JPH09235484A

JPH09235484A - カラー画像の形成方法

Info

Publication number: JPH09235484A
Application number: JP33820196A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sano; 秀雄佐野; Hiroshi Takimoto; 浩滝本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】インクとしての諸物性に優れ、特にインクジ
ェット方式の水性インクとしての適性も優れ、更に全て
のインクが、バランスのとれた優れた記録画像の耐候
性、耐光性、耐水性、色調の鮮明性、色濃度、相互の演
色性を示す、優れた品質のカラー画質を与える方法を提
供する。【解決手段】インクジェット方式により、マゼンタ、
イエロー、シアン、及びブラックの水性インクを吐出
し、カラー画像を形成する方法において、該マゼンタイ
ンクは、遊離酸の型が下記一般式［Ｉ］で表される色素
の一種以上を含有し、イエロー、シアン、ブラックイン
クも、各々特定の色素を使用したインクを用いてカラー
画像を形成する方法。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー画像の形成方
法に関し、更に詳しくは、インクジェット方式によりマ
ゼンタ、イエロー、シアン及びブラックの各水性インク
を組合せて用いるフルカラー画像の形成方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット方式は、インクの小滴を
種々の方式によりオリフィスから吐出させ被記録材に付
着させ記録するものであるが、こうしたインクジェット
方式に使用されるインクは、次のような性能が要求され
る。

【０００３】（１）被記録材としてオフィスで汎用さ
れている電子写真用紙、ファンホールド紙、ボンド紙の
ようなノンコート紙、アート紙あるいはコート紙のよう
な紙類の他、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフ
ィルムのような非多孔質フィルム上に形成された水性樹
脂あるいは水性樹脂と有機又は無機系微粒子よりなる皮
膜などにも良好な記録が行えること。（２）耐水性、耐光性に優れた画像を与えること。（３）液媒体成分に対する溶解安定性あるいは保存安
定性が高く、吐出オリフィスの目詰まりを生じにくいこ
と。（４）光学濃度が高く、色調が鮮明かつ再現性の良好
な画像を与えること。

【０００４】このような厳しい要求を満足させるため、
例えば特開昭５４−８９８１１号、特開昭５５−５４３
６７号、特開昭５７−７６０７１号、特開昭５７−１６
４１７０号、特開昭５７−１９５７７５号、特開昭５７
−１９７１９１号、特開昭５８−１２７８６号、特開昭
５８−１０１１７１号、特開昭５９−７５９６４号、特
開昭５９−１０６９８９号、特開昭６２−１９７４６６
号、特開昭６２−１９９６６５号、特開昭６２−１９９
６６６号、特開昭６２−１９９６６７号、特開昭６３−
２８６９０号のように多数の特許が出願されているが、
未だ完全なものは得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記（１）
〜（４）の要求を全てバランス良く十分に満足するイン
クを用い、優れたカラー画像を与えるインクジェット記
録方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、インクに
要求される（１）〜（４）までの特性は、インクに含有
される水溶性色素の特性に大きく左右され、その特定の
組み合わせが、前記（１）〜（４）の全ての特性を満足
し、かつ得られるカラー画像も優秀であるカラー画像形
成方法に好適なインクセットを与えることを見出し、本
発明に至った。

【０００７】即ち本発明の要旨は、インクジェット方式
により、マゼンタ、イエロー、シアン及びブラックの水
性インクを吐出し、カラー画像を形成する方法におい
て、該マゼンタインクは、遊離酸の型が下記一般式
［Ｉ］で表される色素の一種以上を含有し、該イエロー
インクは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でアシッド
イエロー２３、並びにダイレクトイエロー８６、１３
２、１４２、及び遊離酸の型が下記一般式（ａ）で示さ
れる化合物からなる群から選択される色素の一種以上を
含有し、該シアンインクは、カラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）でダイレクトブルー８６、及び１９９、アシッド
ブルー９、並びに遊離酸の型が下記一般式（ｂ）で示さ
れる化合物からなる群から選択される色素の一種以上を
含有し、かつ該ブラックインクは、カラーインデックス
（Ｃ．Ｉ．）でフードブラック２、ダイレクトブラック
１７、１９、１５４、１６３、１６８、１７１、１９
５、及び２００、アシッドブラック２、リアクティブブ
ラック３１、ポンタミンブラックＳＰリキッド、バスア
シッドブラックＸ−３４、並びに遊離酸の型が下記一般
式［II］、［III］及び［IV］で示される色素からなる
群から選択される色素の一種以上を含有することを特徴
とするカラー画像の形成方法に存する。

【０００８】

【化１２】

【０００９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ
独立に、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル
基、炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素
原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモ
イル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換
もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エス
テルの基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素
数６〜１５のアリールスルホニル基、ＣＯＯＨ基、また
は、カルボン酸エステルの基を表わし、ｍは０、１また
は２の数を表わし、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独
立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
２〜１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アリサイクリック基、またはヘテロサイクリック基を表
わし、これらのうち水素原子以外は置換基を有していて
もよい。）

【００１０】

【化１３】

【００１１】｛式中、Ａｒ、Ａｒ₁はそれぞれ独立にア
リール基又は置換アリール基であり、Ａｒ、Ａｒ₁の少
なくとも一つはＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選択され
る置換基を少なくとも一つ有し、Ｊ、Ｊ₁はそれぞれ独
立に下式（１）、（２）又は（３）

【００１２】

【化１４】

【００１３】［式中、各Ｒ₁₁はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシハロゲン
基、ＣＮ基、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ₁₂基から選択さ
れ、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラ
ルキル基であり、Ｗ₁はそれぞれ独立にアルキル基であ
り、Ｗ₂はそれぞれ独立に水素原子、ＣＮ基、ＣＯＮＲ
₁₆Ｒ₁₇基、ピリジニウム基及びＣＯＯＨ基から選択さ
れ、Ｑは炭素数２〜８のアルキレン鎖であり、Ｗ₃は水
素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基であり、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換アルキ
ル基である。］で表わされる連結基であり、Ｒ ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置
換アルキル基であり、Ｌは２価の連結基であり、ｎは０
または１であり、Ｘ₁はそれぞれ独立にカルボニル基又
は下式（４）、（５）又は（６）

【００１４】

【化１５】

【００１５】［式中、Ｚ₁はＯＲ₁₃、ＳＲ₁₃又はＮＲ₁₄
Ｒ₁₅であり、Ｙ₁は水素原子、塩素原子又はＣＮ基であ
り、Ｙ₂塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅
はそれぞれ独立に水素原子、アルケニル基、置換アルケ
ニル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であ
り、又はＲ₁₄及びＲ₁₅はこれらが結合された窒素原子と
一緒に５員環又は６員環を形成する場合がある。］で表
わされる連結基であり、該一般式（ａ）の化合物がＳＯ
₃Ｈ基を持たない場合は少なくとも２つのＣＯＯＨ基及
びＣＯＳＨ基から選ばれた基を有し、一般式（ａ）の化
合物がＳＯ₃Ｈ基を持つ場合は、式中にＣＯＯＨ基及び
ＣＯＳＨ基から選ばれた基が少なくともＳＯ₃Ｈ基の数
と同数である。｝

【００１６】

【化１６】Ｐｃ（ＳＯ₃Ｈ）j（ＳＯ₂-ＮＲ₁₈-Ｌ₁-ＮＲ₁₉-Ｘ₂-ＮＲ₂₀-Ｇ）k （ｂ）

【００１７】｛式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシア
ニン核であり、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置
換アルケニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基で
あり、Ｌ₁は２価の連結基であり、Ｘ₂はそれぞれ独立に
カルボニル基又は下式（７）、（８）又は（９）

【００１８】

【化１７】

【００１９】［式中、Ｚ₂はそれぞれ独立にＮＲ
₂₁Ｒ₂₂、ＳＲ₂₃又はＯＲ₂₃であり、Ｙ₃はそれぞれ独立
に水素原子、塩素原子、Ｚ₂、ＳＲ₂₄又はＯＲ₂₄であ
り、Ｙ₄はそれぞれ独立に塩素原子又はＣＮ基であり、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ
₂₁及びＲ₂₂はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員
環又は６員環を形成してもよい。］で表わされる連結基
であり、ＧはＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された
１個又は２個の基によって置換された無色の有機基であ
り、（ｊ＋ｋ）は３〜４であり、一般式（ｂ）の化合物
は少なくとも一つのＳＯ₃Ｈ基を有し、かつＣＯＳＨ基
及びＣＯＯＨ基から選択された基をＳＯ₃Ｈ基と同数以
上有する。｝

【００２０】

【化１８】

【００２１】（式中、ｐは１、２又は３を表し、ｑは０
又は１を表す。）

【００２２】

【化１９】

【００２３】（式中、Ａ、Ｂは置換基を有していても良
いベンゼン環もしくはナフタレン環を表し、ｒは０、又
は１を表す。）

【００２４】

【化２０】

【００２５】（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又
はＳＯ₃Ｈ基で置換されていてもよいフェニル基を表
し、ｔは０又は１を表し、Ｃ、Ｄ、及びＥは置換基を有
していてもよいベンゼン環もしくはナフタレン環を表
し、そしてＤ及びＥは同時にナフタレン環を表すことは
ない。）

【００２６】

【発明の実施の形態】次に本発明をさらに詳細に説明す
ると、インクジェット方式に用いられる水性インクの色
素としては、種々の性能が要求されるが、特にカラー画
像を形成する場合には、一般的な性能に加えてマゼン
タ、イエロー、シアン及びブラックの各色素の耐光性、
耐水性等の性能が相互にバランスがとれており、かつ相
互の演色関係が良好であることが重要であり、このよう
な特性を備えた４色の色素の組合せを求めることは極め
て困難なことであったが、本発明によって、以下に述べ
るごとき一群の特定の色素の組合せによって最も優れた
インクジェット方式によるカラー画像の形成方法が実現
されたものである。

【００２７】本発明のマゼンタインクに使用される色素
は、遊離酸の型が前記一般式［Ｉ］で表されるものであ
る。詳しくは前記一般式［Ｉ］において、Ｒ₁、Ｒ₂お
よびＲ₃で表される置換基としては、それぞれ独立に炭
素数１〜９の置換または非置換のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、トリフロロメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基等）、炭素数１〜９のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、水素原子、ヒドロキシル基、置換または
非置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基等）、置換または非置換のスルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、
Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
基、ｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等）、置
換または非置換のアミノ基（例えば、Ｎ−メチルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
基、アセチルアミノ基等）、ニトロ基、スルホン酸エス
テルの基（例えばフェノキシスルホニル基等）、炭素数
１〜９のアルキルスルホニル基（例えばヒドロキシエチ
ルスルホニル基等）、炭素数６〜１５のアリールスルホ
ニル基（例えばベンジルスルホニル基等）、ＣＯＯＨ基
及びカルボン酸エステルの基（例えばメトキシカルボキ
ニル基等）が挙げられる。

【００２８】ｍは０，１または２を表す。Ｒ₄、Ｒ₅及
びＲ₆で表される置換基としては、それぞれ独立に、水
素原子、炭素数１〜１８の置換または非置換のアルキル
基（例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、カルボキ
シプロピル基、カルボキシシクロヘキシルメチル基、１
−カルボキシ−２−メルカプトエチル基、１−カルボキ
シ−２−カルバモイル−エチル基、１−イソプロピル−
１−カルボキシメチル基、１，２−ジカルボキシプロピ
ル基等のカルボキシル基を有するアルキル基等）、炭素
数２〜１８の置換または非置換のアルケニル基（例え
ば、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、アリル
基等）、アリール基（例えば、３，４−ジカルボキシフ
ェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェ
ニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、１−
カルボキシ−２−フェニル−エチル基、１−カルボキシ
−２−ヒドロキシフェニルエチル基、４−カルボキシベ
ンジル基等）、アリサイクリック基（例えば、シクロヘ
キシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基等）、ヘテ
ロサイクリック基（例えば、ピリジル基、チアジアゾリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニル基等）が挙げられ、特に有利には
Ｒ₄，Ｒ₅，又はＲ₆の少なくとも一つが１〜４個のＣ
ＯＯＨ基で置換されているアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アリサイクリック基、アラルキル基もしく
はヘテロサイクリック基等が挙げられる。

【００２９】本発明では、前記一般式［Ｉ］中、ｍが０
で、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも１つが水素原子であ
り、かつＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも１つがアゾ基に
対してオルソ位にトリフルオロメチル基、置換もしくは
非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルフ
ァモイル基、スルホン酸の低級アルキルエステルの基、
ＣＯＯＨ基又はカルボン酸低級アルキルエステルの基か
ら選ばれる少なくとも１種の色素を使用するのが好まし
い。特に、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ₄、Ｒ₅又はＲ₆の少
なくとも１つが１〜４個のＣＯＯＨ基で置換されている
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
もしくはシクロヘキシル基で示される構造の色素から選
ばれる少なくとも１種の色素から選ばれる少なくとも一
種の色素を使用するのが好ましい。中でもＲ₄又はＲ₅の
いずれか一方が水素原子を表わし、他の一方が１〜４個
のＣＯＯＨ基で置換されているアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基もしくはシクロヘキシル
基で示される構造の色素から選ばれる少なくとも１種の
色素が好ましく、より好ましくはＲ₄及びＲ₅が各々独
立に、水素原子、又は下記一般式［Ｖ］で表される基が
挙げられる。

【００３０】

【化２１】

【００３１】（式中、Ｗ、Ｙ、Ｚは各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜９の置換もしく
は非置換のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、
置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非
置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ
基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、またはカルボ
ン酸エステルの基を表す。）更に、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ₄又はＲ₅のいずれか一
方が水素原子を表わし、残る一方が下記一般式［VI］で
表わされる基で示される構造の色素から選ばれる少なく
とも一種の色素を使用するのが好ましい。

【００３２】

【化２２】

【００３３】（式中、Ｂ¹、Ｂ²及びＢ³は各々独立に水
素原子、炭素数４〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数４
〜９のアルキル基でモノ置換もしくはジ置換されたアミ
ノ基、カルバモイル基もしくはスルファモイル基、又は
炭素数４〜９のアルコキシカルボニル基を表わし、但
し、Ｂ¹、Ｂ²及びＢ³は同時に水素原子を表わさな
い。）本発明で使用される色素は構造中に、ＳＯ₃Ｈ基及びＣ
ＯＯＨ基又はこれらの酸の塩の基を合計で６個以下、好
ましくは５個以下、特に好ましくは４個以下有するもの
が特に好ましい。

【００３４】本発明で使用される色素は一般式［Ｉ］で
示される遊離酸型のまま使用してもよいが、塩型でもよ
い。また複数ある酸の基の一部が塩型のものであっても
よく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよ
い。このような塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアル
カリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル
基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機
アミンの塩があげられる。有機アミンの例として、低級
アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、
カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４の
アルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等
があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類
に限られず複数種混在していてもよい。

【００３５】これ等のマゼンタインクに使用される一般
式［Ｉ］の色素の具体例としては、例えば以下のＮｏ．
１−５５に示す構造の色素が挙げられる。

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】

【００４０】

【化２７】

【００４１】

【化２８】

【００４２】

【化２９】

【００４３】

【化３０】

【００４４】

【化３１】

【００４５】

【化３２】

【００４６】

【化３３】

【００４７】

【化３４】

【００４８】

【化３５】

【００４９】

【化３６】

【００５０】

【化３７】

【００５１】

【化３８】

【００５２】一般式［Ｉ］で示されるアゾ色素は、それ
自体周知の方法に従って製造することができる。例えば
Ｎｏ．（１）で示される色素は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の
工程で製造できる。（Ａ）２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）と１−ア
ミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン
酸（Ｈ酸）とから常法［例えば、細田豊著「新染料化
学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６
頁第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング
工程を経てモノアゾ化合物を製造する。（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液に
ｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて、数時
間反応を行う。次いで室温にてアルカリ性にならない様
に、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）水溶液を加
えて数時間縮合反応を行う。次いで、２５％水酸化ナト
リウム水溶液を５０〜６０℃にて加え、強アルカリ性と
し、加水分解反応を行い、反応を完結させる。（Ｃ）冷却後、塩化ナトリウムで塩析することにより目
的の色素Ｎｏ．（１）が得られる。

【００５３】本発明で使用するマゼンタインクに関して
は、印字物の濃度や彩度を向上させるため、必要に応じ
て下記Ａ群に示すキサンテン系色素を添加してもよい。
尚、上記一般式［Ｉ］で示される色素と下記Ａ群のキサ
ンテン系色素との配合比率は重量比で１／９〜９／１、
好ましくは３／７〜７／３である。（Ａ群）いずれもカラーインデックスにおいて、アシッ
ドレッド５０、５１、５２、８７、９１、９２、９３、
９４、９５、９８、及び２８９、ベイシックレッド１、
並びにベイシックバイオレット１０本発明においては、かかるマゼンタインク以外のインク
は、イエローインクとしては、カラーインデックスでア
シッドイエロー２３、並びにダイレクトイエロー８６、
１３２、１４２、及び遊離酸の型が前記一般式（ａ）で
示される化合物からなる群から選ばれる色素の一種以上
を含むインクを使用し、シアンインクとしては、カラー
インデックスでダイレクトブルー８６、及び１９９、ア
シッドブルー９、並びに遊離酸の型が前記一般式（ｂ）
で示される化合物からなる群から選ばれる色素の一種以
上を含むインクを使用し、ブラックインクとしては、カ
ラーインデックスでフードブラック２、ダイレクトブラ
ック１７、１９、１５４、１６３、１６８、１７１、１
９５、及び２００、アシッドブラック２、リアクティブ
ブラック３１、ポンタミンブラックＳＰリキッド、バス
アシッドブラックＸ−３４、並びに遊離酸の型が前記一
般式［II］、［III］、及び［IV］で示される色素から
選ばれる色素の一種以上を含有するインクを使用する。
尚、上記の色素のうちポンタミンブラックＳＰリキッド
は、インクジェットインク用色素としてバイエル社が販
売している色素の商品名であり、バスアシッドブラック
Ｘ−３４はＢＡＳＦ社が販売している色素の商品名であ
る。

【００５４】イエローインクに使用される遊離酸の型が
前記一般式（ａ）で示される化合物の具体例として一例
を挙げると、以下のものが挙げられる。

【００５５】

【化３９】

【００５６】シアンインクに使用される遊離酸の型が前
記一般式（ｂ）で示される化合物の具体例として一例を
挙げると、以下のものが挙げられる。

【００５７】

【化４０】

【００５８】遊離酸の型が前記一般式［II］で表される
色素の具体例としては、以下のII-1〜II-3の色素が挙げ
られる。

【００５９】

【化４１】

【００６０】遊離酸の型が前記一般式［III］で表され
る色素の具体例としては、以下のIII-1〜III-3の色素が
挙げられる。

【００６１】

【化４２】

【００６２】遊離酸の型が前記一般式［IV］で表される
色素の具体例としては、以下のIV-1〜IV-3の色素が挙げ
られる。

【００６３】

【化４３】

【００６４】各インク中における上述の特定の色素の含
有量としては、インク全量に対して０．１〜８重量％、
特に０．５〜５重量％程度が好ましい。本発明に用いら
れる溶剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジ
グリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が
２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポ
リエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４０
０）、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレング
リコール類；グリセリン；Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチルピロリドン；１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン；チオジエタノール；ジメチルスルホキ
シド；エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール
の低級アルキルエーテル類；２−ピロリドン；スルホラ
ン；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等
の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセト
ン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコ
ール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類等を含有しているのが好ましい。これらの水溶性有機
溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコー
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコ
ールの低級アルキルエーテルが好ましい。これ等の水溶
性有機溶剤は、通常インクの全量に対して１〜７０重量
％の範囲で使用されるが、好ましくは１０〜５０重量％
の範囲である。一方、水はインクの全量に対して４５〜
９５重量％の範囲で使用される。

【００６５】本発明において、インク中にその全量に対
して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％
の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選
ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量
％の界面活性剤、この他ポリビニルアルコール、セルロ
ース類、水溶性樹脂等の粘度調整剤、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の表面張力調整剤、緩衝液
等によるｐＨ調整剤、防黴剤等を添加することによっ
て、インク品質、印字後の速乾性及び印字品位等をより
一層改良することができる。

【００６６】但し本発明においては、各インクは上記の
ような使用する色素の条件を満たせば、その調製方法は
特に限定されない。本発明は、上記のような特定のマゼ
ンタ、イエロー、シアン、及びブラックのインクを使用
することによって、良好なフルカラー印刷等のカラー画
像の形成が行えるものである。

【００６７】

【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。尚、下記において、部又
は％とあるのは特に断らない限り、重量基準である。［参考例１］（インクの調製）下記に示した組成の各成分を混合し、
次いで平均孔径０．４５μｍのテフロンフィルターで加
圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理
して、マゼンタイエロー、シアン、及びブラックの各色
の水性インクを調製した。マゼンタインク（１）前記Ｎｏ．（１）の色素２部水６９部ジエチレングリコール１８部ポリエチレングリコール１１部（重量平均分子量２００）イエローインク（１）アシッドイエロー２３２部水６９部ジエチレングリコール１８部ポリエチレングリコール１１部（重量平均分子量２００）シアンインク（１）ダイレクトブルー８６２部水６９部ジエチレングリコール１８部ポリエチレングリコール１１部（重量平均分子量２００）ブラックインク（１）フードブラック２３部水６８部ジエチレングリコール１８部ポリエチレングリコール１１部（重量平均分子量２００）マゼンタインク（２）Ｎｏ．（８）の色素３部水６９部トリエチレングリコール１５部グリセリン１３部イエローインク（２）ダイレクトイエロー８６３部水６９部トリエチレングリコール１５部グリセリン１３部シアンインク（２）ダイレクトブルー１９９３部水６９部トリエチレングリコール１５部グリセリン１３部ブラックインク（２）ダイレクトブラック１９５４部水６８部トリエチレングリコール１５部グリセリン１３部マゼンタインク（３）Ｎｏ．（３９）の色素２部アシッドレッド５２１部水７７部ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル３部ポリエチレングリコール１７部（重量平均分子量３００）イエローインク（３）ダイレクトイエロー１３２２部水７８部ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル３部ポリエチレングリコール１７部（重量平均分子量３００）シアンインク（３）アシッドブルー９３部水７７部ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル３部ポリエチレングリコール１７部（重量平均分子量３００）ブラックインク（３）ダイレクトブラック１６８２部バスアシッドブラックＸ−34 ２部水７６部ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル３部ポリエチレングリコール１７部（重量平均分子量３００）マゼンタインク（４）Ｎｏ．（５５）の色素２部水７４部グリセリン８部ジエチレングリコール８部尿素８部イエローインク（４）ダイレクトイエロー１４２２部水７４部グリセリン８部ジエチレングリコール８部尿素８部シアンインク（４）ダイレクトブルー８６２部水７４部グリセリン８部ジエチレングリコール８部尿素８部ブラックインク（４）Ｎｏ．II-3の色素２部Ｎｏ．IV-3の色素１部水７３部グリセリン８部ジエチレングリコール８部尿素８部マゼンタインク（５）Ｎｏ．（１）の色素３部水７２部グリセリン１５部２−ピロリドン５部トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部イエローインク（５）Ｎｏ．（ａ−１）の色素３部水７２部グリセリン１５部２−ピロリドン５部トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部シアンインク（５）Ｎｏ．（ｂ−１）の色素３部水７２部グリセリン１５部２−ピロリドン５部トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部ブラックインク（５）ダイレクトブラック１９５３部水７２部グリセリン１５部２−ピロリドン５部トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部［参考例２］（被記録材の調製）基材として厚さ１５０μｍのポリ塩
化ビニルフィルムを用い、インク吸収層としてポリアミ
ド樹脂水溶液（固形分３０％）５０重量部及び尿素ホル
マリン樹脂１２重量部からなる組成物をバーコーター法
により乾燥膜厚２０μｍなるようにフィルム上に塗布
し、これを８０℃で１０分の条件で乾燥し、被記録材を
得た。

【００６８】〔実施例１〕参考例１で得られたマゼンタ
インク（１）、イエローインク（１）、シアンインク
（１）及びブラックインク（１）の４色を１セットと
し、マゼンタインク（３）、イエローインク（３）、シ
アンインク（３）及びブラックインク（３）の４色を１
セットとし、マゼンタインク（４）、イエローインク
（４）、シアンインク（４）及びブラックインク（４）
の４色を１セットとし、並びにマゼンタインク（５）、
イエローインク（５）、シアンインク（５）及びブラッ
クインク（５）の４色を１セットとしたインクセットを
各々用いて、インクジェットプリンター（商品名ＩＯ−
７３５、シャープ社製品）を用いて、電子写真用紙（ゼ
ロックス株式会社製品）、ポンド紙、及びストックフォ
ーム用紙（ライオン事務機株式会社製品）の各々にイン
クジェット記録を行い、下記（ａ）、及び（ｂ）の方法
による速乾性及び印字品位の評価を行った。

【００６９】（ａ）速乾性インクジェット記録後６０秒で、印字部を指でこすり、
画像のずれの有無を目視で判定した。（ｂ）印字品位印字された各ドットについて顕微鏡観察し、ドット周辺
のフェザーリング（ヒゲ状の滲み）の有無、及び輪郭の
シャープさを目視により評価した。

【００７０】また、下記（ｃ）〜（ｆ）の方法に従っ
て、インクジェット記録に関する評価を行った。

【００７１】（ｃ）インクの長期保存性インクをガラス容器に密閉し、０℃と６０℃で６ケ月間
保存したのちでも、不溶分の析出は認められず、インク
の物性や色調にも変化がなかった。（ｄ）吐出安定性室温、５℃、及び４０℃での雰囲気中でそれぞれ２４時
間の連続吐出をおこなったが、いずれの温度でも終始安
定した高品質の記録が行えた。（ｅ）吐出応答性２秒毎の間欠吐出と、２ケ月間放置後の吐出についてオ
リフィス先端での目詰まりを観察したが、いずれも認め
られず、安定で均一な吐出が行えた。（ｆ）記録画像の品質記録された画像は、濃度が高く鮮明であった。室内光に
３ケ月間晒したのちの濃度の低下率は１％以下であり、
また水中に１分間浸漬したのちの画像の滲みも極めて僅
かであった。

【００７２】また、記録されたフルカラ−の画像もその
色バランスが良好で、原色に近い記録が行えた。

【００７３】［実施例２］参考例１のマゼンタインク
（２）、イエローインク（２）、シアンインク（２）及
びブラックインク（２）のインクを１セットとして用い
て、参考例２の被記録材上に実施例１と同様にして記録
を行い、（ａ）〜（ｆ）の評価を行った結果、いずれも
良好であった。

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、マゼンタ、イエロー、
シアン、及びブラックの４色の水性インクに使用されて
いる色素は、それぞれがいずれも液媒体中における溶解
安定性、保存安定性、記録特性（信号応答性、液滴形成
の安定性、吐出安定性、長時間の連続記録性、長時間の
記録休止後の吐出安定性）、被記録材への定着性等の諸
物性に優れ、一般のインクジェット方式の水性インクと
しての適性も有しており、特に全てのインクがバランス
のとれた優れた記録画像の耐候性、耐光性、耐水性、色
調の鮮明性、色濃度、相互の演色性を有するため、優れ
た品質のカラー画質を与えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インクジェット方式により、マゼンタ、
イエロー、シアン及びブラックの水性インクを吐出し、
カラー画像を形成する方法において、該マゼンタインク
は、遊離酸の型が下記一般式［Ｉ］で表される色素の一
種以上を含有し、該イエローインクは、カラーインデッ
クス（Ｃ．Ｉ．）でアシッドイエロー２３、並びにダイ
レクトイエロー８６、１３２、１４２、及び遊離酸の型
が下記一般式（ａ）で示される化合物からなる群から選
択される色素の一種以上を含有し、該シアンインクは、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でダイレクトブルー８
６、及び１９９、アシッドブルー９、並びに遊離酸の型
が下記一般式（ｂ）で示される化合物からなる群から選
択される色素の一種以上を含有し、かつ該ブラックイン
クは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でフードブラッ
ク２、ダイレクトブラック１７、１９、１５４、１６
３、１６８、１７１、１９５、及び２００、アシッドブ
ラック２、リアクティブブラック３１、ポンタミンブラ
ックＳＰリキッド、バスアシッドブラックＸ−３４、並
びに遊離酸の型が下記一般式［II］、［III］及び［I
V］で示される色素からなる群から選択される色素の一
種以上を含有することを特徴とするカラー画像の形成方
法。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、炭素
数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１
〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロ
キシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換
もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置
換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、炭
素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１５の
アリールスルホニル基、ＣＯＯＨ基、または、カルボン
酸エステルの基を表わし、ｍは０、１または２の数を表わし、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック
基、またはヘテロサイクリック基を表わし、これらのう
ち水素原子以外は置換基を有していてもよい。）【化２】｛式中、Ａｒ、Ａｒ₁はそれぞれ独立にアリール基又は
置換アリール基であり、Ａｒ、Ａｒ₁の少なくとも一つ
はＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選択される置換基を少
なくとも一つ有し、Ｊ、Ｊ₁はそれぞれ独立に下式
（１）、（２）又は（３）【化３】［式中、各Ｒ₁₁はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシハロゲン基、ＣＮ基、
ウレイド基及びＮＨＣＯＲ₁₂基から選択され、Ｒ₁₂は水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であ
り、Ｗ₁はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｗ₂はそれ
ぞれ独立に水素原子、ＣＮ基、ＣＯＮＲ₁₆Ｒ₁₇基、ピリ
ジニウム基及びＣＯＯＨ基から選択され、Ｑは炭素数２
〜８のアルキレン鎖であり、Ｗ₃は水素原子、アルキル
基又はＣＯＯＨ基であり、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ独立に
水素原子、アルキル基又は置換アルキル基である。］で
表わされる連結基であり、Ｒ ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基であ
り、Ｌは２価の連結基であり、ｎは０または１であり、
Ｘ₁はそれぞれ独立にカルボニル基又は下式（４）、
（５）又は（６）【化４】［式中、Ｚ₁はＯＲ₁₃、ＳＲ₁₃又はＮＲ₁₄Ｒ₁₅であり、
Ｙ₁は水素原子、塩素原子又はＣＮ基であり、Ｙ₂塩素原
子又はＣＮ基であり、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はそれぞれ独立
に水素原子、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ₁₄及
びＲ₁₅はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又
は６員環を形成する場合がある。］で表わされる連結基
であり、該一般式（ａ）の化合物がＳＯ₃Ｈ基を持たな
い場合は少なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基か
ら選ばれた基を有し、一般式（ａ）の化合物がＳＯ₃Ｈ
基を持つ場合は、式中にＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から
選ばれた基が少なくともＳＯ₃Ｈ基の数と同数であ
る。｝【化５】Ｐｃ（ＳＯ₃Ｈ）j（ＳＯ₂-ＮＲ₁₈-Ｌ₁-ＮＲ₁₉-Ｘ₂-ＮＲ₂₀-Ｇ）k （ｂ）｛式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であ
り、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌ₁
は２価の連結基であり、Ｘ₂はそれぞれ独立にカルボニ
ル基又は下式（７）、（８）又は（９）【化６】［式中、Ｚ₂はそれぞれ独立にＮＲ₂₁Ｒ₂₂、ＳＲ₂₃又は
ＯＲ₂₃であり、Ｙ₃はそれぞれ独立に水素原子、塩素原
子、Ｚ₂、ＳＲ₂₄又はＯＲ₂₄であり、Ｙ₄はそれぞれ独立
に塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置
換アラルキル基であり、又はＲ₂₁及びＲ₂₂はこれらが結
合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成して
もよい。］で表わされる連結基であり、ＧはＣＯＳＨ基
及びＣＯＯＨ基から選択された１個又は２個の基によっ
て置換された無色の有機基であり、（ｊ＋ｋ）は３〜４
であり、一般式（ｂ）の化合物は少なくとも一つのＳＯ
₃Ｈ基を有し、かつＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択
された基をＳＯ₃Ｈ基と同数以上有する。｝【化７】（式中、ｐは１、２又は３を表し、ｑは０又は１を表
す。）【化８】（式中、Ａ、Ｂは置換基を有していても良いベンゼン環
もしくはナフタレン環を表し、ｒは０、又は１を表
す。）【化９】（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はＳＯ₃Ｈ基
で置換されていてもよいフェニル基を表し、ｔは０又は
１を表し、Ｃ、Ｄ、及びＥは置換基を有していてもよい
ベンゼン環もしくはナフタレン環を表し、そしてＤ及び
Ｅは同時にナフタレン環を表すことはない。）
【請求項２】請求項１において、マゼンタインクが前
記一般式［Ｉ］中、Ｒ₄、Ｒ₅又はＲ₆の少なくとも１つ
が１〜４個のＣＯＯＨ基で置換されているアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくはシク
ロヘキシル基で示される構造の色素から選ばれる少なく
とも１種の色素から選ばれる少なくとも一種の色素を含
有するインクであることを特徴とするカラー画像の形成
方法。
【請求項３】請求項１において、マゼンタインクがＲ
₄又はＲ₅のいずれか一方が水素原子を表わし、他の一方
が１〜４個のＣＯＯＨ基で置換されているアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくはシク
ロヘキシル基で示される構造の色素から選ばれる少なく
とも１種の色素を含有するインクであることを特徴とす
るカラー画像の形成方法。
【請求項４】請求項１において、マゼンタインクが前
記一般式［Ｉ］中、ｍが０で、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の少な
くとも１つが水素原子であり、かつＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃の
少なくとも１つがアゾ基に対してオルソ位にトリフルオ
ロメチル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置
換もしくは非置換のスルファモイル基、スルホン酸の低
級アルキルエステルの基、ＣＯＯＨ基又はカルボン酸低
級アルキルエステルの基から選ばれる少なくとも１種の
色素を含有するインクであることを特徴とするカラー画
像の形成方法。
【請求項５】請求項１において、マゼンタインクが前
記一般式［Ｉ］中、Ｒ₄及びＲ₅が各々独立に水素原子
又は下記一般式［Ｖ］で表される基で示される構造の色
素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有するインク
であることを特徴とするカラー画像の形成方法。【化１０】（式中、Ｗ、Ｙ、Ｚは各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアル
キル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、置換もしくは非
置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファ
モイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、
スルホン酸エステルの基、またはカルボン酸エステルの
基を表す。）
【請求項６】請求項１において、マゼンタインクが前
記一般式［Ｉ］中、Ｒ₄又はＲ₅のいずれか一方が水素
原子を表わし、残る一方が下記一般式［VI］で表わされ
る基で示される構造の色素から選ばれる少なくとも一種
の色素を含有するインクであることを特徴とするカラー
画像の形成方法。【化１１】（式中、Ｂ¹、Ｂ²及びＢ³は各々独立に水素原子、炭素
数４〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数４〜９のアルキ
ル基でモノ置換もしくはジ置換されたアミノ基、カルバ
モイル基もしくはスルファモイル基、又は炭素数４〜９
のアルコキシカルボニル基を表わし、但し、Ｂ¹、Ｂ²及
びＢ³は同時に水素原子を表わさない。）
【請求項７】請求項１において、マゼンタインクが、
遊離酸の型が前記一般式［Ｉ］で示される色素から選ば
れる少なくとも一種の色素、及び下記Ａ群中に示される
キサンテン色素から選ばれる少なくとも一種の色素とを
含有するインクであることを特徴とするカラー画像の形
成方法。［Ａ群］カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）において、ア
シッドレッド５０、５１、５２、８７、９１、９２、９
３、９４、９５、９８、及び２８９、ベイシックレッド
１、ベイシックバイオレット１０