および印刷インキおよび印刷ワニスおよびま
た木材被覆用プライマーでのそれらの使用を以下の実施
例によって実証する。実施例において部および百分率は
他に記載が無い限り、重量に関する。全ての合成例はガ
ラス製−またはスチール製装置において不活性ガス、好
ましくは窒素ガスの雰囲気で実施する。
【００４９】
【実施例】例１（実施例） アクリル酸（３５０g ）およびスチレン（５３１g ）よ
り成るモノマー混合物をおよびこれに平行してＮ−メチ
ルピロリドン（５０g ）にクメンヒドロペルオキシド
（１８．７g ）を溶解した溶液を約５時間にわたって、
１７５℃の一定の温度であるＮ−メチルピロリドン（１
７５g ）に計量供給し、この混合物をこの温度に更に１
時間維持する。２２５℃で減圧下にＮ−メチルピロリド
ンを除いた後に、２３９の酸価、１２４℃のＴg および
１３，５００のＭW を有する固体樹脂が得られる。固化
する前に未だ液状のポリマーを(R) ＯＵＬＯ １０２タ
イプのトール油脂肪酸（製造元：Ｇｒａｔｅｎａｕ ＆
Ｈｅｓｓｅｌｂａｃｈｅｒ、ハンブルク）（１０２g
）および酢酸（１００% 、８４g ）と混合しそしてこ
の組成物を水（１４９３g ）／アンモニア（２５% 、３
９０g ）に導入し、約３０% の固形分含有量、９．１の
ｐＨおよび約４１００ｍＰａ．ｓの粘度（ウベローデ）
を有する樹脂溶液を得る。
り成るモノマー混合物をおよびこれに平行してＮ−メチ
ルピロリドン（５０g ）にクメンヒドロペルオキシド
（１８．７g ）を溶解した溶液を約５時間にわたって、
１７５℃の一定の温度であるＮ−メチルピロリドン（１
７５g ）に計量供給し、この混合物をこの温度に更に１
時間維持する。２２５℃で減圧下にＮ−メチルピロリド
ンを除いた後に、２３９の酸価、１２４℃のＴg および
１３，５００のＭW を有する固体樹脂が得られる。固化
する前に未だ液状のポリマーを(R) ＯＵＬＯ １０２タ
イプのトール油脂肪酸（製造元：Ｇｒａｔｅｎａｕ ＆
Ｈｅｓｓｅｌｂａｃｈｅｒ、ハンブルク）（１０２g
）および酢酸（１００% 、８４g ）と混合しそしてこ
の組成物を水（１４９３g ）／アンモニア（２５% 、３
９０g ）に導入し、約３０% の固形分含有量、９．１の
ｐＨおよび約４１００ｍＰａ．ｓの粘度（ウベローデ）
を有する樹脂溶液を得る。
【００５０】例２（実施例） アクリル酸（３５０g ）およびスチレン（５３１g ）よ
り成るモノマー混合物をおよびこれに平行してＮ−メチ
ルピロリドン（５０g ）にクメンヒドロペルオキシド
（１８．７g ）を溶解した溶液を約５時間にわたって、
１７５℃の一定の温度であるＮ−メチルピロリドン（１
７５g ）と(R) ＯＵＬＯ １０２タイプのトール油脂肪
酸との混合物に計量供給し、この混合物をこの温度に更
に１時間維持する。２２５℃で減圧下にＮ−メチルピロ
リドンを除いた後に、２１８の酸価、６３℃のＴg およ
び１１，５００のＭW を有する固体樹脂が得られる。こ
の組成物を水（２１３８g ）／アンモニア（２５% 、３
０５g ）に導入した場合に、約３０% の固形分含有量、
９．１のｐＨおよび約９００ｍＰａ．ｓの粘度（ウベロ
ーデ）を有する樹脂溶液が得られる。
り成るモノマー混合物をおよびこれに平行してＮ−メチ
ルピロリドン（５０g ）にクメンヒドロペルオキシド
（１８．７g ）を溶解した溶液を約５時間にわたって、
１７５℃の一定の温度であるＮ−メチルピロリドン（１
７５g ）と(R) ＯＵＬＯ １０２タイプのトール油脂肪
酸との混合物に計量供給し、この混合物をこの温度に更
に１時間維持する。２２５℃で減圧下にＮ−メチルピロ
リドンを除いた後に、２１８の酸価、６３℃のＴg およ
び１１，５００のＭW を有する固体樹脂が得られる。こ
の組成物を水（２１３８g ）／アンモニア（２５% 、３
０５g ）に導入した場合に、約３０% の固形分含有量、
９．１のｐＨおよび約９００ｍＰａ．ｓの粘度（ウベロ
ーデ）を有する樹脂溶液が得られる。
【００５１】例３（実施例） アクリル酸（４０８g ）およびスチレン（４７２g ）よ
り成るモノマー混合物をおよびこれに平行してＮ−メチ
ルピロリドン（５０g ）にクメンヒドロペルオキシド
（１７．５g ）を溶解した溶液を約５時間にわたって、
１７５℃の一定の温度であるＮ−メチルピロリドン（１
７５g ）に計量供給し、この混合物をこの温度に更に１
時間維持する。２２５℃で減圧下にＮ−メチルピロリド
ンを除いた後に、未だ液状のこの組成物を(R) Ｅｄｅｎ
ｏｒａ ＵＫＤ ５０２０〔大豆油脂肪酸（酸価１９８
〜２０３）、製造元：Ｈｅｎｋｅｌ〕または(R) Ｐｒｉ
ｆａｃ ７９６８〔大豆油脂肪酸（酸価１９６〜２０
２）、製造元：Ｕｎｉｃｈｅｍａ、Ｇｏｕｄａ、オラン
ダ〕（１０３g ）、クメンヒドロペルオキシド（２ｇ）
を２２５℃で３０分にわたって計量供給しそしてこの混
合物をこの温度で更に９０分にわたって反応させる。揮
発性物質を２２０℃で減圧下に分離し、酢酸（１００%
、８４g ）を添加しそして未だ液状の組成物（Ｔg ＝
５３℃）を水（１７６６g ）／アンモニア（２５% 、４
２７g ）に導入する。この様にして約３０%の固形分含
有量、９．１のｐＨおよび約２２００ｍＰａ．ｓの粘度
（ウベローデ）を有する樹脂溶液が得られる。
り成るモノマー混合物をおよびこれに平行してＮ−メチ
ルピロリドン（５０g ）にクメンヒドロペルオキシド
（１７．５g ）を溶解した溶液を約５時間にわたって、
１７５℃の一定の温度であるＮ−メチルピロリドン（１
７５g ）に計量供給し、この混合物をこの温度に更に１
時間維持する。２２５℃で減圧下にＮ−メチルピロリド
ンを除いた後に、未だ液状のこの組成物を(R) Ｅｄｅｎ
ｏｒａ ＵＫＤ ５０２０〔大豆油脂肪酸（酸価１９８
〜２０３）、製造元：Ｈｅｎｋｅｌ〕または(R) Ｐｒｉ
ｆａｃ ７９６８〔大豆油脂肪酸（酸価１９６〜２０
２）、製造元：Ｕｎｉｃｈｅｍａ、Ｇｏｕｄａ、オラン
ダ〕（１０３g ）、クメンヒドロペルオキシド（２ｇ）
を２２５℃で３０分にわたって計量供給しそしてこの混
合物をこの温度で更に９０分にわたって反応させる。揮
発性物質を２２０℃で減圧下に分離し、酢酸（１００%
、８４g ）を添加しそして未だ液状の組成物（Ｔg ＝
５３℃）を水（１７６６g ）／アンモニア（２５% 、４
２７g ）に導入する。この様にして約３０%の固形分含
有量、９．１のｐＨおよび約２２００ｍＰａ．ｓの粘度
（ウベローデ）を有する樹脂溶液が得られる。
【００５２】例４（実施例） アクリル酸（３１４g ）およびスチレン（５６７g ）よ
り成るモノマー混合物をおよびこれに平行してＮ−メチ
ルピロリドン（５０g ）にクメンヒドロペルオキシド
（１７．７g ）を溶解した溶液を約５時間にわたって、
１７５℃の一定の温度であるＮ−メチルピロリドン（１
７５g ）に計量供給し、この混合物をこの温度に更に１
時間維持する。２２５℃で減圧下にＮ−メチルピロリド
ンを除いた後に、未だ液状のこの組成物を変性脂肪酸Ｐ
ｒｉｆａｃ ７９９０（５１．４g）と混合し、クメン
ヒドロペルオキシド（２ｇ）を２２５℃で３０分にわた
って計量供給しそしてこの混合物をこの温度で約９０分
にわたって更に反応させる。揮発性物質を２２５℃で減
圧下に分離し、酢酸（１００% 、８４g ）を添加しそし
て未だ液状の組成物（Ｔg ＝５２℃）を水（１７４７g
）／アンモニア（２５% 、３７２g ）に導入する。こ
の様にして約３０% の固形分含有量、９．１のｐＨおよ
び約１９００ｍＰａ．ｓの粘度（ウベローデ）を有する
樹脂溶液が得られる。
り成るモノマー混合物をおよびこれに平行してＮ−メチ
ルピロリドン（５０g ）にクメンヒドロペルオキシド
（１７．７g ）を溶解した溶液を約５時間にわたって、
１７５℃の一定の温度であるＮ−メチルピロリドン（１
７５g ）に計量供給し、この混合物をこの温度に更に１
時間維持する。２２５℃で減圧下にＮ−メチルピロリド
ンを除いた後に、未だ液状のこの組成物を変性脂肪酸Ｐ
ｒｉｆａｃ ７９９０（５１．４g）と混合し、クメン
ヒドロペルオキシド（２ｇ）を２２５℃で３０分にわた
って計量供給しそしてこの混合物をこの温度で約９０分
にわたって更に反応させる。揮発性物質を２２５℃で減
圧下に分離し、酢酸（１００% 、８４g ）を添加しそし
て未だ液状の組成物（Ｔg ＝５２℃）を水（１７４７g
）／アンモニア（２５% 、３７２g ）に導入する。こ
の様にして約３０% の固形分含有量、９．１のｐＨおよ
び約１９００ｍＰａ．ｓの粘度（ウベローデ）を有する
樹脂溶液が得られる。
【００５３】例５（実施例） 脱イオン水（１００g ）を例１の樹脂溶液（５００g ）
に添加し、この混合物を窒素雰囲気で９０℃に加熱す
る。９０℃に達した時に、スチレン（１０g ）をおよび
これに平行してペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．４
g ）を水（５g ）に溶解した溶液を添加しそしてその混
合物を９０℃で２０分攪拌する。次いで約３時間にわた
ってスチレン（４４０g ）をおよびこれに平行してペル
オキソ二硫酸アンモニウム（２g ）を水（２６７g ）に
溶解した溶液を計量供給する。この混合物を、レドック
ス系を添加してまたは添加せずに約１時間にわたって後
反応させ、そして冷却すると４５．５% の固形分含有
量、８．５のｐＨおよび約８００ｍＰａ．ｓの粘度（ウ
ベローデ）を有する均一な分散物が得られる。
に添加し、この混合物を窒素雰囲気で９０℃に加熱す
る。９０℃に達した時に、スチレン（１０g ）をおよび
これに平行してペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．４
g ）を水（５g ）に溶解した溶液を添加しそしてその混
合物を９０℃で２０分攪拌する。次いで約３時間にわた
ってスチレン（４４０g ）をおよびこれに平行してペル
オキソ二硫酸アンモニウム（２g ）を水（２６７g ）に
溶解した溶液を計量供給する。この混合物を、レドック
ス系を添加してまたは添加せずに約１時間にわたって後
反応させ、そして冷却すると４５．５% の固形分含有
量、８．５のｐＨおよび約８００ｍＰａ．ｓの粘度（ウ
ベローデ）を有する均一な分散物が得られる。
【００５４】例６（実施例） 脱イオン水（１００g ）を例２の樹脂溶液（５００g ）
に添加し、この混合物を窒素雰囲気で９０℃に加熱す
る。９０℃に達した時に、スチレン（１０g ）をおよび
これに平行してペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．４
g ）を水（５g ）に溶解した溶液を添加しそしてその混
合物を９０℃で２０分攪拌する。次いで約３時間にわた
ってスチレン（４４０g ）をおよびこれに平行してペル
オキソ二硫酸アンモニウム（２g ）を水（２６７g ）に
溶解した溶液を計量供給する。この混合物を、レドック
ス系を添加してまたは添加せずに約１時間にわたって後
反応させ、そして冷却すると約４６% の固形分含有量、
８．２のｐＨおよび約９０ｍＰａ．ｓの粘度（ウベロー
デ）を有する均一な分散物が得られる。
に添加し、この混合物を窒素雰囲気で９０℃に加熱す
る。９０℃に達した時に、スチレン（１０g ）をおよび
これに平行してペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．４
g ）を水（５g ）に溶解した溶液を添加しそしてその混
合物を９０℃で２０分攪拌する。次いで約３時間にわた
ってスチレン（４４０g ）をおよびこれに平行してペル
オキソ二硫酸アンモニウム（２g ）を水（２６７g ）に
溶解した溶液を計量供給する。この混合物を、レドック
ス系を添加してまたは添加せずに約１時間にわたって後
反応させ、そして冷却すると約４６% の固形分含有量、
８．２のｐＨおよび約９０ｍＰａ．ｓの粘度（ウベロー
デ）を有する均一な分散物が得られる。
【００５５】例７（実施例） 脱イオン水（１００g ）を例３の樹脂溶液（５００g ）
に添加し、この混合物を窒素雰囲気で９０℃に加熱す
る。９０℃に達した時に、スチレン（１０g ）をおよび
これに平行してペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．４
g ）を水（５g ）に溶解した溶液を添加しそしてその混
合物を９０℃で２０分攪拌する。次いで約３時間にわた
ってスチレン（４４０g ）をおよびこれに平行してペル
オキソ二硫酸アンモニウム（２g ）を水（２６７g ）に
溶解した溶液を計量供給する。この混合物を、レドック
ス系を添加してまたは添加せずに約１時間にわたって後
反応させ、そして冷却すると約４６% の固形分含有量、
８．２のｐＨおよび約１８０ｍＰａ．ｓの粘度（ウベロ
ーデ）を有する均一な分散物が得られる。
に添加し、この混合物を窒素雰囲気で９０℃に加熱す
る。９０℃に達した時に、スチレン（１０g ）をおよび
これに平行してペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．４
g ）を水（５g ）に溶解した溶液を添加しそしてその混
合物を９０℃で２０分攪拌する。次いで約３時間にわた
ってスチレン（４４０g ）をおよびこれに平行してペル
オキソ二硫酸アンモニウム（２g ）を水（２６７g ）に
溶解した溶液を計量供給する。この混合物を、レドック
ス系を添加してまたは添加せずに約１時間にわたって後
反応させ、そして冷却すると約４６% の固形分含有量、
８．２のｐＨおよび約１８０ｍＰａ．ｓの粘度（ウベロ
ーデ）を有する均一な分散物が得られる。
【００５６】例８（実施例） 脱イオン水（１００g ）を例４の樹脂溶液（５００g ）
に添加し、この混合物を窒素雰囲気で９０℃に加熱す
る。９０℃に達した時に、スチレン（１０g ）をおよび
これに平行してペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．４
g ）を水（５g ）に溶解した溶液を添加しそしてその混
合物を９０℃で２０分攪拌する。次いで約３時間にわた
ってスチレン（４４０g ）をおよびこれに平行してペル
オキソ二硫酸アンモニウム（２g ）を水（２６７g ）に
溶解した溶液を計量供給する。この混合物を、レドック
ス系を添加してまたは添加せずに約１時間にわたって後
反応させ、そして冷却すると約４６% の固形分含有量、
８．２のｐＨおよび約５３０ｍＰａ．ｓの粘度（ウベロ
ーデ）を有する均一な分散物が得られる。
に添加し、この混合物を窒素雰囲気で９０℃に加熱す
る。９０℃に達した時に、スチレン（１０g ）をおよび
これに平行してペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．４
g ）を水（５g ）に溶解した溶液を添加しそしてその混
合物を９０℃で２０分攪拌する。次いで約３時間にわた
ってスチレン（４４０g ）をおよびこれに平行してペル
オキソ二硫酸アンモニウム（２g ）を水（２６７g ）に
溶解した溶液を計量供給する。この混合物を、レドック
ス系を添加してまたは添加せずに約１時間にわたって後
反応させ、そして冷却すると約４６% の固形分含有量、
８．２のｐＨおよび約５３０ｍＰａ．ｓの粘度（ウベロ
ーデ）を有する均一な分散物が得られる。
【００５７】例９（ドイツ特許出願公開第１９，５０
８，１９１号明細書に相応する） アクリル酸（３６７g ）およびスチレン（５３１g ）よ
り成るモノマー混合物をおよびこれに平行してクメンヒ
ドロペルオキシド（４５g ）を約５時間にわたって、１
７５℃の一定の温度であるＮ−メチルピロリドン（３３
g ）とε−カプロラクトン（１５６g ）との混合物に計
量供給し、著しい留去を行わずに温度を連続して２１５
℃に上昇させる。２２０℃で更に１時間後そしてＮ−メ
チルピロリドンを２２０℃で減圧下に除いた後に、２１
０の酸価、６２℃のＴg および５３００のＭW を有する
固体樹脂が得られる。固化前に未だ液状のこのポリマー
を水（１６０７g ）／アンモニア（２５% 、３８６g ）
に導入する場合には、約３５% の固形分含有量、８．７
のｐＨおよび８００ｍＰａ．ｓ（ウベローデ）を有する
樹脂溶液が得られる。
８，１９１号明細書に相応する） アクリル酸（３６７g ）およびスチレン（５３１g ）よ
り成るモノマー混合物をおよびこれに平行してクメンヒ
ドロペルオキシド（４５g ）を約５時間にわたって、１
７５℃の一定の温度であるＮ−メチルピロリドン（３３
g ）とε−カプロラクトン（１５６g ）との混合物に計
量供給し、著しい留去を行わずに温度を連続して２１５
℃に上昇させる。２２０℃で更に１時間後そしてＮ−メ
チルピロリドンを２２０℃で減圧下に除いた後に、２１
０の酸価、６２℃のＴg および５３００のＭW を有する
固体樹脂が得られる。固化前に未だ液状のこのポリマー
を水（１６０７g ）／アンモニア（２５% 、３８６g ）
に導入する場合には、約３５% の固形分含有量、８．７
のｐＨおよび８００ｍＰａ．ｓ（ウベローデ）を有する
樹脂溶液が得られる。
【００５８】例１０（実施例） 例９の３５% 濃度樹脂溶液３４重量部を実施例７の分散
物５７部、水７部、ブチルジグリコール２部および０．
４部の(R) Ｓｕｒｆｉｎｏｌ １０４（消泡剤、Ａｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と激しく混合する。こうして得ら
れる高光沢のオーバープリントワニスを次いで水で調節
して３０秒のＤＩＮフロー時間（４ｍｍ／２３℃）にて
実際の用途に適当する様に調節する（４０% 固形分含有
量）。
物５７部、水７部、ブチルジグリコール２部および０．
４部の(R) Ｓｕｒｆｉｎｏｌ １０４（消泡剤、Ａｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と激しく混合する。こうして得ら
れる高光沢のオーバープリントワニスを次いで水で調節
して３０秒のＤＩＮフロー時間（４ｍｍ／２３℃）にて
実際の用途に適当する様に調節する（４０% 固形分含有
量）。
【００５９】例１１（実施例） １７部の(R) Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｇｅｌｂ ＧＲＸ
（ヘキストＡＧ）を実施例９の３５% 濃度樹脂溶液７７
重量部、０．５部のブチルジグリコール、０．４部の消
泡剤(R) Ｓｕｒｆｉｎｏｌ １０４および１部の水と一
緒に、ガラスボールの入ったペイント・シェーカー中で
好ましくは室温にて分散処理する。１００ｍｍのふるい
を通して、例８の分散物の添加後に、印刷分野のための
水性インキに明らかに適しているストックカラーが得ら
れる（７% 顔料含有量）。
（ヘキストＡＧ）を実施例９の３５% 濃度樹脂溶液７７
重量部、０．５部のブチルジグリコール、０．４部の消
泡剤(R) Ｓｕｒｆｉｎｏｌ １０４および１部の水と一
緒に、ガラスボールの入ったペイント・シェーカー中で
好ましくは室温にて分散処理する。１００ｍｍのふるい
を通して、例８の分散物の添加後に、印刷分野のための
水性インキに明らかに適しているストックカラーが得ら
れる（７% 顔料含有量）。
【００６０】例１２（実施例） アクリル酸（３５０g ）およびスチレン（５３１g ）よ
り成るモノマー混合物をおよびこれに平行してＮ−メチ
ルピロリドン（５０g ）にクメンヒドロペルオキシド
（１８．７g ）を溶解した溶液を約５時間にわたって、
１７５℃の一定の温度であるＮ−メチルピロリドン（１
７５g ）に計量供給し、この混合物をこの温度に更に１
時間維持する。２２５℃で減圧下にＮ−メチルピロリド
ンを除いた後に、２３９の酸価、１２４℃のＴg および
１３，５００のＭW を有する固体樹脂が得られる。固化
前に未だ液状のこのポリマーをＪｕｖａｎｄｏｌ脂肪酸
（向日葵油脂肪酸）（１０２g ）および酢酸（１００%
、８４g ）（Ｔg ＝３７℃）と混合しそしてこの組成
物を水（２２９０g ）／アンモニア（２５% 、４２０
g）、約３０% の固形分含有量、９．１のｐＨおよび約
３２００ｍＰａ．ｓの粘度（ウベローデ）を有する樹脂
溶液が得られる。
り成るモノマー混合物をおよびこれに平行してＮ−メチ
ルピロリドン（５０g ）にクメンヒドロペルオキシド
（１８．７g ）を溶解した溶液を約５時間にわたって、
１７５℃の一定の温度であるＮ−メチルピロリドン（１
７５g ）に計量供給し、この混合物をこの温度に更に１
時間維持する。２２５℃で減圧下にＮ−メチルピロリド
ンを除いた後に、２３９の酸価、１２４℃のＴg および
１３，５００のＭW を有する固体樹脂が得られる。固化
前に未だ液状のこのポリマーをＪｕｖａｎｄｏｌ脂肪酸
（向日葵油脂肪酸）（１０２g ）および酢酸（１００%
、８４g ）（Ｔg ＝３７℃）と混合しそしてこの組成
物を水（２２９０g ）／アンモニア（２５% 、４２０
g）、約３０% の固形分含有量、９．１のｐＨおよび約
３２００ｍＰａ．ｓの粘度（ウベローデ）を有する樹脂
溶液が得られる。
【００６１】例１３（実施例） 例１２の樹脂溶液（１８１５g ）を窒素雰囲気で９０℃
に加熱する。９０℃に達した時に、スチレン（２０g ）
をおよびこれに平行してペルオキソ二硫酸アンモニウム
（０．８g ）を蒸留水（１０g ）に溶解した溶液を添加
しそしてその混合物を９０℃で２０分攪拌する。次いで
約３時間にわたってスチレン（８７８g）および２−エ
チルヘキシルアクリレート（２２５g ）をおよびこれに
平行してペルオキソ二硫酸アンモニウム（５g ）を水
（５４０g ）に溶解した溶液を計量供給する。この混合
物を、レドックス系を添加してまたは添加せずに約１時
間にわたって後反応させ、そして冷却すると４６% の固
形分含有量、７．９のｐＨおよび７５０ｍＰａ．ｓの粘
度（ウベローデ）を有する均一な分散物が得られる。
に加熱する。９０℃に達した時に、スチレン（２０g ）
をおよびこれに平行してペルオキソ二硫酸アンモニウム
（０．８g ）を蒸留水（１０g ）に溶解した溶液を添加
しそしてその混合物を９０℃で２０分攪拌する。次いで
約３時間にわたってスチレン（８７８g）および２−エ
チルヘキシルアクリレート（２２５g ）をおよびこれに
平行してペルオキソ二硫酸アンモニウム（５g ）を水
（５４０g ）に溶解した溶液を計量供給する。この混合
物を、レドックス系を添加してまたは添加せずに約１時
間にわたって後反応させ、そして冷却すると４６% の固
形分含有量、７．９のｐＨおよび７５０ｍＰａ．ｓの粘
度（ウベローデ）を有する均一な分散物が得られる。
【００６２】例１４（実施例） 例５の分散物（９２．５g ）を最初の充填物として導入
し、そして(R) Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ（Ｄｏｗ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｅｕｒｏｐｅ、フランクフルト）（５．
０g ）を攪拌下にゆっくり添加する。次いで(R) Ｃｅｒ
ｉｄｕｓｔ ９６１５Ａ（ワックス、ヘキスト アーゲ
ー社）（２．０g ）および(R) ＴｅｇｏＦｏａｍｅｘ
８０５／５０% 水溶液（Ｔｅｇｏ−Ｃｈｅｍｉｅ、エッ
セン）（０．５g ）をディソルバーを用いて１５分導入
する。これは、４４．５% の固形分含有量、１．０５g
／ｃｍ3 の密度、３０秒のドレーン（ｄｒａｉｎ）時間
（ＤＩＮ ５３２１１に従う、４ｍｍ／２３℃）、約１
０分の粘着乾燥時間（１００μm のウエットフィルム／
２３℃）、約２分の強制乾燥（１００μm のウエットフ
ィルム／６０℃）、および４０℃まで１０Ｎ／ｃｍ2 の
耐ブッロッキング性（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔ
ａｎｃｅ）を有する無色できらめきのある水性の研削用
プライマーが得られる。
し、そして(R) Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ（Ｄｏｗ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｅｕｒｏｐｅ、フランクフルト）（５．
０g ）を攪拌下にゆっくり添加する。次いで(R) Ｃｅｒ
ｉｄｕｓｔ ９６１５Ａ（ワックス、ヘキスト アーゲ
ー社）（２．０g ）および(R) ＴｅｇｏＦｏａｍｅｘ
８０５／５０% 水溶液（Ｔｅｇｏ−Ｃｈｅｍｉｅ、エッ
セン）（０．５g ）をディソルバーを用いて１５分導入
する。これは、４４．５% の固形分含有量、１．０５g
／ｃｍ3 の密度、３０秒のドレーン（ｄｒａｉｎ）時間
（ＤＩＮ ５３２１１に従う、４ｍｍ／２３℃）、約１
０分の粘着乾燥時間（１００μm のウエットフィルム／
２３℃）、約２分の強制乾燥（１００μm のウエットフ
ィルム／６０℃）、および４０℃まで１０Ｎ／ｃｍ2 の
耐ブッロッキング性（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔ
ａｎｃｅ）を有する無色できらめきのある水性の研削用
プライマーが得られる。
【００６３】例１５（実施例） 例５の分散物（３７．３g ）を最初の充填物として導入
し、そして(R) Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ（３．０g ）を
攪拌下にゆっくり添加する。次いで相前後して (R) Ａｇ
ｉｔａｎ ２９５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ
ＧｍｂＨ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）（０．２g ）、(R) Ｋ
ｒｏｎｏｓ ２３１０（ＫｒｏｎｏｓＴｉｔａｎ Ｇｍ
ｂＨ、レバークーゼン）（１５．０g ）、(R) Ｂｌａｎ
ｃｆｉｘｅ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇ
ｍｂＨ、Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）（１５．０g ）、(R) Ｍｉ
ｋｒｏｔａｌｋｕｍ ＡＴ１（Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ Ｔ
ａｌｃ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｂａｄ
Ｓｏｄｅｎ−Ｓａｌｍｕｅｎｓｔｅｒ）（１４．０g ）
および(R) Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ（Ｏｍｙａ ＧｍｂＨ、
Ｃｏｌｏｇｎｅ）（１４．０g ）を添加し、ディソルバ
ーまたはビーズミルを用いて約１５分間に分散させるこ
とによって導入する。次いでＣｅｒｉｄｕｓｔ ９６１
５Ａ（１．５g ）を添加しそして約５分間、ディソルバ
ーを用いて導入する。これは、７６．７% の固形分含有
量、１．６５g ／ｃｍ3 の密度、約２〜３分の粘着乾燥
時間（１００μm のウエットフィルム／２３℃、５０%
の雰囲気湿度）、約２分の強制乾燥時間（１００μm の
ウエットフィルム／６０℃）、および４０℃まで１０Ｎ
／ｃｍ2 の耐ブッロッキング性を有する水性の艶消し白
色木質フィラーが得られる。
し、そして(R) Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ（３．０g ）を
攪拌下にゆっくり添加する。次いで相前後して (R) Ａｇ
ｉｔａｎ ２９５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ
ＧｍｂＨ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）（０．２g ）、(R) Ｋ
ｒｏｎｏｓ ２３１０（ＫｒｏｎｏｓＴｉｔａｎ Ｇｍ
ｂＨ、レバークーゼン）（１５．０g ）、(R) Ｂｌａｎ
ｃｆｉｘｅ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇ
ｍｂＨ、Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）（１５．０g ）、(R) Ｍｉ
ｋｒｏｔａｌｋｕｍ ＡＴ１（Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ Ｔ
ａｌｃ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｂａｄ
Ｓｏｄｅｎ−Ｓａｌｍｕｅｎｓｔｅｒ）（１４．０g ）
および(R) Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ（Ｏｍｙａ ＧｍｂＨ、
Ｃｏｌｏｇｎｅ）（１４．０g ）を添加し、ディソルバ
ーまたはビーズミルを用いて約１５分間に分散させるこ
とによって導入する。次いでＣｅｒｉｄｕｓｔ ９６１
５Ａ（１．５g ）を添加しそして約５分間、ディソルバ
ーを用いて導入する。これは、７６．７% の固形分含有
量、１．６５g ／ｃｍ3 の密度、約２〜３分の粘着乾燥
時間（１００μm のウエットフィルム／２３℃、５０%
の雰囲気湿度）、約２分の強制乾燥時間（１００μm の
ウエットフィルム／６０℃）、および４０℃まで１０Ｎ
／ｃｍ2 の耐ブッロッキング性を有する水性の艶消し白
色木質フィラーが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＮ Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＮ
Claims (10)
- 【請求項１】 ａ）α，β−エチレン性不飽和Ｃ3 〜Ｃ
6 −カルボン酸と、 それと別のエチレン性不飽和化合物とを共重合しそして
その生成物を少なくとも７つの炭素原子を持つカルボキ
シル基含有化合物と反応させることによって製造され
る、中和してない、中和したまたは部分的に中和した合
成樹脂Ａおよび場合によっては ｂ）エチレン性不飽和化合物を合成樹脂Ａの存在下に乳
化重合することによって製造できるラテックス粒子の状
態の水不溶性ポリマーＢを含む溶剤不含合成樹脂混合
物。 - 【請求項２】 合成樹脂Ａが９０〜４００の範囲内のア
ミン価〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（合成樹脂）〕および０〜
１８０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の
合成樹脂混合物。 - 【請求項３】 カルボキシル基含有化合物としてロジ
ン、ルート（ｒｏｏｔ）樹脂、トール樹脂およびそれら
とα，β−エチレン性不飽和Ｃ4 〜Ｃ7 −カルボン酸ま
たはそれの酸無水物との反応生成物より成る群から選択
される天然樹脂酸を使用する請求項１に記載の合成樹脂
混合物。 - 【請求項４】 カルボキシル基含有化合物として炭素原
子数８〜３０の脂肪酸を使用する請求項１に記載の合成
樹脂混合物。 - 【請求項５】 カルボキシル基含有化合物として、ヤシ
油脂肪酸、パーム油脂肪酸、トール油脂肪酸、ひまわり
油脂肪酸または、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、トー
ル油脂肪酸およびひまわり油脂肪酸より成る群から選択
される脂肪酸の部分的に水素化されたものまたは、イソ
ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、Ｃ10−
トリアルキル酢酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、
イソトリデカン酸、パルミチン酸およびステアリン酸よ
り成る群から選択される合成脂肪酸を使用する請求項１
に記載の合成樹脂混合物。 - 【請求項６】 請求項１に記載の溶剤不含合成樹脂混合
物を製造する方法において、 ａ）合成樹脂Ａをα，β−エチレン性不飽和Ｃ3 〜Ｃ6
−カルボン酸と別のエチレン性不飽和化合物とを重合し
そしてその生成物を少なくとも７つの炭素原子を持つカ
ルボキシル基含有化合物と反応させそしてその生成物を
場合によっては次に中和または部分中和し、 そして場合によっては ｂ）エチレン性不飽和化合物を場合によっては少なくと
も部分的に中和されたポリマーＡの存在下に乳化重合す
ることによってラテックス粒子の状態の水不溶性ポリマ
ーＢを製造することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項７】 少なくとも７つの炭素原子を持つカルボ
キシル基含有化合物を、α，β−エチレン性不飽和Ｃ3
〜Ｃ6 −カルボン酸と別のエチレン性不飽和化合物との
重合反応の後に添加しそして１００〜２３０℃の温度で
反応させる、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 合成樹脂Ａの製造を、反応条件のもとで
カルボキシル基と共有結合を形成しない揮発性の塩基性
化合物を用いて実施する請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１に記載の溶剤不含合成樹脂混合
物より成る印刷ワニスおよび印刷インキ。 - 【請求項１０】 請求項１に記載の溶剤不含合成樹脂混
合物より成る木材用プライマーのバインダー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19542181A DE19542181A1 (de) | 1995-11-13 | 1995-11-13 | Lösemittel-freie Kunstharze und Kunstharzmischungen |
| DE19542181:7 | 1995-11-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169813A true JPH09169813A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=7777283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8300356A Withdrawn JPH09169813A (ja) | 1995-11-13 | 1996-11-12 | 溶剤不含の合成樹脂および合成樹脂混合物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0773233A2 (ja) |
| JP (1) | JPH09169813A (ja) |
| DE (1) | DE19542181A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023177364A1 (en) * | 2022-03-15 | 2023-09-21 | Bayrakci Omer Faruk | A kind of eco-friendly general binder and the production method thereof |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19837302A1 (de) | 1998-08-18 | 2000-02-24 | Clariant Gmbh | Pigmentpräparation für den Offsetdruck mit verbesserten rheologischen Eigenschaften |
| DE102008010852A1 (de) * | 2008-02-25 | 2009-08-27 | Actega Terra Gmbh | Herstellungsverfahren für einen Lack sowie Lack |
| CN104559454A (zh) * | 2014-12-28 | 2015-04-29 | 蒋玉莲 | 一种印刷油墨组合物 |
| CN110746528A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-02-04 | 四会市邦得利化工有限公司 | 一种从松香制备马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0068024B2 (en) | 1981-01-09 | 1996-02-07 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers |
| DE3225876A1 (de) | 1982-07-10 | 1984-01-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von druckfarbenbindemitteln und deren verwendung fuer waessrige druckfarben |
| DE3479318D1 (en) | 1983-06-28 | 1989-09-14 | Johnson & Son Inc S C | Alphaolefin terpolymer and coating composition including said terpolymer |
| CA2066596C (en) | 1989-10-02 | 1994-04-26 | Richard A. Kiehlbauch | Stable emulsion polymers and methods of preparing same |
| DE4205713C2 (de) | 1992-02-25 | 1994-08-04 | Siegwerk Druckfarben Gmbh & Co | Druckfarbe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| DE4330767A1 (de) | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Hoechst Ag | Polymermischungen mit Wasser |
-
1995
- 1995-11-13 DE DE19542181A patent/DE19542181A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-11-04 EP EP96117648A patent/EP0773233A2/de not_active Withdrawn
- 1996-11-12 JP JP8300356A patent/JPH09169813A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023177364A1 (en) * | 2022-03-15 | 2023-09-21 | Bayrakci Omer Faruk | A kind of eco-friendly general binder and the production method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19542181A1 (de) | 1997-05-15 |
| EP0773233A2 (de) | 1997-05-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040203 |