JPH09230601A

JPH09230601A - 着色画像形成材料

Info

Publication number: JPH09230601A
Application number: JP8060195A
Authority: JP
Inventors: Saburo Hiraoka; 三郎平岡; Tetsuya Taniguchi; 哲哉谷口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1996-02-21
Publication date: 1997-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】カラー印刷における色校正用のカラープルーフ
等の作成に好適な着色画像形成材料に関するものであ
り、特に画像形成材料の性能を劣化させることなく耐ブ
ロッキング性等の保存性能を向上させることができる画
像形成材料に関する。【解決手段】最外層に固体粒子を含有し、該固体粒子の
粒度分布が２つ以上の極大ピークを持つことを特徴とす
る画像形成材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、カラー印
刷における色校正用のカラープルーフ等の作成に好適な
着色画像形成材料に関するものであり、特に画像形成材
料の性能を劣化させることなく耐ブロッキング性等の保
存性能を向上させることができる画像形成材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】多色刷印刷における本印刷の前工程とし
て行われる校正刷りの手間と時間の節約に色校正用のカ
ラーシート（カラープルーフとも呼ばれる）が用いられ
るのは当分野においてよく知られている。色校正用のカ
ラーシートを用いて多色転写画像を作成する方法として
は、例えば特開昭４７−４１８３０号公報に記載の、着
色画像を直接最終受像紙に転写積層する直接転写方式、
特開昭５９−９７１４０号、同６１−１８９５３５号公
報に記載の、着色画像を一時、仮の（受像）シート上に
転写する間接転写方式、また、特開昭５６−５０１２７
号公報に記載の、着色感光層を受像紙に転写した後に画
像を形成する工程をくり返す方法等が挙げられる。

【０００３】これらの方式はいずれも画像を形成した被
転写材料表面が有機重合体層で被覆されているため、得
られた画像表面の光沢が高過ぎ、本印刷時の画像品質と
は異なった印象を与えるという問題を有していた。特
に、上記特開昭６１−１８９５３５号の技術において
は、非画像部が有機重合体層（ポリマー層）で覆われる
ため、本来の光沢、質感が出ないという問題があった。

【０００４】そこで、この問題を解決するために被転写
材料上に着色画像のみを転写積層し、多色画像を形成す
る画像のみ転写方式が考えられた（特開平２−２７５９
５４号、同３−４８２４８号）。この方式は、被転写材
料上に有機重合体層で被覆されることがないので、原理
的にきわめて本印刷時の画像品質に近似した画像を得る
ことができる。

【０００５】シート状を成す着色画像形成材料を重ねて
保存した際の経時劣化を防ぐために最上層には保護層が
設けられている。しかし、単に保護層を設けただけで
は、経時と共に着色画像形成材料の裏面に接触した保護
層膜に密着ムラやブロッキングが生じてしまうことがあ
る。そこで保護層にマット剤を保持させ、さらに該マッ
ト剤の粒径を大きくすれば、着色画像形成材料裏面と保
護層膜との接触を防ぐことができるので、耐ブロッキン
グ性を向上させることができる。

【０００６】また感光性印刷版においては、露光時に感
光性印刷版と原稿とを密着させることが重要となる。感
光性印刷版と原稿とを密着させる方法としては、ゴムシ
ートと圧着ガラスの間に感光性印刷版と原稿を重ね、ゴ
ムシートと圧着ガラスの間を真空にして密着させる方法
（真空密着法）が挙げられるが、より密着性を向上させ
るために表層にマット剤を固着させた感光性印刷版を用
いる方法がとられている。

【０００７】これらの画像形成材料を長期間保存した場
合、画像形成材料の重ねによる圧力によってマット剤が
感光層に押し込まれ、感光層に悪影響を及ぼしたり、真
空密着性を低下させたりする問題点が生じることが判っ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、感光層に悪影響を及ぼすことなく、保存性能を向上
させることができる画像形成材料及びその保護層を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、１．最外層に固体粒子を含有し、該固体粒子の粒度分布
が２つ以上の極大ピークを持つことを特徴とする画像形
成材料、

【００１０】２．支持体上に感光性組成物を含有する感
光層、該感光層側の最上層に固体粒子を含有する保護層
を有する画像形成材料において、前記固体粒子の粒度分
布が２つ以上の極大ピークを持つことを特徴とする前記
１記載のの画像形成材料、

【００１１】３．前記保護層が含有する粒度分布が２つ
以上の極大ピークを持つ固体粒子の粒径が、「粒度分布の極大ピークを示す最大粒径」＞「保護層
膜厚＋被保護層膜厚」、「粒度分布の極大ピークを示す最大粒径−被保護層膜
厚」＞「粒度分布の極大ピークを示す２番目に大きい
粒径」＞「保護層膜厚」のいずれの要件も満たすことを
特徴とする前記２記載の画像形成材料、

【００１２】４．最外層に固体粒子を含有し、該固体粒
子の形状が球形であることを特徴とする画像形成材料、

【００１３】５．最外層に固体粒子を含有し、該固体粒
子の形状が球形であることを特徴とする前記３記載の画
像形成材料、により達成される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施態様は、画
像のみ転写に用いる画像形成材料において、該画像形成
材料が支持体上にクッション層、着色感光層、保護層を
この順に有する着色画像形成材料であって、例えば、透明支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリプロピレンフィルム１０〜１００μｍ程度のもの、クッション層：エチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度
ポリエチレン、アイオノマー樹脂５〜５０μｍのもの
（２層構造であってもよい）、着色感光層；ｏ−キノンジアジド及び着色剤を含有する
０．１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２の膜厚のもの、保護層；粒度分布が２つ以上の極大ピークを持つ固体粒
子を含有するもの、もしくは固体粒子の形状が球形であ
ること、であり、更に、前記保護層が含有する粒度分布
が２つ以上の極大ピークを持つ固体粒子の粒径が、「粒度分布の極大ピークを示す最大粒径」＞「保護層
膜厚＋被保護層膜厚」、「粒度分布の極大ピークを示す最大粒径−被保護層膜
厚」＞「粒度分布の極大ピークを示す２番目に大きい粒
径」＞「保護層膜厚」のいずれの要件も満たすこと、で
ある。

【００１５】なお、上記支持体の保護層と反対側にはバ
ック層を有することもでき、このバック層に上述の固体
粒子を含有することもでき、この場合、保護層には固体
粒子を含有しなくても良い。

【００１６】また感光性印刷版においては、例えば、支持体；表面に砂目立て処理を施したアルミニウム板、感光層；ジアゾ樹脂を含有する感光性組成物で膜厚０．
１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２の膜厚のもの保護層；粒度分布が２つ以上の極大ピークを持つ固体粒
子を含有するもの、もしくは固体粒子の形状が球形であ
ること、とすることであり、更に、前記保護層が含有す
る粒度分布が２つ以上の極大ピークを持つ固体粒子の粒
径が、「粒度分布の極大ピークを示す最大粒径」＞「保護層
膜厚＋被保護層膜厚」、「粒度分布の極大ピークを示す最大粒径−被保護層膜
厚」＞「粒度分布の極大ピークを示す２番目に大きい粒
径」＞「保護層膜厚」のいずれの要件も満たすこと、で
ある。なお、本発明は上記の画像形成材料に限定される
ものではない。

【００１７】尚、本明細書において、「被保護層」と
は、保護層の下層に存在する層の内、使用目的に応じ保
護層によって保護されるべき１層以上の層をいう。尚ま
た、固体粒子の形状について電子顕微鏡写真にて撮影、
観察した際等において、粒子の短軸／長軸の比率が０．
８以上である場合、粒子の形状が球形であるという。

【００１８】本発明において感光層に含まれる感光性組
成物としては種々のものが使用可能であるが、活性光線
の照射を受けると短時間のうちにその分子構造に化学的
な変化をきたし、溶媒に対する溶解性が変化し、ある種
の溶媒を適用した場合には、露光部分又は非露光部分が
溶解除去してしまうようなモノマー、プレポリマー又は
ポリマーなどの化合物のすべてが含まれる。使用可能な
感光性組成物の例としては、露光部の溶解性が低下す
る、いわゆるネガ・ポジタイプのものとして、ポリビニ
ルアルコールをケイ皮酸でエステル化したもので代表さ
れる光架橋型の感光性樹脂系；ジアゾニウム塩やその縮
合体をポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド等と縮合した系；また芳香族アジド
化合物を光架橋剤として用い固化ゴム等のバインダーと
結合した系等があり、更に光ラジカル重合や光イオン重
合を利用した感光性樹脂も用いことができる。また露光
部の溶解性が増大する、いわゆるポジ・ポジタイプのも
のとしては例えば、ｏ−キノンジアジドを感光性物質と
する感光性樹脂組成物が挙げられる。

【００１９】以下、更に本発明を詳述する。本発明の感
光層に用いられる感光性組成物としては、公知のポジ型
感光性組成物・ネガ型感光性組成物を用いることができ
るが、ポジ型感光性組成物としては、ｏ−キノンジアジ
ド化合物を含有する感光性組成物を用いることが好まし
い。ｏ−キノンジアジド化合物は、感光剤として機能し
得るものであれば、任意のものを使用できる。具体的に
は例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−６−スルホニルクロライドと水酸基及び／また
はアミノ基含有化合物を縮合させた化合物が好適に用い
られる。

【００２０】水酸基含有化合物としては、例えばトリヒ
ドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシアントラキノ
ン、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂、レ
ゾルシンベンズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセ
トン縮合樹脂等がある。また、アミノ基含有化合物とし
ては、例えばアニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、
ｐ−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルアミン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン等があ
る。

【００２１】ここに記したことを含めて、キノンジアジ
ド化合物に関しては、更にＪ．コザー（Ｊ．Ｋｏｓａ
ｒ）著「ライト・センシチブ・システム」（Ｌｉｇｈｔ
ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍ）（ニューヨーク
市、ジョンワイリーアンドサンズ社、、１９６５年発
行）、及び永松、乾共著“感光性高分子”（講談社、１
９７７年発行）に記載のものに従うことができる。

【００２２】ネガ型感光性組成物としては、光重合型感
光性組成物が好ましい。具体的には例えば、光重合性化
合物として一般に用いられているものを任意に用いるこ
とができる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステルから成る化合物
群から任意に選ばれた少なくとも１種の化合物を用いる
ことができる。例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、グリセリントリアクリレート、ポリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタアクリレート、１，３−
プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタ
ントリオールトリメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールポリアクリレート、１，３−プロパン
ジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールビスアクリレ
ートまたはビスメタクリレート等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００２３】ネガ型感光層には、光重合開始剤を含有さ
せることができる。この場合の光重合開始剤は任意であ
るが、可視部における吸収の少ないものがより好まし
く、このようなものとしては例えば、次の化合物が挙げ
られる。但しこれらに限定されるものではない。即ち、
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン［４′，４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアン
トラキノン、フェナントラキノン、及びその他の芳香族
ケトンのような芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベン
ゾインフェニルエーテルのようなベンゾインエーテル
類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン及びその他の
ベンゾイン類、ならびに２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−（ｍ−メトキシフェニル）イ
ミダゾール二重体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−メ
トキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
重体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二重体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフ
ェニル）−５−フェニルイミダゾール二重体、２−
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール二重体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、及び
米国特許３，４７９，１８５号、英国特許１，０４７，
５６９号及び米国特許３，７８４，５５７号の各明細書
に記載の同様の二重体のような２，４，５−トリアクリ
−ルイミダゾール二重体を挙げることができる。

【００２４】その他の光重合性化合物として、２，４−
ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類を用い
ることもできる。この場合、光重合促進剤として公知の
化合物、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
エステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビスジエチルアミ
ノベンゾフェノン等を用いることができる。

【００２５】次に、本発明の感光性組成物は、公知の高
分子化合物、合成樹脂を含有することができ、特に下記
一般式で示されるカルボン酸ビニルエステル重合単位を
分子構造中に有する高分子化合物を含有することが好ま
しい。

【００２６】

【化１】但し、Ｒはアルキル基を表し、置換基を有するアルキル
基をも含む。

【００２７】上記のような構造の高分子化合物であれ
ば、任意に用いることができるが、上記一般式で示され
る重合単位を構成するためのカルボン酸ビニルエステル
モノマーとしては、下記例示のものが好ましい。名称と
化学式とを併記して示す。

【００２８】１酢酸ビニルＣＨ_３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２２プロピオン酸ビニルＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２３酪酸ビニルＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２４ピバリン酸ビニル（ＣＨ_３）_３ＣＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２５カプロン酸ビニルＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２６カプリル酸ビニルＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２７カプリン酸ビニルＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２８ラウリン酸ビニルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２９ミリスチン酸ビニルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２１０パルミチン酸ビニルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２１１ステアリン酸ビニルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２１２バーサチック酸ビニル

【００２９】

【化２】（Ｒ^１、Ｒ^２はアルキル基で、その炭素数の和は７であ
る。即ちＲ^１＋Ｒ^２＝Ｃ_７Ｈ_１６の形になる）

【００３０】高分子化合物は、カルボン酸ビニルエステ
ルの１種を重合させたポリマーでもよく、カルボン酸ビ
ニルエステルの２種以上を共重合させたポリマーでもよ
く、またカルボン酸ビニルエステルとこれと共重合し得
る他の単量体との任意の成分比でのコポリマーであって
もよい。

【００３１】上記一般式で示される重合単位と組み合わ
せて用いることができる単量体単位としては、例えばエ
チレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソ
プレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
クロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸
類、例えばマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、
マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジブチ
ル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカル
ボン酸のジエステル類、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、エタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、例えばア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリ
ルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、、ｍ−ニト
ロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等
のアニリド類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロ
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例
えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメ
トキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１
−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニ
トロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等
のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単量体がある。これ
らの単量体単位は不飽和二重結合が開裂した構造で高分
子化合物中に存在する。

【００３２】本発明において使用する高分子化合物とし
て特に好ましいのは、酢酸ビニル重合単位を分子構造中
に有するものである。その中でも、酢酸ビニル重合単位
を４０〜９５重量％有するもの、数平均分子量（ＭＮ）
が、１，０００〜８０，０００のもの、重量平均分子量
（ＭＷ）が５００〜２００，０００のものが好ましい。

【００３３】更に好ましくは、酢酸ビニル重合単位（特
にこれが４０〜９５重量％のもの）及び酢酸ビニルより
長鎖のカルボン酸ビニルエステル重合単位を有する高分
子化合物がよく、特に数平均分子量（ＭＮ）が２，００
０〜６０，０００、重量平均分子量（ＭＷ）が１０，０
００〜１５０，０００のものが好ましい。

【００３４】この場合、酢酸ビニルと共重合して酢酸ビ
ニル重合単位を有する高分子化合物を構成するモノマー
としては、共重合体を形成し得るものであれば任意であ
り、例えば上記例示の単量体の中から任意に選ぶことが
できる。

【００３５】以下に本発明において高分子化合物として
用いることができる共重合体を、そのモノマー成分を示
すことにより列記する。但し当然のことであるが、以下
の例示に限られるものではない。

【００３６】１酢酸ビニル−エチレン２酢酸ビニル−スチレン３酢酸ビニル−クロトン酸４酢酸ビニル−マレイン酸５酢酸ビニル−２−エチルヘキシルアクリレート６酢酸ビニル−ジ−２−エチルヘキシルマレエート７酢酸ビニル−メチルビニルエーテル８酢酸ビニル−塩化ビニル９酢酸ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン１０酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル１１酢酸ビニル−ピバリン酸ビニル１２酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル１３酢酸ビニル−ラウリン酸ビニル１４酢酸ビニル−ステアリン酸ビニル１５酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−エチレン１６酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−２−エチル
ヘキシルアクリレート１７酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−ラウリン酸
ビニル１８酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−クロトン酸１９プロピオン酸ビニル−バーサチック酸ビニル２０プロピオン酸ビニル−バーサチック酸ビニル−ク
ロトン酸２１ピバリン酸−ステアリン酸ビニル−マレイン酸

【００３７】本発明の感光性組成物は、これを用いて画
像形成材料を構成することができる。例えばカラープル
ーフとして用いる場合等の、着色画像形成材料とするこ
とができる。この場合の着色画像形成材料の着色感光層
は、像様露光に続く現像により画像状に除去され、着色
画像を形成するものである。

【００３８】着色感光層中には着色剤として染料および
／または顔料が添加される。特に、色校正に使用する場
合、そこに要求される常色、即ち、イエロー、マゼン
タ、シアン、ブラックと一致した色調の顔料、染料が必
要となるが、その他金属粉、白色顔料、螢光顔料なども
使われる。本発明をカラープルーフに適用する場合、下
記のような、この技術分野で公知の多くの顔料及び染料
を使用することができる。

【００３９】（Ｃ．Ｉはカラーインデックスを意味す
る）。ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ４２５９５）オーラミン（Ｃ．Ｉ４１０００）カチロンブリリアントフラビン（Ｃ．Ｉベーシック１
３）ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ４５１６０）ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ４５１７０）サフラニンＯＫ７０：１００（Ｃ．Ｉ５０２４０）エリオグラウシンＸ（Ｃ．Ｉ４２０８０）ファーストブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ２６１５０）Ｎｏ．１２０１リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ２１０９
０）リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ２１０９０）シムラーファーストイエロー８ＧＦ（Ｃ．Ｉ２１１０
５）ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（Ｃ．Ｉ２１０９
５）シムラーファーストレッド４０１５（Ｃ．Ｉ１２３５
５）リオノールレッド７Ｂ４４０１（Ｃ．Ｉ１５８３０）ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（Ｃ．Ｉ７４１６
０）リオノールブルーＳＭ（Ｃ．Ｉ２６１５０）三菱カーボンブラックＭＡ−１００三菱カーボンブラック＃３０，＃４０，＃５０

【００４０】本発明において着色剤を用いる場合、着色
感光層の着色剤／着色剤以外の成分の比率は、目標とす
る光学濃度と着色感光層の現像液に対する除去性を考慮
して同業者に公知の方法により定めることができる。添
加量に特に制限はないが、例えば、染料の場合、好まし
くはその含有量は重量で５％〜７５％、顔料の場合、好
ましくはその含有量は重量で５％〜９０％が適当であ
る。

【００４１】また、着色感光層の膜厚は特に制限はな
く、目標とする光学濃度、着色感光層に用いられる着色
剤の種類（染料、顔料、カーボンブラック）およびその
含有率により同業者に公知の方法により定めることがで
きるが、該膜厚は、好ましくは０．１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／
ｍ^２である。

【００４２】本発明の実施に際して、感光性組成物中に
は、必要に応じてさらに可塑性、塗布性向上剤等を添加
することもできる。

【００４３】可塑剤としては各種低分子化合物類、例え
ばフタル酸エステル類、トリフェニルホスフェート類、
マレイン酸エステル類、塗布性向上剤としては界面活性
剤、例えばフッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリ
アルキレンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等を
挙げることができる。

【００４４】本発明の感光性組成物を用いて画像形成材
料、特に着色画像形成材料を構成する場合、着色感光層
は着色剤と結合剤よりなる着色層と、感光性組成物より
なる感光層との２層に分割することもできる。この場合
は、どちらの層が支持体側に配置されていてもかまわな
い。

【００４５】本発明の感光性組成物を用いて画像形成材
料を構成する場合、用いる支持体は任意であるが、例え
ばカラープルーフとして用いる着色画像形成材料の場
合、透明支持体が好ましく用いられる。透明支持体とし
ては、ポリエステルフィルム、特に二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが、水、熱に対する寸法安定
性の点で好ましい。そのほかアセテートフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が使用し得
る。

【００４６】また感光性印刷板を構成する場合、例えば
砂目立てしたアルミニウム板等が用いられ、これらは米
国特許第２，７１３，０６６号、米国特許３，１８１，
４６１号明細書に記載されている。

【００４７】本発明の保護層には高分子重合体よりなる
樹脂膜中に固体粒子が分散して含有した構成をとり、上
記の高分子重合体としては、活性光線にたいし充分な光
透過性を有し、また現像処理に於いて現像液に可溶であ
るものが用いられる。さらに乾燥過程や被覆層形成後の
取扱の際にひび割れ等を生じることがなく、密着性にも
すぐれている、適度の軟かさと強靭製を有する高分子重
合体を使用することが望ましい。また、そのガス透過性
は、用いる感光性組成物の種類に応じて適宜選択される
ことが好ましい。すなわち、ｏ−キノンジアジド等の露
光時にガスを発生する感光性組成物である場合にはガス
透過性の高い保護層を付与することが好ましく、光重合
型の感光性組成物を用いる場合にはガス透過性の低い保
護層を付与することが好ましい。

【００４８】本発明に用いて好ましい高分子重合体の例
としては、ポリビニルアルコール；ビニルエーテル、ア
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタク
リル酸エステルなどのホモポリマーあるいはこれらを含
むコポリマー；可溶性ポリアミド；エチルセルロース、
ブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロースなどのセルロース誘導体等を挙げることができ
る。この他、ポリ酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、
無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラ
チン、アラビアゴム、ポリエチレンオキサイド、水溶性
ポリエステル等も挙げられる。本発明における保護層の
厚さは特に制限はないが、０．００５〜２μｍ、好まし
くは０．１〜１．５μｍである。

【００４９】また本発明の保護層には、粒度分布が２つ
以上の極大ピークを持つ固体粒子を含有し、該固体粒子
の２つ以上の極大ピークの内、粒度分布の極大ピークを
示す最大粒径が、保護層膜厚と被保護層膜厚の和よりも
大きく、粒度分布の極大ピークを示す２番目に大きい粒
径が、保護層膜厚よりも大きく、且つ前記最大粒径から
被保護層膜厚を引いた値よりも小さいことが好ましく、
また固体粒子の形状が球形であることが好ましい。該固
体粒子は塗布溶媒不溶であり、水不溶、現像液可溶であ
ることが好ましい。

【００５０】また固体粒子は、隣接する２つのピークに
よりできる谷部の高さが次の条件を満たすことが好まし
い。（最も小さいピークの高さ）×２／３≧（谷部分の高
さ）（極大ピークを示す最大粒径）、（極大ピークを示す２
番目に大きい粒径）は構成要件を満たす範囲で、使用目
的に応じて適宜選択される。上記範囲を外れた場合、本
発明の効果が低くなる。

【００５１】保護層に含有される固体粒子としては、架
橋、もしくは未架橋のポリメチルメタクリレート粒子、
ポリスチレン粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン
粒子、エチレン−プロピレン共重合粒子、エチレン−酢
酸ビニル共重合粒子、ポリエチレンテレフタレート粒
子、架橋されたビニル重合体粒子、二酸化ケイ素（例え
ばコロイダルシリカ）、ケイソウ土、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、ガラス、アルミナ、デキスト
リン、デンプン（例えばライススターチ）、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、多糖脂肪酸エステ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリエ
チレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アルキルエ
ステル、ポリスチレンおよびポリスチレン誘導体ならび
にこれらの重合体の単量体を用いた共重合体、ポリビニ
ルメチルエーテル、エポキシ樹脂、可融性フェノール樹
脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール等が挙げられ
る。

【００５２】固体粒子の粒度分布は、例えば、拡散型粒
度分布計等で測定され、ピークは「粒径−重量％」のデ
ータより読み取られる。

【００５３】固体粒子を保護層に固着させる方法として
は、特に限定されず、例えば、保護層塗布液に混入させ
てもよいし、粉体塗布法、流動浸漬法、静電粉体吹き付
け法、静電流動浸漬法等の方法により保護層に均一にパ
ウダリングし、熱風または赤外線ヒーター等の熱源を用
いて５０〜１３０℃に加温された炉内に入れるか、加熱
ロールを介して固体粒子を融解させる方法等を採用して
もよい。このとき一部の固体粒子同士は一体化すること
もあるが、保護層に固着された固体粒子は着色画像形成
材料には何ら悪影響を及ぼすことはない。

【００５４】コロイダルシリカ等の固体粒子を含む保護
層を設ける方法としては、コロイダルシリカ等の固体粒
子の液滴を静電的に付着乾燥させる方法が例として挙げ
られる。

【００５５】尚、熱融着法については特開昭５５−１２
９７４号を、分散液スプレー法については特開昭５７−
３４５５８号を各々参照できる。

【００５６】保護層単位面積における固体粒子の固着量
は０．３×１０^−８ｇ／ｍ^２〜０．５×１０^−６ｇ／ｍ
^２が好ましい。

【００５７】画像形成材料は、被転写材料に画像を転写
する形で使用することができる。このときの被転写材料
上への転写を効率良く行い、且つ画像転写後の支持体の
剥離を容易にするために、即ち画像転写性を高め且つ支
持体とのクッション層と画像形成層（着色感光層）との
間における離型性を高めるために、支持体表面上部がク
ッションとなる加工ないし成型を施すか、支持体表面上
にクッション層を設けることができ、これらについては
後述する。

【００５８】本発明では、本発明の画像形成材料を露光
・現像して画像部を形成し、少なくとも該形成された画
像部を被転写材料（例えば本紙）に転写して転写画像を
得るものである。

【００５９】本発明を、例えば多色画像形成方法として
具体化する場合、その基本的な方法の１つは、次の通り
である。第１色着色画像形成材料に第１色着色画像を形
成し、少なくともその着色画像を被転写材料に転写し支
持体を剥離する。また、第２色着色画像形成材料に第２
色着色画像を形成した後、これに伴って形成された第２
色トンボ画像を、被転写材料上の第１色トンボ画像と見
当合わせを行いながら、第１色着色画像上に第２色着色
画像を転写し、その支持体を剥離して、２色の整合した
画像を得る。以下同様に、第３色及び第４色の着色画像
も被転写材料上に転写し、多色画像を得る。また、場合
により、この多色画像を他の被転写材料上に間接転写
し、多色画像を得ることもある。なお、この種の方法
は、特開昭４７−４１８３０号、同５９−９７１４０
号、同６０−２８６４９号及び米国特許第３７７５１１
３号等に示されたものである。

【００６０】本発明においては、画像形成材料は、通常
色分解マスク等を通して像様露光された後現像され、画
像が形成される。このとき、支持体上に得られた画像か
ら画像部のみが直接、被転写材料上に転写、積層される
態様をとる。即ち、実質的に画像を形成する着色画像層
のみが転写、積層される。この場合、被転写面上への転
写を効率良く行い、且つ画像転写後の支持体の剥離を容
易にするために、支持体表面上部をクッションとする
か、又は支持体上にクッション層を設ける。本発明で
は、これらをクッション層という。クッション層の厚さ
は好ましくは５μｍ〜５０μｍ（２層以上のクッション
層の場合は、その合計）の範囲が好ましい。クッション
層に用いられる樹脂としては、軟化点が−３０℃〜１５
０℃のものが好ましい。ここで言う軟化点温度は、ＶＩ
ＣＡＴ軟化点または環球法で示した値である。クッショ
ン層及びその製造方法は、例えば特開平３−４８２４
８、特開平４−３７８５６号に記載されているものが挙
げられる。

【００６１】画像形成方法において、画像形成材料を現
像するために用いる現像液は、被処理材料を現像する現
像作用を有するものであれば、任意に使用することがで
きる。好ましくは、アルカリ剤とアニオン界面活性剤を
含む現像液を用いるのがよい。アルカリ剤、アニオン界
面活性剤としては特開平１−１１２２４４号に記載され
ているものが挙げられる。

【００６２】

【実施例】

実施例（その１）以下本発明の実施例について、比較例とともに例示す
る。但し、本発明は以下に記載する実施例により限定さ
れるものではない。

【００６３】厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム（東レ社製、ルミラーＴ−６０）上に、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル
社製、ＥＶＡＦＬＥＸＰ−１４０７：酢酸ビニル含有
率１４％）を押し出しラミネート法により形成した支持
体のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂層表面上に、下記
組成の着色感光層分散液を、ワイヤーバーを用いて乾燥
膜厚が約１．８μｍとなるように塗布し、７０℃で３分
間乾燥した。

【００６４】着色感光層分散液ｐ−クレゾールノボラック樹脂とナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとのエステル化物０．６１６重量部酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体（重量比８０：２０、平均分子量５０，０００、５０％メタノール溶液）８．７６８重量部ブラック：カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）０．９９０重量部メチルエチルケトン３５．２００重量部

【００６５】次に着色感光層面に下記組成よりなる保護
層塗布液（表１のＮｏ．１〜１０）を、ワイヤバーを用
いて樹脂の乾燥膜厚が約０．３μｍとなるように塗布
し、７０℃で３分間乾燥させて実施例１〜８及び比較例
１〜２の各画像形成材料試料を作成した。

【００６６】表１の固体粒子の粒度分布は、ダイナミッ
ク光散乱光度計ＤＳＬ−７００を用いて測定を行った。
尚、表１中の極大ピーク、極小ピークは「粒径−重量
％」のヒストグラムデータより読み取った。ここにいう
極小ピークとは、混合した各々固体粒子によりできた極
大ピーク間にできる谷部の重量％のことをいう。尚また
固体粒子の形状において、各々使用された固体粒子を５
００倍の倍率の電子顕微鏡写真で観察し、固体粒子の短
軸／長軸比率が０．８〜１．０のものが８０％以上占有
するものを球状の粒子とみなした。

【００６７】保護層塗布液ＴＣ−５Ｒ（信越化学社製、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）３．６００重量部固体粒子（表１参照）０．２２３重量部純水１１６．２００重量部

【００６８】（保存性評価）得られた各画像形成材料試
料を４０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに裁断し、各々３枚ず
つを重ね、さらに重ねた画像形成材料試料の上に４０ｃ
ｍ×３０ｃｍの面積の１．２ｋｇの重りを載せ、相対湿
度８０％、４５℃条件下で５日間保存した後、各試料に
ついてブロッキングの様子を目視により評価した。結果
を表２に示す。判定基準（Ｃ以下は使用不可能）Ａ：外観上、保存前後に変化なく問題なしＢ：部分的に密着ムラが発生しているＣ：全体に密着ムラが発生しているＤ：部分的にブロッキングが発生しているＥ：全体にブロッキングが発生している

【００６９】（解像度評価）３日間保存した各画像形成
材料試料を、そのポリエチレンテレフタレートフィルム
面にＵＧＲＡＰｌａｔｅＣｏｎｔｒｏｌＷｅｄｇ
ｅを現像後の画像が感光層側から見て逆像となるように
密着し、４ｋｗメタルハライドランプで５０ｃｍの距離
から約６０秒間画像露光を行った。次に下記の現像液を
用いて現像を行い、各画像形成材料上に画像を得た。

【００７０】現像液コニカＰＳ版現像液ＳＤＰ−１（コニカ社製）４０ｍｌペレックスＮＢ−Ｌ（花王アトラス社製、界面活性剤）１００ｍｌ蒸留水１００ｍｌ

【００７１】７０℃に加熱した転写ドラムに、アートコ
ート紙（特菱アート、三菱製紙社製）を１１０℃に加熱
したローラーでニップさせ固定した。各画像形成材料試
料の画像面をアートコート紙に密着させ、９０ｃｍ／ｍ
ｉｎの速度でラミネートし、各画像形成材料試料の支持
体を剥離紙、アートコート紙上に画像を転写した。ＵＧ
ＲＡＰｌａｔｅＣｏｎｔｒｏｌＷｅｄｇｅのマイ
クロライン、スモールドットパッチを読み取り、画像の
解像度を評価した。結果を表２に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】表２より、保護層中に無定型粒子を使用し
た比較例１ではブロッキングの発生、比較例２では画像
再現性の低下が見られたが、球状粒子を用いた実施例９
では画像再現性の劣化はなく、耐ブロッキング性能の向
上が見られた。更に、本発明のような粒度分布を持つ固
体粒子を含有する保護層を用いた場合、固体粒子が球状
粒子であるときは勿論、無定型粒子でも耐ブロッキング
性能、画像再現性の両立がはかれた。

【００７５】実施例（その２）厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、厚さ２５μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂層
（三井デュポンケミカル社製ＥＶＡＦＬＥＸＰ−１４
０７、酢酸ビニル含有率１４％）を押し出しラミネート
法により形成した支持体のエチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂層と反対側の面に下記組成よりなるバック層塗布液
をワイヤーバーを用いて樹脂の乾燥膜厚が０．５μｍと
なるように塗布し８０℃で３分間乾燥させた。

【００７６】バック層塗布液Ｓｉ−コート９００（大八化学社製）１００重量部ＢＹＫ−３０６（ビッククミ社製）６重量部固体粒子（表３に記載のもの）１０重量部メチルエチルケトン３３３重量部

【００７７】

【表３】

【００７８】上記支持体のエチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂層表面上に、下記組成の着色感光層分散液を、ワイ
ヤーバーを用い、乾燥膜厚が約１．８μｍとなるように
塗布し、７０℃で３分間乾燥した。

【００７９】着色感光層分散液ｐ−クレゾールノボラック樹脂とナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとのエステル化物０．６１６重量部酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体（重量比８０：２０、平均分子量５０，０００、５０％メタノール溶液）８．７６８重量部ブラック：カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）０．９９０重量部メチルエチルケトン３５．２００重量部

【００８０】着色感光層面に下記組成よりなる保護層塗
布液を、ワイヤーバーを用いて樹脂の乾燥膜厚が約０．
０５μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間乾燥させ
画像形成材料を作成した。

【００８１】保護層塗布液ＴＣ−５Ｒ（信越化学社製、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）３．６００重量部純水１１６．２００重量部実施例その１と同様に保存性評価、解像度評価を行っ
た。結果を表４に示す。

【００８２】

【表４】

【００８３】表４より、バック層中の固体粒子が球状の
もの、もしくはその粒度分布に極大ピークを２つ持つも
のは耐ブロッキング性能に優れ、保存後の解像度の劣化
が見られなかった。

【００８４】実施例（その３）（感光性印刷版の場合）厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を８０℃の第３燐酸ナ
トリウムの１０％水溶液に３分間浸漬した後、水洗し、
７０％の硝酸に浸漬してデスマット処理をした。水洗
後、８０℃のジルコンフッ化カリウムの２％水溶液に３
分間浸漬し、水洗後乾燥し支持体を作成した。得られた
支持体上に下記組成よりなる感光層塗布液を、ワイヤー
バーを用い、乾燥膜厚が約１μｍとなるように塗布し、
８０℃で５分間乾燥した。

【００８５】感光層塗布液ポリヒドロキシフェニルの２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸エステル５重量部シクロヘキサン８０重量部

【００８６】この感光層上に下記組成の保護層をワイヤ
ーバーを用いて、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布
し、８０℃で５分間乾燥した。

【００８７】保護層塗布液ＴＣ−５Ｒ（信越化学社製、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）２重量部固体粒子（表５に記載のもの）０．２重量部純水１００重量部

【００８８】

【表５】

【００８９】得られた感光性印刷版と原稿フィルムの真
空密着に要する時間を測定した。また同様の感光性印刷
版を重ね６ケ月間保存したものについても真空密着に要
する時間を測定した。各々の結果を表６に示す。

【００９０】

【表６】

【００９１】表６より、本発明の保護層を有する感光性
印刷版では、保存後においても真空密着に要する時間は
短く、一方保護層中に無定型粒子を使用した比較例５で
は保存後の真空密着に要する時間が著しく長くなった。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、感光層に悪影響を及ぼ
すなど保存後の性能を劣化することなく、耐ブロッキン
グ性等の保存性能を向上させる画像形成材料を提供でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】最外層に固体粒子を含有し、該固体粒子の
粒度分布が２つ以上の極大ピークを持つことを特徴とす
る画像形成材料。
【請求項２】支持体上に感光性組成物を含有する感光
層、該感光層側の最上層に固体粒子を含有する保護層を
有する画像形成材料において、前記固体粒子の粒度分布
が２つ以上の極大ピークを持つことを特徴とする請求項
１記載の画像形成材料。
【請求項３】前記保護層が含有する粒度分布が２つ以上
の極大ピークを持つ固体粒子の粒径が、「粒度分布の極大ピークを示す最大粒径」＞「保護層
膜厚＋被保護層膜厚」、「粒度分布の極大ピークを示す最大粒径−被保護層膜
厚」＞「粒度分布の極大ピークを示す２番目に大きい粒
径」＞「保護層膜厚」のいずれの要件も満たすことを特
徴とする請求項２記載の画像形成材料。
【請求項４】最外層に固体粒子を含有し、該固体粒子の
形状が球形であることを特徴とする画像形成材料。
【請求項５】最外層に固体粒子を含有し、該固体粒子の
形状が球形であることを特徴とする請求項３記載の画像
形成材料。