JPH09173852A - メタクリル酸製造用触媒の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタクロレインを気相接触酸化してメタクリ
ル酸を高級率で製造し得る新規な触媒の調製法を提供す
る。 【解決手段】 少なくともモリブデン、リンおよびバナ
ジウムを含む触媒であって、触媒成分を含むスラリーを
飽和水蒸気存在下に１１０〜１８０℃で０．５〜１２時
間加熱処理し、次いでこのスラリーを乾燥して得られる
粉体を空気流通下に１８０〜３００℃で０．５〜２４時
間熱処理した後、湿式賦型し、さらに３００〜５００℃
で再度熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレインを
気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する
触媒の調製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタクロレインを気相接触酸化し
てメタクリル酸を製造する方法や、その製造する際に用
いられる触媒については数多くの提案がなされている
が、工業触媒としての使用に際しては目的物であるメタ
クリル酸の収率の点で更に改良が望まれているのが現状
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インを気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し
得る新規な触媒の調製法の提供を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタクロレイ
ンを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用い
られる少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを
含む触媒を調製するにあたり、触媒成分を含むスラリー
を飽和水蒸気存在下に１１０〜１８０℃で０．５〜１２
時間加熱処理し、このスラリーを乾燥して得られる粉体
を空気流通下に１８０〜３００℃の温度で０．５〜２４
時間熱処理した後、湿式賦型し、さらに３００〜５００
℃の温度で再度熱処理することを特徴とするメタクリル
酸製造用触媒の調製法にある。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は少なくともモリブデン、
リンおよびバナジウムを含むものであり、触媒成分を含
むスラリーを飽和水蒸気下に１１０〜１８０℃で０．５
〜１２時間加熱処理し、このスラリーを乾燥して得られ
る粉体を空気流通下に１８０〜３００℃の温度で０．５
〜２４時間熱処理した後、該熱処理粉体を湿式賦型し、
さらに３００〜５００℃の温度で再度熱処理することを
要件としており、かかる調製法により得られる触媒を用
いることによって、メタクロレインを気相接触酸化して
メタクリル酸を製造するとメタクリル酸を高収率で得る
ことができる特徴を有する。

【０００６】本発明において、触媒成分を含むスラリー
の飽和水蒸気存在下における加熱処理は、１１０〜１８
０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の温度範囲で、０．
５〜１２時間加熱処理される。処理時間は０．５時間以
上であれば特に制限されないが、通常は０．５〜１２時
間で行われる。これ以上の時間処理をしても、それに見
合った効果は得られない。

【０００７】加熱処理は、一般的にオートクレーブなど
の加圧容器を用いることができ、通常、撹拌しながら実
施される。１１０〜１８０℃で０．５〜１２時間加熱処
理する点以外は、特殊な方法に限定する必要はなく、成
分の著しい偏在を伴わない限り、従来から良く知られて
いる蒸発乾固法、沈澱法などの種々の方法を用いること
ができる。

【０００８】加熱処理したスラリーの乾燥方法として
は、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、噴
霧乾燥法、ドラム乾燥法、蒸発乾燥法などが挙げられ
る。

【０００９】スラリーの乾燥粉体は次いで空気流通下に
１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の温度
で０．５〜２４時間熱処理される。１８０℃未満および
３００℃を超える温度では、熱処理の効果が得られな
い。処理時間は０．５時間以上であれば特に制限されな
いが、通常は０．５〜２４時間で行われる。これ以上の
時間処理をしても、それに見合った効果は得られない。

【００１０】このようにして得られた触媒粒子は次いで
湿式賦型される。湿式賦型する方法およびその形状は特
に限定されるものではなく、押出成型機、転動造粒機、
製丸機等の一般的な粉体の湿式成型機を用いて、球状、
リング状、円柱状、中空球状、星型状等の任意の形状に
賦型できる。

【００１１】湿式賦型の際には、成型助剤として、比較
的低温で揮散可能な液体、例えば、水やエチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級ア
ルコール等を用いることができる。また、従来公知の添
加剤、例えば、ポリビニールアルコール、カルボキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース等の有機化合物、
グラファイト、ケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊
維、セラミックファイバー、炭素繊維等の無機ファイバ
ーを添加しても差し支えない。

【００１２】湿式賦型された触媒は必要に応じて乾燥し
た後、再度熱処理される。熱処理温度は３００〜５００
℃が好ましく、空気流通下または水分を調節した調湿空
気流通下で行うことが好ましい。

【００１３】本発明は、少なくともモリブデン、リンお
よびバナジウムを含むメタクロレインの気相接触酸化に
よるメタクリル酸製造用触媒として、一般式 Ｐ_a Ｍｏ_b Ｖ_c Ｃｕ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h （ここで式中、Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，ＣｕおよびＯはそれぞれ
リン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、
Ｘはアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジル
コニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン
およびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類
の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、
タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、
セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なく
とも１種類の元素を示す。Ｚはカリウム、ルビジウム、
セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種類の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ
およびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ
＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０
〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記
各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される組成を有する触媒に好ましく適用され
る。

【００１４】さらに本発明は、上記一般式で表される組
成を有する触媒において、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜
２、ｃ＝０．０５〜２、ｄ＝０．０５〜１、ｅ＝０〜
２、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０５〜２で表される組成を有
するメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸
製造用触媒として特に好ましく適用される。

【００１５】本発明における触媒を構成する元素の原料
化合物としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水
酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を組み合わせ
て使用することができる。例えば、モリブデンの原料と
してはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデ
ン、モリブデン酸等、バナジウム原料としてはメタバナ
ジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が使用でき
る。

【００１６】本発明の方法により得られた触媒は、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニ
ア、シリコンカーバイト等の不活性担体で希釈して用い
ることもできる。

【００１７】本発明の方法により得られた触媒を用いて
メタクリル酸を製造する際には、原料ガス中のメタクロ
レインの濃度は広い範囲で変えることができるが、容量
で１〜２０％が適当であり、特に３〜１０％が好まし
い。原料メタクロレインは、水、低級飽和アルデヒド等
の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反
応に実質的な影響を与えない。

【００１８】酸素源としては空気を用いるのが経済的で
あるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。
原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比
で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜２．５
が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不
活性ガスを加えて希釈しても良い。反応圧力は常圧から
数気圧までである。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲
で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃が好まし
い。

【００１９】本発明において触媒成分を含むスラリーを
飽和水蒸気存在下に１１０〜１８０℃で０．５〜１２時
間加熱処理することの効果は厳密には明らかではない
が、スラリーの加熱処理中に沈澱粒子の形態や結晶度が
変化することが観測されている。さらにこのスラリーを
乾燥して得られる粉体を湿式賦型する前に、空気流通下
に１８０〜３００℃の温度で０．５〜２４時間熱処理す
ることにより、触媒の結晶構造が安定化することが観測
されており、これらの複合的な効果により触媒性能が向
上するものと考えられる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明による触媒の製造法およびそれ
を用いての反応例を具体的に説明する。説明中、メタク
ロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率およ
び単流収率は以下のように定義される。また、説明中の
「部」は重量部であり、分析はガスクロマトグラフィー
により行った。

【００２１】

【数１】

【００２２】

【数２】

【００２３】

【数３】

【００２４】［実施例１］三酸化モリブデン１００部、
五酸化バナジウム３．１６部および８５％リン酸６．６
８部を純水８００部と混合した。これを還流下で３時間
加熱撹拌した後、酸化銅０．９２部を加え、再び還流下
で２時間加熱撹拌した。得られた触媒成分を含む混合溶
液を６０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１０．１部を純
水３０部に溶解した溶液を加え１５分間撹拌し、さらに
硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解して加え１
５分間撹拌した。このスラリーをオートクレーブを用い
て、飽和水蒸気存在下１３０℃で２時間加熱撹拌処理を
行った。得られた触媒成分含有スラリーを、乾燥機入口
熱風温度３００℃、スラリー噴霧用回転円盤１６，００
０回転／分の条件で並流式噴霧乾燥機を用いて乾燥し
た。

【００２５】この噴霧乾燥粒子を空気流通下２００℃で
５時間熱処理した後、得られた触媒粒子１００部に対し
て、ヒドロキシプロピルセルロース１部、平均長さ２０
０μｍのガラスファイバー３部およびイソブチルアルコ
ール２０部を添加混合し、押出成型機により外径５ｍ
ｍ、平均長さ３ｍｍの円柱状に成型した。

【００２６】この押出成型物を１３０℃で６時間乾燥
し、次いで空気流通下に３８０℃で３時間熱処理をした
ものを触媒として用いた。得られた触媒の組成はＰ_1.0
Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6 Ｃｕ_0.2 Ｃｓ_0.9 であった。

【００２７】本触媒を反応管に充填し、メタクロレイン
５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量
％）の原料混合ガスを反応温度２８５℃にて接触時間
３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、メタクロレイン反応率８６．
０％、メタクリル酸選択率８５．８％、メタクリル酸単
流収率７３．８％であった。

【００２８】［比較例１］実施例１において、飽和水蒸
気存在下１３０℃での加熱撹拌処理を行わなかったほか
は、実施例１と同様にして比較触媒を調製した。この触
媒を用いて、実施例１と同じ反応条件で反応を行ったと
ころ、メタクロレイン反応率８４．９％、メタクリル酸
選択率８４．８％、メタクリル酸単流収率７２．０％で
あった。

【００２９】［比較例２］実施例１において、噴霧乾燥
粒子の空気流通下２００℃での熱処理を行わなかったほ
かは、実施例１と同様にして比較触媒を調製した。この
触媒を用いて、実施例１と同じ反応条件で反応を行った
ところ、メタクロレイン反応率８５．６％、メタクリル
酸選択率８５．４％、メタクリル酸単流収率７３．１％
であった。

【００３０】［比較例３］実施例１において、飽和水蒸
気存在下１３０℃での加熱撹拌処理と噴霧乾燥粒子の空
気流通下２００℃での熱処理を行わなかったほかは、実
施例１と同様にして比較触媒を調製した。この触媒を用
いて、実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、
メタクロレイン反応率８４．６％、メタクリル酸選択率
８４．６％、メタクリル酸単流収率７１．６％であっ
た。

【００３１】［実施例２］パラモリブデン酸アンモニウ
ム５３．０部を約６０℃の純水２５０部に溶解し、これ
にメタバナジン酸アンモニウム１．７５部を加えて溶解
させた。この溶液に８５％リン酸２．８８部を加え、次
いで、二酸化ゲルマニウム０．７８部を加え溶解させ、
これに硝酸カリウム１．２６部を純水１５部に溶解した
溶液および硝酸セシウム２．４４部を純水３０部に溶解
した溶液を加えた。さらに硝酸銅０．６０部を純水５部
に溶解して加え、最後に硝酸第二鉄１．０１部を純水１
０部に溶解して加えた後、オートクレーブを用い、飽和
水蒸気存在下１５０℃で１時間加熱撹拌処理を行った。
得られた触媒成分含有スラリーをドラム乾燥機を用いて
乾燥した。

【００３２】このドラム乾燥粒子を空気流通下２３０℃
で３時間熱処理した後、得られた触媒粒子１００部に対
して、エチルアルコール３０部を添加混合し、押出成型
機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリ
ング状に成型した。この押出成型物を１３０℃で６時間
乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理し
たものを触媒として用いた。得られた触媒の組成はＰ
_1.0 Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6 Ｃｕ_0.1 Ｋ_0.5 Ｇｅ_0.3 Ｆｅ_0.1 Ｃｓ
_0.5 であった。

【００３３】この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で
反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８７．５
％、メタクリル酸選択率８２．３％、メタクリル酸単流
収率７２．０％であった。

【００３４】［比較例４］実施例２において、飽和水蒸
気存在下１５０℃での加熱撹拌処理を行う代わりに、常
圧還流下１００℃で１時間加熱撹拌処理を行ったほか
は、実施例２と同様にして比較触媒を調製した。この触
媒を用いて、実施例２と同じ反応条件で反応を行ったと
ころ、メタクロレイン反応率８５．１％、メタクリル酸
選択率８２．０％、メタクリル酸単流収率６９．８％で
あった。

【００３５】［実施例３］三酸化モリブデン１００部、
メタバナジン酸アンモニウム３．３９部、８５％リン酸
６．６８部および６０％ヒ酸４．１１部を純水８００部
と混合した。これを還流下で３時間加熱撹拌した後、硝
酸銅１．４０部を純水１０部に溶解した溶液および硝酸
鉄４．６８部を純水２０部に溶解した溶液を加え、再び
還流下で２時間加熱撹拌した。得られた触媒成分を含む
混合溶液を５０℃に冷却し、重炭酸セシウム５．６１部
を純水２０部に溶解した溶液を加え１５分間撹拌した。
次に硝酸カリウム２．９３部を純水１５部に溶解して加
え１５分間撹拌し、さらに硝酸アンモニウム１０部を純
水３０部に溶解して加え１５分間撹拌した。このスラリ
ーをオートクレーブを用いて、飽和水蒸気存在下１２０
℃で３時間加熱撹拌処理を行った。

【００３６】得られた触媒成分含有スラリーを、乾燥機
入口熱風温度３４０℃、スラリー噴霧用回転円盤２０，
０００回転／分の条件で並流式噴霧乾燥機を用いて乾燥
した。この噴霧乾燥粒子を空気流通下２５０℃で１時間
熱処理をした後、得られた触媒粒子１００部に対して、
ポリビニルアルコール０．５部およびｉ−プロピルアル
コール２８部を添加混合し、押出成型機により外径６ｍ
ｍ、内径２ｍｍ、平均長さ４ｍｍのリング状に成型し
た。

【００３７】この押出成型物を空気流通下に３７０℃で
５時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触
媒の組成はＰ_1.0 Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5 Ｃｕ_0.1 Ａｓ_0.3 Ｆｅ
_0.2 Ｋ_0.5 Ｃｓ_0.6 であった。

【００３８】この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で
反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８７．９
％、メタクリル酸選択率８６．８％、メタクリル酸単流
収率７６．３％であった。

【００３９】［比較例５］実施例３において、噴霧乾燥
粒子の空気流通下２５０℃での熱処理を行わなかったほ
かは、実施例３と同様にして比較触媒を調製した。この
触媒を用いて、実施例３と同じ反応条件で反応を行った
ところ、メタクロレイン反応率８７．２％、メタクリル
酸選択率８６．４％、メタクリル酸単流収率７５．３％
であった。

【００４０】［実施例４］三酸化モリブデン１００部、
メタバナジン酸アンモニウム４．０６部および８５％リ
ン酸１０．０部を純水８００部と混合した。これを還流
下で３時間加熱撹拌した後、硝酸銅１．４０部を純水２
０部に溶解した溶液、硝酸マンガン０．８３部を純水１
０部に溶解した溶液、硝酸ビスマス５．６２部に６０％
硝酸５．７部および純水４０部を加えて得られる硝酸ビ
スマスの均一溶液および三酸化アンチモン４．２２部を
加え、再び還流下で２時間撹拌した。得られた触媒成分
を含む混合溶液を４０℃に冷却し、重炭酸セシウム１
１．２３部を純水３０部に溶解して加え１５分間撹拌し
た。次に硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解し
て加え、さらに１５分間撹拌した。このスラリーをオー
トクレーブを用いて、飽和水蒸気存在下、１６０℃で１
時間撹拌処理を行った。

【００４１】得られた触媒成分含有スラリーを蒸発乾固
した後、乾燥塊を粉砕機で粉砕し、さらに７０〜４４０
メッシュのふるいで分級した。この触媒乾燥粒子を空気
流通下２２０℃で４時間熱処理した後、得られた触媒乾
燥粒子１００部に対して、メチルセルロース１部および
水２０部を添加混合し、造粒成型機により平均直径５ｍ
ｍの球状に成型した。

【００４２】この造粒成型物を１３０℃で６時間乾燥
し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したも
のを触媒として用いた。得られた触媒の組成はＰ_1.5 Ｍ
ｏ₁₂Ｖ_0.6 Ｃｕ_0.1 Ｓｂ_0.5 Ｂｉ_0.2 Ｍｎ_0.05Ｃｓ_1.0
であった。

【００４３】この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で
反応を行ったところ、メタクロレイン反応率９１．６
％、メタクリル酸選択率８８．９％、メタクリル酸単流
収率８１．４％であった。

【００４４】［比較例６］実施例４において、飽和水蒸
気存在下１６０℃での加熱撹拌処理と蒸発乾固粒子の空
気流通下２２０℃での熱処理を行わなかったほかは、実
施例４と同様にして比較触媒を調製した。この触媒を用
いて、実施例４と同じ反応条件で反応を行ったところ、
メタクロレイン反応率８９．２％、メタクリル酸選択率
８８．７％、メタクリル酸単流収率７９．１％であっ
た。

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法で調製した触媒は、メタク
ロレインの気相接触酸化反応において、生成するメタク
リル酸の収率を向上させる効果を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクロレインを気相接触酸化してメタ
   クリル酸を製造する際に用いられる少なくともモリブデ
   ン、リンおよびバナジウムを含む触媒を調製するにあた
   り、触媒成分を含むスラリーを飽和水蒸気存在下に１１
   ０〜１８０℃で０．５〜１２時間加熱処理し、このスラ
   リーを乾燥して得られる粉体を空気流通下に１８０〜３
   ００℃の温度で０．５〜２４時間熱処理した後、湿式賦
   型し、さらに３００〜５００℃の温度で再度熱処理する
   ことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調製法。
2. 【請求項２】 触媒成分を含むスラリーの飽和水蒸気存
   在下における加熱処理温度が１２０〜１５０℃であるこ
   とを特徴とする請求項１の触媒の調製法。
3. 【請求項３】 飽和水蒸気存在下で加熱処理したスラリ
   ーを乾燥して得られる粉体の空気流通下における熱処理
   温度が２００〜２８０℃であることを特徴とする請求項
   １または２記載の触媒の調製法。
4. 【請求項４】 調製する触媒が一般式 Ｐ_a Ｍｏ_b Ｖ_c Ｃｕ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h （ここで式中、Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，ＣｕおよびＯはそれぞれ
   リン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、
   Ｘはアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジル
   コニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン
   およびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類
   の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、
   タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、
   セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なく
   とも１種類の元素を示す。Ｚはカリウム、ルビジウム、
   セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なく
   とも１種類の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ
   およびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ
   ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０
   〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記
   各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
   る。）で表される組成を有するものであることを特徴と
   する請求項１、２または３の触媒の調製法。