JPH09249518A - 変性シロキサン化合物、その製造法及びこれを含有する化粧料 - Google Patents
変性シロキサン化合物、その製造法及びこれを含有する化粧料Info
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- JPH09249518A JPH09249518A JP6272596A JP6272596A JPH09249518A JP H09249518 A JPH09249518 A JP H09249518A JP 6272596 A JP6272596 A JP 6272596A JP 6272596 A JP6272596 A JP 6272596A JP H09249518 A JPH09249518 A JP H09249518A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 式（１）及び（２）で表わされるシロキ
サン単位を有する重合度２〜４０００の変性シロキサン
化合物、その製造法及びこれを含有する化粧料。 【化１】 〔Ｒ1 及びＲ2 はＣ１〜Ｃ１８の炭化水素、Ｑはヘテロ
原子を含む二価の連結基、ＲｆはＣ１〜Ｃ２０のパーフ
ルオロアルキル、ｍ、ｐ＝２〜１６、ｎ＝１〜６〕 【効果】 この変性シロキサン化合物はフッ素系化合物
をも安定して配合することができ、かつ皮膚親和性が高
いため、これを配合した化粧料は肌のなじみ、密着性が
良く、化粧成分が消失しにくく、しかも安定性が良好な
ものである。
サン単位を有する重合度２〜４０００の変性シロキサン
化合物、その製造法及びこれを含有する化粧料。 【化１】 〔Ｒ1 及びＲ2 はＣ１〜Ｃ１８の炭化水素、Ｑはヘテロ
原子を含む二価の連結基、ＲｆはＣ１〜Ｃ２０のパーフ
ルオロアルキル、ｍ、ｐ＝２〜１６、ｎ＝１〜６〕 【効果】 この変性シロキサン化合物はフッ素系化合物
をも安定して配合することができ、かつ皮膚親和性が高
いため、これを配合した化粧料は肌のなじみ、密着性が
良く、化粧成分が消失しにくく、しかも安定性が良好な
ものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性シロキサン化
合物、その製造法及びこれを含有する化粧料に関し、更
に詳しくはフッ素化合物を安定に配合することができ、
かつ高い皮膚親和性を有する新規な変性シロキサン化合
物、その製造法及びこれを含有する、安定性が良好で肌
への付着性の高い化粧料に関する。
合物、その製造法及びこれを含有する化粧料に関し、更
に詳しくはフッ素化合物を安定に配合することができ、
かつ高い皮膚親和性を有する新規な変性シロキサン化合
物、その製造法及びこれを含有する、安定性が良好で肌
への付着性の高い化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、汗や皮脂による化粧崩れを防止す
る目的で、撥水・撥油性を有するフッ素系の液状油剤
（特開平２−２９５９１２号公報、特開平５−２４７２
１４号公報、特開平６−１８４３１２号公報、特開平６
−２３４８５８号公報参照）が使用されている。一方、
シリコーン類は広い分野で利用されているが、化粧品分
野で利用されている撥水・撥油性を兼ね備えたノニオン
活性剤は、ポリオキシアルキレン基を側鎖として持つシ
リコーンからなるポリエーテル変性シリコーンだけであ
る。
る目的で、撥水・撥油性を有するフッ素系の液状油剤
（特開平２−２９５９１２号公報、特開平５−２４７２
１４号公報、特開平６−１８４３１２号公報、特開平６
−２３４８５８号公報参照）が使用されている。一方、
シリコーン類は広い分野で利用されているが、化粧品分
野で利用されている撥水・撥油性を兼ね備えたノニオン
活性剤は、ポリオキシアルキレン基を側鎖として持つシ
リコーンからなるポリエーテル変性シリコーンだけであ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなフッ素系の液状油剤は通常用いられる他の添加剤と
は相溶し難く、化粧品分野で一般に用いられているポリ
エーテル変性シリコーンなどを乳化剤として用いても安
定な化粧料を得るのは困難であった。
うなフッ素系の液状油剤は通常用いられる他の添加剤と
は相溶し難く、化粧品分野で一般に用いられているポリ
エーテル変性シリコーンなどを乳化剤として用いても安
定な化粧料を得るのは困難であった。
【０００４】従って、本発明の目的は、フッ素系の化合
物をも安定に配合でき、かつ皮膚親和性が高い変性シロ
キサン化合物及びこれを含有する、安定性が良好で、肌
への付着性が高い化粧料を提供することにある。
物をも安定に配合でき、かつ皮膚親和性が高い変性シロ
キサン化合物及びこれを含有する、安定性が良好で、肌
への付着性が高い化粧料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み鋭意検討した結果、パーフルオロアルキル基と
グリセリル基とを有する特定の変性シロキサン化合物が
フッ素系の化合物をも安定に配合でき、かつ皮膚親和性
が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、パーフルオロアルキル基と
グリセリル基とを有する特定の変性シロキサン化合物が
フッ素系の化合物をも安定に配合でき、かつ皮膚親和性
が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、一般式（１）及び一般式（２）
【０００７】
【化５】
【０００８】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜１８の
炭化水素基を示し、Ｑはヘテロ原子を含む二価の連結基
を示し、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル
基を示し、ｍ及びｐは２〜１６の整数を示し、ｎは１〜
６の整数を示す。〕で表わされるシロキサン単位を有す
る重合度２〜４０００の変性シロキサン化合物、その製
造法及びこれを含有する化粧料を提供するものである。
炭化水素基を示し、Ｑはヘテロ原子を含む二価の連結基
を示し、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル
基を示し、ｍ及びｐは２〜１６の整数を示し、ｎは１〜
６の整数を示す。〕で表わされるシロキサン単位を有す
る重合度２〜４０００の変性シロキサン化合物、その製
造法及びこれを含有する化粧料を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の変性シロキサン化合物
は、通常のオルガノポリシロキサンの少なくとも２個の
シロキサン単位が上記（１）、（２）の構造を有するも
のである。上記式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜１８の
炭化水素基を示すが、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等の直
鎖アルキル基；イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、２−
エチルヘキシル等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられ
る。このうち、炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル
基が好ましい。Ｑはヘテロ原子を含む二価の連結基を示
し、ヘテロ原子としては酸素原子及び硫黄原子が挙げら
れる。Ｑとしては例えばエーテル基（−Ｏ−）、ポリオ
キシアルキレン基、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステ
ル基（−ＯＣＯ−）などが挙げられるが、化合物の安定
性の点からエーテル基、ポリオキシアルキレン基（−
（ＯＣ2-4アルキレン）2-6−）が好ましい。Ｒは炭素数
２〜１６の二価の炭化水素基を示すが、炭素数２〜５の
直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、特にエチレ
ン基、プロピレン基等が好ましい。Ｒｆは炭素数が１〜
２０のパーフルオロアルキル基を示し、ＣＦ3- 、Ｃ2Ｆ
5-、Ｃ4Ｆ9-、Ｃ6Ｆ13-、Ｃ8Ｆ 17-、Ｃ10Ｆ21-、Ｃ12Ｆ
25-、Ｃ14Ｆ29-、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37、Ｃ20Ｆ41−な
どが挙げられるが、炭素数６〜２０のパーフルオロアル
キル基がより好ましく、特にＣ6Ｆ13-、Ｃ8Ｆ17-、Ｃ10
Ｆ21-、Ｃ12Ｆ25-及びこれらの混合物（異鎖長混合物）
が好ましい。ｍ及びｐは２〜１６の整数を示すが、特に
３〜１１が好ましい。−（ＣＨ2）m−及び−（ＣＨ2）p
−の具体例としてはトリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オク
タメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメ
チレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサ
デカメチレンが挙げられる。ｎは１〜６の整数を示す
が、特に２（具体的にはエチレン）が好ましい。
は、通常のオルガノポリシロキサンの少なくとも２個の
シロキサン単位が上記（１）、（２）の構造を有するも
のである。上記式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜１８の
炭化水素基を示すが、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等の直
鎖アルキル基；イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、２−
エチルヘキシル等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられ
る。このうち、炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル
基が好ましい。Ｑはヘテロ原子を含む二価の連結基を示
し、ヘテロ原子としては酸素原子及び硫黄原子が挙げら
れる。Ｑとしては例えばエーテル基（−Ｏ−）、ポリオ
キシアルキレン基、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステ
ル基（−ＯＣＯ−）などが挙げられるが、化合物の安定
性の点からエーテル基、ポリオキシアルキレン基（−
（ＯＣ2-4アルキレン）2-6−）が好ましい。Ｒは炭素数
２〜１６の二価の炭化水素基を示すが、炭素数２〜５の
直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、特にエチレ
ン基、プロピレン基等が好ましい。Ｒｆは炭素数が１〜
２０のパーフルオロアルキル基を示し、ＣＦ3- 、Ｃ2Ｆ
5-、Ｃ4Ｆ9-、Ｃ6Ｆ13-、Ｃ8Ｆ 17-、Ｃ10Ｆ21-、Ｃ12Ｆ
25-、Ｃ14Ｆ29-、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37、Ｃ20Ｆ41−な
どが挙げられるが、炭素数６〜２０のパーフルオロアル
キル基がより好ましく、特にＣ6Ｆ13-、Ｃ8Ｆ17-、Ｃ10
Ｆ21-、Ｃ12Ｆ25-及びこれらの混合物（異鎖長混合物）
が好ましい。ｍ及びｐは２〜１６の整数を示すが、特に
３〜１１が好ましい。−（ＣＨ2）m−及び−（ＣＨ2）p
−の具体例としてはトリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オク
タメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメ
チレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサ
デカメチレンが挙げられる。ｎは１〜６の整数を示す
が、特に２（具体的にはエチレン）が好ましい。
【００１０】本発明変性シロキサン化合物の重合度（シ
ロキサン単位の数）は２〜４０００であるが、４〜２０
００、特に４〜５００が好ましい。また、全シロキサン
単位中の式（１）及び（２）の変性シロキサン単位の割
合（変性率）は、それぞれ０．１〜９０％、特に１〜５
０％が好ましい。
ロキサン単位の数）は２〜４０００であるが、４〜２０
００、特に４〜５００が好ましい。また、全シロキサン
単位中の式（１）及び（２）の変性シロキサン単位の割
合（変性率）は、それぞれ０．１〜９０％、特に１〜５
０％が好ましい。
【００１１】本発明の変性シロキサン化合物のより好ま
しい構造は次の通りである。
しい構造は次の通りである。
【００１２】
【化６】
【００１３】〔ａは２〜２００の整数、ｂ及びｃは１〜
２００の整数を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒｆ、ｍ及びｐは前
記と同じ意味を示す。〕 本発明の変性シロキサン化合物は、例えば次の一般式
（４）及び（５）、
２００の整数を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒｆ、ｍ及びｐは前
記と同じ意味を示す。〕 本発明の変性シロキサン化合物は、例えば次の一般式
（４）及び（５）、
【００１４】
【化７】
【００１５】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を
示す。〕で表わされるシロキサン単位を有するハイドロ
ジェンポリシロキサンに一般式（６）及び一般式（７）
で表わされる化合物、
示す。〕で表わされるシロキサン単位を有するハイドロ
ジェンポリシロキサンに一般式（６）及び一般式（７）
で表わされる化合物、
【００１６】
【化８】
【００１７】〔式中、Ｑ、Ｒｆ、ｍ、ｎ及びｐは前記と
同じ意味を示す。〕を反応させることによって製造され
る。
同じ意味を示す。〕を反応させることによって製造され
る。
【００１８】原料であるハイドロジェンポリシロキサン
の好ましい例としては、次の構造を有するものが挙げら
れる。
の好ましい例としては、次の構造を有するものが挙げら
れる。
【００１９】
【化９】
【００２０】〔ｄは２〜１０００の整数、ｅは２〜１０
００の整数を示す。〕 本反応は、触媒の存在下に行われ、触媒としては一般に
ヒドロシリル化に用いられるもの、例えば遊離ラジカル
開始剤；光開始剤；ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属化合物及び
これらの金属の錯体化合物；これらをシリカゲル、活性
炭、又はアルミナ等に担持させたものなどが挙げられ
る。これらのうち、特に塩化白金酸、塩化白金酸のアル
コール溶液、カールシュテット触媒、白金炭素等が好ま
しい。触媒の使用量は特に限定されないが、使用するオ
レフィン１molに対して１０-6〜１０-1molの範囲が好ま
しい。
００の整数を示す。〕 本反応は、触媒の存在下に行われ、触媒としては一般に
ヒドロシリル化に用いられるもの、例えば遊離ラジカル
開始剤；光開始剤；ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属化合物及び
これらの金属の錯体化合物；これらをシリカゲル、活性
炭、又はアルミナ等に担持させたものなどが挙げられ
る。これらのうち、特に塩化白金酸、塩化白金酸のアル
コール溶液、カールシュテット触媒、白金炭素等が好ま
しい。触媒の使用量は特に限定されないが、使用するオ
レフィン１molに対して１０-6〜１０-1molの範囲が好ま
しい。
【００２１】本反応においては反応溶媒の使用は必須で
はないが、必要に応じて適当な溶媒中で反応を行ってよ
い。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば
特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等のベンゼン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエ
ーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙
げられる。アルコール系溶媒を使用する場合には、Ｓｉ
−Ｈと−ＯＨとの間における脱水素反応を防止ないし抑
制するために、酢酸カリウム等のpH調整剤（特開昭５７
−１４９２９０号公報）を用いるのが好ましい。このヒ
ドロシリル化は、０℃〜２００℃で進行するが、反応速
度や生成物の着色などを考え、２０℃〜１３０℃で行う
のが好ましい。また、反応時間は０．５〜２４時間程度
とするのが好ましい。
はないが、必要に応じて適当な溶媒中で反応を行ってよ
い。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば
特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等のベンゼン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエ
ーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙
げられる。アルコール系溶媒を使用する場合には、Ｓｉ
−Ｈと−ＯＨとの間における脱水素反応を防止ないし抑
制するために、酢酸カリウム等のpH調整剤（特開昭５７
−１４９２９０号公報）を用いるのが好ましい。このヒ
ドロシリル化は、０℃〜２００℃で進行するが、反応速
度や生成物の着色などを考え、２０℃〜１３０℃で行う
のが好ましい。また、反応時間は０．５〜２４時間程度
とするのが好ましい。
【００２２】このようにして得られる変性シロキサン化
合物を化粧料に配合する場合、配合量は特に制限される
ものではないが、通常０．０１〜８０重量％（以下、単
に「％」で示す）、好ましくは０．１〜５０％である。
合物を化粧料に配合する場合、配合量は特に制限される
ものではないが、通常０．０１〜８０重量％（以下、単
に「％」で示す）、好ましくは０．１〜５０％である。
【００２３】本発明の化粧料には上記の変性シロキサン
化合物に加えて、必要に応じて通常の化粧料に配合され
る成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合す
ることができる。かかる成分としては、例えば、ワセリ
ン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワック
ス、カルナウバロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の
固形・半固形油分；オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油、
スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセラ
イド、トリグリセライド等の炭化水素系液体油；オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニ
ルポリシロキサン等のシリコーン油；パーフルオロポリ
エーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマ
ンタン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パー
フルオロペンタン、パーフルオロオクタン、パーフルオ
ロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカ
ン、フッ素変性シリコーン等のフッ素系液体油；無機及
び有機顔料、シリコン又はフッ素化合物で処理された無
機及び有機顔料、有機染料等の色剤；水溶性及び油溶性
ポリマー；非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性
剤、陽イオン性界面活性剤、ジメチルポリシロキサン・
ポリオキシアルキレン共重合体等の界面活性剤；水、防
腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫
外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺
菌剤、皮膚賦活剤などが挙げられる。
化合物に加えて、必要に応じて通常の化粧料に配合され
る成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合す
ることができる。かかる成分としては、例えば、ワセリ
ン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワック
ス、カルナウバロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の
固形・半固形油分；オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油、
スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセラ
イド、トリグリセライド等の炭化水素系液体油；オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニ
ルポリシロキサン等のシリコーン油；パーフルオロポリ
エーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマ
ンタン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パー
フルオロペンタン、パーフルオロオクタン、パーフルオ
ロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカ
ン、フッ素変性シリコーン等のフッ素系液体油；無機及
び有機顔料、シリコン又はフッ素化合物で処理された無
機及び有機顔料、有機染料等の色剤；水溶性及び油溶性
ポリマー；非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性
剤、陽イオン性界面活性剤、ジメチルポリシロキサン・
ポリオキシアルキレン共重合体等の界面活性剤；水、防
腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫
外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺
菌剤、皮膚賦活剤などが挙げられる。
【００２４】本発明の化粧料は、その剤型、種類等も特
に制限はなく、また通常の方法に従って製造することが
でき、例えば油性化粧料、乳化化粧料、水性化粧料、口
紅、頬紅、ファンデーション、皮膚洗浄剤、毛髪洗浄剤
などとして適用される。
に制限はなく、また通常の方法に従って製造することが
でき、例えば油性化粧料、乳化化粧料、水性化粧料、口
紅、頬紅、ファンデーション、皮膚洗浄剤、毛髪洗浄剤
などとして適用される。
【００２５】
【発明の効果】本発明の変性シロキサン化合物はフッ素
系化合物を安定して配合することができ、かつ皮膚親和
性が高いため、これを配合した化粧料は肌へのなじみ、
密着性が良く、化粧成分が消失しにくく、しかも安定性
が良好なものである。
系化合物を安定して配合することができ、かつ皮膚親和
性が高いため、これを配合した化粧料は肌へのなじみ、
密着性が良く、化粧成分が消失しにくく、しかも安定性
が良好なものである。
【００２６】
【実施例】次に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２７】実施例１ 式（Ａ）、
【００２８】
【化１０】
【００２９】で示されるメチルハイドロジェンポリシロ
キサン１００ｇ（１９．６mmol）、Ｃ 8Ｆ17−（ＣＨ2）
2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ４７．５ｇ（９４．３mmo
l）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2
ＯＨ １０．４ｇ（７８．５mmol）、２％Ｈ2ＰｔＣｌ6
のイソプロパノール溶液５０mgを混合し、７０℃で３時
間加熱した。残存Ｓｉ−Ｈ量をＫＯＨによる水素発生量
から滴定したところ、反応率はほぼ１００％であった。
過剰のＣ8Ｆ17（ＣＨ）2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を減圧
留去して目的物（Ａ′）を１３５ｇ得た。
キサン１００ｇ（１９．６mmol）、Ｃ 8Ｆ17−（ＣＨ2）
2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ４７．５ｇ（９４．３mmo
l）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2
ＯＨ １０．４ｇ（７８．５mmol）、２％Ｈ2ＰｔＣｌ6
のイソプロパノール溶液５０mgを混合し、７０℃で３時
間加熱した。残存Ｓｉ−Ｈ量をＫＯＨによる水素発生量
から滴定したところ、反応率はほぼ１００％であった。
過剰のＣ8Ｆ17（ＣＨ）2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を減圧
留去して目的物（Ａ′）を１３５ｇ得た。
【００３０】
【化１１】
【００３１】1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3中、ＣＨＣｌ3基準（７．２８ppm））： ０．０１−０．１（ｓ，４０２Ｈ） Ｓｉ−ＣＨ 3 ０．３４−０．５０（ｔ，１６Ｈ，積分値基準）Ｓｉ−ＣＨ 2− １．４５−１．６５（ｍ，１６Ｈ） Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ 2− ２．１８−２．４７（ｍ，８Ｈ） −ＣＨ 2−Ｃ8Ｆ17 ３．２８−３．８３（ｍ，４４Ｈ） −ＣＨ 2−Ｏ−， −Ｏ−ＣＨ−
【００３２】実施例２ 式（Ｂ）、
【００３３】
【化１２】
【００３４】で示されるメチルハイドロジェンポリシロ
キサン７０ｇ（３．９mmol）、Ｃ6Ｆ1 3−（ＣＨ2）2−
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ４７．２ｇ（１１６．７mmo
l）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2
ＯＨ １２．８ｇ（９７．２mmol）、２％Ｈ2ＰｔＣｌ6
のイソプロパノール溶液５０mgを混合し、７０℃で３時
間加熱した。残存Ｓｉ−Ｈ量をＫＯＨによる水素発生量
から滴定したところ、反応率はほぼ１００％であった。
過剰のＣ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を
減圧留去して目的物（Ｂ′）を１１２ｇ得た。
キサン７０ｇ（３．９mmol）、Ｃ6Ｆ1 3−（ＣＨ2）2−
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ４７．２ｇ（１１６．７mmo
l）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2
ＯＨ １２．８ｇ（９７．２mmol）、２％Ｈ2ＰｔＣｌ6
のイソプロパノール溶液５０mgを混合し、７０℃で３時
間加熱した。残存Ｓｉ−Ｈ量をＫＯＨによる水素発生量
から滴定したところ、反応率はほぼ１００％であった。
過剰のＣ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を
減圧留去して目的物（Ｂ′）を１１２ｇ得た。
【００３５】
【化１３】
【００３６】1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3中、ＣＨＣｌ3基準（７．２８ppm））： ０．０１−０．１（ｓ，１３６８Ｈ） Ｓｉ−ＣＨ3 ０．３４−０．５０（ｔ，１００Ｈ，積分値基準）Ｓｉ−ＣＨ2− １．４５−１．６５（ｍ，１００Ｈ） Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2− ２．１８−２．４７（ｍ，５０Ｈ） −ＣＨ2−Ｃ8Ｆ17 ３．２８−３．８３（ｍ，２７５Ｈ） −ＣＨ2−Ｏ−， −Ｏ−ＣＨ−
【００３７】実施例３ 式（Ｃ）、
【００３８】
【化１４】
【００３９】で示されるメチルハイドロジェンポリシロ
キサン５０ｇ（１１．２mmol）、Ｃ9Ｆ19−（ＣＨ2）2
−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 １７９．０ｇ（３２２．９mm
ol；フッ化アルキル基が異鎖長混合物）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ
（ＣＨ2）4−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ １５．
６ｇ（８９．７mmol）、２％Ｈ2ＰｔＣｌ6のイソプロパ
ノール溶液５０mgを混合し、７０℃で３時間加熱した。
残存Ｓｉ−Ｈ量をＫＯＨによる水素発生量から滴定した
ところ、反応率はほぼ１００％であった。過剰のＣ9Ｆ
19−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を減圧留去して
目的物（Ｃ′）を１９３ｇ得た。
キサン５０ｇ（１１．２mmol）、Ｃ9Ｆ19−（ＣＨ2）2
−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 １７９．０ｇ（３２２．９mm
ol；フッ化アルキル基が異鎖長混合物）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ
（ＣＨ2）4−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ １５．
６ｇ（８９．７mmol）、２％Ｈ2ＰｔＣｌ6のイソプロパ
ノール溶液５０mgを混合し、７０℃で３時間加熱した。
残存Ｓｉ−Ｈ量をＫＯＨによる水素発生量から滴定した
ところ、反応率はほぼ１００％であった。過剰のＣ9Ｆ
19−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を減圧留去して
目的物（Ｃ′）を１９３ｇ得た。
【００４０】
【化１５】
【００４１】1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3中、ＣＨＣｌ3基準（７．２８ppm））： ０．０１−０．１（ｓ，３０６Ｈ） Ｓｉ−ＣＨ3 ０．３４−０．５０（ｔ，６４Ｈ，積分値基準）Ｓｉ−ＣＨ2− １．１５−１．３０（ｍ，４８Ｈ） −ＣＨ2− （Ｏ、Ｓｉに隣接しない） １．４５−１．６５（ｍ，６４Ｈ） Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2− ２．１８−２．４７（ｍ，４８Ｈ） −ＣＨ2−Ｃ8Ｆ17 ３．２８−３．８３（ｍ，１５２Ｈ） −ＣＨ2−Ｏ−， −Ｏ−ＣＨ−
【００４２】実施例４ 式（Ｃ）、
【００４３】
【化１６】
【００４４】で示されるメチルハイドロジェンポリシロ
キサン５０ｇ（１１．２mmol）、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2
−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 １８９．９ｇ（３７６．７mm
ol）、式（８）、
キサン５０ｇ（１１．２mmol）、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2
−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 １８９．９ｇ（３７６．７mm
ol）、式（８）、
【００４５】
【化１７】
【００４６】で示される化合物１１．０ｇ（４４．８mm
ol）、２％Ｈ2ＰｔＣｌ6のイソプロパノール溶液５０mg
を混合し、７０℃で３時間加熱した。残存Ｓｉ−Ｈ量を
ＫＯＨによる水素発生量から滴定したところ、反応率は
ほぼ１００％であった。過剰のＣ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を減圧留去して目的物（Ｃ１）を
９０ｇ得た。
ol）、２％Ｈ2ＰｔＣｌ6のイソプロパノール溶液５０mg
を混合し、７０℃で３時間加熱した。残存Ｓｉ−Ｈ量を
ＫＯＨによる水素発生量から滴定したところ、反応率は
ほぼ１００％であった。過剰のＣ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を減圧留去して目的物（Ｃ１）を
９０ｇ得た。
【００４７】
【化１８】
【００４８】1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3中、ＣＨＣｌ3基準（７．２８ppm））： ０．０１−０．１（ｓ，３０６Ｈ） Ｓｉ−ＣＨ3 ０．３４−０．５０（ｔ，６４Ｈ，積分値基準）Ｓｉ−ＣＨ2− １．１５−１．３０（ｍ，６４Ｈ） −ＣＨ2− （Ｏ、Ｓｉに隣接しない） １．４５−１．６５（ｍ，６４Ｈ） Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2− ２．１８−２．４７（ｍ，５６Ｈ） −ＣＨ2−Ｃ8Ｆ17 ３．２８−３．８３（ｍ，１４０Ｈ） −ＣＨ2−Ｏ−， −Ｏ−ＣＨ−
【００４９】実施例５ 式（Ｄ）、
【００５０】
【化１９】
【００５１】で示されるメチルハイドロジェンポリシロ
キサン１２０ｇ（２２．５mmol）、Ｃ 8Ｆ17−（ＣＨ2）
2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 １０８．９ｇ（２１６．０m
mol）、上記化合物（８）２２．０ｇ（９０．０mmo
l）、２％Ｈ2ＰｔＣｌ6のイソプロパノール溶液５０mg
を混合し、７０℃で３時間加熱した。残存Ｓｉ−Ｈ量を
ＫＯＨによる水素発生量から滴定したところ、反応率は
ほぼ１００％であった。過剰のＣ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を減圧留去して目的物（Ｄ′）を
２１４ｇ得た。
キサン１２０ｇ（２２．５mmol）、Ｃ 8Ｆ17−（ＣＨ2）
2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 １０８．９ｇ（２１６．０m
mol）、上記化合物（８）２２．０ｇ（９０．０mmo
l）、２％Ｈ2ＰｔＣｌ6のイソプロパノール溶液５０mg
を混合し、７０℃で３時間加熱した。残存Ｓｉ−Ｈ量を
ＫＯＨによる水素発生量から滴定したところ、反応率は
ほぼ１００％であった。過剰のＣ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を減圧留去して目的物（Ｄ′）を
２１４ｇ得た。
【００５２】
【化２０】
【００５３】1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3中、ＣＨＣｌ3基準（７．２８ppm））： ０．０１−０．１（ｓ，４１４Ｈ） Ｓｉ−ＣＨ3 ０．３４−０．５０（ｔ，２４Ｈ，積分値基準） Ｓｉ−ＣＨ2− １．１５−１．３０（ｍ，６４Ｈ） −ＣＨ2− （Ｏ、Ｓｉに隣接しない） １．４５−１．６５（ｍ，２４Ｈ） Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2− ２．１８−２．４７（ｍ，１６Ｈ） −ＣＨ2−Ｃ8Ｆ17 ３．２８−３．８３（ｍ，６０Ｈ） −ＣＨ2−Ｏ−， −Ｏ−ＣＨ−
【００５４】実施例６及び比較例１〜２（乳化化粧料） 表１に示す水相成分を加熱混合して、７０℃に保ち、油
相成分も同様に７０℃に加熱溶解し、この油相成分に水
相成分を加え、乳化機にて乳化し、乳化物を熱交換機に
て終温２５℃まで冷却し、乳化化粧料を得た。得られた
乳化化粧料を４０℃で７日間保存した後、その外観を目
視により判定し、安定性を評価した。また、専門パネラ
ー１０名により、表１の試験項目について、下記評価基
準により評価を行った。この結果を表１に示す。
相成分も同様に７０℃に加熱溶解し、この油相成分に水
相成分を加え、乳化機にて乳化し、乳化物を熱交換機に
て終温２５℃まで冷却し、乳化化粧料を得た。得られた
乳化化粧料を４０℃で７日間保存した後、その外観を目
視により判定し、安定性を評価した。また、専門パネラ
ー１０名により、表１の試験項目について、下記評価基
準により評価を行った。この結果を表１に示す。
【００５５】評価基準 ◎：１０名中８名以上が良好と評価した。 ○：１０名中６名以上が良好と評価した。 △：１０名中４名以上が良好と評価した。 ×：１０名中３名以下が良好と評価した。
【００５６】
【表１】
【００５７】表１の結果から明らかなように、本発明の
化粧料は安定性が良好で使用感に優れたものである。
化粧料は安定性が良好で使用感に優れたものである。
【００５８】実施例７〜９及び比較例３〜４（口紅） 表２に示す各成分を８０℃に加熱して、均一に混合し、
成型溶出性型に流し込み、冷却固化し、口紅を製造し
た。得られた口紅について、専門パネラー１０名により
表３の評価項目について下記評価基準により、評価を行
った。結果を表３に示す。
成型溶出性型に流し込み、冷却固化し、口紅を製造し
た。得られた口紅について、専門パネラー１０名により
表３の評価項目について下記評価基準により、評価を行
った。結果を表３に示す。
【００５９】評価基準 ◎：１０名中８名以上が良好と評価した。 ○：１０名中６名以上が良好と評価した。 △：１０名中４名以上が良好と評価した。 ×：１０名中３名以下が良好と評価した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】表３から明らかなように、本発明の変性シ
ロキサン化合物を配合した口紅は、のびの良さ、なじみ
の良さ、べたつきのなさ、仕上がりの好み、化粧持ちの
良さ、しっとり感において優れたものである。
ロキサン化合物を配合した口紅は、のびの良さ、なじみ
の良さ、べたつきのなさ、仕上がりの好み、化粧持ちの
良さ、しっとり感において優れたものである。
【００６３】実施例１０（二層型液状ファンデーショ
ン） 下記組成中、成分（２）〜（７）を室温にて溶解した
後、成分（１）をディスパーで分散させ、これに成分
（８）〜（１０）を室温で溶解したものを攪拌しながら
添加して乳化し、目的の二層型液状ファンデーションを
得た。
ン） 下記組成中、成分（２）〜（７）を室温にて溶解した
後、成分（１）をディスパーで分散させ、これに成分
（８）〜（１０）を室温で溶解したものを攪拌しながら
添加して乳化し、目的の二層型液状ファンデーションを
得た。
【００６４】
【表４】 （成分） （％） （１）シリコーン処理顔料 （ポリメチルハイドロジェンシロキサンで処理した市販品） 酸化チタン ６．０ セリサイト ８．０ 酸化鉄（赤、黄、黒） １．２ （２）オクタメチルシクロテトラシロキサン ２０．０ （３）実施例１の変性シロキサン化合物 １．０ （４）パーフルオロポリエーテル （FOMBLIN HC/04,アウシモント社製） １０．０ （５）ジメチルポリシロキサン （KF-96A,6cs, 信越化学工業社製） ２．０ （６）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０ （７）香料 ０．１ （８）エタノール １０．０ （９）グリセリン ２．０ （10）精製水 バランス
【００６５】実施例１１（乳液状ファンデーション） 下記成分（１）〜（５）を加熱混合して、７０℃に保っ
た。成分（８）〜（１１）も同様に７０℃に加熱溶解し
た後、成分（１２）を加えて分散させた。これに成分
（１）〜（５）を加熱混合したものを加え、乳化機にて
乳化した。乳化物を熱交換機にて終温２５℃まで冷却
し、更に成分（６）及び（７）を攪拌しながら加え乳液
状ファンデーションを得た。
た。成分（８）〜（１１）も同様に７０℃に加熱溶解し
た後、成分（１２）を加えて分散させた。これに成分
（１）〜（５）を加熱混合したものを加え、乳化機にて
乳化した。乳化物を熱交換機にて終温２５℃まで冷却
し、更に成分（６）及び（７）を攪拌しながら加え乳液
状ファンデーションを得た。
【００６６】
【表５】 （成分） （％） （１）α−モノイソステアリルグリセリルエーテル １．０ （２）実施例２の変性シロキサン化合物 ２．０ （３）ジメチルポリシロキサン （KF-96L,2cs, 信越化学工業社製） １０．０ （４）パーフルオロポリエーテル （FOMBLIN HC/03,アウシモント社製） １０．０ （５）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０ （６）オクタメチルシクロテトラシロキサン １５．０ （７）香料 ０．１ （８）硫酸マグネシウム １．０ （９）パラオキシ安息香酸メチル ０．１ （10）グリセリン ７．０ （11）精製水 バランス （12）フッ素化合物処理粉体 （製造法１に従って処理したものを後から混合） 酸化チタン ７．０ セリサイト ６．１ ベンガラ ０．５ 黄酸化鉄 １．３ 黒酸化鉄 ０．１
【００６７】製造法１ セリサイト１５０ｇを丸底フラスコ（又はニーダー）に
入れ、これにＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2と
（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨのほぼ１：１の
混合物７．５ｇをイソプロピルアルコール１５００ｇに
加熱溶解（５０℃）しておいたものを加え、６０℃で４
時間混合した。その後、４０〜５０℃にてイソプロピル
アルコールを減圧留去し、乾燥して目的の粉体１５５ｇ
を得た。
入れ、これにＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2と
（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨのほぼ１：１の
混合物７．５ｇをイソプロピルアルコール１５００ｇに
加熱溶解（５０℃）しておいたものを加え、６０℃で４
時間混合した。その後、４０〜５０℃にてイソプロピル
アルコールを減圧留去し、乾燥して目的の粉体１５５ｇ
を得た。
【００６８】実施例１２（ハンドクリーム） 下記成分（１）〜（４）を混合し、７５℃に加熱し、こ
の中に７５℃に加熱した成分（５）〜（７）の混合物を
攪拌下徐々に加え乳化し、室温まで冷却し、ハンドクリ
ームを得た。
の中に７５℃に加熱した成分（５）〜（７）の混合物を
攪拌下徐々に加え乳化し、室温まで冷却し、ハンドクリ
ームを得た。
【００６９】
【表６】 （成分） （％） （１）実施例４の変性シロキサン化合物 ２．０ （２）塩化アルミニウム ０．８ （３）イソプロピルミリステート ４．０ （４）ジメチルポリシロキサン （KF-96A,6cs, 信越化学工業社製） １０．０ （５）パラオキシ安息香酸メチル ０．２ （６）ソルビトール １０．０ （７）精製水 バランス
【００７０】実施例１３（二層型サンスクリーン乳液） 下記組成の二層型サンスクリーン乳液を実施例１０と同
様の製法により得た。
様の製法により得た。
【００７１】
【表７】 （成分） （％） （１）オクタメチルシクロテトラシロキサン ２５．０ （２）実施例５の変性シロキサン化合物 １．０ （３）ジメチルポリシロキサン （KF-96A,6cs, 信越化学工業社製） １０．０ （４）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０ （５）グリセリン ２．０ （６）エタノール １２．０ （７）精製水 バランス （８）シリコーン処理顔料 （メチルハイドロジェンポリシロキサンで処理した市販品） 酸化亜鉛 ５．５ 酸化チタン ２．０ タルク ５．０ （９）香料 微量
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 77/46 ＮＵＬ Ｃ０８Ｇ 77/46 ＮＵＬ 81/00 ＮＵＵ 81/00 ＮＵＵ (72)発明者 山室 朗 栃木県芳賀郡市貝町赤羽2606 花王株式会 社研究所内 (72)発明者 中村 浩一 栃木県芳賀郡市貝町赤羽2606 花王株式会 社研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）及び一般式（２） 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜１８の炭化水素基を
示し、Ｑはヘテロ原子を含む二価の連結基を示し、Ｒｆ
は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、ｍ
及びｐは２〜１６の整数を示し、ｎは１〜６の整数を示
す。〕で表わされるシロキサン単位を有する重合度２〜
４０００の変性シロキサン化合物。 - 【請求項２】 Ｑが一般式（３） 【化２】 〔式中、Ｒは炭素数２〜１６の二価の炭化水素基を示
し、ｑは０〜５０の整数を示す。〕で表わされる基であ
る請求項１記載の変性シロキサン化合物。 - 【請求項３】 一般式（４）及び（５） 【化３】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜１８の炭化水素基を
示す。〕で表わされるシロキサン単位を有するハイドロ
ジェンポリシロキサンに一般式（６）及び一般式（７）
で表わされる化合物、 【化４】 〔式中、Ｑ、Ｒｆ、ｍ、ｎ及びｐは上記と同じ意味を示
す。〕を反応させることを特徴とする請求項１記載の変
性シロキサン化合物の製造法。 - 【請求項４】 請求項１記載の変性シロキサン化合物を
含有する化粧料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6272596A JPH09249518A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 変性シロキサン化合物、その製造法及びこれを含有する化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6272596A JPH09249518A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 変性シロキサン化合物、その製造法及びこれを含有する化粧料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249518A true JPH09249518A (ja) | 1997-09-22 |
Family
ID=13208635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6272596A Pending JPH09249518A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 変性シロキサン化合物、その製造法及びこれを含有する化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09249518A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007008915A (ja) * | 2005-01-17 | 2007-01-18 | Shiseido Co Ltd | 化粧料 |
| US8080239B2 (en) | 2005-01-17 | 2011-12-20 | Shiseido Co., Ltd. | Cosmetic |
| WO2013129329A1 (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-06 | 花王株式会社 | 化粧料 |
| WO2013129330A1 (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-06 | 花王株式会社 | 化粧料 |
| WO2013129328A1 (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-06 | 花王株式会社 | 化粧料 |
| WO2024142994A1 (ja) * | 2022-12-26 | 2024-07-04 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン、及びオルガノポリシロキサンを含有する化粧料 |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP6272596A patent/JPH09249518A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007008915A (ja) * | 2005-01-17 | 2007-01-18 | Shiseido Co Ltd | 化粧料 |
| US8080239B2 (en) | 2005-01-17 | 2011-12-20 | Shiseido Co., Ltd. | Cosmetic |
| WO2013129329A1 (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-06 | 花王株式会社 | 化粧料 |
| WO2013129330A1 (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-06 | 花王株式会社 | 化粧料 |
| WO2013129328A1 (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-06 | 花王株式会社 | 化粧料 |
| JP5679502B2 (ja) * | 2012-02-28 | 2015-03-04 | 花王株式会社 | 化粧料 |
| JP5679501B2 (ja) * | 2012-02-28 | 2015-03-04 | 花王株式会社 | 化粧料 |
| JP5679500B2 (ja) * | 2012-02-28 | 2015-03-04 | 花王株式会社 | 化粧料 |
| US9408800B2 (en) | 2012-02-28 | 2016-08-09 | Kao Corporation | Cosmetic composition |
| US9492371B2 (en) | 2012-02-28 | 2016-11-15 | Kao Corporation | Cosmetic composition |
| WO2024142994A1 (ja) * | 2022-12-26 | 2024-07-04 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン、及びオルガノポリシロキサンを含有する化粧料 |
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